沉淀生成，得到的非晶质铋化合物为式[1]所示，非晶质无机阴离子交换体、电子零件封装用 且NO3含量为1重量％以下，BiO(OH) [1]。树脂组合物及非晶质铋化合物的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380032643.8 | 申请日 | 2013-06-13 | 公开(公告)号 | CN104487169B | 公开(公告)日 | 2017-03-15 |
| 申请人 | 东亚合成株式会社; | 发明人 | 宫村健太郎; 饭沼知久; 大野康晴; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于提供一种具有优异的阴离子交换性、对金属 腐蚀 性少的非晶质无机阴离子交换体，并提供一种可制造具有优异的阴离子交换性、对金属腐蚀性少的非晶质铋化合物的制造方法。本发明的非晶质无机阴离子交换体的特征在于：通过 电子 显微镜 观察的平均一次粒径为1nm以上500nm以下，NO3含量为全体的1重量％以下，由式[1]所表示。本发明的非晶质铋化合物的制造方法的特征在于包含沉淀生成步骤，在该步骤中，将含有3价铋离子的酸性 水 溶液以高于0℃低于20℃的 温度 范围，调整pH为12以上，从而使 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种非晶质铋化合物的制造方法，其特征在于，含有沉淀生成步骤，该步骤中，将含有3价铋离子的酸性水溶液以高于0℃低于20℃的温度范围，调整pH为12以上，从而使沉淀生成；得到的非晶质铋化合物为式[1]所示，且NO3含量为1重量％以下，BiO(OH) [1]。 |
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| 说明书全文 | 非晶质无机阴离子交换体、电子零件封装用树脂组合物及非晶质铋化合物的制造方法 技术领域背景技术[0002] 大多LSI、IC、混合IC、晶体管、二极管和晶闸管以及它们的混合零件等电子零件，为了保护电子电路、封装不受来自外界的污染、水分等影响，通常使用电子零件封装用树脂组合物加以封装。这样的电子零件封装材抑制原材料中的离子性杂质或从外部侵入的水分造成的不良情形，同时要求阻燃性、高密合性、耐龟裂性及高体积电阻率等电气特性等各种特性。 [0003] 电子零件封装用树脂组合物中，大多使用与金属配线或半导体芯片的密合性很好、耐热性高的环氧树脂，封装用树脂组合物除了作为主成分的环氧化合物以外，大多由环氧化合物固化剂、固化促进剂、无机填充物、阻燃剂、颜料以及硅烷偶合剂等构成。 [0004] 环氧树脂为优秀的封装用树脂，但公知其含有少量离子性杂质，也公知离子性杂质可能腐蚀半导体芯片配线电路中所使用的铝等金属配线。另一方面，随着近年半导体电路的高集成化与高速化，电路工作时发生的焦耳热造成半导体芯片温度显著上升，因此封装材中掺混大量的氧化锑、溴化环氧树脂以及无机氢氧化物等阻燃剂，这些阻燃剂成分导致铝配线等金属配线更易发生腐蚀。该腐蚀现象主要由于封装材使用的环氧树脂中浸入的水分所助长。 [0005] 为了防止前述腐蚀，公知一种半导体封装用环氧树脂组合物，其在环氧树脂中掺混作为无机阴离子交换体的铋化合物。专利文献1中公开一种作为无机阴离子交换体的下述式[3]所示铋化合物，可用于吸附固定电气电子领域相关的固体材料中的杂质离子，但对于组成中的硝酸离子(NO3)6-x，因有3.5≦x≦5.5为必须的定义，x若大于5.5则化合物中的NO3基少，中性附近的离子交换容量、交换速度小，构造接近通常的含水氧化铋，结果具有通常的含水氧化铋易引起耐水性降低的缺点， [0006] Bi6O6(OH)x(NO3)6-x·nH2O [3]。 [0007] 式[3]中所谓x大于5.5，是当n为0或1，则无机阴离子交换体所含有的(NO3)少于2％的情形。换言之，已知道由铋化合物构成的无机阴离子交换体中，含有(NO3)多于2％者，在中性附近的离子交换容量、交换速度大，耐水性优异，反之，(NO3)含量少者具有不良的倾向。 [0008] 又，作为公知的铋化合物制造方法，在专利文献1中公开一种在硝酸过量的硝酸铋中以2小时左右添加化学当量碱的方法，并进一步公开了如下方法：在式[3]中，为使下标x的值提高1，而进一步添加约1摩尔碱。并公开了较优选的反应温度为20～50℃的范围。 [0009] 又，专利文献2公开下述式[4]所示铋化合物，作为氯化物离子除去用无机离子交换体表现优异，但对于组成中的硝酸离子(NO3)4-2x，因有-0.18≦x≦0.29为必须的定义，故在换算为NO3的质量比率时，相当于8.4～10.5％，则必须具有高硝酸离子含量，[0010] Bi10O13+x(NO3)4-2x [4]。 [0011] 又，专利文献2中公开如下内容：优选使用(NO3)相对于Bi比率大于4:10的铋化合物作为原料进行热分解，从而得到前述式[4]所示的结晶性铋化合物，其中记载了若在630℃进行热分解，则形成结晶化的Bi2O3。 [0013] 专利文献3中公开一种方法，其在含有3价铋离子、pH 1.0以下的水性溶液中添加等摩尔以上的单羧酸而生成铋-单羧酸配合物，然后加入碱，使配合物沉淀，进行煅烧而得到微粒子的结晶质氧化铋(III)(Bi2O3)。在此，公开了如下内容：添加单羧酸时，配合物在pH 1.8～5.3之间沉淀，若不添加单羧酸时，在pH 1.0以下的强酸性区域中析出氢氧化铋或氧化铋水合物，铋-单羧酸配合物在340℃形成球状微粒子的氧化铋结晶，氢氧化铋或氧化铋水合物加热至550℃，则形成粒径不一的棒状氧化铋结晶。 [0014] 现有技术文献 [0015] 专利文献 [0016] 专利文献1日本特开昭63-60112号公报 [0017] 专利文献2日本特开平07-267643号公报 [0018] 专利文献3日本特开平01-246140号公报 发明内容[0019] [发明所要解决的课题] [0020] 随着半导体芯片的高集成化、轻薄短小化，已知在被称为液状封装材的专利文献3记载的半导体封装用树脂组合物中，使用填充物粒径为平均粒径1μm，最大粒径10μm以下的大粒径颗粒，这样的大粒径无机离子交换体可能妨碍浸透芯片内狭小部分。 [0021] 又，专利文献3记载的氧化铋用途为烧结材料的原料，但公知结晶质氧化铋作为无机离子交换体的离子交换速度和交换容量皆劣于非晶质者，专利文献3公开的是铋-单羧酸配合物沉淀与微粒子的氧化铋结晶(III)(Bi2O3)的制造方法，而非公开适合作为无机阴离子交换体的非晶质微粒的铋化合物(BiO(OH))及其制造方法。 [0022] 又，本发明的制造方法可制造为微粒且离子交换性能高的非晶质铋化合物，在pH 12这样的极高pH下进行沉淀生成反应并非是公知的制法，并且此制法所得铋化合物为前所未见的微粒，且离子交换性能高，这并非是公知的。 [0023] 伴随电子零件的轻薄短小化，需要如下新型无机阴离子交换体：比公知的无机阴离子交换体的铋化合物的粒径小，离子交换容量、交换速度等性能优异。本发明的课题在于：实现该种无机阴离子交换体，进一步使用其而得到可靠性较高的电子零件封装用树脂组合物。 [0024] 又，本发明另一课题为：提供一种可作为该无机阴离子交换体而使用的非晶质铋化合物的制造方法。 [0025] [用以解决课题的方案] [0026] 前述课题通过下述<1>、<8>、<10>～<12>、<14>、<15>、<17>、<18>、<20>及<21>记载的手段而达成。同时如下示出优选的实施形态<2>～<7>、<9>、<13>、<16>、<19>及<22>～<26>。 [0027] <1>一种非晶质无机阴离子交换体，其特征在于通过电子显微镜观察的平均一次粒径为1nm以上500nm以下，NO3含量为全体的1重量％以下，以式[1]所示， [0028] BiO(OH)[1] [0029] <2>如<1>记载的非晶质无机阴离子交换体，其BET法比表面积为10m2/g以上，[0030] <3>如<1>或<2>记载的非晶质无机阴离子交换体，其从激光衍射式粒度分布计测定的体积基准中数粒径在0.01μm～20μm的范围内， [0031] <4>如<1>～<3>中任一项记载的非晶质无机阴离子交换体，其从激光衍射式粒度分布计测定的最大粒径为20μm以下， [0032] <5>如<1>～<4>中任一项记载的非晶质无机阴离子交换体，其阴离子交换容量为2.0meq/g以上， [0033] <6>如<1>～<5>中任一项记载的非晶质无机阴离子交换体，其于25℃，10分钟的阴离子交换速度为2.5meq/g以上， [0034] <7>如<1>～<6>中任一项记载的非晶质无机阴离子交换体，在去离子水中悬浮的上清液的导电率为50μS/cm以下， [0035] <8>一种电子零件封装用树脂组合物，其含有<1>～<7>中任一项记载的非晶质无机阴离子交换体， [0036] <9>如<8>记载的电子零件封装用树脂组合物，其进一步含有无机阳离子交换体，[0037] <10>一种电子零件封装用树脂，其通过使<8>或<9>记载的电子零件封装用树脂组合物固化而获得， [0038] <11>一种电子零件，其通过用<8>或<9>记载的电子零件封装用树脂组合物封装组件对组件进行封装而成， [0039] <12>一种清漆，其含有<1>～<7>中任一项记载的非晶质无机阴离子交换体，[0040] <13>如<12>记载的清漆，进一步含有无机阳离子交换体， [0041] <14>一种含有<12>或<13>记载的清漆的物品， [0042] <15>一种粘着剂，其含有<1>～<7>中任一项记载的非晶质无机阴离子交换体，[0043] <16>如<15>记载的粘着剂，其进一步含有无机阳离子交换体， [0044] <17>一种通过<15>或<16>记载的粘着剂所粘接的物品， [0045] <18>一种糊剂，其含有<1>～<7>中任一项记载的非晶质无机阴离子交换体，[0046] <19>如<18>记载的糊剂，进一步含有无机阳离子交换体， [0047] <20>一种含有<18>或<19>记载的糊剂的物品， [0048] <21>一种非晶质铋化合物的制造方法，其特征在于含有沉淀生成步骤，该步骤中，将含有3价铋离子的酸性水溶液以高于0℃低于20℃的温度范围，调整pH为12以上，从而生成沉淀，得到的非晶质铋化合物为式[1]所示，且NO3含量为1重量％以下， [0049] BiO(OH) [1] [0050] <22>如<21>记载的非晶质铋化合物的制造方法，其接续该沉淀生成步骤，进一步含有洗净步骤，在该洗净步骤中，将沉淀洗净直至滤液的导电率为300μS/cm以下，[0051] <23>如<22>记载的非晶质铋化合物的制造方法，该洗净步骤后，进一步含有干燥步骤，在该干燥步骤中，将沉淀的水分量干燥至5重量％以下， [0052] <24>如<21>～<23>中任一项记载的非晶质铋化合物的制造方法，该沉淀生成步骤以下述方法来实施：在pH 12以上的水溶液中，投入含有3价铋离子的酸性水溶液并予以混合， [0053] <25>如<21>～<24>中任一项记载的非晶质铋化合物的制造方法，该沉淀生成步骤中，使有机酸或胺类共存于该酸性水溶液中， [0054] <26>如<25>记载的非晶质铋化合物的制造方法，使用羟基二羧酸作为该有机酸或胺类。 [0055] [发明效果] [0056] 根据本发明，可提供一种具有优异阴离子交换性，对金属腐蚀性少的非晶质无机阴离子交换体。 [0059] 图2为实施例2制作的非晶质无机阴离子交换体2的X射线衍射图形。 [0060] 图3为比较例1制作的比较化合物1的X射线衍射图形。 [0061] 图4为比较例2制作的比较化合物2的X射线衍射图形。 [0062] 图5为比较例3制作的比较化合物3的X射线衍射图形。 [0063] 图6为比较例4制作的比较化合物4的X射线衍射图形。 [0064] 图7为比较例5制作的比较化合物5的X射线衍射图形。 [0065] 图8为比较例6制作的比较化合物6的X射线衍射图形。 [0066] 图9为比较例7制作的比较化合物7的X射线衍射图形。 [0067] 图10为比较例8制作的比较化合物8的X射线衍射图形。 具体实施方式[0068] [为实施发明的形态] [0069] 以下，针对本发明进行详细说明，另外，「％」若无特别标记表示「重量％」，「份」表示「重量份」「，ppm」表示「重量ppm」。又，本发明中，表示数值范围的「下限～上限」的记载表示「下限以上，上限以下」，「上限～下限」的记载表示「上限以下，下限以上」。换言之，表示包含上限及下限的数值范围。更进一步，本发明中，后述的优选形态的两个以上的组合也为优选形态。 [0070] ○非晶质无机阴离子交换体 [0071] 关于本发明的非晶质无机阴离子交换体，在粉末X射线衍射图形中表示非晶质构造，且通过电子显微镜观察的平均一次粒径为1nm以上500nm以下，NO3含量为1％以下。 [0072] 如专利文献2所示，在过去，如本发明那样的低硝酸离子浓度铋化合物作为阴离子交换体时的交换速度慢，耐水性差，因而不考虑。 [0073] 本发明的非晶质无机阴离子交换体为微粒，且阴离子交换性能高，故若用于封装剂组合物的话，适合具有狭窄间距的配线的电子零件、薄膜(thin film)或胶膜(film)形态的封装，除可发挥防止金属配线腐蚀的效果外，可适用于广范围的电子零件或电气零件的封装、涂覆及绝缘等各种用途，有防止腐蚀、提高可靠性的效果。又，也可使用于聚氯乙烯等树脂的稳定剂及防锈剂等。 [0074] 本发明的非晶质铋化合物的制造方法的特征在于：含有沉淀生成步骤，在该步骤中，将含有3价铋离子的酸性水溶液以高于0℃低于20℃的温度范围，调整pH为12以上，从而产生沉淀，得到的非晶质铋化合物为式[1]所示，且NO3含量为1％以下， [0075] BiO(OH) [1]。 [0076] 关于本发明的制造方法，可容易得到如下铋化合物：在粉末X射线衍射图形中表示非晶质构造，且平均一次粒径500nm以下，NO3含量为1％以下的铋化合物。 [0077] 通过本发明的非晶质铋化合物的制造方法得到的非晶质铋化合物，可适当使用作为本发明的非晶质无机阴离子交换体。 [0078] 又，本发明的非晶质无机阴离子交换体可通过本发明的非晶质铋化合物的制造方法适当地制造。 [0079] 关于本发明的非晶质铋化合物的制造方法及根据该制造方法得到的非晶质铋化合物的优选形态，若无特别说明，分别与后述本发明的非晶质无机阴离子交换体的制造方法及本发明的非晶质无机阴离子交换体的优选形态相同。 [0080] 又，关于本发明的非晶质铋化合物的制造方法，优选接续前述沉淀生成步骤，进一步含有洗净步骤，在该洗净步骤中，将沉淀洗净直至滤液导电率为300μS/cm以下，更优选在前述洗净步骤后，进一步含有干燥步骤，在该干燥步骤中，将沉淀的水分量干燥至5重量％以下。 [0081] ○粉末X射线衍射图形 [0082] 本发明的无机阴离子交换体为非晶质这点，可从粉末X射线衍射分析确认。粉末X射线衍射分析可按照例如JIS K0131-1996的规定进行。JIS规定中X射线管球的施加电压不固定，但对使用Cu标靶的X射线管球的施加电压为50kV、电流值为120mA，利用所产生的CuKα射线进行X射线衍射测定为标准测定方法。若试料含有结晶质物质，则由于在X射线衍射图中显示出具有锐角形状的衍射峰，故根据得到的粉末X射线衍射图，决定衍射峰的衍射角2θ，基于λ＝2dsinθ的关系，算出结晶的面间隔d，而可鉴别出晶系。另外，CuKα射线的λ为[0083] 当化合物为非晶质时，由于在X射线衍射图形不会显示出锐角峰，故可知不含结晶质成分。即使为非晶质物质，在X射线衍射图形的衍射角2θ＝20°～40°之间，也常显示出宽峰，此并非意味着存在结晶。宽峰强度在最大峰值位置为小于10000cps(counts per second，每秒计数)，优选为7000cps以下，更优选为5000cps以下。 [0084] 若在衍射角2θ＝20°～40°之间混合存在锐角峰，或即使为宽峰也在10,000cps以上，则意味着含有结晶质物质。本发明的非晶质无机阴离子交换体中，从离子交换性能的观点来看，优选为不含结晶质的物质。 [0085] 本发明中非晶质无机阴离子交换体的基本组成由式[1]表示， [0086] BiO(OH) [1]。 [0087] 作为可与本发明的非晶质无机阴离子交换体并用的物质，为具有除了BiO(OH)以外的阴离子交换能的无机化合物，优选为不含硝酸离子者，具体可列举水滑石、含水氧化铋、含水氧化镁及含水氧化铝等。