成型用双轴取向聚酯膜 |
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| 申请号 | CN201180027299.4 | 申请日 | 2011-06-16 | 公开(公告)号 | CN102933372A | 公开(公告)日 | 2013-02-13 |
| 申请人 | 东丽株式会社; | 发明人 | 真锅功; 内田裕仁; 高桥弘造; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种成型性、尺寸 稳定性 优异、可以对其实施成型加工而用于各种成型构件的装饰的膜。所述成型用双轴取向聚酯膜，在150℃下、膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应 力 (F100值)分别为5MPa以上～小于60MPa，在80℃下的膜长度方向和宽度方向的 储能模量 分别为2001MPa以上～小于4000MPa，在180℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量为41MPa以上～小于400MPa。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种成型用双轴取向聚酯膜，在150℃下、膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应力(F100值)分别为5MPa以上～60MPa以下，在80℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量分别为2001MPa以上～4000MPa以下，在180℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量为 |
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| 说明书全文 | 成型用双轴取向聚酯膜技术领域[0001] 本发明涉及特别适用于成型加工的双轴取向聚酯膜。 背景技术[0005] 进而，还提出一种规定了宽温度范围下的储能模量的成型用聚酯膜(例如，参见专利文献3)。 [0006] 专利文献1：日本特开2001-347565号公报 [0007] 专利文献2：日本特开2005-290354号公报 [0008] 专利文献3：日本特开2008-162220号公报 发明内容[0009] 然而，专利文献1中记载的膜未必具有充分的成型性，而且也不是考虑了尺寸稳定性而设计的膜。 [0010] 另外，专利文献2中记载的膜是在膜加工温度80℃附近的尺寸稳定性不充分、加工适性差的膜。 [0011] 另外，专利文献3中记载的膜由于在宽温度范围下显示低储能模量，所以成型性优异，但是有关尺寸稳定性仍然不充分，而且耐热性方面也没有显示令人满意的特性。 [0012] 本发明的课题在于解除上述的现有技术的问题。即，在于提供一种成型性、尺寸稳定性、耐热性、外观优异、可以对其实施成型加工而很好地用于各种成型构件的成型用双轴取向聚酯膜。 [0013] 为了解决所述课题，本发明的要点为一种成型用双轴取向聚酯膜，其在150℃下、膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应力(F100值)分别为5MPa以上～60MPa以下，在80℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量分别为2001MPa以上～4000MPa以下，在180℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量为41MPa以上～400MPa以下。 [0014] 本发明的成型用双轴取向聚酯膜由于在成型温度区域的成型应力低，所以可用真空成型、压空成型、真空压空成型、或利用注射树脂压来成型的模内成型等各种成型方法成型，另外，由于其在加工温度区域的储能模量为特定范围，所以在涂布、层合、印刷、蒸镀这样的加工工序中的尺寸稳定性方面优异，因而可以通过印刷、蒸镀等实施装饰，进而由于在高温区域的储能模量高，所以耐热性优异，成型后也显示优异的表面性，而且色调也优异，因而外观良好，例如，可以很好地用于建材、可移动设备、电器制品、汽车部件、游戏机部件等成型构件的装饰。 具体实施方式[0016] 本发明中，从成型性、外观、耐热性、尺寸稳定性、经济性的方面考虑，优选构成聚酯的二醇单元的60摩尔％以上为来源于乙二醇的结构单元，二羧酸单元的60摩尔％以上为来源于对苯二甲酸的结构单元。需要说明的是，在此，二羧酸单元(结构单元)或二醇单元(结构单元)是指去掉通过缩聚而除去的部分而得到的2价有机基团，概括地说，用以下的通式表示。 [0017] 二羧酸单元(结构单元)：-CO-R-CO- [0018] 二醇单元(结构单元)：-O-R’-O- [0019] (在此，R、R’为二价有机基团) [0020] 此外，对于偏苯三酸单元、甘油单元等有关3元以上的羧酸或醇以及它们的衍生物的单元(结构单元)的含义也相同。 [0021] 作为提供用于本发明的聚酯的、二醇或其衍生物，除乙二醇以外，可以举出1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物；二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇；1，4-环己烷二甲醇、螺环二醇等脂环族二羟基化合物；双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物；以及它们的衍生物。其中，从成型性、处理性的方面考虑，可优选使用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇。 [0022] 另外，作为提供用于本发明的聚酯的二羧酸或其衍生物，除对苯二甲酸以外，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠砜二羧酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸；1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸；以及它们的衍生物。作为二羧酸的衍生物，例如可以举出对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟乙基甲基酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等酯化物。其中，从成型性、处理性的方面考虑，优选使用间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和它们的酯化物。 [0023] 从成型性的方面考虑，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在150℃下、膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应力(F100值)需要分别为5MPa以上～60MPa以下。作为成型构件的成型方法，可以举出真空成型、压空成型、真空压空成型、压制成型、模塞助压成型这样的加热成型方法，而且任一成型法都具有在通过利用红外线加热器等的预热工序使膜的温度为高温状态后进行成型的工序。因此，通过使高温下的成型应力低，从而可成型为复杂的形状。因此，在150℃下伸长100％时的应力(F100值)为5MPa以上～60MPa以下是重要的。如果F100值小于5MPa，则无法耐受成型加工的预热工序中用于输送膜的张力，膜发生变形，某些情况下破裂，成为了经不住向成型用途的使用的膜。相反，在F100值超过60MPa的情况下，热成型时变形不充分，变得难以成型为复杂的形状。从处理性、成型性的方面考虑，在150℃下、膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应力(F100值)优选为10MPa以上50MPa以下，最优选为15MPa以上45MPa以下。另外，在用于特别复杂的形状时，在150℃下、膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应力(F100值)优选为5MPa以上～36MPa以下。 [0024] 另外，为了成型为更复杂的形状，本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选在150℃下的膜长度方向和宽度方向的断裂伸长率分别为100％以上500％以下。从而，即使成型为复杂形状，也可以追随高成型加工倍数，而且经济性和耐热性优异。从成型性、耐热性、经济性的方面考虑，膜长度方向和宽度方向的伸长率优选为100％以上400％以下，最优选为120％以上300％以下。