锂电池用包装材料和其制造方法 |
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| 申请号 | CN200880115429.8 | 申请日 | 2008-01-31 | 公开(公告)号 | CN101855745B | 公开(公告)日 | 2014-02-26 |
| 申请人 | 凸版印刷株式会社; | 发明人 | 铃田昌由; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的锂 电池 用 包装 材料，是在基材层的一个表面上依次层叠第一粘接剂层、 铝 箔层、涂层、粘接 树脂 层或第二粘接剂层、及密封层而成的锂电池用 包装材料 ，所述涂层是包含相对于稀土类元素系 氧 化物100 质量 份配合有 磷酸 或 磷酸盐 1～100质量份的层(A)、具有阴离子 聚合物 和使该阴离子聚合物交联的交联剂的层(X)的多层结构。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种锂电池用包装材料，其是在基材层的一个表面上依次层叠有第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层、及密封层而成的锂电池用包装材料，或者是在基材层的一个表面上依次层叠有第一粘接剂层、铝箔层、涂层、第二粘接剂层、及密封层而成的锂电池用包装材料，其中， |
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| 说明书全文 | 锂电池用包装材料和其制造方法技术领域[0002] 本申请基于2007年9月26日在日本国提出的申请号为特愿2007-249763的申请主张优先权，并将其内容引用至本申请中。 背景技术[0003] 近年来，作为用于电脑、手机等携带式终端设备、摄像机、卫星等中的电池，广泛地开发可超薄型化、小型化的锂电池。作为用于这种锂电池的包装材料，与以往的作为电池用包装材料使用的金属制的罐不同，由于质轻且可自由地选择电池的形状的优点，人们已开始使用将多层膜(例如，耐热性基材层/铝箔层/热熔接性膜层的结构)制成袋状的包装材料。 [0004] 作为电池内容物，在正极材料、负极材料之外，锂电池还含有在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等具有浸透力的非质子性溶剂中溶解有电解质(锂盐)的电解液、或者由浸渍有该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层。当该种具有浸透力的溶剂通过形成密封层的热熔接性膜层时，则会产生铝箔层与热熔接性膜层之间的层压强度降低，最终导致电解液泄露的问题。 [0005] 另外，作为电解质的锂盐，使用LiPF6、LiBF4等的盐。这些盐通过与水分的水解反应产生氢氟酸，因此，有时引起金属表面的腐蚀或多层膜的各层之间的层压强度降低。通过使用铝箔，几乎遮断从包装材料表面的水分浸入。但是，锂电池用包装材料是通过热封贴合多层膜而成的结构，从成为密封层的热熔接性膜层的密封部端面浸入的水分有可能引起锂盐的水解。因此，有必要加强铝箔层与热熔接性膜层的层间密接强度、保持内容物耐性(耐电解液性或耐氢氟酸性)。 [0006] 进一步地，锂电池多用于携带型的移动终端中，其使用环境也有例如在盛夏的车内等中的60～70℃的高温下的环境。在这种高温环境下，也要求对电解液发挥耐性的锂电池用包装材料。 [0008] 在专利文献1～3中，公开了一种采用挤出层压或热层压等的方法作成的相对于电解液或氢氟酸也不会发生脱层的锂电池用包装材料。 [0010] 然而，近年来，对包装锂电池的锂电池用包装材料所要求的功能在不断提高。作为对锂电池用包装材料要求的功能之一，可举出耐水性。但是，如上所述，现有技术中，电解质锂盐通过水解会产生氢氟酸，因此，作为锂电池用包装材料的评价方法，几乎没有进行使用水的评价。但是，在使用锂电池的环境中，例如，容易发生由于失误而将手机落入水中的事故。该情形下，由于没有耐水性而容易引起脱层，或由于过量吸湿而引起的氢氟酸发生量的增加而导致铝箔腐蚀，其结果是，有可能引起脱层。因此，在寻求耐水性的同时也要求进一步提高耐氢氟酸性。 [0011] 从该观点出发，作为锂电池用包装材料的评价方法，对耐水性进行评价的必要性虽然缓慢但在不断增长。在进行锂电池用包装材料的电解液评价时，通常，对制成短片状的包装材料样品在85℃下实施电解液浸渍处理。兼为该评价的操作以及耐水性评价，已有人提出，在电解液浸渍处理后进行水洗，并且进行水浸渍处理的方法。进一步地，也有进行下述促进实验：使用预先滴下几千ppm水的电解液，在85℃下进行浸渍处理，在产生氢氟酸的条件下进行评价。 [0012] 但是，在专利文献1～3中记载的锂电池用包装材料中，耐水性未必充分。另外，专利文献4中记载的包装材料中，在耐水性方面也产生劣化。 [0013] 另外，锂电池不仅用于如上述的携带型的移动终端用途等的小型化的用途，也在考虑推进到例如汽车等的大型化的用途中。特别是，用于汽车用途时，需要提高到比以往高的耐电解液性、耐水性、耐氢氟酸性。 [0014] 作为赋予这些耐性的最有效的方法，已知有对铝箔实施化学处理的方法，作为化学处理的一个实例，可举出铬酸盐处理。 [0015] 例如，在专利文献5中，公开了涂布型铬酸盐处理、利用浸渍法的铬酸盐处理等多种铬酸盐处理。 [0016] 另外，不限于铬酸盐处理，在进行化学处理时，有时也对铝箔赋予蚀刻功能，以使铝箔与通过化学处理形成的化学处理层形成倾斜结构。