其中，优选为含水氧化铋，又，并用时的优选量为无机阴离子交换体全体的50％以下，优选为30％以下，更优选为5％以下。 [0088] 本发明的非晶质无机阴离子交换体中，所含有的NO3(硝酸离子，NO3-)含量必须为1％以下。例如，当含有1％NO3时，于下述式[2]中组成成为x＝0.958，因此本发明的非晶质无机阴离子交换体也可定义为式[2]中x＝0～0.958，但因本发明的非晶质无机阴离子交换体的主成分为式[1]所示化合物，故可视为杂质而定义NO3含有1％以下也无妨。较优选为NO3含量0.5％以下，更优选为0.2％以下，最优选为0。NO3含量若超过1％，则有对电子零件造成负面影响的可能性而不优选。 [0089] 其它也可含有的杂质为H2O，优选含量为5％以下，较优选为3％以下，更优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。也可含有Bi(OH)3，优选含量为3％以下，较优选为1％以下，更优选为0.5％以下， [0090] BiO(OH)x(NO3)1-x [2]。 [0091] 又，本发明的非晶质无机阴离子交换体系含有式[1]所示化合物50重量％以上，优选含有70重量％以上，较优选含有95重量％以上。 [0092] 本发明的非晶质无机阴离子交换体的比表面积，可由BET法等公知的方法测定，以利用氮吸附的BET法测定时，以比表面积为10～100m2/g为优选，更优选为10～50m2/g。比表面积若为10m2/g以上，则离子捕获性能优异。另一方面，比表面积若为100m2/g以下，可抑制二次凝集，防止缺陷发生。 [0093] 为得到本发明的非晶质无机阴离子交换体的原料，若为公知从而水溶液中的反应得到氧化铋或氢氧化铋等铋化合物的原料，则皆可使用。换言之，于水溶液中生成3价铋离子者，具体来讲，有氯化氧铋、柠檬酸铋、乙酸氧铋、过氯酸氧铋、水杨酸氧铋、三氯化铋、三溴化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸氧铋、硫酸铋及硝酸铋等，其中优选为工业上易取得，对水溶解性佳的硝酸铋。又，这些原料的水溶液为防止氢氧化物或氧化物沉淀生成，已知添加矿酸等来保持酸性。优选的矿酸可列举盐酸及硝酸，较优选为硝酸。 [0094] 本发明的非晶质铋化合物的制造方法含有沉淀生成步骤，其为将含有3价铋离子的酸性水溶液以高于0℃低于20℃的温度范围，调整pH为12以上，使沉淀生成的步骤。 [0095] 本发明的非晶质无机阴离子交换体可通过含有沉淀生成步骤的制造方法而得到，该沉淀生成步骤中，将含有3价铋离子的酸性水溶液以温度范围0～20℃之间，调整pH为12以上，使沉淀生成。 [0096] 使沉淀生成时的pH优选为12以上，较优选为pH 12～14，更优选为pH 12.3～13.5，特别优选为pH 12.7～13.3。pH若为12以上，可防止NO3残存。pH可通过使用一般玻璃电极的pH计测定。该使沉淀生成时的溶液温度优选高于0℃低于20℃，较优选高于0℃低于15℃，更优选高于0℃低于10℃。该温度若高于0℃，则可抑制因冰的形成而阻碍反应的问题，反之，若低于20℃，则易得到合适粒径的物质。 [0097] 制造本发明的非晶质无机阴离子交换体时，为实现该pH 12以上而使用的物质为碱性物质，可列举碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨及通过加热产生氨的化合物(例如尿素、六亚甲基四胺等)等优选的物质，较优选为碱金属氢氧化物，所含的碱金属优选为钠及钾。为了使这些碱性物质与铋原料迅速混合，优选预先形成水溶液，以不过度稀释反应液的观点来看，此时浓度优选为高。优选浓度为1％～饱和浓度，更优选为3％～20％。 [0098] 制造本发明的非晶质无机阴离子交换体时，调整为pH 12以上的方法，可采用在碱性物质溶液中添加含有3价铋离子的酸性水溶液的方法，或反之，采用在含有3价铋离子的酸性水溶液中添加碱性物质溶液的方法等，但由于3价铋离子仅稳定存在于强酸性范围，故含3价铋离子的酸性水溶液的pH优选为3以下，较优选为1以下，特别优选为0.5以下。若不以前述方法将这些含3价铋离子酸性水溶液的pH一口气提高到12以上，而使其缓慢上升时，将从pH低于7的酸性范围开始生成沉淀。pH若为12以上，则易得到优选的非晶质无机阴离子交换体。 [0099] 因此，本发明的非晶质无机阴离子交换体的制造方法中，作为将含有3价铋离子的酸性水溶液调整为pH 12以上的方法，可使用将含3价铋离子的酸性水溶液与碱性物质溶液调整成混合时pH为12以上而同时滴加的方法，或采用在pH 12以上的溶液中滴加含3价铋离子酸性水溶液的方法。其中，优选为在pH 12以上的溶液中急速投入含3价铋离子的酸性水溶液并予以混合的方法。投入并混合的时间优选为30分钟以内，较优选为10分钟以内，更优选为1分钟以内。这些方法皆为使含3价铋离子的酸性水溶液的pH迅速通过中性范围而达到pH12以上的方法，可防止在酸性～中性附近可能生成的Bi(OH)3等生成，可得到非晶质粒径小的无机阴离子交换体。 [0100] 使沉淀生成时，可使用添加剂。添加剂可使用有机酸或胺类。优选为二羧酸、三羧酸及多胺类，具体来讲，可列举草酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、乙二胺、二乙三胺及三乙四胺等，也包含亚乙基亚胺与聚乙烯亚胺等的与胺进行同样反应者。其中，较优选为二羧酸，更优选为二羧酸中的羟酸，特别优选为酒石酸及苹果酸。通过使用这些添加剂，可防止析出的沉淀成熟，可得到非晶质粒径小的铋化合物。添加剂的优选添加量，相对于3价铋100份，为1～100份，较优选为3～50份。 [0101] 本发明的非晶质无机阴离子交换体的制造方法中优选含有洗净步骤，其接续于将含3价铋离子的酸性水溶液以高于0℃低于20℃的温度范围，调整pH为12以上，从而使沉淀生成的沉淀生成步骤，在1小时内，将沉淀洗净直至滤液导电率为300μS/cm以下。其理由在于生成的沉淀在溶液中逐渐成熟而结晶化，溶液温度愈高则结晶化进行愈快，又，若沉淀成分原料的离子溶存于环境中，则有促进沉淀成分结晶化的效果。通过将副生成物、未反应原料迅速洗净而去除，从而可抑制结晶化。用于洗净的去离子水温度优选高于0℃且为40℃以下。较优选高于0℃且为25℃以下，更优选高于0℃且为15℃以下。洗净优选进行直至滤液导电率为300μS/cm以下，较优选为50μS/cm以下。又，从沉淀生成到完成洗净移至干燥的时间优选为1小时以内，较优选为45分以内，更优选为30分以内。 [0102] 结束洗净的沉淀，也可通过进一步干燥除去水分以防止进行结晶化。干燥可在室温进行，也可在干燥炉内加热进行。即，只要能将沉淀物中的多余水分去除，则可进行任何处理。例如，本发明中干燥温度优选为-20～250℃，较优选为100～230℃。干燥方法无特别限定，由于本发明中的非晶质铋化合物为微粒，容易凝集，因此优选的干燥方法为冷冻干燥及喷雾干燥等。进行干燥直至沉淀全体所含水分量优选为5％以下，较优选为3％以下，更优选为1％以下。 [0103] 本发明的非晶质无机阴离子交换体制造方法优选在该洗净步骤后，进一步含有干燥步骤，该步骤中，将沉淀水分量干燥至5％以下。 [0104] 如前述那样得到的本发明的非晶质无机阴离子交换体，可根据目的来进行粉碎处理，从而得到所希望的二次粒径。 [0105] 本发明的非晶质无机阴离子交换体的二次粒径无特别限定，可采用例如将以超音波分散于去离子水的物质通过激光衍射式粒度分布计来测定，采用体积基准的中数粒径作为二次粒径的代表值。优选的二次粒径为0.01～20μm，较优选为0.05～20μm，更优选为0.1～10.0μm。二次粒径若为0.01μm以上则可抑制再凝集，若为20μm以下，则添加于树脂而当作薄膜或膜状使用时，可抑制突起或阻塞等问题发生。 [0106] 可同样通过激光衍射式粒度分布计测定的非晶质无机阴离子交换体的最大粒径也很重要，优选的最大粒径为20μm以下，较优选为10μm以下，更优选为5μm以下。优选的下限为0.01μm以上。最大粒径若为20μm以下，则添加于树脂以薄膜或膜状使用时，可抑制突起或阻塞等问题发生。 [0107] 本发明的非晶质无机阴离子交换体的一次粒径影响比表面积，为影响离子交换速度的重要参数，另一方面，通过溶液的沉淀反应决定大小，无法通过粉碎来改变其值。