可成形硬涂层涂覆的PC/PMMA共挤出膜 |
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| 申请号 | CN201480053077.3 | 申请日 | 2014-09-23 | 公开(公告)号 | CN105765002A | 公开(公告)日 | 2016-07-13 |
| 申请人 | 科思创德国股份有限公司; | 发明人 | A.施密特; G.胡; X.罗; Y.施; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种可成形硬涂层组合物，其包含 粘合剂 和交联剂，所述粘合剂包含至少一种 丙烯酸 酯低聚物和至少一种单官能丙烯酸酯 单体 ，所述交联剂包含至少一种多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。此外，本发明提供了包含共挤出PC/PMMA膜和通过采用所述硬涂层组合物涂覆获得的涂层的涂膜，其中所述涂层具有根据ASTM B499的在≥1至≤6微米范围内的干膜厚度以及优选在≥2·10?3至≤13·10?3范围内的交联 密度 。所述涂膜表现出良好的可成形性和铅笔硬度、耐 溶剂 性和耐化学性的组合，这使得其特别适用于诸如 模内装饰 工艺的应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.可成形的硬涂层组合物，其包含 |
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| 说明书全文 | 可成形硬涂层涂覆的PC/PMMA共挤出膜[0002] 模内装饰(IMD)涉及将装饰性的经涂覆/未涂覆的膜嵌入模制工具中，随后实施注塑工艺。所述装饰性膜被覆盖在注塑部件的表面上，从而产生装饰效果。装饰性膜的背面上的图案图像被夹在所述装饰性膜和注塑部件之间。因此，所述图案图像表现出长的耐久性。 [0004] 为了保护装饰性膜的表面，要求待施加于所述表面上的硬涂层耐刮擦、耐磨损、并且耐化学侵蚀。在一般情况下，良好的表面特性要求涂层的高交联密度。然而，高交联密度导致涂膜的可成形性很差。在所述涂膜的成形过程中，涂层往往会破裂。 [0005] 为了同时实现涂膜的高可成形性和涂膜抵抗刮擦和磨损的表面耐久性，在膜成形过程之前和之后，在两个步骤中实施涂层的干燥和UV固化。这样的方法公开在美国专利第2009/0269568 A1号中，其描述了其中涂层包含聚氨酯丙烯酸酯和纳米颗粒的涂膜；在JP 2009062401中描述了包括在膜成形过程之前和之后的两个UV固化步骤的另一方法，其中涂层包含具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为主要组分的UV固化树脂组合物。 [0006] 对于一些应用，也要求涂膜的适度的可成形性和表面耐久性。在膜成形过程之前，膜表面上的涂层已经固化，这意味着在膜成形过程之后不需要额外的UV固化过程。为了显示出涂膜的一定水平的铅笔硬度，应考虑涂层的交联密度和所选的基材这两者。相比于可成形硬涂层涂覆的PC膜，可成形硬涂层涂覆的PET膜表现出较高的铅笔硬度。JP 2011088962描述了包含作为基材的PET和顶部涂层的UV固化的硬涂膜，其含有含(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯。JP 2009274378公开了类似的层叠膜，其中所述UV固化材料含有聚氨酯丙烯酸酯和/或环氧丙烯酸酯。类似的层叠膜也已公开在JP 2009220280中，其中UV固化材料含有聚酯丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯。含有丙烯酸酯(3或更多个官能团)/丙烯酸酯(1或2个官能团)/UV辐射硬化型硅酮树脂/纳米颗粒(20至300 nm)的UV固化材料已经公开在JP 2011126157中。 [0007] 然而，可成形硬涂层涂覆的PET膜显示出在成形精度和对注塑部件的粘合性不良方面的一些缺陷，这样的缺陷限制了可成形的经涂覆的PET膜用于壳体应用的用途。另一方面，可成形硬涂层涂覆的PC膜显示出由于PC的机械特性和表面特性导致的较好的成形精度和对注塑部件的粘合性。 [0008] 作为基材而言，可成形硬涂层涂覆的PC和可成形硬涂层涂覆的PET两者都不符合高铅笔硬度、适度的可成形性、良好的成形精度和对注塑部件的粘合性的要求。 [0009] 总之，需要显示出在耐刮擦性、耐磨损性和耐化学性中的至少一个与可成形性的组合方面的改善的硬涂层和硬涂膜，特别是在共模制工艺(例如模内装饰工艺)中。 [0011] 所述粘合剂包含至少一种丙烯酸酯低聚物和至少一种单官能丙烯酸酯单体。 [0012] 作为丙烯酸酯低聚物，可以使用本领域中已知的任何丙烯酸酯低聚物，例如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸丙烯酸酯(polyacryl acrylate)和聚氨酯丙烯酸酯。一般来说，低聚物分别被描述在Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, 第2卷, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.)第73-123页(聚氨酯丙烯酸酯) 和第123-135页(聚酯丙烯酸酯)。在本发明中特别有用的是以下可商购的脂族聚氨酯丙烯酸酯，例如Ebecryl® 4858、Ebecryl® 284、Ebecryl® 265、Ebecryl® 264、Ebecryl® 8465、Ebecryl® 8402 (Cytec Surface Specialities)、Cray Valley的Craynor® 925、Vianova Resin的Viaktin® 6160、Bayer MaterialScience AG的Desmolux VP LS 2265、Cognis的Photomer 6891。 [0013] 在本发明的可成形硬涂层组合物的一个优选实施方案中，所述至少一种丙烯酸酯低聚物选自聚酯丙烯酸酯低聚物、聚丙烯酸丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其混合物。优选地，所述至少一种丙烯酸酯低聚物是至少一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 [0014] 根据本发明的可成形硬涂层组合物的粘合剂的至少一种单官能单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。丙烯酸或甲基丙烯酸的酯通常称为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸三氯苯酯、甲基丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-萘基酯、甲基丙烯酸-2-萘基酯、丙烯酸-1,4-双-(2-硫代萘基(thionaphthyl))-2-丁酯、甲基丙烯酸-1,4-双-(2-硫代萘基)-2-丁酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯和/或甲基丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯。 [0015] 此外，可以使用某些可商购的聚氨酯丙烯酸酯溶液，例如，BASF AG的Laromer® 8987(70%，在己二醇二丙烯酸酯中)、Bayer MaterialScience AG的Desmolux U 680 H(80%，在己二醇二丙烯酸酯中)、Craynor® 945B85(85%，在己二醇二丙烯酸酯中)、Ebecryl® 294/25HD(75%，在己二醇二丙烯酸酯中)、Ebecryl® 8405(80%，在己二醇二丙烯酸酯中)、Ebecryl® 4820(65%，在己二醇二丙烯酸酯中)(Cytec Surface Specialities)、Cray Valley的Craynor® 963B80(80%，在己二醇二丙烯酸酯中)或来自Cytec Surface Specialities的聚酯丙烯酸酯(如Ebecryl® 810、830)或聚丙烯酸丙烯酸酯(如Ebecryl® 740、745、767或1200)。 [0016] 作为根据本发明的可成形硬涂层组合物的交联剂的至少一种多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，双官能、三官能、四官能、五官能或六官能的丙烯酰基单体(acrylmonomer)和/或甲基丙烯酰基单体是优选适合的。