从该方面出发，作为处理剂，可使用例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等的各种无机酸或它们的盐。 [0017] 但是，在专利文献5中记载的铬酸盐处理中，以6价铬作为主成分使用的材料，被指定为对于环境有害的物质，虽然具有良好的功能，但是，并不是环境友好材料。因此，已经开始使用3价铬，但是难以获得与6价铬同等的功能，另外，一旦使用了铬，就存在铬酸盐处理对环境不友好的问题。 [0018] 另外，用于化学处理时的处理剂，多伴随有对涂布装置的腐蚀，不仅受到涂布装置的制约，而且容易伴随有操作环境的恶化。 [0019] 进一步地，为了使这些处理剂的密接性提高，有时也在电池用包装材料的制造工序中，设置在酸浴或碱浴下进行浸渍处理而实施脱脂和/或蚀刻的工序。但是现状是：虽然这些工序在赋予耐电解液性方面是必要的工序，但处理单价高，在电池用包装材料的制造上，是限速的工序，因此，极力谋求使工序简单化。 [0020] 专利文献1：JP特开2001-243928号公报 [0021] 专利文献2：JP特开2004-42477号公报 [0022] 专利文献3：JP特开2004-142302号公报 [0023] 专利文献4：JP特开2002-187233号公报 [0024] 专利文献5：JP特开2002-144479号公报 发明内容[0025] 发明要解决的课题 [0026] 本发明是考虑到上述问题而作出的发明，其目的是提供能够不给于环境负荷并且使工序简化的耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异的锂电池用包装材料和其制造方法。 [0027] 解决课题的方法 [0028] 本发明的锂电池用包装材料，是在基材层的一个表面上依次层叠有第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层而成的锂电池用包装材料，其中，所述涂层含有层(A)和层(X)，所述层(A)是相对于稀土类元素系氧化物100质量份配合有磷酸或磷酸盐1～100质量份的层，所述层(X)是具有阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的层。 [0029] 本发明中，优选所述层(A)的每单位面积的质量a(g/m2)与所述层(X)的每单位2 面积的质量x(g/m)的关系是：2≥x/a。 [0030] 另外，优选所述层(A)是直接层叠在所述铝箔层上。 [0031] 进一步地，优选所述层(A)的每单位面积的质量a是0.010～0.200g/m2。 [0032] 进一步地，优选所述涂层是进一步含有层(Y)的多层结构，该层(Y)是具有阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂的层。 [0033] 进一步地，优选所述层(A)的每单位面积的质量a(g/m2)、所述层(X)的每单位面2 2 积的质量x(g/m)与所述层(Y)的每单位面积的质量y(g/m)之间的关系是：2≥(x+y)/a。 [0034] 本发明的锂电池用包装材料，是在基材层的一个表面上依次层叠有第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层而成的锂电池用包装材料，其中，所述涂层含有层(M)，该层(M)是具有稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐、阴离子聚合物、和使该阴离子聚合物交联的交联剂的层；相对于所述稀土类元素系氧化物100质量份，所述磷酸或磷酸盐配合有1～100质量份。 [0035] 本发明中，优选所述涂层是进一步含有层(Y)的多层结构，该层(Y)是具有阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂的层。 [0036] 另外，优选所述阳离子聚合物是从由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚所构成的组中选出的至少一种。 [0037] 进一步地，优选所述阴离子聚合物是聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐作为主成分的共聚物。 [0039] 进一步地，优选所述稀土类元素系氧化物是氧化铈。 [0040] 进一步地，优选所述磷酸或磷酸盐是缩合磷酸或缩合磷酸盐。 [0041] 进一步地，优选所述粘接树脂层是下述(i)或(ii)，所述第二粘接剂层是下述(iii)， [0042] (i)：酸改性聚烯烃系树脂(α)； [0043] (ii)：在酸改性聚烯烃系树脂(α)(30～99质量％)中配合异氰酸酯化合物或其衍生物(β)与硅烷偶联剂(γ)((β)+(γ)：1～70质量％)而成的树脂组合物，其中，在(β)+(γ)＝100中，(β)∶(γ)＝10～90质量∶90～10； [0044] (iii)：以多元醇成分作为主剂成分，以异氰酸酯化合物或其衍生物作为固化剂成分的聚氨酯系粘接剂。 [0045] 本发明的锂电池用包装材料的制造方法，其是具有在基材层的一个表面上依次层叠有第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层的工序的锂电池用包装材料的制造方法，其中，将含有稀土类元素系氧化物、相对于该稀土类元素系氧化物100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐的涂料组合物(A)涂布在所述铝箔层上，使其干燥形成层(A)后，在该层(A)上，涂布含有阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的涂料组合物(X)，使其干燥形成层(X)，由此，在所述铝箔层上层叠所述涂层。 [0046] 本发明中，优选进一步在所述层(A)或层(X)上，涂布含有阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂的涂料组合物(Y)，使其干燥形成层(Y)，由此，在所述铝箔层上层叠所述涂层。 [0047] 另外，本发明的锂电池用包装材料的制造方法，其是具有在基材层的一个表面上依次层叠有第一粘接剂层、铝箔层、涂层、粘接树脂层或第二粘接剂层、及密封层的工序的锂电池用包装材料的制造方法，其中，在所述铝箔层上涂布含有稀土类元素系氧化物、相对于该稀土类元素系氧化物100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、阴离子聚合物、使该阴离子聚合物交联的交联剂的涂料组合物(M)，使其干燥形成层(M)，由此，在所述铝箔层上层叠所述涂层。 [0048] 本发明中，优选所述涂料组合物(M)中，稀土类元素系氧化物和磷酸或磷酸盐的总质量a’(g)、阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的总质量x’(g)之间的关系，满足2≥x’/a’。 [0049] 本发明中，优选进一步在所述层(M)上，涂布含有阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂的涂料组合物(Y)，使其干燥形成层(Y)，由此，在所述铝箔层上层叠所述涂层。 [0050] 另外，优选所述涂料组合物(M)和涂料组合物(Y)中，所述质量a’(g)、所述质量x’(g)、阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂的总质量y’(g)之间的关系，满足2≥(x’+x’)/a’。 [0051] 发明效果 [0053] 图1是表示本发明的锂电池用包装材料的一个实例的剖面图； [0054] 图2是表示本发明的锂电池用包装材料的另一个实例的剖面图； [0055] 图3是表示本发明的锂电池用包装材料的另一个实例的剖面图； [0056] 图4是表示本发明的锂电池用包装材料的另一个实例的剖面图； [0057] 图5是表示具有干式层压结构的本发明的锂电池用包装材料的一个实例的剖面图； [0058] 图6是表示具有干式层压结构的本发明的锂电池用包装材料的另一个实例的剖面图； [0059] 图7是表示具有干式层压结构的本发明的锂电池用包装材料的另一个实例的剖面图； [0060] 图8是表示具有干式层压结构的本发明的锂电池用包装材料的另一个实例的剖面图。 [0061] 附图标记的说明 [0062] 10、20、30、40：锂电池用包装材料 11：基材层 [0063] 12：第一粘接剂层 13：铝箔层 [0064] 14：涂层 14a：层(A) [0065] 14x：层(X) 14y：层(Y) [0066] 14m：层(M) 15：粘接树脂层 [0067] 15a：第二粘接剂层 16：密封层 具体实施方式[0068] 下面，对本发明进行详细地说明。 [0069] [第一实施方式] [0070] 图1是表示本发明的锂电池用包装材料的第一实施方式实例的剖面图。图1所示的锂电池用包装材料10是在基材层11的一个表面上依次层叠有第一粘接剂层12、铝箔层13、涂层14、粘接树脂层15、密封层16而成。 [0071] <涂层> [0072] 图1中所示的实例的涂层14是由层(A)(下面称为层(A))14a和层(X)(下面称为层(X))14x构成的多层结构，层(A)14a是相对于稀土类元素系氧化物100质量份配合磷酸或磷酸盐1～100质量份的层，层(X)14x是具有阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的层。 [0073] 希望将锂电池用包装材料处于所有情形下进行研究。 [0074] 例如，多数锂电池的外包装材料是通过冷压成型法形成。在其成型时，由于模具与粘接树脂层/密封层之间的摩擦而产生略微的缺陷或针孔等，由此，作为锂电池用包装材料中间层的铝箔层有可能与电解液直接接触。因此，希望即使在过严的评价条件下也能具有保护铝箔的功能。 [0075] 因此，本发明人等，关于铝箔腐蚀进行了进一步的深入研究，其结果是，具有与以往的通过实施铬酸盐处理等获得的效果相同的防止铝箔腐蚀的效果(抑制剂效果)，并且，作为适于环保的材料使用稀土类元素系氧化物。 [0076] (稀土类元素系氧化物) [0077] 作为稀土类元素系氧化物，例如，可举出氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等。其中，优选氧化铈。 [0078] 本发明中，在形成层(A)14a时，也可使用将磷酸或磷酸盐作为分散稳定剂使用而使稀土类元素系氧化物分散稳定化制成溶胶状态的物质(稀土类元素系氧化物溶胶)。在该情形下，特别是，优选平均粒径为100nm以下的稀土类元素系氧化物溶胶。稀土类元素系氧化物溶胶中，例如，可使用水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂，特别是优选使用水系的稀土类元素系氧化物溶胶。 [0079] 作为前述分散稳定剂，在磷酸或磷酸盐之外，也可使用硝酸、盐酸等的无机酸；乙酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等的有机酸。特别优选使用磷酸或磷酸盐作为分散稳定剂。通过使用磷酸或磷酸盐作为分散稳定剂，不仅能够使稀土类元素系氧化物分散稳定化，而且能够期待：利用磷酸的铝螯合物的能力提高与铝箔的密接性，通过对因氢氟酸影响而溶出的铝离子的捕获(即，形成不动态)而赋予耐电解液性，通过即使在低温下也易于引起的磷酸的脱水缩合提高层(A)14a的凝集力等。通过提高凝集力，使锂电池用包装材料的强度物理性质也有良好的倾向。 [0080] 作为磷酸或磷酸盐等的磷酸化合物，可举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、或这些酸的碱金属盐或铵盐。另外，在上述之外，也可使用磷酸铝或磷酸钛等的各种盐。进一步地，从功能表达方面考虑，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等的缩合磷酸、或这些酸的碱金属盐或铵盐(缩合磷酸盐)。特别地，使用溶胶状态的稀土类元素系氧化物(即，稀土类元素系氧化物溶胶)形成层(A)14a的情形下，考虑到干燥造膜性(即，干燥能力或热量)，则优选在低温下反应性优异的分散稳定剂。由此，作为形成磷酸盐的盐，优选在低温下的脱水缩合性优异的Na离子盐。另外，优选水溶性的盐。 [0081] 层(A)14a是相对于上述的稀土类元素系氧化物100质量份配合磷酸或磷酸盐1～100质量份而形成。磷酸或磷酸盐的配合量优选为5～50质量份，更优选为5～20质量份。如果磷酸或磷酸盐的配合量比上述下限值少，则得到的稀土类元素系氧化物溶胶的稳定性降低，并且作为锂电池用包装材料的功能变得不充分。另一方面，如果配合量超过上述上限值，则稀土类元素系氧化物溶胶的功能降低。 [0082] 另外，如上所述，作为分散稳定剂使用磷酸盐的情形下，作为形成磷酸盐的盐优选是Na离子盐，但是该磷酸盐的配合量超过上述范围，不言而喻，则会产生上述弊端。 [0083] 这样，通过在稀土类元素系氧化物中配合磷酸化合物，不仅能够赋予稀土类元素系氧化物的分散稳定性，而且能够赋予相对于铝箔的腐蚀的抑制剂效果。另外，也能够提高磷酸化合物对铝箔的密接性，在耐电解液性方面发挥出协同效果。 [0084] 根据本发明，通过涂层14含有如上述的层(A)14a，即使不使用6价铬等的对环境有害的物质，也能够通过通常的涂布方法获得防止铝箔等的金属箔腐蚀的效果。 [0085] 然而，在以铬酸盐处理为代表的通常的化学处理中，使其在铝箔层与化学处理层之间形成倾斜结构。为此，特别是使用配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或这些酸的盐的化学处理剂对铝箔实施处理，使其与铬或非铬系的化合物作用，在铝箔上形成化学处理层的情形较多。作为该化学处理的一个实例，可举出磷酸铬酸盐处理。这些化学处理，不管是浸渍型还是使用树脂粘合剂的涂布型，其基本原理相同。但是，这些化学处理剂使用酸，因此会伴随有作业环境或涂布装置的腐蚀。 [0086] 另一方面，如上所述的在本发明中使用的涂层，没有必要相对于铝箔形成倾斜结构，在该方面，与化学处理定义不同。因此，涂料的性质可以是酸性、或碱性、或中性。 [0087] (阴离子聚合物) [0088] 本发明人等，为了使锂电池用包装材料10要求的耐电解液性或耐氢氟酸性等的耐性提高，使用各种化合物进行了深入研究，其结果是，发现阴离子聚合物是使层(A)的稳定性提高的化合物。作为其效果，可举出通过丙烯酸系树脂成分保护又硬又脆的层(A)的效果、以及捕捉来自在稀土类元素系氧化物溶胶中含有的磷酸盐的离子污染物(特别是，来自Na离子的污染)(阳离子捕捉器)的效果。 [0089] 通常，不限于锂电池用包装材料的用途，例如，在以防止腐蚀性化合物引起的铝箔腐蚀的目的下设置的保护层中，如果含有离子污染物特别是Na离子等的碱金属离子或碱土类金属离子，则会产生以该离子污染物作为起点侵蚀保护层的问题。因此，以使在上述的稀土类元素系氧化物溶胶中含有的Na离子等的离子污染物固定的目的，使用阴离子聚合物，在提高锂电池用包装材料的耐性方面是有效的。 [0090] 作为前述阴离子聚合物，可举出具有羧基的聚合物，具体地，可举出聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐作为主成分的共聚物。作为共聚物所使用的成分，可举出使具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，是指甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等的含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等的含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等的含有异氰酸酯基的单体共聚而得到的物质等。 [0091] 这样，阴离子聚合物在锂电池用包装材料中是有效的材料，通过将具有阴离子聚合物的层(X)与上述层(A)组合使用，能够期待进一步提高功能。 [0092] 考虑到在锂电池用包装材料的耐水性评价的实施中进行水浸渍，要求涂层14具有作为打底层的耐水性、耐水粘接性。具有羧基等的阴离子基团的阴离子聚合物，在捕捉含有稀土类元素系氧化物的层(A)中的离子污染物方面是有效的，但是由于是水系环境，当单独使用阴离子聚合物时，会导致耐水性较差的结果。 [0093] 因此，本发明人等，对于在电解液评价后随着水浸渍而脱层的课题进行了深入研究，其结果是，阴离子聚合物耐水性差为其主要原因，因此，将目光集中到：阴离子聚合物会在水中溶解，或者粘接界面在耐水性上存在问题。进而，作为上述主要原因的解決方案，举出了针对前者添加交联剂，针对后者在粘接界面形成相互作用，但由于后者的主要原因之一是前者，所以通过改善前者也解决了后者。基于上述认识，解决了耐水性问题。 [0094] (交联剂) [0095] 作为用于使阴离子聚合物形成交联结构的交联剂，可举出选自由具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任一种官能团的化合物和硅烷偶联剂所组成的组中的至少一种。 [0096] 作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物；六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物；异佛尔酮二异氰酸酯等的二异氰酸酯类、或者使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等的多元醇反应的加合物、或使异氰酸酯类与水反应得到的缩二脲；作为三聚体的三聚异氰酸酯等的聚异氰酸酯类；或对这些聚异氰酸酯类用醇类、内酰胺类、肟类等嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。 [0097] 作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等的二醇类与表氯醇作用而成的环氧化合物；使丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇类与表氯醇作用而成的环氧化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等的二羧酸与表氯醇作用而成的环氧化合物等。 [0098] 作为具有羧基的化合物，例如，可举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进一步地也可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。 [0099] 作为具有噁唑啉基的化合物，可使用具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物。另外，在使用如异丙烯基噁唑啉的聚合性单体的情形下，可使用使其与丙烯酸系单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等)共聚的单体。 [0100] 进一步地，作为交联剂，优选使用使官能团与胺选择性地反应，可使交联点在硅氧烷键的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷。特别是，考虑到与阳离子聚合物或其共聚物的反应性，优选β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。 [0101] 这些交联剂，相对于阴离子聚合物100质量份，配合1～50质量份是合适的。如果交联剂的配合量低于上述下限值，则交联结构不充分。另一方面，如果配合量超过上述上限值，则涂液有效寿命可能会降低。 [0102] 交联剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。另外，也可并用交联剂与硅烷偶联剂。 [0103] 如上所述，在捕捉离子污染物方面，阴离子聚合物是非常有效的材料。另外，通过添加交联剂，也能够提高耐水性。因此，如图1所示，涂层14具有含有阴离子聚合物的层(X)14x，能够进一步提高耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性。 [0104] 但是，具有如上所述的阴离子聚合物的层(X)14x不具有保护铝箔免受腐蚀的功能。因此，如图1所示，通过将涂层14制成在层(X)14x以外还一同具有层(A)14a的多层结构，能够得到防止铝箔等金属箔腐蚀的效果。 [0105] 层(A)14a优选如图1所示直接层叠在铝箔层13上，其详细情形将在后面进行描述。另外，层(A)14a，如上所述，是通过利用磷酸或磷酸盐使稀土类元素系氧化物分散稳定化的溶胶状态的物质(稀土类元素系氧化物溶胶)来形成，因此，层(A)14a，实质上，形成稀土类元素系氧化物的溶胶粒子密集的结构。另一方面，层(X)14x填埋溶胶粒子密集的层(A)14a的间隙，并且层叠在层(A)14a上。即，构成层(X)14x的涂料组合物(X)，边浸透层(A)14a的间隙，边在层(A)14a上涂布，形成层(X)14x。此时，浸透在层(A)14a的间隙中的涂料组合物(X)发生热交联，层(X)14x体现出是层(A)14a的保护层的效果。 [0106] 为了使层(X)14x更有效地体现出作为层(A)14a的保护层的作用，只要使层(A)2 2 的每单位面积的质量a(g/m)和层(X)的每单位面积的质量x(g/m)之间的关系满足2≥x/a即可。 [0107] 各层的质量的关系(x/a)即使超过上述范围的情形，层(X)14x也可能起到层(A)14a的保护层的作用，但是，在该情形下，不仅是填埋层(A)14a的间隙的比例，在层(A)14a上层叠的层(X)14x的比例也增加至必要程度以上。