表面保护层组合物以及利用其的装饰体 |
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| 申请号 | CN201480033220.2 | 申请日 | 2014-06-16 | 公开(公告)号 | CN105283517A | 公开(公告)日 | 2016-01-27 |
| 申请人 | DNP精细化工股份有限公司; | 发明人 | 古高敏男; 森山岳; 斋藤保真; | ||||
| 摘要 | 提供一种对弹性基材的伸缩的追随性、耐划伤性优异的表面保护层组合物以及利用其的装饰体。本 发明 的表面保护层组合物包含 玻璃化 转变 温度 (Tg)为0℃以下的有机 硅 改性(甲基) 丙烯酸 系 树脂 和 碳 酸酯改性 氨 基 甲酸 酯树脂。作为构成用于保护弹性体基材上或 杨氏模量 为0.001MPa以上30Mpa以下的基材和作为形成于基材上的油墨组合物的 固化 膜的装饰层的表面的表面保护层的表面保护层组合物而使用。由此，向装饰层的紧贴性优异，同时对基材的伸缩的追随性、耐划伤性等也优异。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种表面保护层组合物，其构成用于保护弹性体基材上或杨氏模量为0.001MPa以上30Mpa以下的基材和作为形成于所述基材上的油墨组合物的固化膜的装饰层的表面的表面保护层，其中， |
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| 说明书全文 | 表面保护层组合物以及利用其的装饰体技术领域[0001] 本发明涉及一种表面保护层组合物以及利用其的装饰体，该表面保护层组合物以及利用其的装饰体用于构成形成于设置于基材的表面的装饰层上的表面保护层。 背景技术[0002] 在以往，由紫外线、电子射线及其它活性能量线固化的活性能量线固化型油墨组合物的开发取得进展。活性能量线固化型油墨组合物由于具有速干性，因此即使是在塑料、玻璃、铜版纸等不吸收或几乎不吸收油墨的基材上印字、装饰的情况，也能够防止油墨的渗透。活性能量线固化型油墨组合物由聚合性单体、聚合引发剂、颜料及其它添加剂等构成。 [0003] 近年来，不限于基材为塑料、玻璃、铜版纸等的情况，即使是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氯乙烯树脂、橡胶等具有柔软性的情况，也谋求在基材上形成印字、设计等装饰层并作为装饰体。该情况下，谋求即使拉伸装饰体也不会发生裂纹或剥离而具有100％以上的伸长度且具备该伸长度下的耐久性。然后，在装饰层上形成用于保护其表面的表面保护层。 [0004] 作为构成装饰层的活性能量线固化型油墨组合物的例子，已经提出含有如下的组合物：(A)反应成分中20质量％以上65质量％以下的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的丙烯酸酯单体、(B)具有脂环式结构的单官能丙烯酸酯以及(C)具有脂环式结构的多官能丙烯酸酯(参照专利文献1)。 [0005] 将该油墨组合物印字或装饰于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及氯乙烯树脂的装饰体成为柔软性、伸长耐久性、耐擦性以及耐候性优异的装饰体，即使拉伸而粘贴于车体这样的具有曲面的物品，也具有伸长度下的耐久性，因此不会产生裂纹或剥离。 [0006] 在先技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本专利特开2011-162703号公报。 发明内容[0009] 发明要解决的课题 [0010] 但是，在装饰层上形成表面保护层的情况下，在表面保护层上也要求与装饰层相同的伸长度的耐久性。此外，装饰层是油墨组合物的固化膜的情况下，向装饰层的紧贴尤其不易得到，从这点来看也有必要对保护层进一步改善。 [0011] 本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种向装饰层的紧贴性优异的同时对基材的伸缩的追随性、耐划伤性等也优异的表面保护层组合物以及利用其的装饰体。 [0012] 用于解决课题的手段 [0013] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究的结果发现，通过使用对玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂和碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂进行并用的表面保护层组合物的固化膜作为表面保护层组合物，能够形成对基材的变形可追随的表面保护层组合物，从而完成本发明。具体地，在本发明中，提供如下内容。 [0014] (1)本发明是一种表面保护层组合物，其构成用于保护弹性体基材上或杨氏模量为0.001MPa以上30Mpa以下的基材和作为形成于所述基材上的油墨组合物的固化膜的装饰层的表面的表面保护层，其中，所述表面保护层组合物包含玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂和碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂。 [0015] (2)此外，本发明是一种(1)中所述的表面保护层组合物，其中，所述油墨组合物是活性能量线固化型油墨组合物。 [0016] (3)此外，本发明是一种(1)或(2)中所述的表面保护层组合物，其中，所述有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂/所述碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂的质量比率是95/5～10/90。 [0017] (4)此外，本发明是一种(1)～(3)中任一项所述的表面保护层组合物，其中，所述有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下。 [0018] (5)此外，本发明是一种(1)～(4)中任一项所述的表面保护层组合物，其中，包含Tg为-20℃以下的所述碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂。 [0019] (6)此外，本发明是一种(1)～(5)中任一项所述的表面保护层组合物，其中，所述表面保护层还包含酰肼类。 [0020] (7)此外，本发明是一种(1)～(6)中任一项所述的表面保护层组合物，其中，所述表面保护层组合物是水系乳液，所述有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂的平均粒径是500nm以下。 [0021] (8)此外，本发明是一种装饰体，具备：弹性体基材上或杨氏模量为0.001MPa以上30Mpa以下的基材；形成于所述基材上的、作为油墨组合物的固化膜的装饰层；形成于所述装饰层上的表面保护层，所述表面保护层是(1)～(7)中任一项所述的表面保护层组合物的固化膜。 [0023] (10)此外，本发明是一种油墨组，其是用于在弹性体基材上或杨氏模量为0.001MPa以上30Mpa以下的基材上形成装饰层和表面保护层的装饰层用油墨与表面保护层用油墨的油墨组，所述装饰层用油墨是油墨组合物，表面保护层用油墨是(1)～(7)中任一项所述的表面保护层组合物。 [0024] 发明效果 [0025] 根据本发明，能够提供向装饰层的紧贴性优异的同时对基材的伸缩的追随性、耐划伤性也优异的表面保护层组合物以及利用其的装饰体。 具体实施方式[0026] 以下，对本发明的具体的实施方式详细地进行说明，但是本发明并不受以下的实施方式任何限定，能够在本发明的目的的范围内，适当添加变更而实施。 [0027] 〈〈装饰体〉〉 [0028] 本发明的装饰体，是作为油墨组合物的固化膜的装饰层形成于弹性基材表面，装饰层形成于基材表面的一部分或全部上。然后，表面保护层形成于装饰层上。 [0029] 本发明中，装饰层形成于基材的至少一部分上，表面保护层也可以从装饰层上一直形成到基材表面上。这种方式的情况下，表面保护层为形成于装饰层上以及基材表面上，本发明中的表面保护层在装饰层上以及基材表面上的两方上能够发挥上述紧贴性、追随性的效果。 [0030] 〈基材〉 [0031] 本发明中的基材只要是弹性体基材或杨氏模量为0.001MPa以上30Mpa以下的基材，可以采用任何基材。也可以是以往公知的天然橡胶、合成橡胶。 [0032] 弹性体基材也包括热可塑性弹性体(以下也称为“TPE”)。TPE是指如在高温下被可塑化的塑料那样能够射出成型、加工，在常温下示出橡胶弹性体(elastomer)的性质的高分子材料。 [0033] TPE分子既可以是在单一聚合物中硬链段(可塑性成分)与软链段(弹性成分)化学结合后的嵌段聚合物型，也可以是将硬链段和软链段物理性混合后的混合型。作为TPE分子的例子，可举出苯乙烯类、链烯类、聚氨酯类等。 [0034] 作为苯乙烯类的例子，可举出：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。作为链烯类的例子，可举出使乙烯-丙烯橡胶微分散于聚丙烯之中的TPO(热可塑性链烯)。此外，作为聚氨酯类的例子，可举出热可塑性聚氨酯(以下也称为“TPU”)等。 [0035] 本发明的特征在于，即使是上述的基材，也能够充分地追随于伸长，即使在基材反复伸缩的情况下，也能够抑制作为其表面保护层而形成的固化膜的破裂或剥离。 [0036] 〈装饰层〉 [0037] 装饰层的印刷也可以采用喷墨方式、喷雾方式和刷涂方式等任何方方式，但是从提高装饰的灵活性的角度出发，优选喷墨方式。 [0038] 构成装饰层的组合物是含有色材的油墨组合物，能够使用活性能量线固化型油墨组合物、水性油墨组合物、油性油墨组合物的任一种。此外，本发明中的固化膜是指只要是最终通过固化、干燥得到的膜即可，不仅是上述活性能量线固化型油墨组合物的固化膜，还包括从上述水性油墨组合物、油性油墨组合物使水、溶剂等蒸发而得到的干燥膜。 [0039] 作为水性油墨组合物，能够使用在水、水与醇等亲水性溶剂的混合溶剂以及粘合剂树脂中，使水溶性染料分散的油墨(水性染料油墨)、使有机颜料及/或无机颜料分散的油墨(水性颜料油墨)等以往公知的水性油墨，并不受特别限定。 [0041] 本发明中，优选活性能量线固化型油墨组合物作为油墨组合物。通过使用活性能量线固化型油墨组合物，则能够得到以下等的效果：(a)在基材上印字时，由于油墨组合物的表面张力低而能够适当地在基材上涂覆；(b)由于是活性能量线固化型，因此在基材上印字时能够缩短油墨组合物的干燥时间；(c)通过缩短所述干燥时间而能够防止不同颜色的多种油墨组合物混杂在基材上，并能够在基材表面上形成清晰的图像；(d)在基材上印字时，油墨组合物不会使基材膨润。 [0042] [活性能量线固化型油墨组合物] [0043] [色材] [0044] 色材能够使用染料类、颜料类的任一种，但是优选颜料类。作为颜料，只要是通常用于以往的油性油墨组合物的无机颜料或有机颜料则可以是其中的任一种，例如可举出炭黑、镉红、钼红、铬黄、镉黄、钛黄、氧化钛、氧化铬、铬绿(viridian)、钛钴绿、群青蓝(ultramarine blue)、普鲁士蓝、钴蓝、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苯并咪唑酮、蒽素嘧啶、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、二噁嗪类颜料、士林类颜料、苝类颜料、芘酮(perinone)类颜料、硫靛类颜料、喹酞酮类颜料、金属络合物颜料、铝膏(aluminium paste)、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、粘土、沉淀性硫酸钡、珍珠颜料等。 [0045] 活性能量线固化型油墨组合物的颜料的分散粒径优选为：通过激光散射法得到的体积平均粒径在10nm以上300nm以下。