多层结构体和使用其的设备、以及它们的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380030951.7 | 申请日 | 2013-06-12 | 公开(公告)号 | CN104349895B | 公开(公告)日 | 2017-02-22 |
| 申请人 | 株式会社可乐丽; | 发明人 | 中谷正和; 东田昇; 吉田健太郎; 佐佐木良一; 柴田学; 尾下龙也; | ||||
| 摘要 | 提供可在设备的保护中使用的新的多层结构体和使用其的设备。公开的多层结构体是含有基材和在该基材上叠层的阻挡层的多层结构体。该基材的、至少一个方向的3%应变时的张 力 为2000N/m以上。阻挡层含有反应产物（R）。该反应产物（R）是至少金属 氧 化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物。在800～1400cm-1范围的阻挡层的红外线吸收 光谱 中，红外线吸收最大的 波数 （n1）为1080～1130cm-1的范围。构成金属氧化物（A）的金属 原子 实质上为 铝 原子。 | ||||||
| 权利要求 | 1.多层结构体，其包含基材和在上述基材上层叠的阻挡层，其中， |
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| 说明书全文 | 多层结构体和使用其的设备、以及它们的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及多层结构体和使用其的设备、以及它们的制造方法。 背景技术[0002] 具有显示装置的电子仪器、太阳能电池等的设备需要保护表面的透光性的保护构件。在这些设备中，近年来，柔性的显示器、柔性的太阳能电池也开始被使用。在柔性的设备中，不能使用厚的玻璃板，因此需要代替厚的玻璃板的保护构件。 [0003] 作为那样的保护构件，以往提出了太阳能电池用的保护构件（专利文献1和2）。在专利文献1中，公开了将利用CVD法形成的硅氧化物的蒸镀膜、和利用反应性团簇离子束法形成的硅氧化物的蒸镀膜在氟系树脂膜上叠层了的保护膜。另外，在专利文献2中，公开了含有塑料膜、和在其上叠层了的第1无机层、有机层、和第2无机层的保护片。 [0004] 在保护设备时，阻挡性是重要的。特别地，在柔性的设备中需要阻挡性高、柔性的保护构件。具有阻挡性的阻挡层的一个例子在专利文献3中被公开。 [0005] [现有技术文献] [0006] [专利文献] [0007] [专利文献1]日本特开2011-014559号公报 [0008] [专利文献2]日本特开2012-015294号公报 [0009] [专利文献3]国际公开WO2011/122036号。 发明内容[0010] 一般地，与食品等的包装材料相比，保护设备的保护片要求更高的阻挡性。因此，目前作为保护设备的保护片，要求阻挡性的可靠性更高的保护片。在这样的状况下，本发明的目的之一是提供可用于设备的保护的新的多层结构体和使用其的设备。 [0012] 即，本申请发明的多层结构体是含有基材和在上述基材上层叠的阻挡层的多层结构体，其中，上述基材的、至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上，上述阻挡层含有反应产物（R），上述反应产物（R）是至少金属氧化物（A）和磷化合物（B）反应而成的反应产物，在800～1400cm-1范围的上述阻挡层的红外线吸收光谱中，红外线吸收为最大的波数（n1）为1080～1130cm-1的范围，构成上述金属氧化物（A）的金属原子实质上为铝原子。 [0013] 另外，本发明的设备是具有保护表面的保护片的设备，上述保护片为本发明的多层结构体。 [0014] 另外，用于制造多层结构体的本发明的方法是制造含有至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上的基材、和在上述基材上形成的阻挡层的多层结构体的方法，其包含（i）以使上述一个方向为运送方向的方式将上述基材由缠绕了上述基材的第1辊送出的步骤、（ii）在上述基材上形成上述阻挡层的前体层的步骤、和（iii）将经过了上述（ii）的步骤的上述基材在第2辊上卷绕的步骤。上述（ii）的步骤包含（I）通过将金属氧化物（A）、含有可与上述金属氧化物（A）反应的部位的至少1种化合物、和溶剂混合，而制备含有上述金属氧化物（A）、上述至少1种化合物和上述溶剂的涂布液（U）的步骤、和（II）通过在上述基材上涂布上述涂布液（U）而在上述基材上形成上述前体层的步骤。上述至少1种化合物含有磷化合物（B），上述至少1种化合物中所含的金属原子的摩尔数为上述磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数的0～1倍的范围，构成上述金属氧化物（A）的金属原子实质上为铝原子。 [0015] 另外，用于制造设备的本发明的方法是具有保护表面的保护片的柔性的设备的制造方法，其包含（a）准备含有至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上的基材和在上述基材上形成的阻挡层、且缠绕在辊上的保护片的步骤、（b）在将形成了元件的柔性的基板运送的同时，以使上述一个方向为运送方向的方式将上述保护片由上述辊送出，以覆盖上述元件的方式将上述保护片在上述基板上层叠的步骤，上述保护片为本发明的多层结构体。 [0016] 根据本发明，可得到阻挡性的可靠性优异的新的多层结构体。通过将该多层结构体用于设备的保护，可以提高设备的耐久性。 具体实施方式[0017] 以下对于本发明的实施方式进行说明。应予说明，在以下的说明中，有时列举具体的材料、数值，但本发明不限定于这样的材料、数值。另外，列举的材料只要没有特别记载，可以单独使用1种，或也可以将2种以上并用。应予说明，在该说明书中，“阻气性”只要没有特别说明，是指将水蒸气以外的气体（例如氧气）阻挡的性能。另外，在该说明书中，有时将水蒸气阻挡性和阻气性一并称为“阻挡性”。 [0018] [多层结构体] [0019] 本发明的多层结构体包含基材和在基材上层叠的阻挡层。该说明书中，有时将该基材称为“基材（X）”。另外，有时将该阻挡层称为“层（Y）”。层（Y）可以仅在基材（X）的一面上层叠，或也可以在基材（X）的两面上层叠。 [0020] 作为构成多层结构体的基材（X）和各层，通过采用具有透光性的物质，可以得到具有透光性的保护片。具有透光性的保护片特别适于设备表面中需要使光透过的面的保护片。应予说明，即使是由光吸收大的材料制成的层，有时也可以通过将层的厚度变薄，而能够实现充分的透光性。 [0021] 本发明的多层结构体具有基材（X）和在该基材（X）上层叠的层（Y）。层（Y）含有反应产物（R）,上述反应产物（R）是至少金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物，在800～1400cm-1范围的该层（Y）的红外线吸收光谱中，红外线吸收最大的波数（n1）为1080～-1 1 1 1130cm 的范围。以下有时将该波数（n）称为“最大吸收波数（n）”。金属氧化物（A）通常以金属氧化物（A）的粒子的形式与磷化合物（B）反应。 [0022] 在本发明中，构成金属氧化物（A）的金属原子（M）实质上为铝原子。这里，“实质上为铝原子”是指铝以外的其它金属原子的含有率是可以忽略该其它金属原子给层（Y）的特性带来的影响的程度的量。构成金属氧化物（A）的金属原子（M）中所占的铝金属原子的比例通常为90摩尔%以上，例如为95摩尔%以上、98摩尔%以上、99摩尔%以上或100摩尔%。 [0023] 另外，层（Y）具有金属氧化物（A）的粒子之间经由源于磷化合物（B）的磷原子键合了的结构。在经由磷原子键合的方式中，包含经由含有磷原子的原子团键合的方式，例如包含经由含有磷原子、不含金属原子的原子团键合的方式。 [0024] 在层（Y）中，使金属氧化物（A）的粒子之间键合的、且不是源于金属氧化物（A）的金属原子的摩尔数优选是使金属氧化物（A）的粒子之间键合的磷原子的摩尔数的0～1倍的范围（例如0～0.9倍的范围），例如可以为0.3倍以下、0.05倍以下、0.01倍以下、或0倍。 [0025] 本发明的多层结构体具有的层（Y）可以部分地含有不参与反应的金属氧化物（A）和/或磷化合物（B）。 [0026] 一般地，金属化合物与磷化合物反应而生成构成金属化合物的金属原子（M）与源于磷化合物的磷原子（P）经由氧原子（O）键合的由M-O-P所示的键合时，在红外线吸收光谱中产生特征峰。其中，该特征峰根据其键合的周围的环境、结构等而在特定的波数显示吸收峰。如国际公开WO2011/122036号中公开的那样，可知基于M-O-P的键合的吸收峰位于1080-1～1130cm 的范围时，对于所得的多层结构体，表现优异的阻挡性。特别地，可知该吸收峰在一般源于各种原子与氧原子的键合的吸收被观察到的800～1400cm-1的区域、作为最大吸收波数的吸收峰出现时，对于所得的多层结构体，表现进而优异的阻挡性。 [0027] 应予说明，虽然对本发明没有任何限定，但认为金属氧化物（A）的粒子之间经由源于磷化合物（B）的磷原子、且不经由不是源于金属氧化物（A）的金属原子键合、而生成构成金属氧化物（A）的金属原子（M）与磷原子（P）经由氧原子（O）键合的由M-O-P所示的键合时，由于金属氧化物（A）的粒子表面这样的比较稳定的环境，在该层（Y）的红外线吸收光谱中，基于M-O-P的键合的吸收峰作为800～1400cm-1区域的最大吸收波数的吸收峰出现在1080～1130cm-1的范围。 [0028] 相对于此，将金属醇盐、金属盐等的不形成金属氧化物的金属化合物和磷化合物（B）预先混合后并使其水解缩合的情况下，得到源于金属化合物的金属原子和源于磷化合物（B）的磷原子大致均匀混合并反应了的复合体，在红外线吸收光谱中，800～1400cm-1范围的最大吸收波数（n1）在1080～1130cm-1的范围之外。 [0029] 上述最大吸收波数（n1）从形成阻挡性更为优异的多层结构体的方面出发，优选为1085～1120cm-1的范围，更优选为1090～1110cm-1的范围。 [0030] 在层（Y）的红外线吸收光谱中，有时在2500～4000cm-1的范围可观察到与各种原子键合的羟基的伸缩振动的吸收。作为在该范围观察到吸收的羟基的例子，可以列举在金属氧化物（A）部分的表面上存在、并具有M-OH的形式的羟基、与源于磷化合物（B）的磷原子（P）键合、并具有P-OH的形式的羟基、具有源于下述聚合物（C）的C-OH的形式的羟基等。存在于层（Y）中的羟基的量可以与基于2500～4000cm-1范围的羟基的伸缩振动的、最大吸收的波数（n2）的吸光度（A2）相关联。其中，波数（n2）是在2500～4000cm-1范围的层（Y）的红外线吸收光2 谱中，基于羟基的伸缩振动的红外线吸收为最大的波数。以下，有时将波数（n）称为“最大吸收波数（n2）”。 [0031] 层（Y）中存在的羟基的量越多，越有羟基形成水分子的透过路径而使水蒸气阻挡性降低的倾向。