关于层(X)14x中的阴离子聚合物，与单独存在的情况相比，在层(X)14x中与层(A)14a中的稀土类元素系氧化物、或磷酸或磷酸盐复合的情况下，更能有效地体现耐电解液性或耐氢氟酸性的功能。因此，如果各层的质量关系(x/a)超过上述范围，则作为结果，不与层(A)14a中的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合而单独存在的阴离子聚合物的比例增加，因此，耐电解液性或耐氢氟酸性的功能有时不能充分地发挥，有可能耐电解液性或耐氢氟酸性降低。另外，由于涂料组合物(X)的涂布量增加，有时也难以固化。为了使涂料组合物(X)充分固化，只需将干燥温度设定为高的温度或将固化时间设定为长时间即可，但是其结果是，有可能降低其生产率。因此，从边维持生产率边提高耐电解液性或耐氢氟酸性的观点来看，优选各层的质量关系(x/a)是2≥x/a，更优选为1.5≥x/a≥0.01，进一步优选为1.0≥x/a≥0.1。 [0108] 上述关系是以层的质量作为基准进行设定的，但是只要能够求出各层的比重，也可换算为涂层14的厚度。涂层14的厚度，只要是使其满足上述关系，则没有特别的限定，例如优选为0.01～10μm。 [0109] 层(A)14a的每单位面积的质量a优选为0.010～0.200g/m2，更优选是0.040～2 0.100g/m。如果质量a比上述下限值小，则由于具有能够防止铝箔腐蚀的效果的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐的绝对量变少，而难以获得耐电解液性或耐氢氟酸性。另一方面，如果质量a比上述上限值大，则有可能伴随着本发明中使用的稀土类元素系氧化物溶胶的干燥，溶胶-凝胶反应难以进行(即，变得热量不足，溶胶-凝胶反应难以进行)、稀土类元素系氧化物溶胶的凝集力降低、作为锂电池用包装材料时的强度物理性质降低。因此，如果层(A)14a的每单位面积的质量a在上述范围内，则能够保持耐电解液性并且能够维持稀土类元素系氧化物溶胶的凝集力，因此，能够充分赋予锂电池用包装材料所需求的强度。 [0110] <铝箔层> [0111] 作为铝箔的材质，可使用一般的软质铝箔，但是，为了赋予进一步的耐针孔性及成型时的延展性的目的，优选使用含有铁的铝箔。在铝箔100质量％中，优选铁的含有量是0.1～9.0质量％，更优选是0.5～2.0质量％。如果铁的含有量比上述下限值少，则不能充分赋予耐针孔性、延展性，另一方面，如果比上述上限值多，则有损柔软性。 [0112] 另外，图1所示的铝箔层13的厚度，考虑到阻挡性、耐针孔性、加工性，优选是9～200μm，更优选是15～100μm。 [0113] 作为铝箔，也可使用未处理的铝箔，但从赋予耐电解液性的角度考虑，优选使用实施了脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，若大致区分的话可举出湿式和干式两种。 [0114] 在湿式中，可举出酸脱脂或碱脱脂等。作为在酸脱脂中使用的酸，例如，可举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等的无机酸，这些酸既可单独使用1种，也可并用2种以上。另外，从使铝箔的蚀刻效果提高的观点来看，根据需要，也可配合成为Fe离子或Ce离子等的供给源的各种金属盐。作为用于碱脱脂的碱，例如，可举出氢氧化钠等的强蚀刻型。另外，也可使用配合弱碱系或表面活性剂的碱。这些脱脂可通过浸渍法或喷涂法进行。 [0115] 作为干式方法之一，可举出在退火处理(annealing)铝的工序中进行脱脂处理的方法。 [0117] 在本发明中，即使不实施上述的湿式脱脂处理或达到蚀刻水平的处理，通过干式脱脂处理也能赋予充分的耐电解液性。即，在为了软化铝而实施退火处理时同时进行脱脂处理，在该程度下也能够赋予充分的耐电解液性。该特性如上所述，可以说是由于涂层14是包含层(A)14a与层(X)14x的多层结构而导致的。特别是，作为稀土类元素系氧化物，在使用利用磷酸或磷酸盐分散稳定化的稀土类元素系氧化物的溶胶的情形下是有效的。 [0118] <粘接树脂层> [0119] 图1～图4所示的结构是在涂层14与密封层16之间设有粘接树脂层15的结构，其通过挤出层压或热层压等的方法制造。粘接树脂层15优选是下述(i)或(ii)。另外，粘接树脂层15的厚度，优选是1～40μm，更优选是5～20μm。 [0120] (i)：酸改性聚烯烃系树脂(α)。 [0121] (ii)：在酸改性聚烯烃系树脂(α)(30～99质量％)中配合异氰酸酯化合物或其衍生物(β)与硅烷偶联剂(γ)((β)+(γ)：1～70质量％)而成的树脂组合物，其中，异氰酸酯化合物或其衍生物(β)与硅烷偶联剂(γ)的质量比是：在(β)+(γ)＝100中，(β)∶(γ)＝10～90∶90～10。另外，(α)+{(β)+(γ)}＝100质量％。 [0122] 在粘接树脂层15是上述(ii)的情形下，如果酸改性聚烯烃系树脂(α)比99质量％多，则耐电解液性差，如果比30质量％少，则与后述的密封层16的粘接性差。优选的是，配合60～80质量％的酸改性聚烯烃系树脂(α)。 [0123] 另一方面，如果异氰酸酯化合物或其衍生物(β)与硅烷偶联剂(γ)的质量比超出上述范围，则耐电解液性差。优选的是，(β)∶(γ)＝50～80∶80～50。 [0124] 作为酸改性聚烯烃系树脂(α)，优选是使在聚烯烃树脂上接枝马来酸酐等而成的酸改性聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，例如，可举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α-烯烃共聚物；均聚、嵌段、或无规聚丙烯；丙烯-α-烯烃共聚物等。