纵向取向多层膜 |
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| 申请号 | CN201580068552.9 | 申请日 | 2015-12-10 | 公开(公告)号 | CN107000372A | 公开(公告)日 | 2017-08-01 |
| 申请人 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司; | 发明人 | N.博塞; N.奥比; | ||||
| 摘要 | 通过首先共挤出多层膜，然后在低于用于制备膜的聚乙烯 树脂 的熔点的 温度 下纵向拉伸多层膜来制备具有纵向取向(MDO)的多层膜。膜的至少一层是具有约0.94至约0.97g/cc的 密度 的第一聚乙烯组合物，且至少一个第二层由密度低于第一聚乙烯组合物的聚乙烯组合物制备。本公开能够制造具有优异的阻挡性质(低 水 蒸气传输速率WVTR和低 氧 传输速率OTR)和良好的物理性质的膜。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 一种用于生产定向多层膜的方法，包括： |
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| 说明书全文 | 纵向取向多层膜技术领域[0001] 本公开涉及由共挤出的多层聚乙烯前体膜制备的纵向取向(MDO)膜，其包括由高密度聚乙烯(“HDPE”)组合物制成的层。 背景技术[0003] 在该公开中描述的MDO膜由含有至少一个HDPE层和至少一个由具有低密度的聚乙烯制成的层的前体膜(即未拉伸膜)制备。 [0004] 现在，HDPE通常用于制备抵抗水传输的“阻挡膜”。阻挡膜特别适用于包装干燥食品，例如早餐谷物和脆饼。单层HDPE阻挡膜的用途有限，因为这种膜的若干性质(包括冲击强度、撕裂强度和密封温度)差于低密度聚乙烯的这些性质。使用包含HDPE层和低密度树脂层的多层膜可以减轻这些问题中的一些，但与单层HDPE膜相比，这通常以降低多层膜的阻挡性质为代价来进行。 [0005] 本公开提供多层膜，该多层膜在一个过程中经受纵向取向(MDO)，籍此在常规挤出方法中初始形成膜之后将该膜拉伸。该膜的一层由高密度聚乙烯组合物制成，在一个实施方案中，该高密度聚乙烯组合物含有成核剂。本公开的多层MDO膜显示阻挡和物理性质的平衡，使得它们适用于许多包装应用。 [0006] 发明公开在一个实施方案中，本公开提供一种用于生产定向多层膜的方法，包括： 共挤出多层膜，其包含 由高密度聚乙烯组合物制备的第一层，所述高密度聚乙烯组合物具有约0.2至约10克/ 10分钟的熔体指数I2、约0.95至约0.97g/cc的密度和约100至约9000ppm的成核剂；和由第二聚乙烯组合物制备的第二层，所述第二聚乙烯组合物具有约0.2至约10克/10分钟的熔体指数I2、低于所述第一聚乙烯组合物的密度约0.010至约0.060g/cc的量的密度； 和 以约1:2至约1:12的拉伸比纵向拉伸所述多层膜。 [0007] 在另一个实施方案中，本公开提供一种用于生产定向多层膜的方法，包括：共挤出多层膜，其包含 由高密度聚乙烯组合物制备的第一层，所述高密度聚乙烯组合物具有约0.2至约10克/ 10分钟的熔体指数I2；约0.95至约0.97g/cc的密度和约5至约12的Mw/Mn，第一条件是所述第一聚乙烯组合物是至少两种共混物组分的共混物，所述共混物组分包含具有约2至约4的Mw/Mn的第一共混物组分和具有约2至约4的Mw/Mn的第二共混物组分；第二条件是所述第二共混物组分的熔体指数I2为所述第一共混物组分的熔体指数的至少十倍；和由第二聚乙烯组合物制备的第二层，所述第二聚乙烯组合物具有约0.2至约10克/10分钟的熔体指数I2和低于所述第一聚乙烯组合物的密度约0.010至约0.060g/cc的量的密度； 和 以约2/1至约12/1的拉伸比纵向拉伸所述多层膜。 [0008] 如上所述，与较低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯提供优异的阻挡性质，但强度和撕裂性能差。含有HDPE层和较低密度聚乙烯层的多层膜可以提供具有更好物理性能的膜(但对于给定厚度的膜，代价是阻挡性质较低)。本公开使得能够制造包括HDPE层和较低密度聚乙烯层但仍提供优异的阻挡性质的多层膜。 [0009] 实施发明的最佳方式聚乙烯 本公开的MDO膜由多层膜制备，其中至少一层由HDPE组合物制备(描述于下文A.1部分)，且至少一层由密度低于HDPE组合物的聚乙烯组合物制备(描述于下文A.2部分)。 [0010] A.1 HDPE组合物HDPE是常见的商品。大多数市售的HDPE由含有至少一种金属的催化剂制备；非限制性实例包括铬、钛、锆和铪。由Cr催化剂制成的HDPE通常含有一些长链支链(LCB)。 [0011] 由IV族金属(钛、锆和铪)制成的HDPE通常含有比由Cr催化剂制成的HDPE更少的LCB。虽然不希望受理论束缚，但设想LCB的存在会降低成核剂的有效性。用IV族金属(特别是Ti或Zr)制备的HDPE的使用通常优选用于本公开。 [0012] 如本文所用，术语“HDPE”是指密度为约0.95至约0.97克/立方厘米(g/cc)的聚乙烯(或聚乙烯聚合物共混物组合物，如上下文所要求)。在一个实施方案中，HDPE的熔体指数(“I2”)为约0.2至10克/10分钟。 [0013] 在一个实施方案中，HDPE作为具有相差至少十倍的熔体指数的两种HDPE的共混物提供。该HDPE共混物组合物的更多细节如下。 [0014] HDPE共混物组合物共混物组分 共混物组分a) 在该实施方案中使用的聚乙烯组合物的共混物组分a)包含具有相对较高熔体指数的HDPE。如本文所用，术语“熔体指数”是指通过ASTM D 1238获得的值(当在190℃下使用 2.16kg重量进行时)。该术语在本文中也称为“I2”(以10分钟试验期间流动的聚乙烯的克数表示，或“克/10分钟”)。如本领域技术人员将认识到的，熔体指数I2与分子量成反比。在一个实施方案中，与共混物组分b)相比，共混物组分a) 具有相对较高的熔体指数(或相对较低的分子量)。 [0015] 这些共混物中共混物组分a)的I2的绝对值通常大于5克/10分钟。然而，共混物组分a)的I2的“相对值”更重要，且通常应当是共混物组分b)的I2值的至少10倍[共混物组分b)的I2值在本文中称为I2']。因此，出于说明的目的：如果共混物组分b)的I2'值为1克/10分钟，则共混物组分a)的I2值优选为至少10克/10分钟。 [0016] 在一个实施方案中，共混物组分a)的其它特征在于：具有约0.95至约0.97g/cc的密度；和 以全部HDPE共混物组合物的约5至约60重量%的量存在(共混物组分b)形成全部组合物的余量)，且一般优选约10至约40重量%，特别是约20重量%至约40重量%的量。允许使用多于一种的高密度聚乙烯来形成共混物组分a)。 [0017] 组分a)的分子量分布[通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)确定，其中Mw和Mn根据ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法测定]优选为约2至约20，特别是约2至约4。虽然不希望受理论束缚，但认为组分a)的低Mw/Mn值(2至4)可改进根据所公开的方法制备的吹塑膜的结晶速率和整体阻挡性质。 [0018] 共混物组分b)共混物组分b)也是密度为约0.95至约0.97g/cc(优选约0.955至约0.968g/cc)的高密度聚乙烯。 [0019] 共混物组分b)的熔体指数也通过ASTM D 1238在190℃下使用2.16kg载荷测定。