另外，认为在层（Y）的红外线吸收光谱中，上述最大吸收波数（n1）的吸光度1 2 2 1 （A）与上述吸光度（A）的比率[吸光度（A）/吸光度（A）]越小，金属氧化物（A）的粒子之间越可经由源于磷化合物（B）的磷原子有效地键合。因此该比率[吸光度（A2）/吸光度（A1）]从高度地表现所得的多层结构体的阻气性和水蒸气阻挡性的角度考虑，优选为0.2以下，更优选为0.1以下。层（Y）具有上述这样的比率[吸光度（A2）/吸光度（A1）]的多层结构体可以通过调整构成下述金属氧化物（A）的金属原子的摩尔数（NM）与源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数（NP）的比率、热处理条件等来得到。应予说明，虽然并非特别地限定，但在下述的层（Y）的前体层的红外线吸收光谱中，800～1400cm-1范围的最大吸光度（A1’）、和基于2500～ 4000cm-1范围的羟基的伸缩振动的最大吸光度（A2’）有时满足吸光度（A2’）/吸光度（A1’）＞ 0.2的关系。 [0032] 在层（Y）的红外线吸收光谱中，在上述最大吸收波数（n1）具有极大值的吸收峰的-1半峰宽从所得的多层结构体的阻气性和水蒸气阻挡性的角度考虑，优选为200cm 以下，更优选为150cm-1以下，更优选为130cm-1以下，更优选为110cm-1以下，进而优选为100cm-1以下，特别优选为50cm-1以下。虽然不对本发明有任何限定，但认为金属氧化物（A）的粒子之间经由磷原子键合时，如果金属氧化物（A）的粒子之间经由源于磷化合物（B）的磷原子、且不经由不是源于金属氧化物（A）的金属原子键合，而生成构成金属氧化物（A）的金属原子（M）与磷原子（P）经由氧原子（O）键合的由M-O-P所示的键合，则由于金属氧化物（A）的粒子表面这样的比较稳定的环境，在最大吸收波数（n1）具有极大值的吸收峰的半峰宽为上述范围。应予说明，在本说明书中，最大吸收波数（n1）的吸收峰的半峰宽可以通过求得在该吸收峰中 1 1 具有吸光度（A）的一半的吸光度（吸光度（A）/2）的2点的波数、并算出其差值而得到。 [0033] 上述层（Y）的红外线吸收光谱可以通过用ATR法（全反射测定法）测定，或从多层结构体中刮取层（Y），用KBr法测定其红外线吸收光谱来得到。 [0034] 层（Y）在一个例子中，具有金属氧化物（A）的粒子之间经由源于磷化合物（B）的磷原子、且不经由不是源于金属氧化物（A）的金属原子键合的结构。即，具有金属氧化物（A）的粒子之间可经由源于金属氧化物（A）的金属原子键合、但不经由其以外的金属原子键合的结构。其中，“经由源于磷化合物（B）的磷原子、且不经由不是源于金属氧化物（A）的金属原子键合的结构”，是指键合的金属氧化物（A）的粒子间的键合的主链具有源于磷化合物（B）的磷原子、且不具有不是源于金属氧化物（A）的金属原子的结构，还包含在该键合的侧链具有金属原子的结构。但是，层（Y）可一部分具有金属氧化物（A）的粒子之间经由源于磷化合物（B）的磷原子和金属原子这两者键合的结构（键合的金属氧化物（A）的粒子之间的键合的主链具有源于磷化合物（B）的磷原子和金属原子这两者的结构）。 [0035] 在层（Y）中，作为金属氧化物（A）的各粒子与磷原子的键合方式，可以列举例如构成金属氧化物（A）的金属原子（M）与磷原子（P）经由氧原子（O）键合的形式。金属氧化物（A）的粒子之间可经由源于1分子的磷化合物（B）的磷原子（P）键合，也可以经由源于2分子以上的磷化合物（B）的磷原子（P）键合。作为键合的2个金属氧化物（A）的粒子之间的具体的键合方式，将构成键合的一方的金属氧化物（A）的粒子的金属原子表示为（Mα），将构成另一方的金属氧化物（A）的粒子的金属原子表示为（Mβ）时，可以列举例如（Mα）-O-P-O-（Mβ）的键合方式（；Mα）-O-P-[O-P]n-O-（Mβ）的键合方式；（Mα）-OP-Z-P-O-（Mβ）的键合方式；（Mα）-O-P-Z-P-[O-P-Z-P]n-O-（Mβ）的键合方式等。应予说明，在上述键合方式的例子中，n表示1以上的整数，Z表示磷化合物（B）在分子中具有2个以上的磷原子时的在2个磷原子间存在的构成原子群，省略了与磷原子键合的其它取代基的记载。在层（Y）中，1个金属氧化物（A）的粒子与多个其它的金属氧化物（A）的粒子键合，这从所得的多层结构体的阻挡性的角度考虑是优选的。 [0036] [金属氧化物（A）] [0037] 如上述那样，构成金属氧化物（A）的金属原子（M）实质上为铝原子。对于铝以外的金属原子（M）的例子，可以列举镁、钙等元素周期表第2族的金属；锌等元素周期表第12族的金属；铝以外的元素周期表第13族的金属；硅等元素周期表第14族的金属；钛、锆等的过渡金属等。应予说明，硅有时被分类为半金属，但在本说明书中，将硅设为包含在金属中。构成金属氧化物（A）的金属原子（M）可以是1种，也可以是2种以上。其中，作为铝原子以外的金属原子（M），优选是选自钛和锆中的至少1种。 [0038] 作为金属氧化物（A），可以使用利用液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法制造的物质，但如果考虑所得金属氧化物（A）的形状、大小的控制性、制造效率等，则优选利用液相合成法制造的物质。 [0039] 在液相合成法中，通过使用含有键合了可水解的特性基团的金属原子（M）的化合物（L）作为原料，并使其水解缩合，作为化合物（L）的水解缩合物可以合成金属氧化物（A）。即，金属氧化物（A）可以是该化合物（L）的水解缩合物。另外在用液相合成法制造化合物（L）的水解缩合物中，除了使用化合物（L）本身作为原料的方法以外，也可以通过使用化合物（L）部分水解而成的化合物（L）的部分水解物、化合物（L）完全水解而成的化合物（L）的完全水解物、化合物（L）部分地水解缩合而成的化合物（L）的部分水解缩合物、化合物（L）的完全水解物的一部分缩合了的物质、或它们中的2种以上的混合物作为原料、并使其缩合或水解缩合，来制造金属氧化物（A）。这样得到的金属氧化物（A）在本说明书中也称为“化合物（L）的水解缩合物”。上述的可水解的特性基团（官能团）的种类没有特别限制，可以列举例如卤素原子（F、Cl、Br、I等）、烷氧基、酰氧基、二酰基甲基、硝基等，但从反应的控制性优异的角度考虑，优选为卤素原子或烷氧基，更优选烷氧基。 [0040] 化合物（L）从反应的控制容易、所得的多层结构体的阻挡性优异的方面出发，优选含有下式（I）所示的至少1种化合物（L1）。 [0041] AlX1mR1（3-m） （I） [0042] [式（I）中，X1选自F、Cl、Br、I、R2O-、R3C（＝O）O-、（R4C（＝O））2CH-和NO3。R1、R2、R3和R4分别选自烷基、芳烷基、芳基和烯基。在式（I）中，存在多个X1时，这些X1可以彼此相同或不同。在式（I）中，存在多个R1时，这些R1可以彼此相同或不同。在式（I）中，存在多个R2时，这些R2可以彼此相同或不同。在式（I）中，存在多个R3时，这些R3可以彼此相同或不同。在式（I）中，存在多个R4时，这些R4可以彼此相同或不同。m表示1～3的整数。]。 [0043] 作为R1、R2、R3和R4表示的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为R1、R2、R3和R4表示的芳烷基，可以列举例如苄基、苯乙基、三苯甲基等。作为R1、R2、R3和R4表示的芳基，可以列举例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯1 2 3 4 1 基、2,4,6三甲苯基等。作为R、R 、R和R表示的烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基等。R 例如优选是碳原子数为1～10的烷基，更优选是碳原子数为1～4的烷基。X1优选是F、Cl、Br、I、R2O-。在化合物（L1）优选的一个例子中，X1是卤素原子（F、Cl、Br、I）或碳原子数为1～4的烷氧基（R2O-），m为3。在化合物（L1）的一个例子中，X1是卤素原子（F、Cl、Br、I）或碳原子数为1 2 ～4的烷氧基（RO-），m为3。 [0044] 作为化合物（L1）的具体例子，可以列举例如氯化铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、三醋酸铝、乙酰丙酮铝、硝酸铝等的铝化合物。其中，作为化合物（L1），优选是选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1个化合物。化合物（L1）可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。 [0045] 另外，作为化合物（L1）以外的化合物（L），只要可得到本发明的效果，就没有特别限定，可以列举例如上述可水解的特性基团在钛、锆、镁、钙、锌、硅等的金属原子上键合了的化合物等。应予说明，硅有被分类为半金属的情况，但在本说明书中，将硅设为包含在金属中。其中，从所得的多层结构体的阻气性优异的方面出发，作为化合物（L1）以外的化合物（L），优选具有钛或锆作为金属原子的化合物。作为化合物（L1）以外的化合物（L）的具体例，可以列举例如四异丙醇钛、四正丙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四甲醇钛、四乙醇钛、乙酰丙酮钛等的钛化合物；四正丁醇锆、四丁醇锆、四乙酰丙酮锆等的锆化合物。 [0046] 只要可得到本发明的效果，化合物（L1）在化合物（L）中所占的比例就没有特别限定。化合物（L1）以外的化合物在化合物（L）中所占的比例例如为20摩尔%以下、10摩尔%以1 下、5摩尔%以下或0摩尔%。在一个例子中，化合物（L）仅由化合物（L）构成。 [0047] 通过将化合物（L）水解，化合物（L）具有的可水解的特性基团的至少一部分被置换为羟基。进而，通过该水解物缩合，形成金属原子（M）经由氧原子（O）键合了的化合物。反复该缩合时，形成实质上可视为金属氧化物的化合物。应予说明，在这样形成的金属氧化物（A）的表面，通常存在羟基。在本说明书中，有时将化合物（L）的水解缩合物称为“金属氧化物（A）”。即，在本说明书中，可将“金属化合物（A）”称为“化合物（L）的水解缩合物”，可将“化合物（L）的水解缩合物”称为“金属氧化物（A）”。 [0048] 在本说明书中，将如M-O-M所示的结构中的氧原子（O）那样、仅与金属原子（M）键合的氧原子（例如如M-O-H所示的结构中的氧原子（O）那样、与金属原子（M）和氢原子（H）键合的氧原子除外）的摩尔数相对于金属原子（M）的摩尔数的比例（[仅与金属原子（M）键合的氧原子（O）的摩尔数]/[金属原子（M）的摩尔数]）为0.8以上的化合物设为包括在金属氧化物（A）中。金属氧化物（A）优选上述比例为0.9以上，更优选为1.0以上，进而优选为1.1以上。上述比例的上限没有特别限定，但将金属原子（M）的原子价设为n时，通常由n/2表示。 [0049] 为了产生上述的水解缩合，化合物（L）具有可水解的特性基团（官能团）是重要的。