合适的多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生自具有至少2个、优选至少3个、和更优选至少4个羟基以及优选2-12个碳原子的脂族多羟基化合物。 [0017] 这些脂族多羟基化合物的实例是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基乙烷和山梨糖醇。 [0018] 这些化合物的相应的酯的实例是乙二醇-二丙烯酸酯和乙二醇-二甲基丙烯酸酯、丁二醇-二丙烯酸酯或丁二醇-二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷-二丙烯酸酯或二羟甲基丙烷-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇-二丙烯酸酯或二乙二醇-二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯、甘油-三丙烯酸酯或甘油-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇-四丙烯酸酯或季戊四醇-四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇-五/六丙烯酸酯(DPHA)、1,2,3,4-丁四醇-四丙烯酸酯或1,2,3,4-丁四醇-四甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷-四丙烯酸酯或四羟甲基乙烷-四甲基丙烯酸酯、2,2-二羟基-丙二醇-1,3-四丙烯酸酯或2,2-二羟基-丙二醇-1,3-四甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯(UDMA)、脱水山梨糖醇-四-、-五-或-六-丙烯酸酯或其相应的甲基丙烯酸酯和它们的混合物。 [0019] 所述交联剂的化合物的进一步的实例是烷氧基化的二-、三-、四-、五-和六-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯。烷氧基化的二-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化的、优选乙氧基化的甲二醇二丙烯酸酯(methanedioldiacrylate)、甲二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。烷氧基化的三-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化的、优选乙氧基化的季戊四醇-三丙烯酸酯、季戊四醇-三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯。烷氧基化的四-、五-或六-丙烯酸酯的实例是烷氧基化的、优选乙氧基化的季戊四醇-四丙烯酸酯、二季戊四醇-四丙烯酸酯、二季戊四醇-五丙烯酸酯、二季戊四醇-六丙烯酸酯、季戊四醇-四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇-四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇-五甲基丙烯酸酯或二季戊四醇-六甲基丙烯酸酯。 [0020] 在本发明的一个优选实施方案中，基于所述组合物的总重量，至少一种粘合剂在所述组合物中的比例在2至28重量%的范围内，优选在3至26重量%的范围内，更优选在4至25重量%的范围内，而且基于所述组合物的总重量，至少一种交联剂在所述组合物中的比例在2至28重量%的范围内，更优选在4至25重量%的范围内。 [0021] 进一步优选的是，所述粘合剂与所述交联剂之比为1:1至10:1。 [0022] 本发明还提供了一种涂膜，其包含共挤出的PC/PMMA膜和通过采用根据本发明的可成形硬涂层组合物涂覆得到的PMMA层上的涂层，其中所述涂层具有根据ASTM B499的在≥1至≤6微米的范围内、优选在≥2至≤5微米的范围内的干膜厚度，并且优选具有在≥ 2 · 10-3至≤ 13 · 10-3的范围内、优选在≥ 3.5 · 10-3至≤ 12.5 · 10-3的范围内、更优选在≥ 5 · 10-3至≤ 10 · 10-3的范围内的交联密度。