共混物组分b)的熔体指数值(本文称为I2')低于共混物组分a)的熔体指数值，表明共混物组分b)具有相对较高的分子量。I2'的绝对值优选为约0.1至约2克/10分钟。 [0020] 组分b)的分子量分布(Mw/Mn)对于本公开中描述的实施方案的成功来说不是关键的，尽管对于组分b) 约2至约4的Mw/Mn是优选的。 [0021] 最后，组分b)的熔体指数除以组分a)的熔体指数的比率优选大于10/1。 [0022] 共混物组分b)还可以含有多于一种的HDPE树脂。 [0023] 全部HDPE共混物组合物通过将共混物组分a)与共混物组分b)共混在一起形成全部高密度共混物组合物。在一个实施方案中，该全部HDPE组合物具有约0.5至约10克/10分钟(优选约0.8至约8克/10分钟)的熔体指数(ASTM D 1238，在190℃与2.16kg载荷下测量)。 [0024] 共混物可以通过任何共混方法制备，例如：1) 颗粒树脂的物理共混；2) 将不同HDPE树脂共同进料到普通挤出机；3) 熔融混合(在任何常规聚合物混合装置中)；4) 溶液共混；或5) 使用2个或更多个反应器的聚合过程。 [0025] 可以通过在挤出机中熔融共混以下两种共混物组分来制备合适的HDPE共混物组合物：约10至约30重量%的组分a)：其中组分a)是具有约15至约30克/10分钟的熔体指数I2、约0.95至约0.97g/cc的密度的HDPE树脂，和 约90至约70重量%的组分b)：其中组分b)是具有约0.8至约2克/10分钟的熔体指数I2、约0.95至约0.97g/cc的密度的HDPE树脂。 [0026] 适用于组分a)的市售HDPE树脂的实例以商标SCLAIR® 79F销售，其是通过使用常规齐格勒-纳塔催化剂使乙烯均聚制备的HDPE树脂。其具有18克/10分钟的典型熔体指数、0.963g/cc的典型密度和约2.7的典型分子量分布。 [0027] 适用于共混物组分b)的市售HDPE树脂的实例包括(具有括号中所示的典型熔体指数和密度值)：SCLAIR 19G(熔体指数= 1.2克/10分钟，密度= 0.962g/cc)； MARFLEX® 9659(可得自Chevron Phillips，熔体指数= 1克/10分钟，密度= 0.962g/cc)；和 ALATHON® L 5885(可得自Equistar，熔体指数= 0.9克/10分钟，密度= 0.958g/cc)。 [0028] 优选的HDPE共混物组合物通过使用在不同聚合条件下操作的两个反应器的溶液聚合方法制备。这提供HDPE共混物组分的均匀的原位共混物。美国专利号7,737,220(Swabey等人)中描述该方法的实施例。如在该实施例中所示，该HDPE组合物提供良好的阻挡性质。 [0029] A.2低密度聚乙烯本公开中使用的前体多层膜包含由具有比上述HDPE组合物更低密度的聚乙烯组合物制备的至少一个层。 [0030] 在一个实施方案中，该较低密度组合物是密度为约0.925至约0.945g/cc的中密度聚乙烯组合物。 [0031] 在另一个实施方案中，该较低密度组合物是密度为约0.900至约0.925g/cc的线性低密度聚乙烯组合物。 [0032] 在另一个实施方案中，所述较低密度组合物的熔体指数I2为约0.2至约10g/10分钟，特别是约0.5至5g/10分钟。 [0033] 在另一个实施方案中，所述较低密度组合物用单位点催化剂(如实施例所示)制备。 [0034] 本领域技术人员将认识到，较低密度聚乙烯通常具有比较高密度聚乙烯更好的强度性能(即更好的冲击强度、抗穿刺性和撕裂强度)。相比之下，较高密度聚乙烯通常产生具有比由较低密度聚乙烯(例如LLDPE)制备的膜更好的阻挡性质的膜。在实施例中示出单层HDPE膜的优异的WVTR(与LLDPE膜相比)。 [0035] 实施例还示出多层膜具有与单个层的MVTR(未拉伸状态)成比例的MVTR。