另外，在特别要求尺寸稳定性的用途中使用的情况下，膜的长度方向或宽度方向的伸长率优选为120％以上200％以下。 [0025] 对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜，作为使150℃下的膜伸长100％时的应力、断裂伸长率为上述范围的方法，例如，可以举出使所用的聚酯中含有来源于新戊二醇的结构单元、来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元、来源于间苯二甲酸的结构单元或来源于2，6-萘二羧酸的结构单元。由于所述结构单元抑制成型时的膜的取向结晶化，所以可以将 150℃下的膜伸长100％时的应力(F100值)抑制在低值，进而也可以使断裂伸长率提高。 作为优选的浓度，可以举出使来源于间苯二甲酸的结构单元和/或来源于2，6-萘二羧酸的结构单元相对于膜中的二羧酸成分为5摩尔％以上15摩尔％以下，或者使来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元和/或来源于新戊二醇的结构单元相对于二醇成分为5摩尔％以上 15摩尔％以下。 [0026] 本发明的成型用双轴取向聚酯膜从加工时的尺寸稳定性的方面考虑，需要使80℃下的储能模量为2001MPa以上～4000MPa以下。优选为2200MPa以上3500MPa以下，进一步优选为2400MPa以上3000MPa以下。如果80℃下的储能模量小于2001MPa，则印刷、蒸镀、涂布、层合这样的加工工序中的尺寸稳定性降低。相反，储能模量大于4000MPa时，虽然尺寸稳定性优异，但是成型性有时恶化，所以不是优选的。 [0027] 为了使150℃下的膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应力(F100值)分别为5MPa以上～60MPa以下以提高成型性，作为所用的聚酯优选含有来源于新戊二醇的结构单元、来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元、来源于间苯二甲酸的结构单元或来源于2，6-萘二羧酸的结构单元，但是形成为该组成时，加工时尺寸稳定性降低。即，成型性和尺寸稳定性通常为相反的特性，两者同时实现非常困难。本发明通过使150℃下的膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应力(F100值)分别为5MPa以上～60MPa以下，并且使80℃下的储能模量为2001MPa以上～4000MPa以下，成功地同时实现成型性和尺寸稳定性。 [0028] 对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜，作为使80℃下的储能模量为上述范围的方法，例如，可优选使用使损耗角正切的峰温度为100℃以上～120℃以下的方法。通过使损耗角正切峰温度为上述范围，可在维持成型性的同时，控制80℃下的储能模量为2001MPa以上3500MPa以下。损耗角正切的峰起因于高分子的玻璃化转变，如果损耗角正切的峰温度小于100℃，则80℃的储能模量有时小于2001MPa，尺寸稳定性降低。另一方面，如果损耗角正切的峰温度大于120℃，则150℃下的膜长度方向和宽度方向伸长100％时的应力(F100值)有时大于60MPa，成型性降低。损耗角正切更优选的范围为100℃以上115℃以下。 [0029] 另外，为了进一步提高加工时的尺寸稳定性，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在100℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量优选为1001MPa以上3000MPa以下。更优选为1050MPa以上2500MPa以下，最优选为1100MPa以上2000MPa以下。通过使100℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量为上述范围，可以进一步提高加工时的尺寸稳定性，因加工温度区域宽而非常优选。 [0030] 对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜，作为使100℃下的储能模量为上述范围的方法，没有特别限定，例如，可优选使用使损耗角正切的峰温度为105℃以上120℃以下的方法，更优选为105℃以上110℃以下。 [0031] 作为控制损耗角正切的峰温度的方法，优选使拉伸倍数为高倍的方法。作为拉伸倍数，以面积倍数计优选为10倍以上，更优选为11倍以上，最优选为12倍以上。进而优选在不产生拉伸不均的程度上使拉伸温度低。特别是在长度方向拉伸后在宽度方向进行拉伸的逐次双轴拉伸中，优选使长度方向的拉伸温度低的方法，具体为80℃～90℃，在宽度方向的拉伸温度方面，优选使宽度方向的拉伸温度比长度方向的拉伸温度高的方法，具体为90℃～100℃。 [0032] 进而，优选形成为含有来源于具有刚直结构的2，6-萘二羧酸、或来源于具有环结构的1，4-环己烷二甲醇的结构单元的构成，膜中优选作为二羧酸成分含有5摩尔％以上15摩尔％以下的来源于2，6-萘二羧酸的结构单元，或作为二醇成分含有5摩尔％以上15摩尔％以下的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元。另一方面，易于弯曲的具有较多的亚甲基的成分、例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等由于使损耗角正切的峰温度降低，所以含量优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。 [0033] 另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选为具有聚酯A层和聚酯B层的层合聚酯膜。这是因为，通过形成为具有聚酯A层和聚酯B层的层合聚酯膜，可以利用各个层来赋予功能。例如，利用聚酯A层赋予尺寸稳定性，利用聚酯B层赋予成型性，由此可同时实现作为本发明目的的尺寸稳定性和成型性。 [0034] 另外，在形成为具有聚酯A层和聚酯B层的层合聚酯膜的情况下，也非常优选使聚酯A层的面取向系数为0.14以上～0.17以下、使聚酯A层的熔点(TmA)与聚酯B层的熔点(TmB)之差(TmA-TmB)为7℃以上～15℃以下。通过使聚酯A层的面取向系数为0.14以上～0.17以下，可以确保尺寸稳定性，通过形成为聚酯B层的熔点低于聚酯A层的熔点的构成，可以实现成型性。此时，从成型性、尺寸稳定性、以及A层与B层的层间密合性的观点出发，优选使聚酯A层的熔点(TmA)与聚酯B层的熔点(TmB)之差(TmA-TmB)为7℃以上～15℃以下。 [0035] 从成型性、尺寸稳定性的观点出发，聚酯A层的面取向系数更优选为0.145以上0.165以下，最优选为0.149以上0.165以下。 [0036] 作为聚酯A层，从耐热性、尺寸稳定性的观点出发，优选熔点(TmA)为250℃以上～3 3 255℃以下且密度为1.380g/cm 以上～1.400g/cm 以下。为了使聚酯A层的熔点、密度为所述范围，优选使聚酯A层中含有95摩尔％以上～小于99摩尔％的来源于乙二醇的结构单元、含有1摩尔％以上～小于5摩尔％的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元。为了使聚酯A层的熔点、密度为所述范围，特别优选使聚酯A层中含有95摩尔％以上～小于99摩尔％的来源于乙二醇的结构单元、且含有1摩尔％以上～小于5摩尔％的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元。另外，聚酯A层中优选含有相对于来源于二羧酸(包含二羧酸酯)的结构单元为95摩尔％以上～100摩尔％以下的来源于对苯二甲酸的结构单元。 [0037] 另外，作为聚酯B层，从成型性的观点出发，优选熔点(TmB)为235℃以上～245℃3 3 以下且密度为1.350g/cm 以上～1.365g/cm 以下。为了使聚酯B层的熔点、密度为所述范围，优选使聚酯B层中含有85摩尔％以上～小于90摩尔％的来源于乙二醇的结构单元、含有10摩尔％以上～小于15摩尔％的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元。为了使聚酯B层的熔点、密度为所述范围，特别优选使聚酯B层中含有85摩尔％以上～小于90摩尔％的来源于乙二醇的结构单元、且含有10摩尔％以上～小于15摩尔％的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元。另外，聚酯B层中优选含有相对于来源于二羧酸(包含二羧酸酯)的结构单元为95摩尔％以上～100摩尔％以下的来源于对苯二甲酸的结构单元。 [0038] 通过形成为该构成，成型性、尺寸稳定性、耐热性优异，而且高倍率成型后的A层与B层的层间密合性也优异，所以成为优选的方式。 [0039] 在形成为层合构成的情况下，特别是从尺寸稳定性的观点出发，优选聚酯A层位于至少一面的最外层。 [0040] 另外，在形成为层合构成的情况下，从成型性、尺寸稳定性的观点出发，优选A层的层合比H(-)∶(A层的厚度)/(膜整体的厚度)为0.05以上0.4以下。 [0041] 另外，从耐热性的观点出发，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在180℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量需要为41MPa以上～400MPa以下。如果180℃下的储能模量小于41MPa，则耐热性变低，存在成型时膜表面粗化等品质降低的情况。相反，如果储能模量大于400MPa，则成型性有时恶化，所以不是优选的。从耐热性、成型性的观点出发，在180℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量更优选为100MPa以上300MPa以下，最优选为130MPa以上250MPa以下。 [0042] 作为使180℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量为41MPa以上～400MPa以下的方法，例如，可以优选举出使聚酯膜的熔点为220℃以上。另外，从耐热性和成型性的观点出发，聚酯膜的熔点优选为230℃以上255℃以下，最优选为235℃以上～245℃以下。另外，在形成为层合构成的情况下，聚酯A层的熔点(TmA)优选为250℃以上～255℃以下。 而聚酯B层的熔点(TmB)优选为230℃以上245℃以下。 [0043] 为了满足成型性、尺寸稳定性、耐热性，优选为具有聚酯A层和聚酯B层的层合聚酯膜，其中，聚酯A层含有相对于来源于二醇的结构单元为95摩尔％以上～小于99摩尔％的来源于乙二醇的结构单元、1摩尔％以上～小于5摩尔％的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元；聚酯B层中含有相对于来源于二醇的结构单元为85摩尔％以上～小于90摩尔％的来源于乙二醇的结构单元、10摩尔％以上～小于15摩尔％的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元。进而，非常优选的方式是下述构成：聚酯A层中含有1摩尔％以上～小于5摩尔％的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元，聚酯B层中含有10摩尔％以上～小于15摩尔％的来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元，膜的熔点(层合膜的情况下，为聚酯B层的熔点)为235℃以上～245℃以下。这样的构成下，为了使膜的熔点(层合膜的情况下，为聚酯B层的熔点)为235℃以上～245℃以下，可优选使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在挤出机内混合作为聚酯B层的方法。另外，此时，1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的1，4-环己烷二甲醇的共聚量优选为25摩尔％以上35摩尔％以下。通过使用共聚量为上述范围的树脂，从而可进行适度的酯交换反应，使膜的熔点(层合膜的情况下为聚酯B层的熔点)为235℃以上～245℃以下。进而，作为聚酯B层的聚酯树脂在挤出机内的停留时间，优选为5分钟以上15分钟以下。 [0044] 在此，作为聚酯膜的熔点，是使用差示扫描量热计(DSC)以升温速度20℃/分钟进行测定时的熔解现象中表现出的吸热峰温度(详细情况见后述)。在将组成不同的聚酯树脂混合使用而制成膜的情况等时，可能出现多个伴随熔解而产生的吸热峰，该情况下，将在最高温出现的吸热峰温度作为本发明的聚酯膜的熔点。 [0045] 另外，从成型后的外观的观点出发，本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选色调b值为-1.5以上1.5以下。色调b值小于-1.5时，使用本发明的成型用双轴取向聚酯膜得到的成型体的外表发蓝，损害外观。另一方面，色调b值大于1.5时，外表发黄，外观性降低。更优选色调b值为0以上1.5以下，最优选为0以上1.2以下。在此，色调b值是指如下值：Lab色度系统中的b值的测定是基于JIS Z-8722-2000、通过透射测定而求出的值。使色调b值为-1.5以上1.5以下的方法没有特别限定，优选将制造本发明的成型用双轴取向聚酯膜的时候的挤出时的树脂温度控制为275℃～295℃。由于挤出时的树脂温度有时因树脂的剪切放热而比挤出机温度高，所以需要根据树脂的混炼时间、树脂粘度等设定挤出机温度。另外，优选使挤出机内部为惰性气体(优选流通氮气氛)，使供给部内部的氧浓度为0.7体积％以下(进一步优选为0.5体积％以下)。对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜来说，从成型性、尺寸稳定性的观点出发，使在150℃下、膜长度方向和宽度方向伸长 100％时的应力、在80℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量、在180℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量为特定范围，如上所述，作为膜组成优选含有来源于新戊二醇的结构单元、来源于1，4-环己烷二甲醇的结构单元、来源于间苯二甲酸的结构单元、来源于2， 6-萘二羧酸的结构单元，但通过含有这些成分，有时挤出耐热性降低，所以挤出时的树脂温度、氧浓度变得重要。另外，通过采用上述的挤出温度、氧浓度，可以使色调b值为-1.5以上1.5以下。另外，为了控制成型性、尺寸稳定性、色调，在本发明的成型用双轴取向聚酯膜的制造工序中，使双轴拉伸后的热处理温度为特定范围也是有效的。从成型性、尺寸稳定性的观点出发，有效的是热处理温度为高温、长时间处理，但是如果高温下长时间热处理，则色调b值有可能在-1.5以上1.5以下的范围外。因此，优选以高温、短时间热处理后，使热处理温度为低温再次进行热处理的多段热处理方法。这种情况下，优选的高温热处理温度为200℃～240℃，更优选为215～230℃。另外，高温热处理时间优选为10秒～40秒，更优选为15秒至30秒。另外，优选高温热处理后的低温热处理温度为120℃～180℃、低温热处理时间为5秒～15秒。另外，在进行高温、短时间的热处理而制成膜后，离线(off line)进行退火处理的方法也非常有效。 [0046] 为了提高成型后的尺寸稳定性，本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选在150℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率均为1％以下。另外，为了提高成型后的尺寸稳定性，在150℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率优选为-1％以上。在此，在150℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率是指：从膜上截出长度方向和宽度方向为长度150mm×宽度10mm的矩形，在该样品上以100mm的间隔画上标线，挂上3g的砝码，设置于加热为150℃的热风烘箱内30分钟进行热处理，热收缩率指进行加热处理前后的标线间距离的变化率。 [0047] 通过使150℃下的热收缩率在长度方向和宽度方向均为-1％以上、1％以下，可以抑制加热膜成型后的成型构件时的变形等，所以非常优选。 [0048] 作为使150℃下的长度方向和宽度方向的热收缩率均为-1％以上～1％以下的方法，例如，可以举出调整双轴拉伸后的膜的热处理条件的方法。处理温度为高温，则发生取向缓和，热收缩率有降低的倾向，从尺寸稳定性、膜的品质的观点出发，双轴拉伸后的热处理温度优选为200℃～240℃，更优选为210℃～235℃，最优选为215℃～230℃。此外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜的热处理温度可以通过用差示扫描型热量计(DSC)在氮气氛下、以20℃/分钟的升温速度测定时的DSC曲线中由热历史引起的微小吸热峰来求出。 [0049] 另外，作为优选的热处理时间，可以在5～60秒内任意设定，但从成型性、尺寸稳定性、色调、生产率的观点出发，优选为10～40秒，更优选为15～30秒。另外，通过一边在长度方向和/或宽度方向松弛，一边进行热处理，可以使热收缩率减小，所以是优选的。热处理时的优选的松弛率(缓和率(relax rate))为3％以上，从尺寸稳定性、生产率的观点出发，优选为3％以上10％以下，最优选为3％以上5％以下。 [0050] 另外，用2阶段以上的条件进行热处理的方法也是非常优选的。通过在200℃～245℃的高温下热处理后，在低于热处理温度的温度下一边使膜在长度方向和/或宽度方向松弛一边进行热处理，可进一步减小热收缩率。此时的第2阶段的热处理温度优选为 120℃～180℃，更优选为150℃～180℃。 [0051] 另外，作为进一步减小热收缩率的方法，可以举出离线退火(off anneal)处理。即，是对一度卷起的聚酯膜再次实施热处理的方法。 [0052] 150℃下的热收缩率更优选均为0.8％以下，最优选为0.5％以下。 [0053] 为了提高成型后的尺寸稳定性，本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选以负荷19.6mN、升温速度5℃/分钟从25℃升温至220℃时，在至少一个方向上的150℃下的膜的热变形率为0～+3％。通过满足该特性，可以抑制膜成型后在加热条件下保存时的膜的变形，例如可以防止发生嵌件成型(insert molding)、模内(inmold)成型品的翘曲、膜从树脂上剥离这样的不良情况(成型后的尺寸稳定性例如可以用[实施例](21)成型后尺寸稳定性1来评价)。 [0054] 为了提高成型后的尺寸稳定性，如上所述离线退火处理非常有效，而且通过使离线退火处理温度为140℃以上～小于160℃，使宽度方向为自由状态、即在膜宽度方向不束缚膜的状态，从而可使宽度方向的热变形率为上述范围，另外，通过使长度方向的卷绕速度比释放速度低+0.5～5％，从而可使长度方向的热变形率为上述范围。进而，通过在离线退火处理后设置阶段性的冷却区，可以进一步减小热收缩率，所以是优选的。更优选以负荷19.6mN、升温速度5℃/分钟从25℃升温至220℃时的长度方向和宽度方向的150℃下的膜的热变形率为0～+3％，长度方向和宽度方向的150℃下的膜的热变形率最优选为+0.5～+2％。 [0055] 另外，当将本发明的成型用双轴取向聚酯膜用于成型后的尺寸稳定性要求特别严格的用途时，优选以负荷19.6mN、升温速度5℃/分钟从25℃升温至220℃时，在至少一个方向上的180℃下的膜的热变形率为0～+3％。更优选以负荷19.6mN、升温速度5℃/分钟从25℃升温至220℃时的长度方向和宽度方向的150℃下的膜的热变形率为0～+3％，长度方向和宽度方向的180℃下的膜的热变形率最优选为+0.5～+2％。通过满足该特性，可以抑制膜成型后在高温加热条件下保存时的膜的变形，例如可以防止发生嵌件成型、模内成型品的翘曲、膜从树脂剥离这样的不良情况(成型后的尺寸稳定性例如可以用[实施例](22)成型后尺寸稳定性2来评价)。 [0056] 为了达成上述热变形率，通过使离线退火处理温度为160℃以上180℃以下，使宽度方向为自由状态、即在膜宽度方向不束缚膜的状态，从而可使宽度方向的热变形率为上述范围，另外，通过使长度方向的卷绕速度比释放速度低0.5～5％，从而可使长度方向的热变形率为上述范围。进而，通过在离线退火处理后设置阶段性的冷却区，可以进一步减小热收缩率，所以是优选的。更优选以负荷19.6mN、升温速度5℃/分钟从25℃升温至220℃时的长度方向和宽度方向的180℃下的膜的热变形率为0～+3％，长度方向和宽度方向的180℃下的膜的热变形率最优选为+0.5～+2％。 [0057] 从均匀成型性的观点出发，本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选双折射(Δn)小-3于20×10 。在此，均匀成型性是指，膜的各向异性小，不同方向上成型程度差异小。另外，双折射是通过用阿贝(Abbe)折射计等测定的膜的折射率而定义的数值，如果以膜的长度方向的折射率为nMD、宽度方向的折射率为nTD，则用Δn＝|nMD-nTD|的关系式表示。双折射-3 为20×10 以上时，膜的面方向的取向平衡差，所以在取向高的方向的影响下成型性有时-3 降低，因而不优选。为了进一步提高均匀成型性，更优选双折射小于15×10 ，最优选小于-3 10×10 。为了使双折射为上述范围，例如可以通过调整拉伸倍数来达成。在双轴拉伸方法的情况下，通过使长度方向和宽度方向的拉伸倍数接近，可以减小双折射。例如，优选使长度方向的拉伸倍数为3～3.8倍、宽度方向的拉伸倍数为3～3.8倍(更优选长度方向的拉伸倍数为3～3.5倍、宽度方向的拉伸倍数为3～3.5倍)。为了使双折射为上述范围，优选横向拉伸的预热温度为80～100℃、进一步优选为85～95℃。横向拉伸温度优选为 90℃以上120℃以下，更优选为95℃以上110℃以下，最优选为90℃以上100℃以下。 [0058] 从成型后的成型构件的图案性的观点出发，本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选雾度(haze)小于0.01％/μm。通过使雾度小于0.01％/μm，成型构件的图案性提高，所以是优选的。 [0059] 作为使雾度为0.01％/μm以下的方法，可以举出尽可能降低为了提高膜的传送性而含有的粒子的浓度的方法。对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜，为了提高膜的传送性，可以使膜中含有粒子。在此，作为使用的粒子，没有特别限定，从传送性、外观的方面考虑，可优选使用外部添加粒子。作为外部添加粒子，可以使用例如，湿式和干式二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝等；作为有机粒子的以苯乙烯、硅酮、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯类、二乙烯基化合物等为构成成分的粒子。其中，优选使用湿式和干式二氧化硅、氧化铝等无机粒子以及以苯乙烯、硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等为构成成分的粒子。进而，这些外部添加粒子也可以合用2种以上。从传送性、外观的方面考虑，以整个膜为100质量％，膜中的粒子含量优选为0.001～0.02质量％，更优选为0.002～0.01质量％。 [0060] 作为减小粒子浓度但不降低膜的传送性的方法，例如可以举出形成为至少具有A层和B层的2层以上的层合膜，仅在A层或B层中添加粒子的方法。通过仅在A层或B层添加粒子，可以减少粒子的添加量，可以在不使处理性恶化的条件下降低雾度。为了使处理性进一步提高，非常优选的方式是：形成为A层/B层/C层的3层构成，仅使A层和C层含有粒子。 [0061] A层的层合比H(-)(H(-)＝(A层的厚度)(μm)/(膜整体的厚度)(μm))优选为0.01以上0.4以下。如果层合比小于0.01，则A层的厚度过薄，有时产生层合不均，所以不是优选的。另外，在层合比大于0.4的情况下，粒子的含量增加，有时导致雾度变高。层合比H(-)优选为0.02以上0.3以下，最优选为0.03以上0.25以下。另外，在A/B/C的3层构成的情况下，{(A层的厚度)+(C层的厚度))/(膜整体的厚度)也同样优选为0.01以上 0.4以下。从制膜性的的方面考虑，优选A层和C层的层合厚度相同。上述的层合厚度比可以通过对挤出构成A层的聚酯A和构成B层的聚酯B时的排出量进行调整来达成。对于排出量，可以通过挤出机的螺杆的转速、使用齿轮泵时的齿轮泵的转速、挤出温度、聚酯原料的粘度等适宜调整。对于膜的层合比，通过用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、光学显微镜等在500倍以上10000倍以下的倍数下观察膜的剖面，可以测定层合各层的厚度，求出层合比。 [0062] 从成型构件的深浅性、形状保持性的方面考虑，本发明的成型用双轴取向聚酯膜的膜厚度优选为25μm以上500μm以下，更优选为50μm以上300μm以下，最优选为75μm以上250μm以下。 [0063] 下面，记述本发明的成型用双轴取向聚酯膜的具体制造方法的例子，但是解释本发明时并不限定为下述例子。 [0064] 在形成为具有聚酯A层和聚酯B层的层合聚酯膜的情况下，首先，作为聚酯A层中使用的聚酯A，按规定比例计量聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(a)和1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)。另外，作为聚酯B层中使用的聚酯B，按规定比例计量聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(c)和1，4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(d)。 [0065] 然后，将混合的聚酯树脂供给于排气式双螺杆挤出机，将其熔融挤出。此时，优选挤出机内为流通氮气氛下、氧浓度为0.7体积％以下，树脂温度控制为275℃～295℃。接着，通过过滤器、齿轮泵，分别进行异物的除去、挤出量的匀整化，从T模排出在冷却鼓上成片状。