这些基团没有键合时，水解缩合反应不发生或极其缓慢，因此目的金属氧化物（A）的制备变得困难。 [0050] 水解缩合物例如可以利用在公知的溶胶凝胶法中采用的方式、由特定的原料制造。该原料可以使用选自化合物（L）、化合物（L）的部分水解物、化合物（L）的完全水解物、化合物（L）的部分水解缩合物、和化合物（L）的完全水解物的一部分缩合了的物质中的至少1种（以下有时称为“化合物（L）系成分”）。这些原料可以用公知的方法制造，或也可以使用市售的物质。没有特别限定，例如可以使用由2～10个左右的化合物（L）进行水解缩合而得的缩合物作为原料。具体地，例如可以使用使三异丙醇铝水解缩合而形成了2～10聚体的缩合物的物质作为原料的一部分。 [0051] 在化合物（L）的水解缩合物中缩合的分子数可以利用将化合物（L）系成分进行缩合或水解缩合时的条件来控制。例如缩合的分子数可以通过水的量、催化剂的种类、浓度、缩合或水解缩合时的温度、时间等来控制。 [0052] 如上述那样，层（Y）含有反应产物（R），上述反应产物（R）是至少金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物。这样的反应产物、结构可以通过使金属氧化物（A）与磷化合物（B）混合并反应来形成。供于与磷化合物（B）混合的（刚混合之前的）金属氧化物（A）可以是金属氧化物（A）本身，也可以是含有金属氧化物（A）的组合物的形式。在优选的一个例子中，以通过将金属氧化物（A）在溶剂中溶解或分散而得到的液体（溶液或分散液）的形式、将金属氧化物（A）与磷化合物（B）混合。 [0053] 作为用于制造金属氧化物（A）的溶液或分散液的方法，可以适用国际公开WO2011/122036号中公开的方法。金属氧化物（A）为氧化铝（alumina）时，优选的氧化铝的分散液可以通过将铝醇盐在根据需要用酸催化剂进行了pH调节的水溶液中进行水解缩合而形成氧 化铝的浆液、将其在特定量的酸的存在下进行消絮凝来得到。 [0054] [磷化合物（B）] [0055] 磷化合物（B）含有可与金属氧化物（A）反应的部位，典型地，含有多个那样的部位。在优选的一例中，磷化合物（B）含有2～20个那样的部位（原子团或官能团）。那样的部位的例子包含可与在金属氧化物（A）的表面存在的官能团（例如羟基）反应的部位。例如，那样的部位的例子包含直接键合在磷原子上的卤素原子、直接键合在磷原子上的氧原子。那些卤素原子、氧原子可以与在金属氧化物（A）的表面存在的羟基产生缩合反应（水解缩合反应）。 在金属氧化物（A）的表面存在的官能团（例如羟基）通常与构成金属氧化物（A）的金属原子（M）键合。 [0056] 作为磷化合物（B），例如可以使用具有卤素原子或氧原子直接键合在磷原子上的结构的化合物，通过使用这样的磷化合物（B），可以通过与在金属氧化物（A）的表面存在的羟基进行（水解）缩合而键合。磷化合物（B）可以是具有1个磷原子的化合物，或者也可以是具有2个以上磷原子的化合物。 [0057] 磷化合物（B）可以是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。作为多磷酸的具体例，可以列举焦磷酸、三磷酸、4个以上的磷酸缩合了的多磷酸等。作为上述衍生物的例子，可以列举磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸的、盐、（偏）酯化合物、卤化物（氯化物等）、脱水物（五氧化二磷等）等。另外，膦酸的衍生物的例子还包含直接键合在膦酸（H-P（＝O）（OH）2）的磷原子上的氢原子被取代为可具有各种官能团的烷基的化合物（例如次氮基三（亚甲基膦酸）、N，N，N’，N’-乙二胺四（亚甲基膦酸）等）、其盐、（偏）酯化合物、卤化物和脱水物。进而，磷酸化淀粉等、具有磷原子的有机高分子也可以作为上述磷化合物（B）使用。这些磷化合物（B）可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。在这些磷化合物（B）中，从使用下述的涂布液（U）形成层（Y）时的涂布液（U）的稳定性和所得的多层结构体的阻挡性更为优异的方面出发，优选单独使用磷酸、或将磷酸与其以外的磷化合物并用。 [0058] 如上所述，上述层（Y）含有反应产物（R），上述反应产物（R）是至少金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物。这样的反应产物、结构可以通过将金属氧化物（A）和磷化合物（B）混合并使其反应而形成。供于与金属氧化物（A）混合的（刚混合之前的）磷化合物（B）可以是磷化合物（B）本身，或者也可以是含有磷化合物（B）的组合物的形式，优选是含有磷化合物（B）的组合物的形式。在优选的一例中，以通过将磷化合物（B）溶解在溶剂中而得的溶液的形式，将磷化合物（B）与金属氧化物（A）混合。此时的溶剂可以使用任意的溶剂，但水或含有水的混合溶剂可作为优选的溶剂列举。 [0059] [反应产物（R）] [0060] 反应产物（R）中包含由仅仅金属氧化物（A）和磷化合物（B）反应而生成的反应产物。另外，反应产物（R）中还包含由金属氧化物（A）、磷化合物（B）和进而其它的化合物反应而生成的反应产物。反应产物（R）可以利用下述的制造方法中说明的方法来形成。 [0061] [金属氧化物（A）与磷化合物（B）的比率] [0062] 在层（Y）中，对于构成金属氧化物（A）的金属原子（M）的摩尔数（NM）与源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数（NP）的比率，优选满足0.8≤摩尔数（NM）/摩尔数（NP）≤4.5的关系，更优选满足1.0≤摩尔数（NM）/摩尔数（NP）≤3.6的关系，进而优选满足1.1≤摩尔数（NM）/摩尔数（NP）≤3.0的关系。摩尔数（NM）/摩尔数（NP）的值超过4.5时，金属氧化物（A）相对于磷化合物（B）变得过量，金属氧化物（A）的粒子之间的键合变得不充分，另外，由于在金属氧化物（A）的表面存在的羟基的量变多，因此阻挡性和其可靠性有降低的倾向。另一方面，摩尔数（NM）/摩尔数（NP）的值小于0.8时，磷化合物（B）相对于金属氧化物（A）变得过量，不参与与金属氧化物（A）的键合的剩余的磷化合物（B）变多，另外，源于磷化合物（B）的羟基的量易于变多，仍然有阻挡性和其可靠性降低的倾向。 [0063] 应予说明，上述比率可以通过用于形成层（Y）的涂布液中的、金属氧化物（A）的量与磷化合物（B）的量之比来调整。层（Y）中的摩尔数（NM）与摩尔数（NP）之比通常是涂布液中的比例，与构成金属氧化物（A）的金属原子的摩尔数与构成磷化合物（B）的磷原子的摩尔数之比相同。 [0064] [聚合物（C）] [0065] 层（Y）可进而含有特定的聚合物（C）。聚合物（C）是具有选自羟基、羧基、羧酸酐基、和羧基的盐中的至少1种官能团（f）的聚合物。应予说明，在本说明书中，满足作为磷化合物（B）的要件的、含有官能团（f）的聚合物不包括在聚合物（C）中而作为磷化合物（B）来对待。 [0066] 作为具有羟基的聚合物（C）的具体例，可以列举聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、聚乙二醇、聚羟乙基（甲基）丙烯酸酯、淀粉等的多糖类、由多糖类衍生的多糖类衍生物等。作为具有羧基、羧酸酐基或羧基的盐的聚合物（C）的具体例，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（丙烯酸/甲基丙烯酸）和它们的盐等。另外，作为含有不含官能团（f）的结构单元的聚合物（C）的具体例，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。为了得到具有更优异的阻挡性和耐热水性的多层结构体，聚合物（C）优选是选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸、和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种的聚合物。 [0067] 聚合物（C）的分子量没有特别限定。为了得到具有更优异的阻挡性和力学物性（落锤冲击强度等）的多层结构体，聚合物（C）的数均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上，进而优选为10000以上。聚合物（C）的数均分子量的上限没有特别限定，例如为1500000以下。 [0068] 为了更为提高阻挡性，层（Y）中的聚合物（C）的含有率以层（Y）的质量为基准（100质量%）计，优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进而优选为30质量%以下，也可以为20质量%以下。聚合物（C）可以与层（Y）中的其它成分反应，也可以不反应。应予说明，在本说明书中，即使在聚合物（C）与其它成分反应的情况下，也表达为聚合物（C）。例如，即使在聚合物（C）与金属氧化物（A）、和/或源于磷化合物（B）的磷原子键合的情况下，也表达为聚合物（C）。此时，上述聚合物（C）的含有率通过将与金属氧化物（A）和/或磷原子键合前的聚合物（C）的质量除以层（Y）的质量而算出。 [0069] 层（Y）可以仅由至少金属氧化物（A）和磷化合物（B）反应而成的反应产物（R）（其中，含有具有聚合物（C）部分的反应产物）构成，或者可以仅由该反应产物（R）、和没有反应的聚合物（C）构成，但也可以进而含有其它成分。 [0070] 作为上述的其它成分，可以列举例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等的无机酸金属盐；草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等的有机酸金属盐；乙酰丙酮金属配位化合物（乙酰丙酮铝等）、环戊二烯基金属配位化合物（环戊二烯钛等）、氰基金属配位化合物等的金属配位化合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（C）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。 [0071] 层（Y）中的上述其它成分的含有率优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下，进而优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下，也可以是0质量%（不含其它成分）。 [0072] [层（Y）的厚度] [0073] 本发明的多层结构体具有的层（Y）的厚度（多层结构体具有2层以上的层（Y）时，为各层（Y）的厚度的合计）优选为4.0μm以下，更优选为2.0μm以下，进而优选为1.0μm以下，特别优选为0.9μm以下。通过使层（Y）变薄，可以将印刷、层压等的加工时的多层结构体的尺寸变化抑制为低的水平，进而多层结构体的柔软性增加，可以使其力学特性接近于基材自身的力学特性。 [0074] 层（Y）的厚度（多层结构体具有2层以上的层（Y）时，为各层（Y）的厚度的合计）优选为0.1μm以上（例如为0.2μm以上）。应予说明，层（Y）每1层的厚度从本发明的多层结构体的阻挡性变得更为良好的角度考虑，优选为0.05μm以上（例如0.15μm以上）。层（Y）的厚度可以利用在层（Y）的形成中使用的下述涂布液（U）的浓度、其涂布方法来控制。 [0075] 在本发明的多层结构体中，由于使用特定的基材（X），可以提高阻挡性。具体地，可以使40℃、90/0%RH的条件下的透湿度、为0.05g/（m2・天）以下、0.01g/（m2・天）以下、或0.005g/（m2・天）以下。用作设备（例如太阳能电池）的保护片时，优选上述条件下的透湿度为0.1g/（m2・天）以下，更优选为0.01g/（m2・天）以下，进而优选为0.005g/（m2・天）以下。其中“90/0%RH”是指对于多层结构体，一侧的相对湿度为90%，且另一侧的相对湿度为0%。 [0076] 另外，氧透过率在20℃、85%RH的条件下、优选为0.5ml/（m2・天・atm）以下，更优选为0.3ml/（m2・天・atm）以下，进而优选为0.1ml/（m2・天・atm）以下。 [0077] [基材（X）] [0078] 基材（X）为膜等的层状的基材。对于基材（X），使用至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上的基材。其中，“3%应变时的张力”是指在23℃50%RH的条件下测定的、将某方向的长度为单位长度（1m）的基材沿与该方向垂直的方向拉伸3%时的张力。3%应变时的张力具体地可以利用下述实施例中适用的测定方法得到。基材（X）的、至少一个方向的3%应变时的张力优选为2500N/m以上，更优选为3000N/m以上（例如3600N/m以上）。基材（X）的3%应变时的张力的上限没有特别限定，但一般来说为30000N/m以下。 [0079] 在典型的一例中，“上述至少一个方向”是基材制造时的MD方向（Machine Direction：流动方向）。其中，MD方向是指将基材或其前体一边运送一边处理（制造等）时基材或其前体被运送的方向，在制造的切断前的长的基材中，长度方向相当于MD方向。对于基材（X），所有方向的3%应变时的张力可以为2000N/m以上，所有方向的3%应变时的张力可以在上述优选的范围。 [0080] 以下有时将3%应变时的张力为2000N/m以上的方向称为“方向（D）”。将本申请发明的多层结构体用作设备的保护片时，通常需要在对于多层结构体、沿规定的方向施加张力的状态下、将多层结构体层叠在设备上。即使在那样的情况下，通过在沿方向（D）施加张力的状态下进行叠层，可以抑制阻挡层的阻挡性降低。特别地，利用卷对卷（ロール・ツー・ロール）方式在设备上层叠多层结构体（保护片）的情况下，多层结构体通常在沿运送方向（MD方向）施加张力的状态下叠层于设备上。即使在这样的情况下，通过使方向（D）与叠层时的运送方向一致而进行叠层，可以抑制阻挡层的性能的降低。 [0081] 方向（D）的3%应变时的张力只要满足上述条件，基材（X）的材质就没有特别限制，可以使用包含各种材质的基材。基材（X）的材质的例子包含具有透光性的热塑性树脂，具体地，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、间规聚苯乙烯、环状聚烯烃、环状烯烃共聚物（COC）、聚乙酰基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩醛 、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基戊烯等。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）和环状烯烃共聚物（COC）从具有高的透明性、同时耐热性优异的方面考虑是优选的。基材（X）可以用多种树脂构成。另外，基材（X）可以是由多个层形成的多层膜。基材（X）可以是夹着粘接层、包含多种树脂的多层膜。 [0082] 方向（D）的3%应变时的基材的张力根据基材的材质、厚度、添加剂的有无和拉伸的有无而变化。因此，通过使用拉伸弹性模量高的原材料、将厚度变厚、将金属、无机物等复合、或实施拉伸，可以提高3%应变时的基材的张力。 [0083] 热塑性树脂膜可以是拉伸膜或未拉伸膜。从所得的多层结构体的加工适性（印刷、层压等）优异的方面出发，优选是拉伸膜、特别优选是双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是用同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、和管状拉伸法的任意方法制造的双轴拉伸膜。 [0084] 基材（X）的厚度没有限定，例如可以是10μm～300μm的范围，或可以是20μm～200μm的范围。但是，基材（X）厚时，由基材（X）导致的光的吸收变大、或多层结构体的柔软性降低，因此通常优选基材（X）的厚度为150μm以下。 [0085] [粘接剂层（H）] [0086] 在本发明的多层结构体中，层（Y）可以以与基材（X）直接接触的方式被叠层，层（Y）也可以夹着在基材（X）与层（Y）之间配置的粘接剂层（H）而层叠于基材（X）上。根据该构成，有时可以提高基材（X）与层（Y）的粘接性。粘接剂层（H）可以用粘接性树脂形成。包含粘接性树脂的粘接剂层（H）可以通过将基材（X）的表面用公知的锚涂剂处理、或在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂来形成。作为该粘接剂，例如优选将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并使其反应的双组分反应型聚氨酯系粘接剂。另外，通过在锚涂剂、粘接剂中添加公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，有时可以进而提高粘接性。作为硅烷偶联剂的合适的例子，可以列举具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰脲基、巯基等的反应性基团的硅烷偶联剂。通过将基材（X）和层（Y）经由粘接剂层（H）牢固粘接，在对于本发明的多层结构体实施印刷、层压等的加工时，可以更为有效地抑制阻挡性、外观的恶化。 [0087] 通过使粘接剂层（H）变厚，可以提高本发明的多层结构体的强度。但是，如果过于使粘接剂层（H）变厚，则有外观恶化的倾向。粘接剂层（H）的厚度优选为0.01～1μm的范围，更优选为0.03～0.5μm的范围，优选为0.03～0.18μm的范围，更优选为0.04～0.14μm的范围，进而优选为0.05～0.10μm的范围。 [0088] [多层结构体的构成] [0089] 本发明的多层结构体（叠层体）可以仅由基材（X）和层（Y）构成，或者也可仅由基材（X）、层（Y）和粘接剂层（H）构成。本发明的多层结构体可以包含多个层（Y）。另外，本发明的多层结构体可以进而包含1层以上的除基材（X）、层（Y）和粘接剂层（H）以外的其它层（例如热塑性树脂膜层、无机蒸镀层等的其它层等）。具有那样的其它构件（其它层等）的本发明的多层结构体可以通过在基材（X）上使层（Y）直接或经由粘接剂层（H）叠层后，进而将该其它构件（其它层等）直接或经由粘接层粘接或形成来进行制造。通过在多层结构体中含有这样的其它构件（其它层等），可以使多层结构体的特性提高、或赋予新的特性。例如可以赋予本发明多层结构体热封性、或进而使阻挡性、力学物性提高。 [0090] 无机蒸镀层优选是具有对于氧气、水蒸气的阻挡性的层。无机蒸镀层可以通过在基材（X）上蒸镀无机物来形成。作为无机蒸镀层，可以列举例如由氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化锡、或它们的混合物等的无机氧化物形成的层；由氮化硅、碳氮化硅等的无机氮化物形成的层；由碳化硅等的无机碳化物形成的层；由铝、银、硅、锌、锡、钛、钽、铌、钌、镓、铂、钒、铟等金属形成的层等。其中，由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化硅、氧化锌、氧化钛形成的层从对于氧气、水蒸气的阻挡性优异的角度考虑是优选的。 [0091] 无机蒸镀层的优选厚度根据构成无机蒸镀层的成分的种类而不同，但通常为2～500nm的范围内。在该范围内，选择多层结构体的阻挡性、机械物性良好的厚度即可。无机蒸镀层的厚度小于2nm时，有无机蒸镀层对于氧气、水蒸气的阻挡性表现的再现性降低的倾向，另外，也有无机蒸镀层不表现充分的阻挡性的情况。另外，无机蒸镀层的厚度超过500nm时，使复合结构体拉伸或弯曲的情况下有无机蒸镀层的阻挡性易于降低的倾向。无机蒸镀层的厚度更优选为5～200nm的范围，进而优选为10～100nm的范围。 [0092] 作为无机蒸镀层的形成方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、化学气相沉积法（CVD）等。其中，从生产率的角度考虑，优选为真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀时的加热方式，优选为电子束加热方式、电阻加热方式和感应加热方式的任一者。另外，为了提高与形成无机蒸镀层的基体的密合性和无机蒸镀层的致密性，可以采用等离子体辅助法、离子束辅助法进行蒸镀。另外，为了提高透明无机蒸镀层的透明性，可以采用在蒸镀时，吹入氧气等而产生反应的反应蒸镀法。 [0093] 本发明的多层结构体可含有2层以上的层（Y），可以分别在基材（X）的一主面侧和另一主面侧、即基材（X）的两面上将层（Y）叠层。 [0094] 本发明的多层结构体可含有在一个表面或两个表面上配置的表面保护层。作为表面保护层，优选是由难以受伤的树脂制成的层。另外，如太阳能电池那样有时在室外利用的设备的表面保护层优选由抗气候性（例如耐光性）高的树脂制成。另外，在保护需要使光透过的面的情况下，优选透光性高的表面保护层。在表面保护层（表面保护膜）的材料的例子中，包含丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、4-氟化乙烯-全氯烷氧基共聚物、4-氟化乙烯-6-氟化丙烯共聚物、2-乙烯-4-氟化乙烯共聚物、聚3-氟化氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯。一例的多层结构体含有在一个表面上配置的丙烯酸系树脂层。应予说明，为了提高表面保护层的耐久性，可以在表面保护层中添加各种添加剂（例如紫外线吸收剂）。抗气候性高的表面保护层的优选的一例是添加了紫外线吸收剂的丙烯酸系树脂层。紫外线吸收剂的例子含有公知的紫外线吸收剂，例如含有苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系的紫外线吸收剂。另外，也可以并用其它的稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等。 [0095] 表面保护层在基材与阻挡层的多层结构体（以下有时称为“阻挡膜”）上叠层。在阻挡膜上层叠表面保护层的方法没有限定，例如可以使用粘接层将两者粘接。粘接层可以根据表面保护层的种类来选择。例如在表面保护层为丙烯酸系树脂膜时，作为粘接层，可以使用聚乙烯醇缩醛（例如聚乙烯醇缩丁醛）。另外，也可以将包含丙烯酸系树脂和聚乙烯醇缩醛 的多层膜用作表面保护层。该情况下，可以将阻挡膜与含有上述记载的表面保护层或上述保护层的多层结构体、多层膜夹着粘接层进行热层压。 [0096] 聚乙烯醇缩醛用公知的方法使聚乙烯醇与醛化合物反应来合成。作为与聚乙烯醇反应的醛化合物，优选是碳原子数为2～6的醛化合物，更优选是具有直链或支链的饱和脂肪族醛，更优选是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛等。其中，进而优选使用选自乙醛和正丁醛中的至少1种。 [0097] 聚乙烯醇缩醛的平均聚合度设为与缩醛化前的聚乙烯醇的粘均聚合度相同。聚乙烯醇缩醛 （聚乙烯醇）的平均聚合度优选为500以上且2000以下的范围，更优选为700以上且1700以下的范围，进而优选为800以上且1500以下的范围。聚乙烯醇的聚合度小于500时，聚乙烯醇缩醛树脂成型物的力学物性不足，不能进行稳定的成型。另一方面，聚乙烯醇的聚合度超过2000时，作为聚乙烯醇缩醛树脂进行热成型时的熔融粘度变高，成型物的制造变得困难。应予说明，聚乙烯醇的聚合度根据JIS-K6726进行测定。 [0098] 聚乙烯醇缩醛中的醋酸的比例例如利用JIS K6728-1977的聚乙烯醇缩丁醛中的乙烯基丁缩醛的方法、或使用核磁共振装置得到的1H-NMR来测定。聚乙烯醇缩醛中的醋酸的比例优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下，进而优选为2质量%以下。残留醋酸基超过 5质量%时，耐热性变得不充分，利用热分解、交联凝胶化进行稳定的熔融成型有时变得困难。 [0099] 聚乙烯醇缩醛的缩醛比率可以利用例如JIS K6728-1977的聚乙烯醇缩丁醛中的乙烯基丁缩醛的方法测定。乙烯基缩醛的比率相对于聚乙烯醇缩醛优选为55～85质量%，更优选为60～80质量%。乙烯基缩醛的比率小于55质量%的聚乙烯醇缩醛化树脂的热稳定性不充分，另外缺乏熔融加工性。另一方面，缩醛化度超过85质量%的聚乙烯醇缩醛由于在缩醛化反应中需要长的时间，因此制造成本变高。 [0100] 另外，在本发明中使用的聚乙烯醇缩醛从与甲基丙烯酸系树脂的粘接性和耐热性的角度考虑，可以使碳原子数为4以上的醛化合物、碳原子数为3以下的醛化合物和聚乙烯醇反应来合成。用碳原子数为4以上的醛化合物缩醛化了的乙烯基缩醛单元、与用碳原子数为3以下的醛化合物缩醛化了的乙烯基缩醛单元的摩尔比率优选为90/10～1/99，更优选为80/20～1/99。乙烯基缩醛单元的摩尔比率例如可以利用1H-NMR求得。这样的聚乙烯醇缩醛可以提供除了强度・弹性模量、表面硬度、表面的平滑性、透明性以外、与甲基丙烯酸系树脂的粘接性和耐热性也优异的片材。 [0101] 本发明的多层结构体的构成的优选例子如以下所示，但不由此限定本发明多层结构体的构成。应予说明，多层结构体可在基材与阻挡层之间具有粘接剂层（H），但在以下的具体例中省略该粘接剂层（H）的记载。 [0102] （1）阻挡层/基材/阻挡层 [0103] （2）基材/阻挡层/粘接层/表面保护层 [0104] （3）阻挡层/基材/阻挡层/粘接层/表面保护层 [0105] （4）无机蒸镀层/基材/阻挡层 [0106] （5）无机蒸镀层/阻挡层/基材 [0107] （6）无机蒸镀层/阻挡层/基材/阻挡层 [0108] （7）无机蒸镀层/阻挡层/基材/阻挡层/无机蒸镀层 [0109] （8）阻挡层/无机蒸镀层/基材 [0110] （9）阻挡层/无机蒸镀层/基材/阻挡层 [0111] （10）阻挡层/无机蒸镀层/基材/无机蒸镀层/阻挡层 [0112] （11）阻挡层/无机蒸镀层/基材/阻挡层/无机蒸镀层 [0113] 在上述构成的例（1）～（11）中的优选的一例中，基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚碳酸酯膜。在上述构成的例（2）和（3）中的优选的一例中，粘接层为聚乙烯醇缩醛（例如聚乙烯醇缩丁醛），表面保护层为丙烯酸系树脂层。另外，作为上述构成的例（2）和（3）中的其它优选的一例，粘接层是由双组分反应型聚氨酯系粘接剂制成的层，表面保护层是乙烯-四氟乙烯共聚物或丙烯酸系树脂。上述（2）和（3）的构成作为太阳能电池的保护片是优选的。 [0114] [保护片和使用其的设备] [0115] 本发明的多层结构体的阻气性和水蒸气阻挡性的任一者均优异。另外，根据本发明，可以得到透光性优异的多层结构体。因此，本发明的多层结构体可以用作各种设备的保护片，可以优选用作保护需要使光透过的面的保护片。另外，本发明的多层结构体由于可以为柔性，因此能够特别优选用作柔性的设备的保护片。应予说明， 在本说明书中，“柔性的物体”的例子包含具有可没有问题地缠绕在直径为30cm的圆筒的曲面上的柔软性的物体，例如包含具有可没有问题地缠绕在直径为15cm的圆筒的曲面上的柔软性的物体。 [0116] 本发明的设备是具有保护表面的保护片的设备，该保护片为本发明的多层结构体。设备的例子包含太阳能电池、显示器、照明装置等。显示器的例子包含电子纸、液晶显示器、有机EL显示器等。照明装置的例子包含有机EL照明装置等。本发明的多层结构体由于可以为透光性的多层结构体，因此优选用作要求使光透过的面的保护片。例如可以用作保护太阳能电池的光入射面、显示器的显示面、照明装置的光出射面的片材。本发明的设备可以是柔性的设备。应予说明，保护片以外的部分的构成没有限定，可以适用公知的设备的构成。 [0117] 本发明的多层结构体可用于替代保护设备的表面的玻璃。即，通过使用本发明的多层结构体，可以避免实质上不具有挠性的厚的玻璃基板的使用。但是，也可以在含有厚的玻璃基板的设备中使用本发明的多层结构体。 [0118] 如上述那样，保护设备的保护片（本发明的多层结构体）可以进而含有保护表面的保护层。对于该保护层，由于前面已经叙述，从而省略重复的说明。保护片含有表面保护层时，在设备上依次配置阻挡膜和表面保护层。 [0119] 通过在设备的应保护的面上固定本发明的多层结构体（保护片），可得到本发明的设备。固定保护片的方法没有特别限定。保护片可以用公知的方法固定，例如可使用OCA（OPTICAL CLEAR ADHESIVE）等的粘接层进行固定（粘接），也可以使用密封剂进行固定。具体地，可以使用与保护片相比另外的粘接层进行叠层，或者可以使用含有粘接层的保护片进行叠层。粘接层没有特别限定，可以使用公知的粘接层或粘接剂、上述的粘接层（粘接剂层等）或粘接剂。粘接层的例子包含作为粘接层发挥功能的膜，可以列举例如乙烯-乙酸乙烯酯树脂（以下有时简写为“EVA”）、聚乙烯醇缩丁醛、离聚物等，在多层结构体中可使用使与EVA的粘接性提高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。 [0120] 使用本发明的保护片的太阳能电池没有特别限定。太阳能电池的例子包含硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机太阳能电池等。硅系太阳能电池的例子包含单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶质硅太阳能电池等。化合物半导体太阳能电池的例子包含III-V族化合物半导体太阳能电池、II-VI族化合物半导体太阳能电池、I-III-VI族化合物半导体太阳能电池等。另外，太阳能电池可以是多个单元电池串联连接的集成型的太阳能电池，或者也可以不是集成型的太阳能电池。 [0121] 一部分的太阳能电池可以以所谓的卷对卷方式形成。在卷对卷方式中，将缠绕在送出辊上的柔性的基板（例如不锈钢基板、树脂基板等）送出，在基板上形成太阳能电池元件后，将形成了太阳能电池元件的基板在卷绕辊上卷绕。本发明的保护片能够以柔性的长的片材的方式形成，因此可以适合用于以卷对卷方式形成的太阳能电池的保护片。例如，可将本发明的保护片预先缠绕在辊上，以卷对卷方式形成太阳能电池元件后，在卷绕在卷绕辊上之前，在太阳能电池元件上叠层保护片。另外，可使用以卷对卷方式形成、缠绕在辊上的太阳能电池、和缠绕在辊上的保护片，将两者叠层。应予说明，对于以卷对卷方式形成的其它设备，可以说也是同样的。 [0122] [多层结构体的制造方法] [0123] 以下对于制造本发明的多层结构体的方法的一例进行说明。根据该方法，可以容易地制造本发明的多层结构体。在本发明的多层结构体的制造方法中使用的材料、和多层结构体的构成等与上述同样，因此有对于重复的部分省略说明的情况。例如对于金属氧化物（A）、磷化合物（B）、和聚合物（C），可适用本发明多层结构体的说明中的记载。应予说明，对于对该制造方法说明的事项，可以适用于本发明的多层结构体。另外，对于对本发明的多层结构体说明的事项，可以适用于本发明的制造方法。应予说明，对于层（Y）的形成方法，可以适用国际公开WO2011/122036号中公开的方法。 [0124] 该一例的方法包含步骤（I）、（II）和（III）。在步骤（I）中，通过将金属氧化物（A）、含有可与金属氧化物（A）反应的部位的至少1种化合物、和溶剂混合，制备含有金属氧化物（A）、该至少1种化合物和该溶剂的涂布液（U）。在步骤（II）中，通过在基材（X）上涂布涂布液（U），在基材（X）上形成层（Y）的前体层。在步骤（III）中，通过将该前体层进行处理，在基材（X）上形成层（Y）。 [0125] [步骤（I）] [0126] 在步骤（I）中使用的、含有可与金属氧化物（A）反应的部位的至少1种化合物包含磷化合物（B）。上述至少1种化合物中所含的金属原子的摩尔数优选为磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数的0～1倍的范围。通过使（上述至少1种化合物中含有的金属原子的摩尔数）/（磷化合物（B）中含有的磷原子的摩尔数）之比为0～1的范围（例如0～0.9的范围），可得到具有更优异的阻挡性的多层结构体。为了进一步提高多层结构体的阻挡性，该比例优选为0.3以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.01以下，也可以为0。典型地，上述至少1种化合物仅包含磷化合物（B）。 [0127] 步骤（I）优选含有以下的步骤（Ia）～（Ic）。 [0128] 步骤（Ia）：制备含有金属氧化物（A）的液体（S）的步骤。 [0129] 步骤（Ib）：制备含有磷化合物（B）的溶液（T）的步骤。 [0130] 步骤（Ic）：将在上述步骤（Ia）和（Ib）中得到的液体（S）和溶液（T）混合的步骤。 [0131] 步骤（Ib）可以比步骤（Ia）先进行，或可以与步骤（Ia）同时进行，或也可以在步骤（Ia）之后进行。