然而，实施例还表明，本公开能够制造具有优于相同厚度的未拉伸HDPE膜的MVTR的多层MDO膜。 [0036] B. 成核剂本文使用的术语成核剂意在向制备成核聚烯烃组合物领域的技术人员传达其常规含义，即当聚合物熔体被冷却时改变聚合物的结晶行为的添加剂。在一个实施方案中，成核剂是“有机的”(即含有碳原子和氢原子的组分)，与无机成核剂(例如滑石或氧化锌)相对(一般而言，无机成核剂比上述“有机”成核剂低效得多)。 [0037] 成核剂的综述提供于美国专利号5,981,636；6,465,551和6,599,971。 [0038] 市售且广泛用作聚丙烯添加剂的常规成核剂的实例是二苄叉基山梨醇酯(例如由Milliken Chemical以商标MILLAD® 3988和由Ciba Specialty Chemicals以IRGACLEAR®销售的产品)。 [0039] 成核剂应当良好分散在HDPE中。使用的成核剂的量相对较少，例如，100至9000ppm重量(基于HDPE的重量)，所以本领域技术人员将理解，必须注意确保成核剂分散良好。优选将成核剂以细分散的形式(即，平均粒度小于50微米，特别是小于10微米)加入到聚乙烯以有利于混合。使用成核剂的“母料”(其中术语“母料”是指首先将成核剂与少量聚乙烯熔融混合，然后将“母料”与剩余HDPE本体树脂熔融混合的措施)也有助于分散成核剂。 [0040] 可适用于本公开的成核剂的实例包括美国专利号5,981,636中公开的环状有机结构(及其盐，例如双环[2.2.1]庚烯二甲酸二钠)；美国专利号5,981,636中公开的结构的饱和形式(如Milliken的美国专利号6,465,551中所公开；Zhao等人)；具有六氢邻苯二甲酸结构(即“HHPA”结构)的某些环状二羧酸的盐，如美国专利号6,559,971(Dotson等人，Milliken)中所公开；磷酸酯，例如美国专利号5,342,868中公开的那些以及由Asahi Denka Kogyo以商品名NA-11和NA-21销售的那些，以及甘油的金属盐(特别是甘油锌(zinc glycerolate))。所附实施例说明1,2-环己烷二羧酸钙盐(钙盐)(CAS登记号491589-22-1)提供非常好的结果。使用多于一种成核剂也是合适的。例如，滑石和氧化锌通常用作聚乙烯树脂中的添加剂(因为它们分别提供“防结块”和“除酸”性能)，但它们也已知提供一些成核性能。含有上述有机成核剂中的至少一种加上滑石(和/或氧化锌)的组合物适用于本公开。 [0041] C. MDO说明纵向取向(MDO)是本领域技术人员所熟知的，该方法在文献中广泛描述。MDO在形成膜之后进行。可以在任何常规膜成型方法中形成“前体”膜(即，在MDO方法之前存在的膜)。广泛工业使用(且适合于制备前体膜)的两种成膜方法是吹塑膜方法和流延膜方法。 [0042] 在MDO方法中，将前体膜拉伸(或者，拉紧)。拉伸主要在一个方向上，这是得自初始膜成型方法的“纵向”(即与横向方向相对)。膜的厚度随拉伸而减小。初始厚度为10密耳且拉伸后的最终厚度为1密耳的前体膜描述为具有1:10的“拉伸比”或“牵伸”比。 [0043] 通常，前体膜可以在MDO方法期间加热。温度通常高于所述聚乙烯的玻璃化转变温度并低于熔融温度，更具体地说，对于聚乙烯膜，温度通常为约70至约120℃。加热辊通常用于提供这种热量。 [0044] 典型的MDO方法利用一系列以不同速度操作的辊，以在膜上施加拉伸力。此外，两个或更多个辊可以一起协作以在膜上施加比较力(comparison force)(或“夹捏”)。 [0045] 拉伸的膜通常是过热的(即，保持在升高的温度-通常为约90至约125℃)以使得拉伸膜驰豫。 [0046] 通过以下非限制性实施例进一步详细地说明本公开。实施例 [0047] 使用以下试验方法。 [0048] 熔体指数：“I2”根据ASTM D1238测定。[注意：I2测量用2.16kg重量在190°C下进行。]