此时，通过下述方法，使片状聚合物密合在流延鼓上，将其冷却固化，得到未拉伸膜，所述方法为：使用施加高电压的电极，利用静电使冷却鼓与树脂密合的静电施加法；在流延鼓与挤出的聚合物片材之间设置水膜的浇注法；将流延鼓温度设定为聚酯树脂的玻璃化转变点～(玻璃化转变点-20℃)，使挤出的聚合物粘着的方法；或将这些方法多个组合的方法。这些浇注法中，在使用聚酯的情况下，从生产率、平面性的观点出发，优选使用静电施加法。 [0066] 从耐热性、尺寸稳定性的观点出发，本发明的膜需要为双轴取向膜。双轴取向膜可以通过利用下述方法进行拉伸来得到：将未拉伸膜在长度方向拉伸后在宽度方向拉伸、或在宽度方向拉伸后在长度方向拉伸的逐次双轴拉伸方法，或在膜的长度方向、宽度方向大致同时进行拉伸的同时双轴拉伸方法等。 [0067] 作为所述拉伸方法的拉伸倍数，在长度方向、宽度方向的各自的方向优选采用3.0倍以上4.2倍、更优选3.0倍以上4.0倍以下、特别优选3.0倍以上3.8倍以下。另外，拉伸速度优选为1,000％/分钟以上200,000％/分钟以下。另外，拉伸温度优选在长度方向为70℃以上120℃以下，在宽度方向为80℃以上120℃以下。另外，也可以在各方向进行多次拉伸。 [0068] 进而，在双轴拉伸后进行膜的热处理。热处理可以通过在烘箱中、加热的辊上等现有公知的任意方法进行。该热处理在120℃以上聚酯的熔点以下的温度进行，优选为200℃以上240℃以下，更优选为210℃～235℃，最优选为215℃～230℃。另外，热处理时间在不使特性恶化的范围中可以任意，优选进行5秒以上60秒以下、更优选10秒以上40秒以下、最优选15秒以上30秒以下。进而，也可以在使膜在长度方向和/或宽度方向松弛的状态下进行热处理。进而，为了提高与印刷层或粘接剂、蒸镀层、硬涂层、耐候层这样的各种加工层的粘接力，也可以对至少一面进行电晕处理、涂布易粘接层。作为膜制造工序内的在线设置涂布层的方法，优选使用金属包镀棒(metaling bar)、凹版辊筒等将使涂布层组合物分散在水中而形成的分散液均匀涂布在至少进行了单轴拉伸的膜上，边实施拉伸边使涂剂干燥的方法，作为此时易粘接层厚度，优选使其为0.01μm以上1μm以下。另外，在易粘接层中也可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料、有机或无机粒子、抗静电剂、成核剂等。作为易粘接层中优选使用的树脂，从粘接性、处理性的方面考虑，优选为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种树脂。其中，优选丙烯酸类树脂，因为其耐候性、耐热耐湿性优异。进而，为了提高成型后的尺寸稳定性，优选在140～180℃条件下离线退火。 [0069] 本发明的成型用双轴取向聚酯膜从膜的品质的方面考虑，优选含有抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，可以抑制聚酯树脂在干燥工序、挤出工序中氧化分解，可以防止由凝胶状异物导致的品质的降低。作为抗氧化剂的种类，没有特别限定，例如可以优选使用分类属于受阻酚类、肼类、亚磷酸酯(phosphite)类等的抗氧化剂。其中，可优选使用四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸(phosphonate)-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等。 [0070] 另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在室外使用时，可以赋予耐候性。作为赋予耐候性的方法，可以举出层合耐候层的方法。耐候层是具有至少吸收波长为350nm以上360nm以下的光能，通过非常快的能量转换放射无害的热能、磷光或荧光，抑制聚合物中的杂质的光激发、光化学反应，防止白化、脆化、龟裂、黄变等的功能的层，例如由耐候性树脂层、各种树脂层中含有紫外线吸收剂而得到层等构成。尤其是，优选层合后的膜的波长范围 350nm以上360nm以下的平均透过率为45％以下、优选为30％以下、更优选为10％以下。耐候层的优选的厚度范围为0.5μm以上20μm以下，更优选为1μm以上15μm以下，最优选为2μm以上10μm以下。另外，还可以举出添加耐候剂的方法。在添加耐候剂的情况下，也与层合耐候层的方法同样，优选膜的波长范围350nm以上360nm以下的平均透过率为45％以下、优选为30％以下、进一步优选为10％以下。作为使用的耐候剂，没有特别限定，可以优选使用二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、水杨酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍类化合物、苯并噁嗪酮类化合物、环状亚氨基酯类化合物等。其中，优选使用苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、苯并噁嗪酮类化合物，从分散性的方面考虑，特别优选使用苯并噁嗪酮类化合物。这些化合物可以单独使用1种或 2种以上一起合用。另外，也可以合用HALS(Hindered Amine Light Stabilizer，受阻胺光稳定剂)、抗氧化剂等稳定剂，特别优选合用磷类的抗氧化剂。在此，作为苯并三唑类的化合物，例如可以例示2-2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等。作为二苯甲酮类化合物，例如可以举出2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等。作为苯并噁嗪酮类化合物，例如可以例示2-对硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(对苯甲酰基苯基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、 2-(2-萘基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2，2′-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-(2， 6-亚萘基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)等。从赋予更优异的耐候性的方面考虑，优选将氰基丙烯酸酯类四聚体化合物与其他的紫外线吸收剂合用。这种情况下，优选含有0.05～2重量％的氰基丙烯酸酯类四聚体化合物，更优选为0.1～1.0重量％。氰基丙烯酸酯类四聚体化合物是以氰基丙烯酸酯的四聚体为基础的化合物，例如为1，3双(2’氰基-3，3-二苯基丙烯酰氧基)-2，2-双-(2’氰基-3，3-二苯基丙烯酰氧基甲基丙烷)。此处作为与氰基丙烯酸酯合用的紫外线吸收剂，优选苯并噁嗪酮类化合物、特别优选2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)，其添加量优选在膜中为0.3～1.5重量％。 [0071] 另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在用于耐擦伤性要求特别严格的用途时，可以层合硬涂层。硬涂层只要硬度高、且耐擦伤性、耐磨性优异即可，可以用丙烯酸类、聚氨酯类、三聚氰胺类、有机硅酸盐化合物、硅酮类、金属氧化物等构成。特别地，从硬度和耐久性、进而从固化性、生产率的方面考虑，优选使用由丙烯酸类、特别是活性射线固化型的丙烯酸类组合物或热固化型的丙烯酸类组合物形成的硬涂层。另外，本发明中优选层合了硬涂层后的膜的铅笔硬度为HB以上，更优选为H以上，最优选为2H以上。 [0072] 另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在用于金属色调装饰时，优选在膜的至少一面蒸镀金属化合物后使用。通过蒸镀金属化合物后使用，从而外观形成金属色调，可以作为现在使用经镀覆的树脂的成型部件的代替品使用。其中，更优选蒸镀熔点为150℃以上400℃以下的金属化合物后使用。通过使用所述熔点范围的金属，在聚酯膜可成型的温度区域，对蒸镀的金属层也可成型加工，易于抑制由成型所致的蒸镀层缺陷的产生，所以是优选的。特别优选的金属化合物的熔点为150℃以上300℃以下。作为熔点为150℃以上400℃以下的金属化合物，没有特别限定，但是优选铟(157℃)、锡(232℃)，特别是从金属光泽、色调的方面考虑，可以优选使用铟。另外，作为蒸镀簿膜的制作方法，可以采用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等。此外，为了进一步提高聚酯膜与蒸镀层的密合性，也可以预先通过电晕放电处理、涂布增粘涂层剂(anchor coating agent)等的方法对膜的表面进行前处理。