一次粒径可通过扫描式或穿透式电子显微镜将颗粒放大观察，例如在视野中选择100个颗粒进行长径的测长，算出平均数而决定。如此得到的平均一次粒径，必须为1nm以上500nm以下，优选为10nm以上300nm以下，更优选为30nm以上200nm以下。平均一次粒径若超过500nm，则难以充分发挥离子捕获性能，不易加工为薄膜或片等。 [0108] 又，通过本发明的非晶质铋化合物的制造方法得到的非晶质铋化合物的平均一次粒径优选为1nm以上500nm以下，较优选为10nm以上300nm以下，更优选为30nm以上200nm以下。 [0109] ○阴离子交换容量 [0110] 本发明的非晶质无机阴离子交换体的阴离子交换容量可使用盐酸测定。作为具体的测定例，可将1g的无机阴离子交换体与50ml的0.1mol/升浓度的盐酸投入100ml聚乙烯制的瓶内，在40℃振荡24小时，其后将上清液的氯离子浓度以离子层析法测定，将未投入无机阴离子交换体而进行同样操作并测定的氯离子浓度者作为空白值，可将其差值视为无机阴离子交换体每克的阴离子交换容量。 [0111] 本发明的非晶质无机阴离子交换体的阴离子交换容量优选为2.0meq/g以上，较优选为2.5meq/g以上，更优选为3.0meq/g以上，优选的上限为10meq/g以下。优选为此范围的理由在作为电子零件封装剂用途，很少的添加量即可得到充分效果。 [0112] ○阴离子交换速度 [0113] 本发明的非晶质无机阴离子交换体的阴离子交换速度，在前述阴离子交换容量测定中，以振荡10分钟代替振荡24小时，测定其间的离子交换量作为离子交换速度的指标。离子交换速度优选很大，优选为2.5meq/g以上，较为3.0meq/g以上，更优选为3.2meq/g以上，优选的上限为5meq/g以下。 [0114] ○导电率 [0115] 将本发明的非晶质无机阴离子交换体投入去离子水并搅拌，将测定静置沉淀后的上清液导电率定义为本发明中的导电率。导电率表示值大时，意味着离子性物质溶出，因此导电率优选很小。具体来讲，可在容量100ml聚丙烯制的瓶中投入0.5g的无机阴离子交换体与50ml去离子水，在95℃保持20小时，其后，以导电率计测定上清液的导电率来决定。 [0116] 关于本发明的非晶质无机阴离子交换体，优选的导电率为50μS/cm以下，较优选为40μS/cm以下，更优选为30μS/cm以下，优选的下限为0.1μS/cm以上。 [0117] 本发明的阴离子交换体，导电率若为前述记载范围，则作为电子零件封装等用途上，很少添加量即可得到充分效果。 [0118] 例如，本发明的非晶质无机阴离子交换体用于电子零件封装剂时，使用阴离子容量为2.0meq/g以上，且导电率为50μS/cm以下者的话，则可期待优异的防止配线腐蚀效果。 [0119] ○电子零件封装用树脂组合物 [0120] 本发明的电子零件封装用树脂组合物为含有本发明的非晶质无机阴离子交换体的树脂组合物。 [0121] 作为掺混本发明的非晶质无机阴离子交换体的电子零件封装用树脂组合物中使用的树脂，可使用酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂及环氧树脂等热固性树脂，也可使用聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯及聚丙烯等热塑性树脂，也可使用常温固化的硅氧烷类树脂，但优选为热固性树脂。本发明的电子零件封装用树脂组合物中使用的热固性树脂，优选为酚树脂或环氧树脂，特别优选为环氧树脂，此时称为电子零件封装用环氧树脂组合物。 [0122] ○电子零件封装用环氧树脂组合物 [0123] 电子零件封装用环氧树脂组合物中使用的环氧树脂，若为可用于电子零件封装用树脂者，则无限定而可使用。例如，若为1分子中具有两个以上环氧基而可固化者，则不论种类，酚/酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及脂环型环氧树脂等作为成形材料而使用者皆可使用。又，为提高本发明组合物的耐湿性，环氧树脂优选使用氯化物离子含量10ppm以下的物质、加水分解性氯含量1000ppm以下的物质。 [0124] 本发明中，电子零件封装用环氧树脂组合物优选含有固化剂及固化促进剂。 [0125] 用于本发明的固化剂，作为环氧树脂组合物固化剂而公知的物质皆可使用，作为优选的具体例，有酸酐、胺类固化剂及酚醛类固化剂等。 [0126] 用于本发明的固化促进剂，作为环氧树脂组合物固化促进剂而公知的物质皆可使用，作为优选的具体例，有胺类、磷类及咪唑类促进剂等。 [0127] 本发明的电子零件封装用树脂组合物，也可根据需要掺混作为成形用树脂掺混成分而公知的物质。该成分可举例如无机填充物、阻燃剂、无机填充物用偶合剂、着色剂及脱模剂等。这些成分皆为公知的成形用环氧树脂掺混成分。作为无机填充物的优选具体例，可列举结晶性硅石粉、石英玻璃粉、熔融硅石粉、氧化铝粉及滑石等，其中又以结晶性硅石粉、石英玻璃粉及熔融硅石粉低价而为优选。作为阻燃剂的例子，有氧化锑、卤化环氧树脂、氢氧化镁、氢氧化铝、红磷类化合物及磷酸酯类化合物等，作为偶合剂的例子，有硅烷类及钛类等，作为脱模剂的例子，有脂肪族石蜡、高级脂肪族醇等蜡。 [0129] 关于电子零件封装用树脂组合物中的本发明的非晶质无机阴离子交换体的优选掺混比率，相对于电子零件封装用树脂组合物每100份为0.1～10份，较优选为1～5份。若为0.1份以上，提高阴离子除去性、耐湿可靠性的效果优异，另一方面，若为10份以下，可得到充分效果，同时成本方面也优异。 [0130] 相对于本发明的非晶质无机阴离子交换体为无机阴离子交换体，从而并用无机阳离子交换体，可增加本发明的非晶质无机阴离子交换体作为无机阴离子交换体的阴离子捕获能力，且也可期待阳离子性离子的捕获效果。无机阳离子交换体为无机物，为具有阳离子交换性的物质，作为具体例，可列举锑酸(五氧化锑水合物)、铌酸(五氧化二铌水合物)、锰氧化物、磷酸锆、磷酸钛、磷酸锡、磷酸铈、沸石及黏土矿物等，优选为锑酸(五氧化锑水合物)、磷酸锆及磷酸钛。 [0131] 本发明的非晶质无机阴离子交换体与无机阳离子交换体并用时的掺混比无特别限定，但优选为重量比100:0～20:80。本发明的非晶质无机阴离子交换体与无机阳离子交换体的掺混，可在制作电子零件封装用树脂组合物时分别掺混，也可将这些预先均匀混合后进行。优选为使用混合物的方式。通过此方式，可更加发挥这些成分并用效果。 [0132] 本发明的电子零件封装用树脂组合物可通过将前述原料以公知方法混合而轻易得到，可例示有例如将前述各原料优选掺混，将该掺混物以混练机于加热状态下混练而为半固化状的树脂组合物，将其冷却至室温后，以公知方式粉碎，根据需要压锭，从而得到一般称为模塑料(molding compound)的固体状组合物，或者可得到液状封装剂。 [0133] 本发明的非晶质无机阴离子交换体可用于电子零件或电气零件的封装、涂覆及绝缘等各种用途。更进一步，在氯乙烯等树脂的稳定剂及防锈剂等方面，也可使用本发明的非晶质无机阴离子交换体。 [0134] 掺混本发明的非晶质无机阴离子交换体的电子零件封装用树脂组合物，可使用于引线框架、配线完成的载带、线路板、玻璃及硅晶圆等的承载材料上搭载有半导体芯片、晶体管、二极管与晶闸管等有源元器件、电容、电阻及线圈等无源元器件等元器件的物品等。又，在印刷电路板方面也可有效使用本发明的电子零件封装用树脂组合物。掺混本发明的非晶质无机阴离子交换体的电子零件封装用环氧树脂组合物也可同样使用。 [0135] 作为使用本发明的电子零件封装用树脂组合物或电子零件封装用环氧树脂组合物封装组件的方法，最普通的为低压转移成形法，但也可使用射出成形法、压缩成形法等。在此，也可含有无机阳离子交换体。 [0136] ○关于对线路板的适用 [0137] 使用环氧树脂等热固化性树脂为印刷线路基板，在此黏着铜箔等，对此进行蚀刻加工等来制作电路而制作线路板。但是近年来，由于电路的高密度化、电路的积层化及绝缘层的薄膜化等，腐蚀与绝缘不良成为问题。线路板制作时，可通过添加本发明的非晶质无机阴离子交换体而防止这样的腐蚀。又，线路板用的绝缘层也可从而添加本发明非晶质无机阴离子交换体，而防止线路板的腐蚀等。