通过使体积平均粒径在10nm以上、300nm以下，从而可维持耐光性、可使分散稳定化并可更加减轻在颜料发生沉淀和在喷墨记录装置中吐出喷墨油墨时发生喷头堵塞、吐出弯曲的可能性，因此能够作为更加优选的固化型油墨。 [0046] 本发明中，在使用颜料时，其含量可适当调整。含量根据颜料的种类不同而异，但是从兼具分散性和着色力的角度出发，油墨组合物整体中的颜料含量当是有机颜料时优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％。此外，从兼具分散性和着色力的角度出发，当是无机颜料的情况下，优选为1～40质量％，更优选为5～20质量％。 [0047] [粘度] [0048] 活性能量线固化型油墨组合物的粘度，在40℃时，优选为5mPa·s以上20mPa·s以下，更优选为5mPa·s以上15mPa·s以下。通过设为5mPa·s以上、20mPa·s以下，从而在使用喷墨装置进行吐出的情况下，假设即使在喷墨装置的喷头上装入利用加热降低粘度的机构，也不会发生漏点导致的吐出不良而能够维持所期望的吐出性，因此能够作为更加优选的活性能量线固化型油墨组合物。在此，吐出性是指在连续印刷中油墨发生漏点或发生吐出紊乱等而导致无法正常印字。 [0050] [组成] [0051] 为提高对基材的追随性，活性能量线固化型油墨组合物含有活性能量线聚合性单体和根据需要含有的活性能量线聚合引发剂，该活性能量线聚合性单体优选含有单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体、以及单体B)：玻璃化转变温度为0℃以下的多官能单体。此外，更优选除了单体A)以及B)，还含有单体C)：玻璃化转变温度为0℃以上 110℃以下的具有脂环式结构的单官能单体。 [0053] [单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体] [0054] 活性能量线聚合性单官能单体含有单体A)均聚物的玻璃化转变温度(Tg)不足-30℃，具有烯性不饱和双键的活性能量线聚合性单官能单体(以下也称为“单体A”)。单体A)能够增强固化膜的柔软性及伸长性。柔软性高是指在弯曲形成有油墨组合物的固化膜的印刷体时固化膜不易破裂，而伸长性高是指在拉伸固化膜时不易断裂。 [0055] 作为单体A)的例子，可举出：丙烯酸-2-乙基己酯(Tg＝-85℃)、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯(Tg＝-65℃)、丙烯酸-2-甲氧基乙酯(Tg＝-50℃)、丙烯酸-2-甲氧基丁酯(Tg＝-56℃)、4-羟基丁基丙烯酸酯(Tg＝-80℃)、二乙二醇单乙醚丙烯酸酯(Tg＝-70℃)、乙氧基二甘醇丙烯酸酯(Tg＝-70℃)、丙烯酸异戊酯(Tg＝-45℃)、丙烯酸异癸酯(Tg＝-55℃)、丙烯酸异辛酯(Tg＝-83℃)、丙烯酸异十四烷基酯(Tg＝-56℃)、丙烯酸己内酯(Tg＝-53℃)、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯(Tg＝-75℃)、EO(环氧乙烷)改性琥珀酸丙烯酸酯(Tg＝-40℃)、丙烯酸十三烷基酯(Tg＝-75℃)等。其中，从柔软性和紧贴性优异、固化收缩小的角度出发，优选从丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯及乙氧基二甘醇丙烯酸酯中选出的任一种以上的单体。 [0056] 单体A)的含量优选相对于活性能量线聚合性单体总量为2质量％以上65质量％以下，更优选为5质量％以上50质量％以下，进一步地优选为10质量％以上35质量％以下。通过设为2质量％以上，从而在轮胎上印字时能够追随轮胎的伸长，因此从在油墨组合物的固化物上更加不易发生破裂和剥离的角度出发而优选。通过设为65质量％以下，从而在对油墨组合物照射了规定的活性能量线量时，从油墨组合物的固化充分地进展的角度出发而优选。 [0057] [单体B)：玻璃化转变温度为0℃以下的多官能单体] [0058] 活性能量线聚合性多官能单体含有单体B)：均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下，具有烯性不饱和双键的多官能单体(以下也称为“单体B”)。单体B)有助于固化性的提高，并且由于玻璃化转变温度低，因此与“固化性”和“柔软性及伸长性”之间的平衡良好。固化性是指由于具有多官能性而交联性高，并且能够以少量的活性能量线照射量形成固化膜。通过Tg为0℃以下，从而在轮胎上印字时能够充分地追随轮胎的伸长，因此从油墨组合物的固化物上不易发生破裂和剥离的角度出发而优选。 [0059] 单体B)中，作为双官能单体的例子，可优选举出：双酚A的11摩尔～32摩尔的环氧乙烷加成改性物(下文称为“EO改性”)的二丙烯酸酯、乙二醇的重复数n为7～14的聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇的重复数n为7～14的聚丙二醇二丙烯酸酯，作为更优选的例子，可举出：作为EO30摩尔加成改性物的EO改性(30)双酚A二丙烯酸酯(Tg＝-42℃)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9，Tg＝-20℃)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝13～14，Tg＝-34℃)、聚丙二醇二丙烯酸酯(n＝7，Tg＝-8℃)、聚丙二醇二丙烯酸酯(n＝12，Tg＝-32℃)等。 [0060] 单体B)中，作为三官能单体的例子，可举出：EO改性(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg＝-40℃)、EO改性(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg＝-8℃)、EO改性(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg＝-19℃)、EO改性(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg＝-32℃)、环氧丙烷加成改性物(以下称“PO改性”)(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg＝-15℃)、PO改性(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg＝-15℃)等。 [0061] 在上述内容中，从固化膜的柔软性、固化性优异的角度出发，优选Tg为-30℃以下的双官能单体，进一步地优选从聚丙二醇二丙烯酸酯(n＝12，Tg＝-32℃)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝13～14，Tg＝-34℃)以及EO改性(30)双酚A二丙烯酸酯(Tg＝-42℃)中选出的任一种以上的单体。 [0062] 单体B)的含量优选相对于活性能量线聚合性单体总量为3质量％以上40质量％以下，更优选为5质量％以上30质量％以下，特别优选为8质量％以上20质量％以下。通过设为3质量％以上，从而在对油墨组合物照射活性能量线使油墨组合物固化时，以规定的活性能量线照射量能够充分地进行固化。通过设为40质量％以下，从而得到适度的粘度和交联性，成为具有所期望的追随性、伸长性，因此优选。 [0063] 通过同时含有单体A)和单体B)，可兼具“柔软性、伸长性”与“固化性”，从而能够作为更优选的表面保护层组合物。 [0064] [单体C)：玻璃化转变温度为0℃以上110℃以下的具有脂环式结构的单官能单体] [0065] 活性能量线聚合性单官能单体含有单体C)：均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上110℃以下的具有脂环式结构的单官能单体(以下也称为“单体C”)。通过适量配合玻璃化转变温度在上述范围内且具有脂环式结构的单官能单体，从而平衡良好地提高固化膜的柔软性和膜强度。 [0066] 作为单体C)的例子，可举出：丙烯酸异冰片酯(Tg＝94℃)、4-叔丁基环己基丙烯酸酯(Tg＝34℃)、环己基丙烯酸酯(Tg＝15℃)、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯(Tg＝14℃)等。其中，从提高柔软性和膜强度的平衡的角度出发，优选从丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯以及二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯中选出的任一种以上的单体。 [0067] 从适度提高柔软性与膜强度的平衡的角度出发，单体C)的含量相对于活性能量线聚合性单体总量优选为1质量％以上70质量％以下，更优选为3质量％以上50质量％以下，特别优选为5质量％以上30质量％以下。通过设为1质量％以上，从而能够适度地维持固化物的膜强度，因此优选。通过设为70质量％以下，从而能够适度地维持向基材的追随性、柔软性，膜强度与柔软性之间的平衡变好，因此优选。 [0068] 除了单体A)和单体B)之外，通过进一步地含有单体C)，从而提高“涂膜强度”，因此，结果是能够得到满足所有“柔软性、伸长性”与“固化性”及“涂膜强度”的固化膜。 [0069] [其他单体] [0070] 除了单体A)～C)之外，在达成本发明目的的范围内，也可以进一步地适当添加其它单体。例如，也能够添加苄基丙烯酸脂(Tg＝6℃)、苯氧乙基丙烯酸酯(Tg＝-22℃)、月桂醇丙烯酸酯(Tg＝-3℃)、丙烯酸-2-羟乙酯(Tg＝-15℃)、丙烯酸十八酯(Tg＝30℃)、丙烯酸二环戊烯酯(Tg＝120℃)、丙烯酸二环戊酯(Tg＝120℃)、1-金刚烷基丙烯酸酯(Tg＝153℃)等例示的单官能单体、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(Tg＝45℃)、四甘醇二丙烯酸酯(Tg＝23℃)、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(Tg＝187℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg＝62℃)、季戊四醇三丙烯酸酯(Tg＝103℃)等例示的多官能单体，此外不限定于这些单体，也能够适当添加以往公知的单体等各种各样的单体。此外，单体是指也包含根据其分子量也被称为寡聚物或预聚物的化合物的概念。 [0071] 其中，通过进一步地含有在苯环上也可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，能够提高与表面保护层的紧贴性，优选玻璃化转变温度为0℃以下，更优选-20℃以下的在苯环上也可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯时，提高与表面保护层的紧贴性，且能够提高对基材的伸缩的追随性。通过含有在苯环上也可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯来使紧贴性提高的作用具体不明确，但是通过含有在苯环上也可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，从而由于(聚)亚烷基二醇链而使装饰层的亲水性提高，其结果，由于与表面保护层的亲水性基(羟基等)的亲水性提高，因此可推测紧贴性提高。 [0072] 作为在苯环上也可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的具体例子，能够例示在上述的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六甘醇酯及它们的化合物的苯环上具有取代基的化合物等。 [0073] 在苯环上也可以具有取代基的苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的含量，在活性能量线聚合单体总量中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，作为上限优选为70质量％以下。