试验结果以克/10分钟为单位记录。 [0049] 数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和MWD(通过Mw/Mn计算)通过使用通用校准用差示折射率“DRI”检测的高温凝胶渗透色谱“GPC”测定。 [0050] 正割模量(MD/TD)根据ASTM D882测定。 [0051] 密度根据ASTM D792使用置换法(displacement method)测定。 [0052] 光泽度由ASTM D2457测定。 [0053] 雾度由ASTM D1003测定。 [0054] 水蒸汽传输速率(“WVTR”，表示为每100平方英寸规定膜厚度(密耳)的膜每天传输的水蒸气克数即g/100in2/天)，根据ASTM F1249-90用由Modern Controls Inc.开发的MOCON磁控管在100°(37.8℃)和100%相对湿度的条件下测定。 [0055] 在该实施例中使用以下聚乙烯组合物。 [0056] sHDPE-1是使用单位点催化剂的双反应器溶液聚合方法中制备的乙烯均聚物组合物，其使用基本上符合美国专利号7,737,220中描述的方法的程序。在第一反应器中制备高分子量均聚物(Mw/Mn为约2)，在第二反应器中制备低分子量均聚物。来自反应器2的低分子量均聚物的I2是来自反应器1的高分子量均聚物的I2的大于十倍。全部共混物组合物的密度为约0.967g/cc，熔体指数(I2)为约1.2g/10分钟，且Mw/Mn为约8。 [0057] sHDPE-1还包含约1200ppm的成核剂(由Milliken Chemicals以商品名HYPERFORM® HPN20E销售)。 [0058] HDPE-2是用齐格勒纳塔催化剂(含Ti)制成的乙烯均聚物。其密度为约0.96g/cc，熔体指数为约1.2 [19G]。 [0059] HDPE-3是用齐格勒纳塔催化剂(含Ti)制成的乙烯均聚物。其密度为约0.96g/cc，熔体指数为约1 (19C)。 [0060] sLLDPE-1是用单位点催化剂(含Ti)制备的乙烯-辛烯共聚物。其密度为约0.916g/cc，熔体指数为约0.7g/cc，CDBI大于70%，Mw/Mn为约2.8，且在双反应器溶液聚合方法中制备。 [0061] 为了简便起见，表1中提供上述性能中的一些。 [0062] 表1聚乙烯组合物 类型 熔体指数，dg/min 密度，g/cc sHDPE-1 1.2 0.967 HDPE-2 1.2 0.96 HDPE-3 1 0.96 sLLDPE 0.7 0.916 然后在吹塑膜生产线上制备三层膜。为了简便起见，这三个层可以称为A/B/C，其中层A和C是外层(通常称为“皮层”)，层B是芯层。表2示出了膜的组成和厚度。 [0063] 然后将这些厚膜进行纵向取向(MDO)加工。MDO以表3所示的拉伸比在约98至约121℃的温度下进行。例如，(并且为了简洁)，如表3所示，使用来自表2的前体膜1制备3个MDO膜(拉伸比1:6；1:8；和1:9)。 [0064] 表3示出了通过增加的量拉伸厚膜来制备各种较薄的膜。 [0065] 这些膜的厚度和水蒸汽传输速率在表3中记录。如表3所示，仅由成核HDPE组合物(sHDPE-1)制备的对比性单层膜具有优异的阻挡性质(如由低WVTR值所示)且仅由sLLDPE组合物制备的对比性膜具有相对较差的阻挡性质。 [0066] 包含sLLDPE的两个皮层和sHDPE的芯层的前体膜具有中等阻挡性质。然而，当这些前体膜以至少1:6的拉伸比进行MDO方法时，发生非常意外和预料不到的观察结果-这些膜的绝对WVTR值优于由单独的sHDPE-1制备的膜的WVTR值。 [0067] 表2表3 工业适用性 本发明的膜适用于各种各样的包装应用。 |
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