因此含有本发明非晶质无机阴离子交换体的线路板，可抑制起因于腐蚀等的不良品发生。相对于该线路板或线路板用绝缘层中的树脂固体成分100份，优选添加0.1～5份的本发明的非晶质无机阴离子交换体。在此也可含有无机阳离子交换体。 [0138] ○关于对粘着剂的掺混 [0139] 在线路板等基板使用粘着剂装配电子零件等。此时使用的粘着剂中，通过添加本发明的非晶质无机阴离子交换体，可抑制起因于金属腐蚀等的不良品发生。相对于该粘着剂中的树脂固体成分100份，优选添加0.1～5份的本发明的非晶质无机阴离子交换体。 [0140] 在线路板接合电子零件等或线路时使用的导电性粘着剂等中，通过添加本发明的非晶质无机阴离子交换体，可抑制腐蚀等导致的不良。此导电性粘着剂可举例如含有银等导电性金属者。相对于该导电性粘着剂中的树脂固体成分100份，优选添加0.1～5份的本发明的非晶质无机阴离子交换体。在此也可含有无机阳离子交换体。 [0141] ○关于对清漆的掺混 [0142] 可使用含有本发明的非晶质无机阴离子交换体的清漆制作电气制品、印刷线路板或电子零件等。该清漆可举例如以环氧树脂等热固化性树脂为主成分者。相对于该树脂固体成分100份，优选添加0.1～5份的本发明的非晶质无机阴离子交换体。在此也可含有无机阳离子交换体。 [0143] ○关于对糊剂的掺混 [0144] 可在含有银粉等的糊剂中添加本发明的非晶质无机阴离子交换体。糊剂作为焊接等的辅助剂，用于改善接合金属彼此间的粘接。由此，可抑制从糊剂产生的腐蚀性物质的发生。糊剂可举例如焊膏、银膏及铜膏等导电性糊剂。相对于该糊剂中的树脂固体成分100份，优选添加0.1～5份的本发明的非晶质无机阴离子交换体。在此也可含有无机阳离子交换体。 [0145] [实施例] [0146] 以下，列举实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于此。另外，％表示重量％，份表示重量份，ppm表示重量ppm。又，无机阴离子交换体的组成由以下方法决定。 [0147] (1)将无机阴离子交换体溶解于硝酸，通过ICP(诱导耦合电浆式发光分光分析装置)测定铋含量。(2)在无机阴离子交换体0.5g中加入0.1N氢氧化钠水溶液50ml，以95℃处理20小时。处理后的液中硝酸离子浓度以离子层析法测定，求得硝酸离子含量。由这两个测定结果算出无机阴离子交换体的组成。 [0148] 粉末X射线衍射(XRD)测定通过理学电机股份有限公司制RINT2400V型，使用Cu标靶X射线管球，施加电压50kV，电流值120mA产生的CuKα，得到X射线衍射图形。粘接，确认制作的无机阴离子交换体有无显现锐角峰，或即使为宽峰却无10000cps以上的衍射强度。更进一步，使用TG-DTA热分析装置(示差热-热重量同时测定装置)测定在空气中以20℃/分升温至1000℃时的重量变化。制作的无机阴离子交换体具有式[1]组成时，由于加热引起下述式[5]的反应，通过脱水缩合而导致计算值的3.7％的重量减少，从而变化为Bi2O3，[0149] 2BiO(OH)→Bi2O3+H2O [5] [0150] 热分析的结果，皆可见于110℃以下应为附着水蒸发的重量减少，实施例中在250℃～350℃之间有阶段状的重量减少。在此，可做出如下结论：110℃～1000℃之间的重量减少为扣除附着水的固体全体的3.7％左右(3.2～4.2％)，加热前为非晶质，在1000℃加热后以粉末X射线衍射确认为α-Bi2O3结晶的物质是式[1]或式[2]规定的BiO(OH)。下述实施例1～实施例7全部符合此条件。 [0151] <实施例1> [0152] 将5％氢氧化钠水溶液530g冷却为5℃。又，将50％硝酸铋水溶液60g以5％硝酸200g稀释，冷却为5℃。 [0153] 将已准备的氢氧化钠水溶液投入1L烧杯，一边冷却到5℃，一边以400rpm搅拌(pH＝14)。在此，使用漏斗将冷却的铋水溶液在1分钟以内全量添加。滴加后的浆体的pH为13.0。 [0154] 将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净沉淀物直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净在30分钟内完成。将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，通过Fritsch公司制Rotor Speed Mill粉碎，得到非晶质无机阴离子交换体(非晶质铋化合物)1。进行此化合物的ICP分析从而求得Bi浓度，从而离子层析法测定阴离子的结果，此化合物为BiO(OH)，NO3含量为0.6％。又，进行此化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定。此衍射图形示于图1。在此未发现基于结晶质的尖锐峰，确认为非晶质。 [0155] <一次粒径的测定> [0156] 将所得到的非晶质无机阴离子交换体1以日立制作所股份有限公司制S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行观察，测定随机选取的100个颗粒的长径。将其数量平均值作为平均一次粒径。此结果示于表1。 [0157] <比表面积的测定> [0158] 将所得到的非晶质无机阴离子交换体1的0.1g通过Malvern公司制「AUTOSORB-1」测定BET比表面积。此结果示于表1。 [0159] <二次粒径与最大粒径的测定> [0160] 将所得到的非晶质无机阴离子交换体1的0.1g分散于10ml的去离子水，以70W超声波分散30秒。该浆体通过Malvern公司制激光衍射式粒度分布计Mastersizer2000测定粒度分布。将此测定值的体积基准的中数粒径及最大值分别视为二次粒径及最大粒径。此结果示于表1。 [0161] <阴离子交换容量测定试验> [0162] 将1.0g的非晶质无机阴离子交换体1投入100ml的聚乙烯制瓶内，再投入50ml的0.1mol/公升浓度盐酸，密栓后在25℃振荡24小时。其后，以孔隙大小0.1μm的滤膜过滤此溶液，以离子层析法测定滤液中的氯离子浓度。与不加入任何固体成分进行同样操作测定氯离子浓度者进行比较，求得阴离子交换容量。此结果示于表1。 [0163] <阴离子交换速度的测定> [0164] 将1.0g的非晶质无机阴离子交换体1投入100ml的聚乙烯制瓶内，再投入50ml的0.1mol/公升浓度盐酸，密栓后在25℃振荡10分钟。其后立即以孔隙大小0.1μm的滤膜过滤此溶液，以离子层析法测定滤液中的氯离子浓度。与不加入任何固体成分进行同样操作测定氯离子浓度者进行比较，求得离子交换容量，以此值为阴离子交换速度。此结果示于表1。 [0165] <上清液导电率的测定> [0166] 将0.5g的非晶质无机阴离子交换体1投入100ml的聚丙烯制瓶内，再投入50ml的去离子水，加栓，在95℃保持20小时(为防止破裂，在瓶身开一小洞)。20小时后，进行冷却，以倾析取出上清液，通过0.1μm的滤膜过滤后，测定滤液的导电率作为上清液的导电率。此结果示于表1。 [0167] <实施例2> [0168] 将10％氢氧化钠水溶液530g冷却为5℃。又，将50％硝酸铋水溶液180g以5％硝酸420g稀释。在此添加2.8g酒石酸使其溶解，冷却为5℃。将已准备的氢氧化钠水溶液投入2L烧杯，一边冷却到5℃一边以400rpm搅拌(pH＝14)。在此，使用漏斗将冷却的铋水溶液在1分钟以内全量添加。滴加后的浆体的pH为13.2。将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净为30分钟完成。将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到非晶质无机阴离子交换体(非晶质铋化合物)2。进行此化合物分析的结果，其为BiO(OH)，NO3含量为0.2％。 [0169] 进行非晶质无机阴离子交换体2的粉末X射线衍射(XRD)测定。此衍射图形示于图2。在此未发现基于结晶质的尖锐峰，确认为非晶质。与实施例1同样进行测定非晶质无机阴离子交换体2的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表1。 [0170] <实施例3> [0171] 将10％氢氧化钠水溶液530g冷却为10℃。又，将50％硝酸铋水溶液180g以5％硝酸420g稀释。在此添加2.8g酒石酸使其溶解，冷却为10℃。将已准备的氢氧化钠水溶液投入2L烧杯，一边冷却到10℃一边以400rpm搅拌(pH＝14)。在此，使用漏斗将冷却的铋水溶液于1分钟以内全量添加。滴加后的浆体的pH为13.2。将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净为30分钟完成。将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到非晶质无机阴离子交换体(非晶质铋化合物)3。进行此化合物分析的结果，其为BiO(OH)，NO3含量为0.2％。 [0172] 进行非晶质无机阴离子交换体3的粉末X射线衍射(XRD)测定，与实施例1及2相同，未发现基于结晶质的尖锐峰，确认为非晶质。与实施例1同样进行测定非晶质无机阴离子交换体3的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表1。 [0173] <实施例4> [0174] 将10％氢氧化钠水溶液530g冷却为10℃。又，将50％硝酸铋水溶液180g以5％硝酸420g稀释。在此添加2.8g酒石酸使其溶解，冷却为10℃。将已准备的氢氧化钠水溶液投入2L烧杯，一边冷却到10℃一边以400rpm搅拌(pH＝14)。在此，使用滚轮泵将冷却的铋水溶液以 20ml/min的速度，花费约30分钟全量添加。滴加后的浆体的pH为13.2。将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净在30分钟内完成。 [0175] 将该沉淀物在120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到非晶质无机阴离子交换体(非晶质铋化合物)4。进行此化合物分析的结果，其为BiO(OH)，NO3含量为0.2％。进行非晶质无机阴离子交换体4的粉末X射线衍射(XRD)测定，与实施例1及2相同，未发现基于结晶质的尖锐峰，确认为非晶质。与实施例1同样进行测定非晶质无机阴离子交换体4的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表1。 [0176] <实施例5> [0177] 将10％氢氧化钠水溶液530g冷却为17℃。又，将50％硝酸铋水溶液180g以5％硝酸420g稀释。在此添加2.8g酒石酸使其溶解，冷却为10℃。将已准备的氢氧化钠水溶液投入2L烧杯，一边冷却至17℃一边以400rpm搅拌(pH＝14)。在此，使用滚轮泵将冷却的铋水溶液以 20ml/min的速度，花费约30分钟全量添加。滴加后的浆体的pH为13.2。将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净在30分钟内完成。 [0178] 将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到非晶质无机阴离子交换体(非晶质铋化合物)5。进行此化合物分析的结果，其为BiO(OH)，NO3含量为0.2％。进行非晶质无机阴离子交换体5的粉末X射线衍射(XRD)测定，与实施例1及2相同，未发现基于结晶质的尖锐峰，确认为非晶质。与实施例1同样进行测定非晶质无机阴离子交换体5的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表1。 [0179] <实施例6> [0180] 将10％氢氧化钠水溶液530g冷却为10℃。又，将50％硝酸铋水溶液180g以5％硝酸420g稀释。在此添加2.35g草酸二水合物使其溶解，冷却为10℃。将已准备的氢氧化钠水溶液投入2L烧杯，一边冷却到10℃一边以400rpm搅拌(pH＝14)。在此，使用滚轮泵将冷却的铋水溶液以20ml/min的速度，花费约30分钟进行全量添加。滴加后的浆体的pH为13.1。将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净为30分钟完成。 [0181] 将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到非晶质无机阴离子交换体(非晶质铋化合物)6。进行此化合物分析的结果，其为BiO(OH)，NO3含量为0.2％。进行非晶质无机阴离子交换体6的粉末X射线衍射(XRD)测定，与实施例1及2相同，未发现基于结晶质的尖锐峰，确认为非晶质。与实施例1同样进行测定非晶质无机阴离子交换体6的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表1。 [0182] <实施例7> [0183] 在1L烧杯投入去离子水200g及聚乙烯亚胺(分子量600)40.0g使其溶解，冷却为15℃。另一方面，在500ml烧杯中添加去离子水200g与10.0g的71％-HNO3，再缓慢添加20.83g的日本化学产业股份有限公司制50％-Bi(NO3)3·5H2O，均匀搅拌，冷却液温于15℃。又、准备10％氢氧化钾水溶液500g，冷却为15℃。将1L烧杯中的聚乙烯亚胺水溶液以400rpm搅拌，在此使用滚轮泵将硝酸铋水溶液以20ml/min的速度滴加。同时将10％氢氧化钾水溶液滴加并调整流量使1L烧杯内溶液的pH为12.5。硝酸铋水溶液用尽时，10％氢氧化钾水溶液的滴加也结束。如此，因得到的1L烧杯的混合液中产生沉淀物，故迅速过滤，以15℃的去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净在30分钟内完成。如此得到的沉淀物在120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到非晶质无机阴离子交换体(非晶质铋化合物)7。进行此化合物分析的结果，其为BiO(OH)，NO3含量为0.7％。进行非晶质无机阴离子交换体7的粉末X射线衍射(XRD)测定，与实施例1及2相同，仅在20°～40°具有宽峰，未发现基于结晶质的尖锐峰，确认为非晶质。与实施例1同样进行测定非晶质无机阴离子交换体7的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表1。 [0184] <比较例1> [0185] 将5％氢氧化钠水溶液530g调整为25℃。又，将50％硝酸铋水溶液60g以5％硝酸200g稀释，调整为25℃。将已准备的氢氧化钠水溶液投入1L烧杯，在25℃以400rpm搅拌(pH＝14)。在此，使用漏斗将铋水溶液在1分钟以内全量添加。滴加后的浆体的pH为13.0。将所得沉淀物在25℃保存24小时后过滤，以25℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。 将该沉淀物在120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到比较化合物1。进行此化合物分析的结果，其为Bi2O3，NO3含量为0.6％。 [0186] 进行比较化合物1的粉末X射线衍射(XRD)测定。此衍射图形示于图3。比较化合物1的粉末X射线衍射图形与公知α-Bi2O3的衍射图形峰一致。与实施例1同样进行测定比较化合物1的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表2。 [0187] <比较例2> [0188] 将50％硝酸铋水溶液180g以5％硝酸420g稀释，一边保持在25℃搅拌，一边使用滚轮泵将10％氢氧化钠水溶液以20ml/min的速度滴加直至pH为13.0，自pH 1.0附近开始生成沉淀。将所得沉淀物立即过滤，以25℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净在30分钟内完成。将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到比较化合物2。