根据ASTM B499的干膜厚度(DFT)也是决定本发明的涂膜的有利特性的关键因素之一。通常，高的DFT导致可成形性的较低性能，然而，例如，当增加涂层的DFT时铅笔硬度有所改善。当涂层具有上述的厚度时，获得了在可成形性和抵抗性方面的所需特性的组合。 [0023] 根据本发明的涂膜表现出特别的耐化学性、耐溶剂性和耐磨损性，同时还显示出良好的可成形性。当涂层表现出在上述限值内的交联密度时，获得了耐化学性、耐溶剂性和耐磨损性的最佳组合，尤其是与良好的可成形性组合。具体而言，当交联密度超过13 · 10-3时，涂膜只显示中等的可成形性。另一方面，在低于2 · 10-3的交联密度下，虽然膜显示出良好的可成形性，但是铅笔硬度、耐化学性、耐溶剂性和耐磨损性不是最佳的。因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述涂膜的涂层表现出在≥ 2 · 10-3至≤ 13 · 10-3的范围内，优选在≥ 3.5 · 10-3至≤ 12.5 · 10-3的范围内，更优选在≥ 5 · 10-3至≤ 10 · 10-3的范围内的交联密度。交联密度可以通过本领域技术人员公知的方法来确定，特别是，如在R. Schwalm, UV Coatings-Basic, Recent Developments and New Applications, Elsevier Science, 2006, Amsterdam; Chen等人, Progress in Organic Coatings 55, 2006, 第291至295页中所述；所采用的参数的测量被描述在ASTM D4752、ASTM D5402中。还可使用如ASTM F2212中所述的高分子量聚乙烯的交联密度的测定。 [0024] 所述涂膜包含PC/PMMA共挤出膜。合适的聚碳酸酯优选是具有至少10 000、优选20 000-300 000的Mw(重均分子量)的高分子量热塑性芳族聚碳酸酯，其含有式(I)的双官能碳酸酯结构单元， 其中， R1和R2彼此独立地表示氢、卤素，优选氯或溴、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基，优选苯基、和C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基， m表示4-7的整数，优选为4或5， R3和R4对于各个X可以单独地选择并且彼此独立地表示氢或C1-C6烷基和 X代表碳，和 n表示30或更大的整数，特别优选为50-900的整数，最特别优选为60-250的整数，条件是，在至少一个X原子上，R3和R4同时表示烷基。 [0026] 优选地，R3和R4在一个到两个X原子上同时为烷基，特别是仅在一个X原子上。 [0027] 优选的烷基基团是甲基；在相对于二苯基取代的C原子(C-1)的α位的X原子优选不是二烷基取代的，然而，在相对于C-1的β位的烷基二取代是优选的。 [0028] 在脂环族基团中具有5和6个环碳原子的二羟基二苯基环烷烃(在式(Ia)中m＝4或5)，例如式(Ib)至(Id)的二酚是优选的， 其中1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(R1和R2等于H的式(Ib))是特别优选的。所述聚碳酸酯可以按照德国专利申请第DE 38 32396.6号或EP 0 359 953A由式(Ia)的二酚制造。 [0029] 可以使用一种式(Ia)的二酚来形成均聚碳酸酯或数种式(Ia)的二酚来形成共聚碳酸酯。 [0030] 此外，式(Ia)的二酚还可以在与其它二酚，例如与式(Ie)的那些的混合物中用于生产高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯，HO-Z-OH (Ie)。 [0031] 合适的其它式(Ie)的二酚是其中Z是具有6-30个碳原子的芳族基团，其可以含有一个或多个芳环、可被取代、并且可以含有除了式(Ia)的那些的脂族基团或脂环族基团或作为桥型交联的杂原子的那些。 [0032] 式(Ie)的二酚的实例有：氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯以及它们的环-烷基化和环-卤代化合物。 [0033] 这些和其它合适的二酚被描述在例如US-A 3 028 365、US-A 2 999 835、US-A 3 148 172、US-A 3 275 601、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 3 062 781、 US-A 2 970 131和US-A 2 999 846中，在DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 063 052、DE-A 2 211 956、Fr-A 1 561 518中和在专著“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964”中。 [0034] 优选的其它二酚是例如：4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、α,α-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α,α-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。 [0035] 式(Ie)的特别优选的二酚是例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。 [0036] 特别地，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷是优选的。可以单独或以混合物使用其它二酚。 [0037] 式(Ia)的二酚与任选还使用的其它式(Ie)的二酚的摩尔比应为100摩尔%(Ia)比0摩尔%(Ie)至2摩尔%(Ia)比98摩尔%(Ie)，优选100摩尔%(Ia)比0摩尔%(Ie)至10摩尔%(Ia)比90摩尔%(Ie)，并且特别是100摩尔%(Ia)比0摩尔%(Ie)至30摩尔%(Ia)比70摩尔%(Ie)。 [0038] 由式(Ia)的二酚、任选地与其它二酚组合制成的高分子量聚碳酸酯可以通过已知的聚碳酸酯制造方法来生产。在这种情况下，不同的二酚可以无规地或以嵌段的方式彼此连接。 [0039] 根据本发明的聚碳酸酯可以按其本身已知的方式支化。如果需要支化，则它可以按通过少量，优选0.05至2.0摩尔%的量(基于所用的二酚)的三官能化合物或多于三官能的化合物，特别是具有三个或三个以上的酚羟基的那些的缩合来并入的已知方式实现。具有三个或多于三个酚羟基的合适的支化剂是：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六[4-(4-羟基苯基异丙基)苯基]-邻对苯二甲酸酯(orthoterephthalic acid ester)、四(4-羟基苯基)甲烷、四[4-(4-羟基苯基异丙基)-苯氧基]甲烷和1,4-双[4',4''-二羟基三苯基)甲基]苯。 [0040] 一些其它的三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。 [0041] 作为调节聚碳酸酯的分子量的链终止剂(其本身是已知的)在常规的浓缩物中使用单官能化合物。合适的化合物是例如苯酚、叔丁基苯酚或其它烷基取代的酚。为了调节分子量，少量的式(If)的酚是特别合适的其中， R表示支化的C8和/或C9烷基。 [0042] CH3质子(proton)在烷基基团R中的比例优选为47至89%，并且CH和CH2质子的比例为53至11%；还优选R在相对于OH基团的邻位和/或对位上，并且特别优选在邻位上的分数的上限为20%。所述链终止剂通常按基于所用的二酚的0.5至10，优选1.5至8摩尔%的量使用。 [0043] 聚碳酸酯可以优选通过界面缩聚法(参见H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第IX卷，第33页及以下，Interscience Publ. 1964)按本身已知的方式来制造。 [0044] 在此过程中，式(Ia)的二酚溶解在含水碱性相中。为了与其它二酚生成共聚碳酸酯，使用式(Ia)的二酚和其它二酚(例如式(Ie)的那些)的混合物。为了调节分子量，可加入例如式(If)的链终止剂。然后，在惰性有机相，优选溶解聚碳酸酯的一种惰性有机相的存在下，通过界面缩聚法进行与光气的反应。反应温度为0℃-40℃。 [0045] 另外，任选使用的支化剂(优选0.05-2.0摩尔%)可以最初与二酚存在于含水碱性相中或在光气化之前以溶液形式加入有机溶剂中。除了式(Ia)的二酚和任选其它二酚(Ie)之外，还可以并入它们的单和/或双氯碳酸酯，将这些以溶液形式加入有机溶剂中。链终止剂和支化剂的量则取决于根据式(Ia)和任选式(Ie)的二酚(diphenolate)基团的摩尔量；当加入氯碳酸酯时，可以按已知方式相应地减少光气的量。 [0046] 用于链终止剂和任选地用于支化剂的合适的有机溶剂和氯碳酸酯是例如二氯甲烷和氯苯，特别是二氯甲烷与氯苯的混合物。所用的链终止剂和支化剂可任选地溶解在相同的溶剂中。 [0047] 例如，将二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷与氯苯的混合物用作界面缩聚的有机相。 [0048] 例如，将NaOH溶液用作含水碱性相。通过界面缩聚法制造聚碳酸酯可以按常规的方式通过催化剂(例如叔胺，特别是脂族叔胺(如三丁胺或三乙胺))进行催化；所述催化剂可按基于所用的二酚的摩尔数的0.05-10摩尔%的量使用。可以在开始光气化之前或期间或者甚至在光气化之后加入催化剂。 [0049] 可通过在均相中按照所谓的“吡啶法”的已知方法，并通过使用例如碳酸二苯酯代替光气的已知的熔融酯交换法来生产聚碳酸酯。 [0050] 聚碳酸酯优选具有至少10 000的分子量Mw(重均分子量，在先前的校正后通过凝胶渗透色谱法测定)，特别优选为20 000-300 000，特别是20 000-80 000。它们可以是直链或支链的并且它们是基于式(Ia)的二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。 [0051] 通过加入式(Ia)的二酚，已生成具有高耐热性的新型聚碳酸酯，其还具有在其它方面的良好的特性分布(profile)。这对基于式(Ia)的二酚(其中m是4或5)的聚碳酸酯而言，并且最特别对基于二酚(Ib)的聚碳酸酯而言特别如此，其中R1和R2彼此独立地具有对于式(Ia)所给出的含义，并且特别优选氢。 [0052] 因此，特别优选的聚碳酸酯是其中式(I)的结构单元中m＝4或5的那些，最特别是式(Ig)的单元的那些其中R1、R2和n具有对于式(I)所给出的含义，但特别优选为氢。 [0053] 除了它们的高耐热性之外，基于式(Ib)的二酚的这些聚碳酸酯(其中特别是R1和R2为氢)还具有良好的UV稳定性和在熔体中良好的流动特性，这是未预期的，并且显示出在下面提及的单体中非常良好的溶解性。 [0054] 此外，通过根据需要与其它二酚，特别是与式(Ie)的那些的组合，聚碳酸酯特性可以有利地变化。在这些共聚碳酸酯中，式(Ia)的二酚按基于100摩尔%的二酚单元的总量100摩尔%至2摩尔%的量，优选按100摩尔%至10摩尔%的量，特别是按100摩尔%至30摩尔%的量包含在聚碳酸酯中。 [0055] 特别优选的聚碳酸酯是式(I-h)的共聚碳酸酯，其中所述共聚单体可以是在共聚物中呈交替、嵌段或无规排布，p + q = n并且q和p彼此之比如通过在针对式(Ie)和(Ia)的在先部分中提到的摩尔%数据所反映的那样表现。 [0056] 根据本发明的可成形硬涂膜包含在PC膜层的任一侧上或两侧上的PMMA层。根据本发明的可成形硬涂层组合物可以被涂覆在PMMA层的一侧或两侧上。 [0057] PMMA层优选具有≥15微米、优选≥30微米、更优选≥60微米的厚度。最大优选厚度可以由技术人员容易地确定，出于完整性的原因，根据本发明的涂膜的PMMA层的最大优选厚度可以为≤300微米，优选≤200微米，更优选≤100微米。采用根据本发明的涂层和具有上述优选厚度的基膜的PMMA层，可以实现涂膜的大于2H的铅笔硬度和良好的可成形性的有利组合。 [0058] 关于根据本发明的涂膜的各个层的厚度，PC层的厚度可在80至700微米的范围内，优选在100至600微米的范围内，且更优选在130至500微米的范围内，PMMA层的厚度如上所述，并且可成形硬涂层的厚度也如上所述。根据本发明的一种典型的涂膜将包含具有在160至450微米范围内的厚度的PC层，在15至65微米范围内的PMMA层和由具有根据ASTM B499的在≥1至≤6微米范围内的干膜厚度的可成形硬涂层组成的顶层。根据本发明的涂膜还可以包含在可成形硬涂层上面的掩蔽膜和/或在PC层下面的另外的掩蔽膜。这两种掩蔽膜可以含有着色剂，可以是澄清的、透明的或非透明的。