以下对于各步骤，更具体地进行说明。 [0132] 在步骤（Ia）中，制备含有金属氧化物（A）的液体（S）。液体（S）为溶液或分散液。该液体（S）例如可以利用在公知的溶胶凝胶法中采用的方式制备。例如将上述化合物（L）系成分、水、和根据需要的酸催化剂、有机溶剂混合，利用在公知的溶胶凝胶法采用的方式将化合物（L）系成分进行缩合或水解缩合，由此可以制备。利用将化合物（L）系成分进行缩合或水解缩合而得的、金属氧化物（A）的分散液可以直接用作含有金属氧化物（A）的液体（S）。但是，根据需要，可以对于该分散液进行特定的处理（消絮凝、或用于浓度控制的溶剂的增减等）。 [0133] 液体（S）中的金属氧化物（A）的含有率优选为0.1～30质量%的范围内，更优选为1～20质量%的范围内，进而优选为2～15质量%的范围内。 [0135] 溶液（T）中的磷化合物（B）的含有率优选为0.1～99质量%的范围内，更优选为0.1～95质量%的范围内，进而优选为0.1～90质量%的范围内。另外，溶液（T）中的磷化合物（B）的含有率可以为0.1～50质量%的范围内，也可以为1～40质量%的范围内，还可以为2～30质量%的范围内。 [0136] 在步骤（Ic）中，将液体（S）与溶液（T）混合。在液体（S）与溶液（T）的混合时，为了抑制局部的反应，优选抑制添加速度，一边进行强烈搅拌一边混合。此时，可以在搅拌的液体（S）中添加溶液（T），或者也可以在搅拌的溶液（T）中添加液体（S）。另外，通过将混合时的温度维持在30℃以下（例如20℃以下），有可以得到保存稳定性优异的涂布液（U）的情况。进而，通过从混合结束时刻起进而继续搅拌30分钟左右，有可以得到保存稳定性优异的涂布液（U）的情况。 [0137] 涂布液（U）根据需要可以含有选自醋酸、盐酸、硝酸、三氟醋酸、三氯醋酸中的至少1种的酸化合物。涂布液（U）通过含有上述酸化合物，在步骤（Ic）中将液体（S）和溶液（T）混合时，金属氧化物（A）与磷化合物（B）的反应速度和缓，其结果是有得到经时稳定性优异的涂布液（U）的情况。 [0138] 涂布液（U）中的上述酸化合物的含有率优选为0.1～5.0质量%的范围内，更优选0.5～2.0质量%的范围内。在这些范围中，可得到由上述酸化合物的添加带来的效果，且上述酸化合物的除去容易。在液体（S）中残留酸成分时，考虑其残留量，决定上述酸化合物的添加量即可。 [0139] 利用步骤（Ic）中的混合而得的液体可以直接用作涂布液（U）。该情况下，通常液体（S）、溶液（T）中所含的溶剂成为涂布液（U）的溶剂。另外，可以对于利用步骤（Ic）中的混合而得的液体进行处理，制备涂布液（U）。例如可以进行有机溶剂的添加、pH的调节、粘度的调节、添加物的添加等的处理。 [0140] 只要可得到本发明的效果，涂布液（U）可以含有上述物质以外的其它物质。例如涂布液（U）可含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等的无机金属盐；草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等的有机酸金属盐；乙酰丙酮金属配位化合物（乙酰丙酮铝等）、环戊二烯基金属配位化合物（环戊二烯钛等）、氰基金属配位化合物等的金属配位化合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（C）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。 [0141] [步骤（II）] [0142] 在步骤（II）中，通过在基材（X）上涂布涂布液（U），在基材（X）上形成层（Y）的前体层。涂布液（U）可在基材（X）的至少一面上直接涂布。另外，在涂布涂布液（U）之前，用公知的锚涂剂处理基材（X）的表面、或在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂等，可在基材（X）的表面预先形成粘接剂层（H）。 [0143] 在基材（X）上涂布涂布液（U）的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为优选的方法，可以列举例如铸造法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆转涂布法、喷涂法、吻涂法、金属型涂布法、计量棒涂布法、密封式刮刀并用涂布法、帘式淋涂法等。 [0144] 通常在步骤（II）中，通过除去涂布液（U）中的溶剂，形成层（Y）的前体层。溶剂的除去方法没有特别限制，可以适用公知的干燥方法。具体地，可以将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等的干燥方法单独或组合适用。干燥温度优选比基材（X）的流动起始温度低0～15℃以上。涂布液（U）含有聚合物（C）时，干燥温度优选比聚合物（C）的热分解起始温度低15～20℃以上。干燥温度优选为70～200℃的范围，更优选为80～180℃的范围，进而优选为90～160℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下的任一情况下实施。另外，通过下述步骤（III）中的热处理，可以除去溶剂。 [0145] 在层状的基材（X）的两面上将层（Y）叠层时，可以将涂布液（U）涂布于基材（X）的一面后，除去溶剂，由此形成第1层（第1层（Y）的前体层），接着将涂布液（U）涂布于基材（X）的另一面后，除去溶剂，由此形成第2层（第2层（Y）的前体层）。在各面上涂布的涂布液（U）的组成可以相同，或不同。 [0146] [步骤（III）] [0147] 在步骤（III）中，通过将步骤（II）中形成的前体层（层（Y）的前体层）进行处理，而形成层（Y）。作为处理前体层的方法，可以列举热处理、紫外线等的电磁波照射等。在步骤（III）中进行的处理可以是使金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应的处理。例如在步骤（III）中进行的处理可以是通过使金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应，经由源于磷化合物（B）的磷原子而使金属氧化物（A）的粒子之间键合的处理。通常，步骤（III）是将上述前体层在110℃以上的温度下进行热处理的步骤。应予说明，虽然并非特别地限定，但在上述前体层的红-1 1 -1外线吸收光谱中，800～1400cm 范围的最大吸光度（A’）、和2500～4000cm 范围的基于羟基的伸缩振动的最大吸光度（A2’）有时满足吸光度（A2’）/吸光度（A1’）＞0.2的关系。 [0148] 在步骤（III）中，进行金属氧化物（A）的粒子之间经由磷原子（源于磷化合物（B）的磷原子）键合的反应。从另外的角度考虑，在步骤（III）中，进行生成反应产物（R）的反应。为了使该反应充分地进行，热处理的温度为110℃以上，优选为120℃以上，更优选为140℃以上，进而优选为170℃以上。热处理温度低时，得到充分的反应程度所需的时间变长，形成生产率下降的原因。热处理的温度优选的上限根据基材（X）的种类等而不同。例如使用由聚酰胺系树脂制成的热塑性树脂膜作为基材（X）时，热处理的温度优选为190℃以下。另外，使用由聚酯系树脂制成的热塑性树脂膜作为基材（X）时，热处理的温度优选为220℃以下。热处理可以在空气中、氮氛围下、或氩氛围下等实施。 [0149] 热处理的时间优选为0.1秒～1小时的范围，更优选为1秒～15分钟的范围，进而优选为5～300秒的范围。一个例子的热处理是在110～220℃的范围进行0.1秒～1小时。另外，在另一个例子的热处理中，在120～200℃的范围进行5～300秒（例如60～300秒）。 [0150] 为了在基材（X）与层（Y）之间配置粘接剂层（H），而在涂布涂布液（U）之前，将基材（X）的表面用公知的锚涂剂处理、或在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂时，优选进行熟化处理。具体地，在涂布涂布液（U）之后、步骤（III）的热处理步骤之前，优选将涂布了涂布液（U）的基材（X）在较低温度下长时间放置。熟化处理的温度优选小于110℃，更优选为100℃以下，进而优选为90℃以下。另外，熟化处理的温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进而优选为30℃以上。熟化处理的时间优选为0.5～10天的范围，更优选为1～7天的范围，进而优选为1～5天的范围。通过进行这样的熟化处理，基材（X）与层（Y）之间的粘接力变得更为牢固。 [0151] 通过上述步骤，可得到含有基材（X）和层（Y）的阻挡膜。本发明的多层结构体含有阻挡膜以外的其它层时，将阻挡膜与其它层叠层。那些叠层方法没有限定，可以使用利用粘接层进行叠层的方法、利用热层压法进行叠层的方法。 [0152] 以下对于将上述多层结构体用卷对卷方式制造时的优选的一例进行说明。该例子包含步骤（i）、（ii）和（iii）。在步骤（i）中，以使方向（D）（3%应变时的张力为2000N/m以上的方向）为运送方向（MD方向）的方式、由缠绕了基材（X）的第1辊将基材（X）送出。在步骤（ii）中，在基材（X）上形成阻挡层（层（Y））的前体层。在步骤（iii）中，将经过了步骤（ii）的基材（X）在第2辊上卷绕。其中，步骤（ii）包含上述的步骤（I）和（II）。 [0153] 根据该例子的制造方法，可以抑制由于在连续地形成层（Y）时、基材（X）过度地伸长而导致的层（Y）阻挡性的降低。因此，根据该制造方法，可以生产率高地制造阻挡性优异的多层结构体。 [0154] 在步骤（iii）中，可以将形成了层（Y）的前体层的基材（X）在第2辊上卷绕。该情况下，也可以在将形成了前体层的基材（X）卷绕于第2辊的状态下进行熟化。 [0155] 另外，在步骤（iii）中，可以将形成了层（Y）的基材（X）在第2辊上卷绕。该情况下的制造方法在步骤（ii）之后、步骤（iii）之前，进而含有通过将步骤（ii）中形成的前体层进行处理、而在基材（X）上形成阻挡层（层（Y））的步骤。该步骤相当于上述步骤（III）。即，该情况下，通过在步骤（i）与步骤（iii）之间进行上述层（Y）的形成步骤（步骤（I）、（II）和（III）），在基材（X）上形成层（Y）。 [0156] 应予说明，上述步骤（i）～（iii）在对于基材（X）的特定的部分进行考虑时，依次进行步骤（i）、（ii）、（iii）。但是，如果以基材（X）的整体进行考虑，则步骤（i）、（ii）、和（iii）通常（制造开始时和结束时除外）同时进行。 [0157] 本发明的多层结构体具有阻挡膜以外的其它层（例如表面保护层）时，在任意的阶段，将该其它层叠层于基材（X）上。此时，该其它层根据形成的多层结构体的构成，可以在基材（X）上直接叠层，或也可以夹着基材（X）以外的层（例如层（Y）、或层（Y）的前体层等）而在基材（X）上叠层。将其它层在基材（X）上叠层的时机没有特别限定，可以在步骤（i）之前、步骤（i）与步骤（ii）之间、步骤（ii）与步骤（iii）之间、或步骤（iii）之后，将其它层在基材（X）上叠层。