进行此化合物分析的结果，组成为Bi2O3，NO3含量为0.4％。 [0189] 进行比较化合物2的粉末X射线衍射(XRD)测定。此衍射图形示于图4。比较化合物2的粉末X射线衍射图形系与公知α-Bi2O3衍射图形的峰位置为一致。与实施例1同样进行测定比较化合物2的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表2。 [0190] <比较例3> [0191] 将50％硝酸铋水溶液180g以5％硝酸420g稀释，再添加酒石酸2.8g使其溶解，冷却为5℃，一边保持在5℃搅拌，一边使用滚轮泵将10％氢氧化钠水溶液以20ml/min的速度滴加直至pH为13.0，自pH 1.0附近开始生成沉淀。 [0192] 将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净在30分钟内完成。将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到比较化合物3。进行此化合物分析的结果，为Bi2O3混合物，NO3含量为0.2％。进行比较化合物3的粉末X射线衍射(XRD)测定。此衍射图形示于图5。比较化合物3的粉末X射线衍射图形大致为非晶质，具有小于10000cps的小峰，由于在与α-Bi2O3相异的峰位置具有衍射峰，故生成不明相的结晶。与实施例1同样进行测定比较化合物3的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表2。 [0193] <比较例4> [0194] 将10％氢氧化钠水溶液530g调整为25℃。又，将50％硝酸铋水溶液60g以5％硝酸200g稀释，再添加酒石酸2.8g使其溶解，调整为25℃。将已准备的氢氧化钠水溶液投入1L烧杯，一边保持25℃一边以400rpm搅拌。在此，使用滚轮泵将铋水溶液以20ml/min的速度进行全量添加，自pH1.0附近开始生成沉淀。滴加后的浆体的pH为13.2。将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净在30分钟内完成。 [0195] 将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到比较化合物4。进行此化合物分析的结果，NO3含量为0.2％。进行比较化合物4的粉末X射线衍射(XRD)测定。此衍射图形示于图6。比较化合物4的粉末X射线衍射图形为小于10000cps的小峰，在α-Bi2O3结晶的峰位置具有衍射峰。与实施例1同样进行测定比较化合物4的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表2。 [0196] <比较例5> [0197] 将50％硝酸铋水溶液180g以5％硝酸420g稀释，再添加酒石酸2.8g使其溶解，调整为25℃，一边保持在25℃予以搅拌，一边使用漏斗将10％氢氧化钠530g，在1分以内进行全量添加。滴加后的浆体的pH为13.2。将所得沉淀物立即过滤，以10℃去离子水洗净直至滤液导电率为50μS/cm以下。过滤与洗净在30分钟以内完成。将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到比较化合物5。进行此化合物分析的结果，NO3含量为0.2％。进行比较化合物5的粉末X射线衍射(XRD)测定。此衍射图形示于图7。比较化合物5的粉末X射线衍射图形为小于10000cps的小峰，由于在与α-Bi2O3相异的峰位置具有衍射峰，故生成不明相的结晶。与实施例1同样进行测定比较化合物5的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表2。 [0198] <比较例6> [0199] 将50％硝酸铋水溶液保持于25℃搅拌，同时滴加15％氢氧化钠水溶液，以30分钟提高pH至8。此时，自pH1附近开始生成沉淀。其后再以30分钟滴加2％氢氧化钠水溶液调整pH为10。其后，过滤产生的沉淀物，以去离子水洗净。过滤与洗净在30分钟内完成。将该沉淀物于120℃干燥24小时。其后，粉碎，从而得到比较化合物6。进行此化合物分析的结果，为Bi(OH)2.65(NO3)0.35。又，进行此化合物的粉末X射线衍射(XRD)测定，此衍射图形示于图8。其结果，2θ＝28°的峰强度为1100cps，2θ＝8.5°的峰强度为380cps，2θ＝7.4°的峰强度为400cps。换言之，生成非α-Bi2O3的不明相结晶。 [0200] 与实施例1同样进行测定比较化合物6的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表2。 [0201] <比较例7> [0202] 将氢氧化铋Bi(OH)3试剂作为比较化合物7使用。XRD衍射图形示于图9。又，此氢氧化铋的XRD衍射中，2θ＝28°的峰强度为2800cps，2θ＝8.5°的峰强度为900cps，2θ＝7.4°未侦测到峰值。换言之，生成非α-Bi2O3的不明相结晶。 [0203] 与实施例1同样进行测定比较化合物7的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表2。 [0204] <比较例8> [0205] 将氧化铋Bi2O3试剂作为比较化合物8使用。XRD衍射图形示于图10。 [0206] 与实施例1同样进行测定比较化合物8的一次粒径、二次粒径、最大粒径、比表面积、离子交换容量、离子交换速度及上清液导电率等，这些结果记载于表2。 [0207] 表1 [0208] [0209] 表2 [0210] [0211] 比较例1～8所得到的铋化合物皆为结晶质，最大粒径大，因此不适用于具有微细构造形状的半导体封装剂等用途。另一方面，实施例的非晶质无机阴离子交换体皆相较于NO3含量为同等程度的比较例1～5或比较例8所得到物质，在离子交换速度高的观点较为优异。比较例6或7所得物质，阴离子交换速度虽高，但NO3含量明显较大，可能NO3离子会溶出，因此不适合半导体封装剂等用途。因此，本发明的非晶质无机阴离子交换体，虽NO3含量为1％以下的低值，却表现高离子交换速度。又，通过本发明的非晶质铋化合物制造方法，可得到NO3含量为1％以下的低值，却表现高离子交换速度，最大粒径小的非晶质铋化合物，这些非晶质铋化合物适用于具有微细构造形状的半导体封装剂用途。 [0212] <实施例8> [0213] ○铝配线腐蚀试验 [0214] <制作样本> [0215] 掺混72份双酚环氧树脂(环氧当量190)、28份胺类固化剂(日本化药股份有限公司制Kayahard AA：分子量252)、100份熔融硅石、环氧类硅烷偶合剂1份以及0.2份的非晶质无机阴离子交换体1，以刮勺仔细混合，再以三根辊进行混合。再将该混合物置入真空干燥机，在35℃真空除气1小时。 [0216] 将混合树脂组合物(电子零件封装用树脂组合物)在印刷于玻璃板的两条铝配线(线宽20μm，膜厚0.15μm，长度1000mm，线间隔20μm，电阻值·约9kΩ)上以厚度1mm涂布，在120℃使其固化(铝配线样本1)。 [0217] <腐蚀试验> [0218] 对制作的铝配线样本1进行压力锅试验(PCT试验)。(使用机器：楠本化成股份有限公司制PLAMOUNT-PM220，130℃±2℃，85％RH(±5％)，施加电压40V，时间40小时)PCT试验前后，测定阳极的铝配线电阻值，将电阻值变化率以(PCT试验后的电阻值/PCT试验前的电阻值)×100(％)进行评估。又，从里侧以显微镜观察铝配线的腐蚀程度。结果示于表3。 [0219] <实施例9> [0220] 使用非晶质无机阴离子交换体2代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作铝配线样本2，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0221] <实施例10> [0222] 使用非晶质无机阴离子交换体3代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作铝配线样本3，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0223] <实施例11> [0224] 使用非晶质无机阴离子交换体4代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作铝配线样本4，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0225] <实施例12> [0226] 使用非晶质无机阴离子交换体5代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作铝配线样本5，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0227] <实施例13> [0228] 使用非晶质无机阴离子交换体6代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作铝配线样本6，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0229] <实施例14> [0230] 使用非晶质无机阴离子交换体7代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作铝配线样本7，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0231] <实施例15> [0232] 将非晶质无机阴离子交换体1与α磷酸锆(激光粒度分布计所测定体积基准中数粒径为1μm)以重量比7:3均匀混合，作为无机阴离子交换体8。除使用该物质以外，与实施例8同样操作制作铝配线样本8，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0233] <实施例16> [0234] 将非晶质无机阴离子交换体2与α磷酸锆(激光粒度分布计所测定体积基准中数粒径为1μm)以重量比7:3均匀混合，作为无机阴离子交换体9。除使用该物质以外，与实施例8同样操作制作铝配线样本9，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0235] <实施例17> [0236] 将非晶质无机阴离子交换体3与α磷酸锆(激光粒度分布计所测定体积基准中数粒径为1μm)以重量比7:3均匀混合，作为无机阴离子交换体10。除使用该物质以外，与实施例8同样操作制作铝配线样本10，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0237] <实施例18> [0238] 将非晶质无机阴离子交换体4与α磷酸锆(激光粒度分布计所测定体积基准中数粒径为1μm)以重量比7:3均匀混合，作为无机阴离子交换体11。除使用该物质以外，与实施例8同样操作制作铝配线样本11，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0239] <实施例19> [0240] 将非晶质无机阴离子交换体5与α磷酸锆(激光粒度分布计所测定体积基准中数粒径为1μm)以重量比7:3均匀混合，作为无机阴离子交换体12。除使用该物质以外，与实施例8同样操作制作铝配线样本12，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0241] <实施例20> [0242] 将非晶质无机阴离子交换体6与α磷酸锆(粒径1μm)以重量比7:3均匀混合，作为无机阴离子交换体13。除使用该物质以外，与实施例8同样操作制作铝配线样本13，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0243] <实施例21> [0244] 将非晶质无机阴离子交换体7与α磷酸锆(粒径1μm)以重量比7:3均匀混合，作为无机阴离子交换体14。除使用该物质以外，与实施例8同样操作制作铝配线样本14，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0245] <比较参考例> [0246] 除不使用无机阴离子交换体1以外，与实施例8同样操作制作比较参考铝配线样本，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0247] <比较例9> [0248] 使用比较化合物1代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作比较铝配线样本1，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0249] <比较例10> [0250] 使用比较化合物2代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作比较铝配线样本2，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0251] <比较例11> [0252] 使用比较化合物3代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作比较铝配线样本3，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0253] <比较例12> [0254] 使用比较化合物4代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作比较铝配线样本4，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0255] <比较例13> [0256] 使用比较化合物5代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作比较铝配线样本5，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0257] <比较例14> [0258] 使用比较化合物6代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作比较铝配线样本6，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0259] <比较例15> [0260] 使用比较化合物7代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作比较铝配线样本7，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0261] <比较例16> [0262] 使用比较化合物8代替非晶质无机阴离子交换体1，此外与实施例8同样操作制作比较铝配线样本8，进行腐蚀试验。结果示于表3。 [0263] 表3 [0264] [0265] 由表3可清楚得知，本发明的非晶质无机阴离子交换体用于电子零件封装用树脂组合物时，抑制铝配线腐蚀的效果高。因此，可提供广范围提高电子零件可靠性的电子零件封装用树脂组合物。 [0266] [产业上的可利用性] [0267] 本发明的非晶质无机阴离子交换体及通过本发明的非晶质铋化合物制造方法所得到的非晶质铋化合物具有优异阴离子交换性。且若在树脂中掺混本发明的非晶质无机阴离子交换体或通过本发明的非晶质铋化合物的制造方法所得到的非晶质铋化合物，则具有抑制阴离子从树脂溶出的效果。因此，本发明的非晶质无机阴离子交换体及通过本发明的非晶质铋化合物的制造方法所得到的非晶质铋化合物，可广范围地使用于可靠性高的电子零件或电气零件的封装、涂覆及绝缘等各种用途。又，本发明的非晶质无机阴离子交换体及通过本发明的非晶质铋化合物的制造方法所得到的非晶质铋化合物，也可使用于氯乙烯等树脂的稳定剂及防锈剂等。 [0268] 符号说明 [0269] 图1～10的纵轴表示X射线衍射强度(单位cps)。 [0270] 图1～10的横轴表示衍射角度2θ(单位°)。 |
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