另外，作为蒸镀膜的厚度，优选为1nm以上500nm以下，更优选为3nm以上300nm以下。从生产率的方面考虑优选为3nm以上200nm以下。 [0073] 另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在通过实施印刷而用于成型构件表面时，可以赋予外观、图案性。印刷方法没有特别限定，优选采用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等。另外，印刷层的厚度优选为1nm以上20μm以下。 [0074] 本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选用于成型构件的装饰用途，作为成型装饰方法，例如可优选用于模内成型用途、嵌件成型用途。在此所说的模内成型是指将膜本身设置在模具内，利用注射的树脂压，成型为所期望的形状，得到成型装饰体的成型方法。另外，嵌件成型是指，先通过真空成型、压空成型、真空压空成型、压制成型、模塞助压成型等制作设置于模具内的膜成型体，通过在该形状中填充树脂来得到成型装饰体的成型方法。由于可以制出更复杂的形状，所以本发明的成型用双轴取向聚酯膜特别优选用于嵌件成型用途。 [0075] 本发明的成型用双轴取向聚酯膜由于在成型温度区域的成型应力低，所以可用真空成型、压空成型、真空压空成型、或利用注射树脂压来成型的模内成型等各种成型方法成型，另外，由于其在加工温度区域的储能模量为特定范围，所以在涂布、层合、印刷、蒸镀这样的加工工序中的尺寸稳定性方面优异，因而可以通过印刷、蒸镀等实施装饰，进而由于在高温区域的储能模量高，所以耐热性优异，成型后也显示优异的表面性，而且色调也优异，因而外观良好，例如，可以很好地用于建材、可移动设备、电器制品、汽车部件、游戏机部件等成型构件的装饰。实施例 [0076] (1)熔点、玻璃化转变温度 [0077] 使用差示扫描量热计(SEIKO电子工业制造、RDC220)，依据JIS K7121-1987、JIS K7122-1987进行测定和解析。样品使用5mg聚酯膜，以20℃/分钟从25℃升温至300℃，将通过此时的DSC曲线得到的吸热峰的顶点的温度作为熔点。此外，存在多个吸热峰时，将温度最高侧的吸热峰顶点的温度作为熔点。另外，读取基于玻璃态向橡胶态转变的比热变化，求出沿纵轴(表示热流的轴)方向距各基线的延长直线为等距离的直线、与玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线相交的点的中间点玻璃化转变温度，将其作为玻璃化转变温度。 [0078] (2)聚酯的特性粘度 [0079] 将聚酯溶解在邻氯苯酚中，利用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃测定聚酯树脂和膜的极限粘度。 [0080] (3)聚酯的组成 [0081] 将聚酯树脂和膜溶解在六氟异丙醇(HFIP)中，采用1H-NMR和13C-NMR对各单体残基成分、副产物二甘醇进行含量的定量。层合膜的情况下，根据层合厚度，削掉膜的各层，收集构成各层单体的成分，进行评价。需要说明的是，对于本发明的膜，由膜制造时的混合比例通过计算算出。 [0082] (4)膜中所含粒子的浓度 [0083] 将聚酯膜10g溶解在邻氯苯酚100g中，从聚酯中将粒子离心分离，由此评价在膜中是否含有粒子。另外，粒子浓度如下求出。 [0084] (粒子浓度)＝(粒子的质量)/(膜整体的质量)×100 [0085] 需要说明的是，对于本发明的膜，由聚合时添加粒子而制作成的粒子母料中的粒子浓度、和膜中该粒子母料浓度通过计算算出。 [0086] (5)雾度 [0087] 基于JIS K 7105(1985年)，利用雾度计(SUGA试验机公司制造的HGM-2GP)进行膜雾度的测定。在任意3处进行测定，取其平均值。此外，本发明中的雾度表示相对于膜厚度的雾度值。 [0088] (6)膜厚度、层厚度 [0089] 将膜包埋在环氧树脂中，用切片机切出膜剖面。用透射型电子显微镜(日立制作所制造的TEM H7100)以5000倍的倍数观察该剖面，求出膜厚度和聚酯层的厚度。 [0090] (7)面取向系数、双折射 [0091] 以钠D线(波长589nm)为光源，使用阿贝折射计测定膜的长度方向的折射率(nMD)、宽度方向的折射率(nTD)、厚度方向的折射率(nZD)，由下式计算出面取向系数(fn)、双折射(Δn)。 [0092] fn＝(nMD+nTD)/2-nZD [0093] Δn＝|nMD-nTD|。 [0094] (8)150℃下伸长100％时的应力(F100值) [0095] 从膜上截出长度方向和宽度方向为长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。使用拉伸试验机(ORIENTEC制造的TENSILON UCT-100)，设定初期拉伸夹头间距离为50mm、拉伸速度为300mm/分钟，分别在膜的长度方向和宽度方向进行拉伸试验。测定时预先将膜样品放置在设定为150℃的恒温槽中预热90秒，然后进行拉伸试验。读取当样品伸长100％时(夹头间距离变为100mm时)膜受到的负荷，将其除以试验前的试样的剖面积(膜厚×10mm)，将所得值作为伸长100％时的应力(F100值)。此外，测定中，每个样品分别在各方向上进行5次测定，用其平均值进行评价。 [0096] (9)150℃下的断裂伸长率 [0097] 用与(8)相同的方法，分别在膜的长度方向和宽度方向进行拉伸试验，将膜破裂时的伸长率作为各自的伸长率。此外，测定中，每个样品分别在各方向上进行5次测定，用其平均值进行评价。 [0098] (10)储能模量、损耗角正切 [0099] 从膜上截出长度方向和宽度方向为长度60mm×宽度5mm的矩形作为样品。使用动态粘弹性测定装置(SEIKO INSTRUMENTS制造，DMS6100)，在下述的条件下求出在80℃、100℃和180℃的储能模量(E‘)和损耗角正切的峰温度。 [0100] 频率：10Hz、试验长度：20mm、最小负荷：约100mN、振幅：10μm、[0101] 测定温度范围：-50℃～200℃、升温速度：5℃/分钟。 [0102] (11)热收缩率 [0103] 从膜上截出长度方向和宽度方向分别为长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。在样品上以100mm的间隔画上标线，挂上3g的砝码，设置于加热为150℃的热风烘箱内30分钟，进行加热处理。测定热处理后的标线间距离，由加热前后的标线间距离的变化通过下式计算出热收缩率。测定中，各膜都在长度方向和宽度方向对5个样品实施测定，用平均值进行评价。 [0104] 热收缩率(％)＝{(加热处理前的标线间距离)-(加热处理后的标线间距离)}/(加热处理前的标线间距离)×100。 [0105] (12)热变形率 [0106] 从膜上截出长度方向和宽度方向为长度50mm×宽度4mm的矩形作为样品，使用热机械分析装置(SEIKO INSTRUMENTS制造，TMA EXSTAR6000)，将在下述的条件下升温时的各温度下的膜长的变化率作为热变形率。 [0107] 试验长度：15mm、负荷：19.6mN、升温速度：5℃/分钟、 [0108] 测定温度范围：25～220℃ [0109] 热变形率(％) [0110] ＝[{目标温度下的膜长(mm)-试验长度(mm)}/试验长度(mm)]×100。 [0111] (13)密度 [0112] 使用由保持为25℃的溴化钠水溶液制作的密度梯度管，在25℃下浸渗膜12小时，根据其到达位置测定密度。此外，各水平都浸渗3个样品，取其平均值。 [0113] (14)b值 [0115] (15)成型性 [0116] 利用450℃的远红外线加热器将本发明的聚酯膜加热，使表面温度变为150℃的温度，沿加热为60℃的方形模具(70×70mm、高度25mm)进行真空压空成型(压空：0.2Ma)。准备各自边缘部分的R为1mm、2mm、3mm的3种方形模具，进行真空压空成型。按以下的基准对可沿模具成型的状态进行评价。 [0117] S：R1mm下可以成型(可以再现R1mm)。 [0118] A：R2mm下可以成型(可以再现R2mm)，但R1mm下无法成型。 [0119] B：R3mm下可以成型(可以再现R3mm)，但R2mm下无法成型。 [0120] C：R3mm下无法成型。 [0121] (16)均匀成型性 [0122] 在(8)中实施的拉伸试验中，如下所述评价膜长度方向和宽度方向的F100值的绝对值之差。 [0123] S：膜长度方向和宽度方向的F100值的绝对值之差小于10 [0124] A：膜长度方向和宽度方向的F100值的绝对值之差为10以上～小于15[0125] B：膜长度方向和宽度方向的F100值的绝对值之差为15以上～小于20[0126] C：膜长度方向和宽度方向的F100值的绝对值之差为20以上。 [0127] (17)膜外观 [0128] 对膜表面进行丝网印刷。