通常，表面保护层是在基材（X）上形成层（Y）后，夹着层（Y）而叠层于基材（X）上。 [0158] 在将阻挡膜以外的其它层（例如膜）叠层于基材（X）（例如阻挡膜内的基材（X））上的方法的优选的一个例子中，在以使基材（X）的方向（D）为运送方向（MD方向）的方式将基材（X）进行运送的状态下将该其它层叠层。 [0159] 以下对具有保护表面的保护片的柔性的设备的制造方法的一个例子进行说明。该制造方法含有步骤（a）和（b）。在步骤（a）中，准备含有至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上的基材（X）和在基材（X）上形成的阻挡层（层（Y））、且缠绕在辊上的保护片。该保护片为本发明的多层结构体。在步骤（b）中，在运送形成了元件的柔性的基板的同时，以使上述一个方向（方向（D））为运送方向（MD方向）的方式将保护片由辊送出，以覆盖上述元件的方式在基板上叠层保护片。该制造方法中，即使在沿运送方向施加张力的状态下运送保护片，也可以抑制阻挡层的阻挡性降低。 [0160] 在上述方法的典型的一例中，柔性的基板预先缠绕在送出辊上，基板由其送出辊被送出。保护片叠层于基板上后，在卷绕辊上卷绕。即，该保护片的叠层步骤可以以卷对卷形式进行。该情况下，可以在送出辊上缠绕预先形成了元件的基板。另外，可以将没有形成元件的基板预先在送出辊上缠绕，在运送的途中、在基板上形成元件后，进而以覆盖该元件的方式将保护片叠层。应予说明，用该方法形成的设备没有特别限定，可以是上述的设备（太阳能电池、显示器、照明装置等）。即，在基板上形成的元件可以是太阳能电池元件、构成显示器的元件（显示元件）、构成照明装置的元件（发光元件）。 [0161] 实施例 [0162] 以下通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。应予说明，实施例和比较例中的各测定和评价通过以下的方法实施。 [0163] （1）基材的3%应变时的张力 [0164] 将卷状的基材以使运送方向（MD方向）为长边的方式切出宽度1.5cm×长度15cm的长条状，制作试验片。对于该试验片，使用高压锅（岛津制作所制“AGS-H”），根据JIS K7127测定在23℃50%RH的条件下沿长边方向伸长3%时的张力，将宽度方向换算为单位长度（1m），算出3%应变时的张力（N/m）。 [0165] （2）透湿度 [0166] 透湿度（水蒸气透过率；WVTR）按照气相色谱法（JIS-K7129-C）、使用蒸气透过测定装置（GTRテック社制“GTR-WV”）进行测定。具体地，在温度为40℃、水蒸气供给侧的湿度为90%RH、载气侧的湿度为0%RH的条件下测定透湿度（单位：g/（m2・天））。 [0167] 透湿度通过从制造的卷状多层结构体的10个地方（卷绕的初始、卷绕的最后、和它们的中间点等）采集样品进行测定。由10个地方的测定值算出透湿度的平均值、和透湿度的稳定性（σ）。稳定性（σ）是10处的测定值的标准偏差，是表示水蒸气阻挡性的制造时的偏差的指标。该稳定性（σ）的数值越低，表示制造时的偏差越小。 [0168] （3）氧透过率 [0169] 使用氧透过量测定装置（モダンコントロール社制“MOCONOX-TRAN2/20”）测定氧透过率（OTR）。具体地，在温度20℃、氧供给侧的湿度85%RH、载气侧的湿度85%RH、氧压1大气压、载气压力1大气压的条件下测定氧透过率（单位：ml/（m2・天・atm））。载气使用了含有2体积%的氢气的氮气。 [0170] 氧透过率与上述透湿度同样地，从制造的卷状多层结构体的10个地方（卷绕的初始、卷绕的最后、和它们的中间点等）采集样品进行测定。由10个地方的测定值算出氧透过率的平均值、和氧透过率的稳定性（σ）。稳定性（σ）是10处的测定值的标准偏差，是表示氧阻挡性的制造时的偏差的指标。该稳定性（σ）的数值越低，表示制造时的偏差越小。 [0171] （实施例1） [0172] 将蒸馏水230质量份一边搅拌一边升温至70℃。在该蒸馏水中用1小时滴加异丙醇铝88质量份，将液温缓慢升高至95℃，通过蒸馏出产生的异丙醇，进行水解缩合。接着，添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃搅拌3小时，由此使水解缩合物的粒子的凝聚体消絮凝。将这样得到的分散液进行浓缩，使固体成分浓度以氧化铝换算为10质量%，由此得到分散液（S1）。 [0173] 另外，在85质量%的磷酸水溶液1.76质量份中，加入蒸馏水42.85质量份、甲醇19.00质量份和三氟醋酸1.39质量份，进行搅拌以使其均匀，由此得到溶液（T1）。接着，在搅拌溶液（T1）的状态下，滴加分散液（S1）35.00质量份，滴加结束后进而继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U1）。 [0174] 接着，作为基材，准备卷状的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（以下有时简写为“PET”）。基材使用厚度为25μm、MD方向的3%应变时的张力为3600N/m的基材。在该基材的一面上，以干燥后的厚度为0.5μm的方式利用凹版涂布法连续地涂布涂布液（U1），在100℃的热风干燥炉中进行干燥。接着，在基材的另一面上，以干燥后的厚度为0.5μm的方式利用凹版涂布法连续地涂布涂布液（U1），在100℃的热风干燥炉中进行干燥后，卷绕成卷状。这样形成层（Y）的前体层。 [0175] 对于所得的前体层，使其通过热风干燥炉，由此在200℃实施1分钟的热处理，得到具有层（Y）（0.5μm）/PET（25μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（A1）。对于所得的多层结构体（A1），利用上述方法进行评价。 [0176] （实施例2） [0177] 在实施例2中，使用厚度为50μm、3%应变时的张力为7200N/m的PET作为基材。除了改变基材，其它利用与实施例1同样的方法，得到具有层（Y）（0.5μm）/PET（50μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（A2）。对于所得的多层结构体（A2），利用上述方法进行评价。 [0178] （实施例3） [0179] 在实施例3中，使用厚度为50μm、3%应变时的张力为3000N/m的聚碳酸酯膜（以下有时简写为“PC”）作为基材。除了改变基材，其它利用与实施例1同样的方法得到具有层（Y）（0.5μm）/PC（50μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（A3）。对于所得的多层结构体（A3），利用上述的方法进行评价。 [0180] （实施例4） [0181] 在实施例4中，除了仅在基材的一面上形成层（Y）以外，其它利用与实施例1同样的方法得到具有层（Y）（0.5μm）/PET（25μm）这样的结构的多层结构体（A4）。对于所得的多层结构体（A4），利用上述的方法进行评价。 [0182] （实施例5） [0183] 在实施例5中，使用厚度为50μm的PET和厚度为100μm的环状烯烃共聚物（以下有时简写为“COC”）的叠层体作为基材。本基材的3%应变时的张力为21600N/m。另外在COC表面实施电晕放电处理。除了改变基材，仅在基材的COC面上形成层（Y）以外，其他利用与实施例1同样的方法得到具有PET（50μm）/COC（100μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（A5）。对于所得的多层结构体（A5），利用上述的方法进行评价。 [0184] （实施例6） [0185] 在85质量%的磷酸水溶液3.18质量份中加入蒸馏水53.43质量份、10质量%的聚乙烯醇水溶液5.00质量份、甲醇19.00质量份和三氟醋酸1.39质量份，进行搅拌，使其均匀，由此得到溶液（T6）。接着，在搅拌溶液（T6）的状态下，滴加实施例1中得到的分散液（S1）18.00质量份，滴加结束后，进而继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U6）。 [0186] 除了使用涂布液（U6）代替涂布液（U1）以外，其它利用与实施例1同样的方法得到具有层（Y）（0.5μm）/PET（25μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（A6）。对于所得的多层结构体（A6），利用上述方法进行评价。 [0187] （比较例1） [0188] 在比较例1中，使用厚度为12μm、3%应变时的张力为1700N/m的PET作为基材。除了改变基材，其它利用与实施例1同样的方法，得到具有层（Y）（0.5μm）/PET（12μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（C1）。对于所得的多层结构体（C1），利用上述方法进行评价。 [0189] （比较例2） [0190] 在比较例2中，使用厚度为15μm、3%应变时的张力为1100N/m的拉伸尼龙膜（以下有时简写为“ONY”）作为基材。除了改变基材，其它利用与实施例1同样的方法得到具有层（Y）（0.5μm）/ONY（15μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（C2）。对于所得的多层结构体（C2），利用上述方法进行评价。 [0191] 多层结构体的制作条件和评价结果示于表1。 [0192] [0193] 如表1所示，通过使用3%应变时的张力为2000N/m以上的基材，得到阻挡性的稳定性高的多层结构体。使用3%应变时的张力低的基材时，透湿度的平均值低，另外，透湿度的偏差变大。 [0194] （实施例7） [0195] 在实施例7中，使用实施例1的多层结构体（A1）制作太阳能电池用的保护片。首先，使用丙烯酸系树脂、和聚乙烯醇缩丁醛，利用共挤出法形成具有丙烯酸系树脂层（厚度50μm）/聚乙烯醇缩丁醛层（厚度20μm）这样的构成的叠层膜。将该叠层膜、与实施例1的多层结构体（A1）在170℃进行热层压。这样，制作具有丙烯酸系树脂层/聚乙烯醇缩丁醛层/多层结构体（A1）这样的构成的保护片（A7）。 [0196] 对于将上述保护片（A7）用作保护太阳能电池的光入射面的片材时的一个例子进行说明。首先，准备在柔性的基板上形成了太阳能电池元件的太阳能电池。该例的太阳能电池是利用从与基板相反的一侧入射的光进行发电的太阳能电池。以覆盖太阳能电池元件的方式，在基板上叠层保护片（A7）。这样可得到光入射侧的表面被保护片（A7）保护了的太阳能电池。本发明的多层结构体由于阻挡性、柔性、透光性、抗气候性优异，因此通过使用本发明的多层结构体，可得到特性高的柔性的太阳能电池。 [0197] （实施例8） [0198] 在实施例8中，使用实施例1的多层结构体（A1）制作太阳能电池用的保护片。