类似地，任何其它层，即PC层、PMMA层、可成形硬涂层，可以进一步含有着色剂和/或填料，例如纳米颗粒、碳黑或颜料。 [0059] 如本文所用的PMMA一般是指聚甲基丙烯酸甲酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和基于具有至少70重量%的甲基丙烯酸甲酯含量的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。例如，这样的PMMA可以商标Degalan® 、Degacryl®、Plexyglas®、Acrylite® (Fa. Evonik)、Altuglas、Oroglas (Arkema)、Elvacite®、Colacryl®、Lucite® (Lucite)以及名称Acrylglas、Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax和Vitroflex获得。 [0060] 优选地，根据本发明的涂膜的PC/PMMA基膜的PMMA层可包含PMMA均聚物和/或包含70重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯和0.5重量%至30 重量%甲基丙烯酸酯的PMMA共聚物。 特别优选的是PMMA均聚物和/或包含90重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯和0.5重量%至10重量%甲基丙烯酸酯的PMMA共聚物。软化点VET(ISO 306)可以在至少90℃，优选≤100℃至≥115℃的范围内。PMMA均聚物和共聚物的分子量可为至少150,000，且优选至少200,000。 分子量可以例如通过凝胶渗透色谱法或光散射法(参见，例如，H. F. Mark等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，第10卷，第1页，J. Wiley， 1989) 来测定。 [0061] 可用作根据本发明的涂膜中的基膜的共挤出PC/PMMA膜例如可以来自BayerMaterial Sciences的商标Makrolon®获得。 [0062] 本发明还提供了一种模制制品，其包含至少一个根据本发明的涂膜。优选地，在模内装饰工艺中获得所述模制制品。模内装饰工艺是本领域中公知的。技术人员可以容易地选择用于使所需模制制品成形的工艺。通过采用根据本发明的涂膜，所述制品的表面表现出涂膜的有利特性，例如铅笔硬度和耐磨损性、耐溶剂性和耐化学性。 [0063] 优选地，所述模制制品是移动电话、透镜集成壳体、笔记本电脑、上网本、计算机、电视机、家用设备、车辆的内部部件、或车辆的车身部件。在这些制品中，根据本发明的涂膜的特性的有利组合还产生了在制品的日常使用中在大多数情况下重要的特性(特别是耐刮擦性、耐磨损性和耐溶剂性)的有利组合。 [0064] 因此，本发明进一步涉及根据本发明的涂层组合物和/或根据本发明的涂膜用于制造模制制品，特别是移动电话、透镜集成壳体、笔记本电脑、上网本、计算机、电视机、家用设备、车辆的内部部件、或车辆的车身部件(优选在模内装饰工艺中)的用途。实施例 [0065] 用于生产涂膜和使涂膜成形的一般方法经涂覆的PC、PC/PMMA和PMMA膜的生产： 通过金属丝棒涂覆机和挤压床(impression bed)生产涂膜。在80℃的烘箱内将涂膜干燥5分钟，然后采用SSR EVO 407DR固化装置以4,500 mJ/cm2的UV剂量固化。 [0066] 高压成形工艺：将长210毫米和宽148毫米的样品放置在样品板上，加热到一定温度并通过高压成形系统在三个具有2.5毫米至15毫米的半径和7毫米的成形深度的成形工具上成形为3D制品。使用具有7毫米的高度以及2.5毫米和5毫米(图1)、7.5毫米和10毫米(图2)、12.5毫米和15毫米(图3)的R值的三种移动电话工具作为成形工具。用裸眼和显微镜(Keyence VH-Z00UR @ x500)评估成形的3D制品。 [0067] 1.通过：在顶表面、壁、角和边缘中未发现裂纹。 [0068] 2.失败：可以在顶表面、壁、角和边缘中可发现裂纹。 [0069] 在测试之前，将涂膜在23±2℃下并在50±5%的相对湿度下调理15小时的最小周期。高压成形工艺参数列于表1中：表1：DFT成形工艺参数。 [0070] 具有不同半径的成形工具：通过高压成形(HPF)工艺评估涂膜的可成形性。 [0071] 实施例1：可成形硬涂层实施例的配制品采用表2中所示的配方配制六种可成形硬涂层。配制品A1和配制品A6不按照本发明并充当对比例。 表2：可成形硬涂层组合物。 [0072] 粘合剂(即表1中的UA-1)是80重量%聚氨酯丙烯酸酯和20 重量%苯氧基二乙二醇丙烯酸酯的混合物。 [0073] 实施例2：具有不同交联密度的可成形硬涂膜的物理特性和可成形性通过将根据实施例1的配制品A1 至A6涂覆在具有相同的PMMA层厚度的PC/PMMA共挤出膜上得到的涂膜的物理特性和可成形性总结在表3中。如 R. Schwalm, UV Coatings-Basic, Recent Developments and New Applications, Elsevier Science, 2006, Amsterdam; Chen等人, Progress in Organic Coatings 55, 2006, 第291-295页中所述来测定交联密度；所使用的参数的测量描述在ASTM D4752、ASTM D5402中。 [0074] 如实施例2所概述的，A1-1和A6-1是对比例。表3：涂膜的物理特性；X：开裂；√：不开裂。 [0075] 当可成形硬涂层的交联密度增加时，涂膜显示出在耐化学性/耐溶剂性/耐磨损性-3和铅笔硬度方面的增益。当交联密度达到14.7×10 时，涂膜显示出在可成形性方面的平庸性能。另一方面，当交联密度达到1.4×10-3时，虽然涂膜显示出良好的可成形性，但是铅笔硬度、耐化学性/耐溶剂性和耐磨损性并不好。 [0076] 实施例3：具有不同DFT的可成形硬涂膜的物理特性和可成形性通过将实施例1中获得的配制品A4涂覆在具有相同的PMMA层厚度的PC/PMMA共挤出膜上得到的具有不同DFT的涂膜的物理特性和可成形性总结在表4中。 表4：涂膜的物理特性；X：开裂；√：不开裂。 [0077] 除了可成形硬涂层的交联密度之外，可成形硬涂层的DFT也是决定涂膜的耐化学性/耐溶剂性/耐磨损性和铅笔硬度的关键因素之一。高DFT导致可成形性的较低性能。当DFT从1微米增加至3微米时，铅笔硬度从B提高至1H。当DFT从3微米增加至6微米时，观察到铅笔硬度没有进一步的变化，但高DFT导致可成形性的较低性能。对于DFT从3微米增加至6微米，耐磨损性也没有显著变化。 [0078] 实施例4：采用具有不同的PMMA层厚度的基材的可成形硬涂膜的物理特性和可成形性通过将实施例中获得的配制品A4涂覆在具有不等的PMMA层厚度的PC、PC/PMMA和MMA膜上得到的涂膜的物理特性和可成形性总结在表5中。条目A4-4、A4-8、A4-9和A4-10是对比例(不按照本发明)。 表5：涂膜的物理特性；X：开裂；√：不开裂。 [0079] 可成形硬涂层涂覆的PC膜显示出低于经涂覆的PC/PMMA膜的铅笔硬度。对于硬涂层涂覆的共挤出PC/PMMA膜而言，随着PMMA层厚度增加，经涂覆的PC/PMMA膜的铅笔硬度和可成形性增加。对于配制品A4，涂膜的铅笔硬度可达到2H。 [0080] PLEXIGLAS®膜99524是来自Evonik针对IMD应用的具有不同膜厚度的一系列PMMA膜。据设想，经涂覆的PMMA膜由于PMMA层的较高厚度应该表现出较高的铅笔硬度。然而，如上表5中所示，相比于经涂覆的PC/PMMA膜，经涂覆的PMMA膜显示出较低的铅笔硬度。化学改性的PMMA可能导致PMMA膜的刚性较低，造成经涂覆的PMMA膜的较低的铅笔硬度。因此，作为基膜，对于针对IMD工艺的涂膜的研发而言，PC/PMMA显示出超过PMMA的优势。 [0081] 实施例5：采用具有不同的PMMA层厚度的基材的可成形硬涂膜的物理特性和可成形性通过将配制品A2涂覆在具有不等的PMMA层厚度的PC/PMMA膜上得到的涂膜的物理特性和可成形性总结在表6中。 表6：涂膜的物理特性；X：开裂；√：不开裂。 [0082] 可以通过调节涂层配制品与具有高的PMMA层厚度的基膜一起的交联密度来实现具有大于2H的铅笔硬度和良好的可成形性的经涂覆的PC/PMMA膜。如上表中所示，采用配制品A2和65微米 PMMA层的PC/PMMA膜，涂膜的铅笔硬度可达到3H至4H，同时涂膜显示出良好的可成形性。 |
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