使用MINO GROUP(株)制造的油墨U-PET(517)、丝网SX270T，在刮刀速度(squeegee speed)300mm/sec、刮刀(squeegee)角度45°的条件下进行印刷，接下来在70℃条件下的热风烘箱中干燥15分钟，得到印刷层层合膜。对于所得到的印刷层层合膜，按下述基准从印刷层的相反面对膜外观进行评价。 [0129] S：印刷鲜明，为图案性优异的外观。 [0130] A：印刷有一些模糊，但为图案性优异的外观。 [0131] B：印刷模糊，但图案性为无问题的水平。 [0132] C：印刷不鲜明，外观差。 [0133] (18)尺寸稳定性1 [0134] 对于在与(17)同样的条件下进行丝网印刷、干燥的印刷层层合膜，对印刷层的相反面的膜表面按下述的基准进行评价。 [0135] S：在膜表面完全未见龟裂、起伏，表面性优异。 [0136] A：在膜表面可见一些起伏，但表面性优异。 [0137] B：在膜表面可见起伏，但表面性为无问题的水平。 [0138] C：在膜表面产生龟裂，表面性差。 [0139] (19)尺寸稳定性2 [0140] 在与(17)同样的条件下进行丝网印刷，在80℃条件下的热风烘箱中进行15分钟干燥，对于得到的印刷层层合膜，按下述基准对印刷层的相反面的膜表面进行评价。 [0141] S：在膜表面完全未见龟裂、起伏，表面性优异。 [0142] A：在膜表面可见一些起伏，但表面性优异。 [0143] B：在膜表面可见起伏，但表面性为无问题的水平。 [0144] C：在膜表面产生龟裂，表面性差。 [0145] (20)耐热性 [0146] 对于(15)中成型的成型体的表面，按下述的基准进行评价。 [0147] S：在成型体表面完全未见龟裂、起伏，表面性优异。 [0148] A：在成型体表面可见一些起伏，但表面性优异。 [0149] B：在成型体表面可见起伏，但表面性为无问题的水平。 [0150] C：在成型体表面产生龟裂，表面性差。 [0151] (21)成型后尺寸稳定性1 [0152] 将(15)中成型的成型体放置在注射成型模具中，将住友DOW(株)制造的PC/ABS树脂(SD POLYCA IM6011)以260℃的成型温度注射成型，进行嵌件成型。对所得的成型体在70℃进行10小时的耐热试验，按下述的基准进行评价。 [0153] A：成型体的形状完全未见改变。 [0154] B：成型体向膜侧产生翘曲，但为实用上无问题的水平。 [0155] C：成型体向膜侧翘曲，膜从成型体端部产生剥离。 [0156] (22)成型后尺寸稳定性2 [0157] 将(15)中成型的成型体放置在注射成型模具中，将住友DOW(株)制造的PC/ABS树脂(SD POLYCA IM6011)以260℃的成型温度注射成型，进行嵌件成型。对所得的成型体在80℃进行10小时耐热试验，按下述的基准进行评价。 [0158] A：成型体的形状完全未见改变。 [0159] B：成型体向膜侧产生翘曲，但为实用上无问题的水平。 [0160] C：成型体向膜侧翘曲，膜从成型体端部产生剥离。 [0161] (23)耐候性试验 [0162] 使用紫外线劣化促进试验机EYE Super UV Tester SUV-W131(岩崎电气制造)，在下述的条件下进行强制紫外线照射试验。 [0163] 照度：100mW/cm2、温度：60℃、相对湿度：50％RH、照射时间：6小时[0164] 对于耐光性试验前后的膜，使用分光式色差计SE-2000型(日本电色工业制造)基于JIS-K-7105用透过法测定b值，根据b值的变化量，按以下的基准进行评价。 [0165] A：Δb值小于4 [0166] B：Δb值为4以上 [0167] (24)层间密合性 [0168] 用与(8)相同的方法，在膜的长度方向和宽度方向分别各进行5次拉伸试验，在膜破裂时的破裂处的两面贴上日东电工株式会社制造的OPP胶带(DANPRON ACE No.375)，制作OPP胶带/拉伸试验后膜样品/OPP胶带的构成，将DANPRON胶带强制性地180°剥离，进行拉伸试验后的膜样品的观察，按下述的基准进行评价。 [0169] A：完全没有发生层间的剥离。 [0170] B：A层/B层间的剥离发生1次以上。 [0171] (聚酯的制造) [0172] 按以下方式准备用于制膜的聚酯树脂。 [0173] (聚酯A) [0174] 作为二羧酸成分对苯二甲酸成分为100摩尔％、作为二醇成分乙二醇成分为98.8摩尔％、二甘醇成分为1.2摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.65)。 [0175] (聚酯B) [0176] 将共聚有占二醇成分的33mol％的1，4-环己烷二甲醇的共聚聚酯(Eastman·chemical公司制造的GN001)用作环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.75)。 [0177] (聚酯C) [0178] 作为二羧酸成分对苯二甲酸成分为100摩尔％、作为二醇成分乙二醇成分为68.5摩尔％、新戊二醇成分为30摩尔％、二甘醇成分为1.5摩尔％的新戊二醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.75)。 [0179] (聚酯D) [0180] 作为二羧酸成分对苯二甲酸成分为82.5摩尔％、间苯二甲酸成分为17.5摩尔％、作为二醇成分乙二醇成分为98.5摩尔％、二甘醇成分为1.5摩尔％的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.7)。 [0181] (聚酯E) [0182] 作为二羧酸成分对苯二甲酸成分为100摩尔％、作为二醇成分1，4-丁二醇成分为100摩尔％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度1.22)。 [0183] (粒子母料A) [0184] 在聚酯A中以粒子浓度为2质量％含有平均粒径2.2μm的凝集二氧化硅粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(特性粘度0.65)。 [0185] (耐候剂母料) [0186] 将如上所述制作的聚酯A和2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1苯并噁嗪-4-酮)以质量比95∶5混合，用排气式双螺杆挤出机于280℃混炼，制作2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1苯并噁嗪-4-酮)的耐候剂母料。 [0187] (实施例1) [0188] 将聚酯A和聚酯B以质量比70∶30混合，供给于氧浓度为0.2体积％的排气双螺杆挤出机中，于275℃熔融，除去异物，并使挤出量匀整化，然后从T模排出在温度控制为25℃的冷却鼓上成片状。此时，使用直径0.1mm的线状电极施加静电，使膜密合在冷却鼓上，得到未拉伸膜。 [0189] 接下来，在沿长度方向拉伸前使用加热辊使膜温度升高，在预热温度为85℃、拉伸温度为90℃下沿长度方向拉伸3倍，立刻用温度控制为40℃的金属辊冷却。 [0191] A：水分散聚酯树脂(酸基4.5mg/g) [0192] B：羟甲基化三聚氰胺(稀释剂：异丙醇/水) [0193] C：噁唑啉交联剂(日本触媒制造“EPOCROS”WS-500 [0194] D：胶态二氧化硅(平均粒径140nm) [0195] E：胶态二氧化硅(平均粒径300nm) [0196] F：氟类表面活性剂(稀释剂：水) [0197] 固态成分质量比：A/B/C/D/E/F [0198] ＝100质量份/38质量份/5质量份/2质量份/0.5质量份/0.2质量份 [0199] 接下来，用拉幅式横向拉伸机在预热温度95℃、拉伸温度100℃下沿宽度方向拉伸3.8倍，然后直接在拉幅机内一边沿宽度方向进行4％的松弛，一边在温度230℃下进行5秒的热处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0200] (实施例2) [0201] 将实施例1的膜在150℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0202] (实施例3) [0203] 将实施例1的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0204] (实施例4) [0205] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0206] (实施例5) [0207] 将实施例4的膜在150℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0208] (实施例6) [0209] 