首先，使用丙烯酸系树脂、和将平均聚合度1000、皂化度99%的聚乙烯醇用乙醛和丁醛缩醛化的聚乙烯醇缩醛（乙醛/丁醛＝51摩尔/49摩尔、缩醛比率78质量%），利用共挤出法形成具有丙烯酸系树脂层（厚度50μm）/聚乙烯醇缩醛层（厚度20μm）这样的构成的叠层膜。将该叠层膜、和实施例1的多层结构体（A1）在170℃进行热层压。这样制作了具有丙烯酸系树脂层/聚乙烯醇缩醛层/多层结构体（A1）这样的构成的保护片（A8）。 [0199] 对于将上述保护片（A8）用作保护太阳能电池的光入射面的片材时的一个例子进行说明。首先，准备在柔性的基板上形成了太阳能电池元件的太阳能电池。该例的太阳能电池是利用从与基板相反的一侧入射的光进行发电的太阳能电池。以覆盖太阳能电池元件的方式、在基板上叠层保护片（A8）。这样可得到光入射侧的表面被保护片（A8）保护了的太阳能电池。本发明的多层结构体由于阻挡性、柔性、透光性、抗气候性优异，因此通过使用本发明的多层结构体，可得到特性高的柔性的太阳能电池。 [0200] （实施例9） [0201] 在实施例9中，首先使用丙烯酸系树脂，利用挤出法形成丙烯酸系树脂单层膜（厚度50μm）。使用双组分反应型聚氨酯系粘接剂将该单层膜、与实施例1的多层结构体（A1）进行层压。这样，制作具有丙烯酸系树脂层粘接层/多层结构体（A1）这样的构成的保护片（A9）。 [0202] 对于保护片（A9），进行基于IEC61730-1 15.4.2项（引用来源：ASTM E162-02a “Standard Test Method for Surface Flammability of Materials Using a Radiant Heat Energy Source”）的辐射板试验（火焰蔓延性试验），结果火焰蔓延指数为89。 [0203] 对于保护片（A9），进行基于IEC61730-2 Photovoltaic（PV） module safety qualification Part2：Requirements for Testing.11.1项的部分放电（PD）试验，结果最大允许系统电压为489V dc。 [0204] 另外，制成将保护片（A9）作为覆盖材料，在其下叠层了600μm厚度的EVA密封材料、SI结晶元件、600μm厚度的EVA密封材料、总厚为122μm厚度的背板的太阳能电池单晶电池组件。对于该组件，进行基于IEC61730-2 First Edition、MST23（ANSI/UL790）的火焰试验（Fire Test），结果得到C级别的结果。 [0205] （实施例10） [0206] 在实施例10中，使用双组分反应型聚氨酯系粘接剂将在粘接面实施了电晕处理的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂单层膜（厚度50μm）、和实施例1的多层结构体（A1）进行层压。这样，制作具有乙烯-四氟乙烯共聚物树脂层/粘接层/多层结构体（A1）这样的构成的保护片（A10）。使用上述保护片（A10），用与实施例7同样的方法制成光入射侧的表面被保护片（A10）保护了的太阳能电池。 [0207] （实施例11） [0208] 在实施例11中，使用双组分反应型聚氨酯系粘接剂将实施例9中使用的丙烯酸系树脂单层膜（厚度50μm）、实施例1的多层结构体（A1）、和提高了与EVA的粘接性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（以下简称为EVA易粘接PET）（厚度50μm）进行层压。这样，制作具有丙烯酸系树脂层/粘接层/多层结构体（A1）/粘接层/EVA易粘接PET这样的构成的保护片（A11）。使用上述保护片（A11），用与实施例7同样的方法制成光入射侧的表面被保护片（A11）保护了的太阳能电池。 [0209] （实施例12） [0210] 在实施例12中，使用双组分反应型聚氨酯系粘接剂将实施例9中使用的丙烯酸系树脂单层膜（厚度50μm）、实施例1的多层结构体（A1）、和EVA易粘接PET（厚度50μm）进行层压。这样，制作具有丙烯酸系树脂层/粘接层/多层结构体（A1）/粘接层/多层结构体（A1）/粘接层/EVA易粘接PET这样的构成的保护片（A12）。使用上述保护片（A12），用与实施例8同样的方法制成光入射侧的表面被保护片（A12）保护了的太阳能电池。 [0211] 实施例10～12中制成的太阳能电池即使用本发明的多层结构体的保护片保护表面，对其特性也不产生影响。 [0212] ＜含有无机蒸镀层的多层结构体＞ [0213] （实施例13） [0214] 在实施例13中，在实施例1中使用的厚度25μm的PET的一面上实施氧化硅蒸镀，进而利用与实施例1同样的方法在与实施了氧化硅蒸镀层的面相反的面上形成层（Y），得到具有氧化硅蒸镀层（Z）/PET（25μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（A13）。 [0215] （实施例14） [0216] 在实施例14中，在实施例1中使用的厚度25μm的PET的一面上实施氧化硅蒸镀，进而利用与实施例1同样的方法在氧化硅蒸镀层上形成层（Y），得到具有层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）/PET（25μm）这样的结构的多层结构体（A14）。 [0217] （实施例15） [0218] 在实施例15中，在实施例14中得到的多层结构体（A14）的PET表面上，利用与实施例1同样的方法进而形成层（Y），得到具有层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）/PET（25μm）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（A15）。 [0219] （实施例16） [0220] 在实施例16中，在形成于实施例15中所得的多层结构体（A15）的基材上的层（Y）上，实施氧化硅蒸镀，得到具有层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）/PET（25μm）/层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）这样的结构的多层结构体（A16）。 [0221] （实施例17） [0222] 在实施例17中，在与实施例1中使用的相同的、厚度25μm的PET的两面上实施氧化硅蒸镀，进而利用与实施例1同样的方法在两面上形成层（Y），得到具有层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）/PET（25μm）/氧化硅蒸镀层（Z）/层（Y）（0.5μm）这样的结构的多层结构体（A17）。 [0223] （实施例18） [0224] 在实施例18中，除了使用厚度50μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（以下有时简写为“PEN”）代替实施例16中使用的PET以外，其它利用与实施例16同样的方法，得到具有层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）/PEN（50μm）/层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）这样的结构的多层结构体（A18）。应予说明，使用的PEN是MD方向的3%应变时的张力为8500N/m的PEN。 [0225] （实施例19） [0226] 在实施例19中，在形成于实施例4所得的多层结构体（A4）的基材上的层（Y）上，实施氧化硅蒸镀，得到具有PET（25μm）/层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）这样的结构的多层结构体（A19）。 [0227] （实施例20） [0228] 在实施例20中，在形成于实施例1所得的多层结构体（A1）的基材上的层（Y）的一侧的面上，实施氧化硅蒸镀，得到具有层（Y）（0.5μm）/PET（25μm）/层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）这样的结构的多层结构体（A20）。 [0229] （实施例21） [0230] 在实施例21中，在形成于实施例1所得的多层结构体（A1）的基材上的层（Y）的两侧的面上，实施氧化硅蒸镀，得到具有氧化硅蒸镀层（Z）/层（Y）（0.5μm）/PET（25μm）/层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）这样的结构的多层结构体（A21）。 [0231] （实施例22） [0232] 在实施例22中，除了使用在实施例18中使用的PEN代替在实施例21中使用的PET以外，其它与实施例1、实施例21同样地，得到具有氧化硅蒸镀层（Z）/层（Y）（0.5μm）/PEN（50μm）/层（Y）（0.5μm）/氧化硅蒸镀层（Z）这样的结构的多层结构体（A22）。 [0233] 对于实施例13～22中得到的多层结构体，利用上述方法测定透湿度和氧透过率。评价结果示于表2。如表2所示，可以得到阻挡性的稳定性高的多层结构体。 [0234] [0235] （实施例23） [0236] 在实施例23中，使用双组分反应型聚氨酯系粘接剂将实施例9中使用的丙烯酸系树脂单层膜（厚度50μm）、实施例21的多层结构体（A21）、和EVA易粘接PET（厚度50μm）进行层压，制作具有丙烯酸系树脂层/粘接层/多层结构体（A21）/粘接层/EVA易粘接PET这样的构成的保护片（A23）。 [0237] 使用上述保护片（A23），利用与实施例7同样的方法，制成光入射侧的表面被保护片（A23）保护了的太阳能电池。 [0238] （实施例24） [0239] 在实施例24中，使用双组分反应型聚氨酯系粘接剂将实施例9中使用的丙烯酸系树脂单层膜（厚度50μm）、实施例22的多层结构体（A22）、和EVA易粘接PET（厚度50μm）进行层压，制作具有丙烯酸系树脂层/粘接层/多层结构体（A22）/粘接层/EVA易粘接PET这样的构成的保护片（A24）。 [0240] 使用上述保护片（A24），利用与实施例7同样的方法，制成光入射侧的表面被保护片（A24）保护了的太阳能电池。 [0241] 实施例23、实施例24中制成的太阳能电池即使用本发明的多层结构体的保护片保护表面，对其特性也不产生影响。 [0242] 应予说明，对于通过实施例1～6、实施例13～22、比较例1～2得到的多层结构体，利用专利文献3的第0198～0200段中记载的方法，测定层（Y）的红外线吸收光谱，求得800～1400cm-1的范围的最大吸收波数（n1），结果对于全部的多层结构体，n1处于1090～1110cm-1的范围。 [0243] 产业上的可利用性 [0244] 本发明可在多层结构体和使用其的设备中利用。 |
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