通过设为5质量％以上，从而与表面保护层的紧贴性变得充分而优选，通过设为70质量％以下，从而能够充分地维持活性能量线产生的聚合性，因此优选。 [0074] 此外，作为其他单体，例如也可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。这些丙烯酸酯中，使含有具有比较高的粘性的单体时的活性能量线固化型油墨组合物，由于其油墨整体的粘度变高，因此例如有时会发生使用喷墨装置吐出时由吐出压力而变得不易吐出的情况。因此，含有这些丙烯酸酯时，相对于单体总量优选为10质量％以下，更优选为5％质量以下，进一步地优选为实质上不含有。此外，实质上不含有是指相对于单体总量，其他单体的合计量为1质量％以下。在此，单体是指也包含根据其分子量也被称为寡聚物或预聚物的化合物的概念。 [0075] 本申请发明的活性能量线固化型油墨组合物，单体A、单体B和单体C与其他单体的合计量相对于单体总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步地优选为实质上100质量％。在此，实质上100质量％是指相对于单体总量，单体A、单体B和单体C与其他单体的合计量为99质量％以上。 [0076] [活性能量线聚合引发剂] [0077] 活性能量线固化型油墨组合物也可以根据需要含有活性能量线聚合引发剂。活性能量线只要是自由基、阳离子、阴离子等能够成为聚合反应契机的能量线，除了远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波之外，还可以是电子射线、质子射线、中子射线等中的任一种，但是从固化速度、得到照射装置的难易度、价格等考虑，优选通过紫外线照射来固化。作为所述活性能量线聚合引发剂，只要是可通过所述活性能量线的照射来促进活性能量线固化型油墨组合物中的具有烯性不饱和双键的化合物的聚合反应的，并不受特别限定，能够使用以往公知的活性能量线聚合引发剂。作为所述活性能量线聚合引发剂的具体例子，可举例如：包含硫杂蒽酮(thioxanthone)等的芳香族酮类、α-氨基烷基苯酮类、α-羟基酮类、酰基膦氧化物类、芳族鎓盐类、有机过氧化物、含硫化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、以及烷基胺化合物等。 [0078] 本发明中，作为活性能量线聚合引发剂，从促进聚合反应、提高固化性的角度出发，其中，优选使用从酰基膦氧化物类、α-羟基酮类、以及α-氨基烷基苯酮类构成的组中选出的一种以上。 [0079] 作为酰基磷氧化物的具体例子，可举出如：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦等。 [0080] 作为α-羟基酮类的具体例子，可举出如：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-4’-羟乙氧基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、寡{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等。 [0081] 作为α-氨基烷基苯酮的具体例子，可举出如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。 [0082] 活性能量线聚合引发剂的量，只要是适当地开始活性能量线聚合性单体的聚合反应的量即可，优选为相对于活性能量线固化型油墨组合物总量为1质量％以上20质量％以下，更优选为3质量％以上20质量％以下。 [0083] [分散剂] [0084] 活性能量线固化型油墨组合物优选含有用于分散色材的分散剂。作为分散剂可举出高分子分散剂。该高分子分散剂的主链由聚酯类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚胺类、聚己内酯类等构成，高分子分散剂优选具有氨基、羧基、砜基、羟基等的极性基团和它们的盐作为支链。 [0085] 所优选的高分子分散剂是聚酯类分散剂，作为具体例子，可举出：日本Lubrizol公司制造的“SOLSPERSE33000”、“SOLSPERSE32000”、“SOLSPERSE24000”；毕克化学公司制造的“Disperbyk168”；味之素精细化学公司制造的“Ajisper PB821”等。 [0086] 高分子分散剂相对于100质量份的色材，作为有效成分优选为3质量份以上100质量份以下，更优选为5质量份以上60质量份以下。通过设为3质量份以上，从而使色材均匀地分散并能够维持油墨的稳定性和吐出性，因此优选。在此，油墨的稳定性是指长期保存油墨组合物时，油墨物性(例如粘度、粒度等)的稳定性。此外，通过设为100质量份以下，从而能够充分地确保聚合性单体等的固化成分，由于能够维持固化性，此外也能够维持固化物的柔软性，因此优选。 [0087] 此外，高分子分散剂相对于油墨组合物总量，作为有效成分优选为0.1质量％以上30质量％以下，更优选为0.5质量％以上20质量％以下。通过设为0.1质量％以上，从而能够均匀地分散色材，并能够维持油墨的稳定性和喷射性，因此优选。通过设为30质量％以下，从而能够充分地确保聚合性单体等的固化成分，由于能够维持固化性，此外也能够维持固化物的柔软性，因此优选。 [0088] [表面调整剂] [0089] 活性能量线固化型油墨组合物也可以进一步地含有表面调整剂。作为表面调整剂并不受特别限定，作为具体例子，可举例：具有二甲基聚硅氧烷的毕克化学公司制造的“BYK-306”、“BYK-333”、“BYK-371”、“BYK-377”、Evonik Degussa Japan公司制造的“TegoRad2100”、“TegoRad2200N”、“TegoRad2300”等。 [0090] 相对于油墨组合物总量，表面调整剂的含量优选为1质量％以下。润湿性是指在基材上印字时，油墨组合物不会发生缩孔(cissing)现象，而会润湿开来。