将实施例4的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0210] (实施例7) [0211] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0212] (实施例8) [0213] 将实施例7的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0214] (实施例9) [0215] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0216] (实施例10) [0217] 将实施例9的膜在150℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0218] (实施例11) [0219] 将实施例9的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0220] (实施例12) [0221] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0222] (实施例13) [0223] 将实施例12的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0224] (实施例14) [0225] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0226] (实施例15) [0227] 将实施例14的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0228] (实施例16) [0229] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0230] (实施例17) [0231] 将实施例16的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、控制长度方向的卷绕张力的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0232] (实施例18) [0233] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0234] (实施例19) [0235] 将实施例16的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、控制长度方向的卷绕张力的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0236] (实施例20) [0237] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。进而，将所得的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0238] (实施例21) [0239] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。进而，将所得的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0240] (实施例22) [0241] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。进而，将所得的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为125μm的双轴取向聚酯膜。 [0242] (实施例23) [0243] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。进而，将所得的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0244] (实施例24) [0245] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0246] (实施例25) [0247] 将实施例24的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0248] (实施例26) [0249] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0250] (实施例27) [0251] 将实施例26的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0252] (实施例28) [0253] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0254] (实施例29) [0255] 将实施例28的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0256] (实施例30) [0257] 如表所示变更组成、膜构成，并使排气双螺杆挤出机内的氧浓度为1体积％、挤出温度为300℃、长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。进而，将所得的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0258] (实施例31) [0259] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0260] (实施例32) [0261] 将实施例31的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0262] (实施例33) [0263] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0264] (实施例34) [0265] 将实施例33的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0266] (实施例35) [0267] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0268] (实施例36) [0269] 将实施例35的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0270] (实施例37) [0271] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0272] (实施例38) [0273] 将实施例37的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0274] (实施例39) [0275] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0276] (实施例40) [0277] 将实施例39的膜在180℃的热风烘箱中以宽度方向自由(在膜宽度方向不束缚膜的状态)、并使长度方向的卷绕速度比释放速度降低1.5％的方式进行离线退火处理，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0278] (比较例1) [0279] 如表所示变更组成、膜构成，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0280] (比较例2) [0281] 如表所示变更组成、膜构成，并使长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0282] (比较例3) [0283] 如表所示变更组成、膜构成，并使排气双螺杆挤出机内的氧浓度为1体积％、挤出温度为285℃、长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0284] (比较例4) [0285] 如表所示变更组成、膜构成，并使排气双螺杆挤出机内的氧浓度为1体积％、挤出温度为300℃、长度方向的拉伸倍数为3.3倍、宽度方向的拉伸倍数为3.7倍，除此以外与实施例1同样地操作，得到膜厚为188μm的双轴取向聚酯膜。 [0286] [0287] [0288] [0289] [0290] [0291] [0292] [0293] [0294] [0295] [0296] [0297] [0298] [0299] [0300] [0301] [0302] [0303] [0304] [0305] [0306] [0307] [0308] 表中缩写的含义如下。 [0309] EG：乙二醇 |
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