通过设为1质量％以下，从而能够较高地维持固化物的润湿张力，从在固化物的表面形成表面保护层时不可能发生缩孔现象的角度出发，因此优选。 [0091] [其他添加剂] [0093] [活性能量线固化型油墨组合物的固化膜] [0094] 固化膜的厚度优选为1μm以上100μm以下。通过设为1μm以上，从而不会使含有色材的固化膜的颜色浓度变淡而提高设计性和装饰性、提高紧贴性和伸长性等物性，因此更优选。通过设为100μm以下，在对油墨组合物照射活性能量线时，能够在更短时间内充分地固化油墨组合物，因此更优选。 [0095] 固化膜的膜厚测量方法，是以和制作的固化膜同样的涂覆条件在PET膜(东洋纺织公司制造，A4300)上涂覆油墨组合物，并通过千分尺测量所得到的固化膜的厚度。对每个样品进行十处测量，将它们的平均值作为平均膜厚。对下文介绍的表面保护层以及底涂层也进行同样的测量。 [0096] 用上述活性能量线固化型油墨组合物制作JIS 3号试验片，在根据JIS K6251进行拉伸试验时100％伸长时的弹性模量为1.0～1.5MPa的橡胶基材上将其形成为厚度十微米的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材作为哑铃状6号形(JIS K6251-5)的试验片，把根据JIS K7161法在25℃下以拉伸速度100mm/分钟进行拉伸试验时固化膜发生破裂时的最小伸长率定义为固化膜断裂点伸长率(由(固化膜发生破裂时的印刷体长度－印刷体原有长度)/印刷体原有长度×100算出)，该固化膜断裂点伸长率优选为100％以上(例如，将使基材伸长至原有的二倍时的伸长率标记为100％)，更优选为150％以上，进一步地优选为150％以上1000％以下。通过使固化膜断裂点伸长率为150％以上，从而能够充分地追随基材的伸长，即使在基材伸缩的情况下，也能够进一步地抑制在其表面上形成的固化膜的破裂和剥离。另一方面，若固化膜断裂点伸长率超过1000％，则不易使固化膜的强度增大。 [0097] 〈表面保护层〉 [0098] 装饰基材因尘埃、泥土、煤灰、沥青等附着，装饰层的美观和外观会受到严重影响。此外，被暴露于户外的情况下，尤其由于氧化和紫外线等导致的劣化，在装饰层的表面上可能会发生裂纹等，光泽也会削弱。因此，在本发明的装饰基材上形成有表面保护层。此外，表面保护层不限于形成在装饰层的表面上的情况，也可以直接形成于基材的表面上，也可以形成于基材的表面上所形成的下文介绍的底涂层的表面上。表面保护层通过在上述油墨组合物的固化膜上涂覆干燥而作为固化膜形成。 [0099] 本发明中，表面保护层是包含玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂的表面保护层组合物的固化膜。优选有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下。通过玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下，从而尤其在低温下的固化膜的伸长良好，因此追随性提高。此外，即使在应力反复施加的条件下，也具有向基材的高追随性。此外，在基材表面上形成作为活性能量线固化型油墨组合物的固化膜的装饰层，在未在该装饰层上形成表面保护层的情况下，即使是该装饰层的伸缩性低劣并发生破裂的装饰层，也能够通过在该装饰层上形成本发明的表面保护层而抑制破裂的发生。 [0100] 有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂是指硅氧烷键与丙烯酸系树脂共存的树脂或树脂组合物，例如可以是有机硅改性剂(硅氧烷化合物)与烯性不饱和单体的共聚物，也可以是在其一部分上结合有有机硅改性剂的丙烯酸系树脂。 [0101] 有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂，如下文介绍，从削减VOC的观点优选为水性乳液，可举出如聚合有(甲基)丙烯酸系的自由基聚合性单体与有机硅寡聚物的乳液，优选使用乳化剂将(甲基)丙烯酸系的自由基聚合性单体与有机硅寡聚物进行乳化聚合的乳液等。具体地，能够使用日本专利特开2010-69645号公报记载的有机硅改性丙烯酸胶乳、日本专利特开2009-290201号公报记载的有机硅改性丙烯酸乳液等。这些产品能够使用市售品，例如能够使用DNP精细化学公司制造的“OP-SA13”、“OP-SA79”、“OP-SA355”、“OP-SA356”等。这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。 [0102] 表面保护层组合物中的上述有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂优选作为粒子存在于水系丙烯酸系乳液内的有机硅改性(甲基)丙烯酸系乳液。作为乳液的分散粒子径，优选为500nm以下，更优选为200nm以下。通过设为500nm以下，从而维持适度的紧贴性，因此优选。 [0103] 作为乳液中的不挥发成分量，优选为10质量％以上、80质量％以下，更优选为20质量％以上、60质量％以下。通过设为10质量％以上，从而不会为了形成保护层而使干燥时间过度地变长，因此从生产性良好的面出发而优选。通过设为80质量％以下，因此从轮胎表面保护层组合物的涂覆性提高的角度出发而优选。 [0104] 表面保护层组合物上进一步地包含碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂。此外，优选碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂的Tg为-20℃以下。碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂尤其在不会使耐水性劣化而提高耐划伤性上具有效果，此外，通过使Tg为-20℃以下，从而能够得到低温下的柔软性更不易劣化这样的效果。 [0105] 作为碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂，是通过至少聚异氰酸酯和多元醇的反应而得到的聚氨酯，进一步地是在分子内的至少一部分上具有聚碳酸酯结构、即具有碳酸酯基(-O-CO-O)的聚氨酯树脂。 [0106] 聚氨酯树脂的原料中能够使用多元醇以及聚异氰酸酯和根据要求从催化剂、链延长剂、交联剂、水、整泡剂等选择的成分。作为多元醇，例如只要使用在分子末端上具备羟基的聚碳酸酯多元醇的至少一部分即可。作为聚碳酸酯多元醇，可举出如：聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基聚-3-甲基戊烷碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚-1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯二醇、聚(六亚甲基-1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)二醇等。 [0107] 对聚异氰酸酯无特别限定，能够使用芳族、脂肪族以及脂环式聚异氰酸酯。可举出如：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。催化剂、链延长剂、交联剂、整泡剂等也能够使用以往公知的而无特别限定。 [0108] 碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂可以是水分散形态或乳液形态，能够适合使用例如日本专利特开2013-87122号公报中记载的水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂组合物。 [0109] 作为Tg为-20℃以下的碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂的具体例子，能够使用DNP精细化学公司制造的“OP-U354”等的市售品。这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。 [0110] 碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂的含量在表面保护层组合物中优选为5质量％以上、90质量％以下。通过设为5质量％以上，从而有提高耐划伤的效果，因此优选，通过设为90质量％以下，从而能够维持与装饰层的紧贴性，因此优选。 [0111] 有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂/碳酸酯改性氨基甲酸酯树脂的质量比率是95/5～1/9，优选为9/1～3/7，进一步地优选为8/2～4/6。通过设为1/9以下，从而从变得较多地提高耐划伤性的角度出发，因此优选。 [0112] 表面保护层组合物中优选含有酰肼类。通过包含于有机硅改性(甲基)丙烯酸系树脂以及装饰层中的羰基与肼类的酰肼基的脱水缩合反应，从而发生乳液粒子间交联以及乳液粒子装饰间交联，并且紧贴性提高。因此，酰肼类的添加尤其在向基材以及装饰层的紧贴性提高上具有效果。 [0113] 作为酰肼类的具体例子，能够使用己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等。这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。 [0114] 酰肼类含量在油墨组合物中优选为0.1质量％以上、5质量％以下。通过设为0.1质量％以上，从而有提高向轮胎以及装饰层的紧贴性的效果，因此优选，通过设为5质量％以下，从而能够容易地向油墨中溶解，因此优选。 [0115] 表面保护层组合物的固化膜的厚度优选为1μm以上100μm以下。通过设为1μm以上，从而能够适当地保护装饰层，因此优选。通过设为100μm以下，从而不会为了形成保护层而使干燥时间过度地变长，因此从生产性的面出发而优选。 [0116] 〈底涂层〉 [0117] 为了提高基材表面与装饰层的粘接性，也可以在基材表面与装饰层之间形成底涂层。 [0118] 作为构成底涂层的底涂组合物，可举例如：上述有机硅改性(甲基)丙烯酸系乳液、含有氯化聚链烯烃等的树脂组合物。从向基材的紧贴性、追随性、与活性能量线固化型油墨组合物的紧贴性、柔软性等的角度出发，优选含有Tg为50℃以下的有机硅改性(甲基)丙烯酸系乳液的底涂组合物。此外，为了提高粘接性，也可以在底涂组合物中添加固化剂。 [0119] 作为底涂组合物的有机硅改性(甲基)丙烯酸系乳液的不挥发成分量，优选为10质量％以上、80质量％以下，更优选为20质量％以上、60质量％以下。通过设为10质量％以上，从而不会为了形成底涂层而使干燥时间过度地变长，因此从生产性良好的面出发而优选。通过设为80质量％以下，从而从提高底涂组合物的涂覆性的角度出发而优选。 [0120] 作为固化剂，可举出聚异氰酸酯。相对于100质量份底涂剂，固化剂的含量优选为1质量份以上、50质量份以下。通过设为1质量份以上，从而从即使添加固化剂，粘接性也会显著地提高的角度出发而优选。通过设为50质量份以下，从而提高向基材的追随性，因此优选。 [0121] 在本发明中，基材多为有色。因此，为了提高装饰层的设计性和发色性，优选使底涂组合物含有氧化钛等白色颜料、铝膏、珍珠颜料等隐蔽性颜料。尤其是，为了提高设计性和发色性，优选含有氧化钛的底涂组合物。 [0122] 在底涂剂含有氧化钛的情况下，相对于100质量份底涂剂，氧化钛的含量优选为1质量份以上、50质量份以下。通过设为1质量份以上，从而显著地提高印刷后的设计性和发色性。通过设为50质量份以下，从而提高固化膜的追随性等。 [0123] 底涂层的厚度优选为1μm以上100μm以下。如果是1μm以上，则当设置有底涂层时显著地提高基材表面与装饰层的粘接性，并当含有隐蔽性颜料的底涂层的情况下显著地提高装饰层印刷之后的设计性和发色性，因此优选。如果是100μm以下，则缩短用于使底涂剂固化的干燥时间，由于在生产性的面上优异，因此优选。 [0124] 作为底涂剂的市售品，可举出含有氧化钛及有机硅改性(甲基)丙烯酸系乳液的PR-12、PR-13(均为DNP精细化学公司制造)。 [0125] 〈装饰体的制造方法〉 [0126] 本发明的装饰体的制造，首先，利用印刷等以往公知的方法在基材上形成活性能量线固化型油墨组合物之后，通过活性能量线固化来进行装饰层的形成。 [0127] 装饰层的印刷也可以采用喷墨方式、喷雾方式、刷涂方式等任何方式，但是从提高装饰的灵活性的角度出发，优选喷墨方式。 [0128] 活性能量线优选200～450nm波长区域的光，更优选250～430nm波长区域的光。光源不受特别限定，可举出如：高压汞灯、金属卤素灯、低压汞灯、超高压汞灯、紫外线激光 2 灯、太阳光、LED灯等。使用这些光源，通过照射活性能量线，以使累计光量达到100mJ/cm 2 以上，优选为200mJ/cm以上，从而能够使油墨组合物瞬时固化。 [0129] 此外，根据需要在基材上事先形成底涂层。这种情况下，在底涂层上形成装饰层。 [0130] 接下来，在上述装饰层上形成表面保护层。形成表面保护层的情况下，只要是组合物被均匀地涂覆的状态，可以采用任何方法，例如，也可以采用喷射涂覆、使用了毛巾、海绵、无纺布、纸巾等的涂覆、分配器涂覆、刷涂、凹版印刷、柔性板印刷、丝网印刷、喷墨、热转印等方法中的任一种。 [0131] 当表面保护层组合物是上述有机硅改性(甲基)丙烯酸系乳液的情况下，在对乳液进行涂覆干燥的表面保护层形成工序中，干燥温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上。由此，能够得到向装饰层的紧贴性优异的固化膜。 [0132] 〈油墨组〉 [0133] 用于形成上述装饰层的油墨组合物优选活性能量线固化型油墨组合物和用于形成上述表面保护层的表面保护层组合物，分别成为装饰层用油墨和表面保护层用油墨。该两者的油墨组也是本发明之一。该油墨组被用于为了形成在弹性体基材上或杨氏模量为0.001MPa以上30Mpa以下的基材上。油墨组可以共同包装，也可以分别包装，只要是两者组合作为本发明的装饰体使用的方式则在本发明的范围内。该方式中也包含标注了作为本发明的装饰体而能够使用的主旨的表示的油墨组合。 [0134] [实施例] [0135] 以下，通过实施例进一步地详细说明本发明，但是本发明不受这些记载的任何限定。 [0136] [含有色材的活性能量线固化型油墨组合物的调制] [0137] 在表1所示的比率(质量份)中调整了油墨A、油墨B、油墨C的油墨组合物。作为高分子分散剂，使用了日本Lubrizol公司制造的SOLSPERSE33000。 [0138] [表1] [0139] [0140] [表面保护层组合物的调制] [0141] 在表2所示的比率(质量份)中调整了表面保护层(表中的粒径示出有机硅改性丙烯酸乳液的乳液粒径)。 [0142] [装饰体的制造] [0143] 为了给评估表提供数据，制作JIS 3号试验片，并将根据JIS K6521进行拉伸试验时100％伸长时的弹性模量1.2MPa的橡胶基材作为基材制造了印刷体。在分辩率720dpi的条件下，利用喷墨法将构成表1所示的装饰层的组合物印字在橡胶基材的表面上，并使固化后的平均膜厚为40μm。然后，使用SubZero系统(UV灯系统，Integration Technology2 2 公司制造，D灯，输出100W/cm)，在累计光量为640mJ/cm、峰值辐照度为640mW/cm、传输速度为18m/min的条件下，对油墨组合物进行了固化。累计光量和峰值辐照度的测量，通过紫外线光量计UV-351(Oak制作所制作)进行。 [0144] 接下来，使用棒式涂覆机，以干燥后的平均膜厚成为表3以及表4的平均膜厚(10μm)的方式，在装饰层的表面上，涂覆构成表2所示的表面保护层的组合物(乳液)，以表3以及表4的干燥温度进行干燥而得到表面保护层，同时得到了实施例以及比较例的装饰基材。 [0145] [紧贴性评价] [0146] 将透明粘接胶带粘贴于固化后的表面保护层，在使表面保护膜与透明粘接胶带充分地紧贴之后，沿90度剥离透明粘接胶带，判断此时表面保护膜向基材的紧贴的程度。在橡胶基材上和装饰层上分开进行评价。结果如表1和表2所示。此外，在以下的评价项目中，从良至劣，作为◎＞○＞○△＞△＞×的五阶段评价。 [0147] 〈耐划伤性评价〉 [0148] 耐划伤性评价是通过评价利用聚合物刷(Polyblush)往返摩擦样本100次时的外观来进行的。结果如表3和4所示。 [0149] [耐水性评价] [0150] 耐水性是通过将试验体在室温的自来水里浸渍一周，此后直接用润湿的试验体进行90°弯曲试验来评价涂膜的剥离状态。结果如表3和4所示。 [0151] [耐候性评价] [0152] 耐候性通过用试验体根据JIS K7350-2进行试验并通过在氙弧耐候试验机上100h暴露后的外观变化来评价。结果如表3和4所示。 [0153] [断裂伸长率评价] [0154] 制作JIS 3号试验片，在根据JIS K6251进行拉伸试验时100％伸长时的弹性模量为1.0～1.5MPa的橡胶基材上将形成为厚度十微米的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材作为哑铃状6号形(JIS K6251-5)的试验片，把根据JIS K7161法在25℃下以拉伸速度100mm/分钟进行拉伸试验时，使产生装饰层或表面保护层的固化膜的破裂时的伸长率作为固化膜的断裂伸长率(％)。结果如表3和4所示。 [0155] [表2] [0156] [0157] [表3] [0158] [0159] [0160] [表4] [0161]比较例1 比较例2 比较例3 保护层 保护层油墨5 保护层油墨6 保护层油墨7 装饰层 油墨A 油墨A 油墨A 干燥(℃) 50 50 50 粒径(nm) 400 400 — 膜厚(μm) 10 10 10 紧贴性 ○ ○ × 耐划伤性 × × × 耐水性 ○ ○ ○ 耐候性 ○ ○ ○ 断裂伸长率 >150％ <10％ >150％ |
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