这些聚烯烃树脂，可以单独使用1种，也可并用2种以上。另外，也可使用使上述的树脂分散在有机溶剂中的分散体型，由此可配合各种对粘接有效的添加剂、后述的异氰酸酯化合物或其衍生物(β)以及硅烷偶联剂(γ)。 [0125] 作为异氰酸酯化合物或其衍生物(β)，可举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物；六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物；异佛尔酮二异氰酸酯等的二异氰酸酯类，或使这些二异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等的多元醇反应的加合物，或使二异氰酸酯类与水反应得到的缩二脲；作为三聚体的三聚异氰酸酯等的聚异氰酸酯类，或对这些聚异氰酸酯类用醇类、内酰胺类、肟类等嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。 [0126] 这些的异氰酸酯化合物或其衍生物(β)可以是有机溶剂系、水系中的任一种。 [0127] 作为硅烷偶联剂(γ)，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷等。 [0128] 特别地，硅烷偶联剂(γ)优选具有能与酸改性聚烯烃系树脂(α)反应的官能团。从该观点考虑，作为硅烷偶联剂(γ)，可以使用环氧硅烷、氨基硅烷，虽然在反应性方面较低，但也可使用异氰酸酯硅烷。 [0129] <粘接剂层> [0130] 图5～8所示的结构，是在涂层14和密封层16之间设置有第二粘接剂层15a的结构，其通过干式层压等的方法制造。作为该第二粘接剂层15a的材料或如图1～4所示的在基材层11和铝箔层13之间设置的第一粘接剂层12的材料，可举出以各种多元醇作为主剂成分并且以异氰酸酯化合物或其衍生物作为固化剂成分的聚氨酯系粘接剂。 [0131] 作为主剂成分的多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等。作为聚酯多元醇，可举出，使用脂肪族系的二元酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸等)、以及芳香族系的二元酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等)中的一种以上与脂肪族系二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等)、脂环式系二醇(环己二醇、加氢苯二甲醇等)、及芳香族系二醇(苯二甲醇等)中的一种以上所得到的化合物。另外，也可使用将这些多元醇中含有的羟基通过异氰酸酯化合物进行链伸长而成的聚氨酯多元醇。 [0132] 作为构成固化剂成分的异氰酸酯化合物或其衍生物，可使用已经在<粘接树脂层>中的记载的材料。通常，只要是干式层压中使用的聚氨酯系粘接剂，作为其基本组成是上述主剂和固化剂的组合就足够了。但是，在为了提高其他的粘接特性的目的或赋予各种耐性的目的下，也可配合其他的添加剂。作为其一例，可举出碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷系化合物、硅烷偶联剂等。 [0133] 如图1～8所示的第一粘接剂层12和第二粘接剂层15a的厚度，优选是1～10μm，更优选是3～7μm。另外，第一粘接剂层12和第二粘接剂层15a既可以是相同类型的聚氨酯系粘接剂，也可以是不同类型的聚氨酯系粘接剂。 [0134] <密封层> [0135] 作为构成如图1所示的密封层16的成分，可举出聚烯烃树脂或在聚烯烃树脂上用马来酸酐等进行接枝改性的酸改性聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，在粘接树脂层的说明中，也可从先前例示的各种聚烯烃树脂中选择1种以上。 [0136] 另外，密封层16既可是单层膜，也可以是层叠多层而形成的多层膜。根据需要的功能，例如，从赋予防湿性方面考虑，也可使用介有乙烯-环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等的树脂的多层膜。 [0138] 密封层16的厚度，优选是10～100μm，更优选是20～50μm。 [0139] <基材层> [0140] 如图1所示的基材层11，其设置的目的是，用于在锂电池制造时的密封工序中赋予耐热性、并且解决在加工或流通时可能引起的针孔。作为基材层11，优选使用具有绝缘性的树脂层。作为该树脂层，例如，可使用聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜。另外，可作为单层使用这些膜，也可作为层叠2层以上的多层膜来使用这些膜。从提高成型性、耐热性、耐针孔性、绝缘性方面考虑，优选使用拉伸聚酰胺膜或拉伸聚酯膜。 [0141] 基材层11的厚度，优选为6～40μm，更优选为10～25μm。如果基材层11的厚度比上述范围薄，则耐针孔性、绝缘性降低。另一方面，如果厚度比上述范围厚，则难以成型。 [0142] <锂电池用包装材料的制造方法> [0143] 接下来，对于图1所示的本发明的锂电池用包装材料10的制造方法进行记载，但是本发明并不限于此。 [0144] (往铝箔层上层叠涂层的层叠工序) [0145] 涂层14优选在铝箔层13上直接层叠层(A)14a。通过在铝箔层13上直接层叠层(A)14a，能够进一步抑制铝箔层13的腐蚀。 [0146] 因此，首先，将含有稀土类元素系氧化物、相对于该稀土类元素系氧化物100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐的涂料组合物(A)涂布在铝箔层13上，进行干燥·固化·烧结，形成层(A)14a。接下来，在层(A)14a上，涂布含有阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的涂料组合物(X)，进行干燥·固化·烧结，形成层(X)14x。由此，在铝箔层13上层叠由层(A)14a和层(X)14x构成的涂层14。 [0147] 在涂料组合物(A)中，作为溶胶的稳定剂配合磷酸或磷酸盐。通过利用该磷酸或磷酸盐，能够期待更佳的功能，即，对铝的防腐蚀效果。 [0148] 作为涂布方法，可以使用公知的方法，例如，可举出凹版涂布机、反转凹印涂布机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、模涂布机、棒涂布机、吻合式涂布机、逗号涂布机等。 [0149] 如上所述，铝箔层13可使用未处理的铝箔，也可使用以湿式或干式方法实施了脱脂处理的铝箔。 [0150] (基材层与铝箔层的贴合工序) [0151] 贴合层叠有涂层14的铝箔层13和基材层11。作为贴合方法，使用干式层压、无溶剂层压、湿式层压等的方法，通过上述的粘接剂将两者贴合，制成由基材层11/第一粘接剂层12/铝箔层13/涂层14构成的层叠体。 [0152] (密封层的层叠工序) [0153] 在前述层叠体上层叠密封层16。作为层叠方法，可举出干式处理法与湿式处理法。 [0154] 干式处理法的情形下，在前述层叠体的涂层14上挤出层压粘接树脂，进一步层叠通过吹塑法或铸造法得到的密封层16，制造锂电池用包装材料10。在该挤出层压时，涂层14也可进行生产线(inline)设置。然后，为了提高涂料组合物和粘接树脂的密接性，也可实施热处理(熟化处理或热层压等)。在本发明中，通过形成上述的层结构，即使以挤出层压时的少量的热量也能获得密接性优良的锂电池用包装材料10。 [0155] 另外，也可通过吹塑法或铸造法将粘接树脂和密封层16制成多层膜，在层叠体上通过热层压层叠该多层膜。 [0156] 在湿式处理法的情形下，在前述层叠体的涂层14上涂布酸改性聚烯烃系树脂(α)的分散液(dispersion)，在酸改性聚烯烃系树脂(α)的熔点以上的温度下使溶剂飞散，使树脂熔融软化，进行烧结。然后，通过热层压等的热处理使密封层16层叠，制造锂电池用包装材料10。 [0157] 作为涂布方法，可举出先前在往铝箔层上层叠涂层的层叠工序的说明中例示的各种涂布方法。 [0158] [第二实施方式] [0159] 图2是表示本发明的锂电池用包装材料20的第二实施方式实例的剖面图。下面，进行具体说明。图2中，与图1相同的结构要素标记有相同的符号，有时省略其说明。 [0160] <涂层> [0161] 如图2所示的实例的涂层14是在层(A)14a与层(X)14x之外还进一步具有层(Y)(下面称为层(Y))14y的多层结构，该层(Y)14y具有阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂。 [0162] 如图2所示的实例中，形成在铝箔层13上依次层叠层(A)14a、层(X)14x、层(Y)14y的多层结构，但是，层(X)14x与层(Y)14y的位置也可互换。 [0163] 另外，层(A)及层(X)与在第一实施方式中说明的层(A)及层(X)相同。 [0164] (阳离子聚合物) [0165] 本发明人等，进一步研究的结果是发现阳离子聚合物是耐电解液性、耐氢氟酸性特别优异的化合物。作为其主要原因，推测是因为：通过由阳离子基捕捉氟离子(阴离子捕捉器)，能够抑制对于作为锂电池用包装材料中间层的铝箔的伤害。 [0166] 作为前述阳离子聚合物，可举出含有胺的聚合物，优选聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚。特别优选的是，聚烯丙胺或其衍生物。 [0168] 作为聚烯丙胺，可使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物。这些胺可以是游离胺，也可以是通过乙酸或盐酸稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，可使用马来酸、二氧化硫等。进一步地，也可使用使伯胺部分甲氧基化而被赋予热交联性的类型。 [0169] 在氨基苯酚的情形下，可使用通过使伯胺部分甲氧基化而使其赋予热交联性的类型。 [0170] 这些阳离子聚合物，可单独使用1种，也可并用2种以上。 [0171] 阳离子聚合物在捕捉氢氟酸方面是非常有效的材料，通过将含有阳离子聚合物的层(Y)14y与上述的层(A)14a及层(X)14x组合，能够期待进一步提高功能性。但是，与阴离子聚合物的情形同样地，阳离子聚合物是水系，因此在单独使用时，导致耐水性变差的结果。因此，在层(Y)14y中，优选含有使阳离子聚合物交联的交联剂。 [0172] 作为交联剂，也可从在第一实施方式的说明中已经例示的交联剂中选择1种以上使用。 [0173] 这些交联剂，相对于阳离子聚合物100质量份，适合配合1～50质量份。如果交联剂的配合量比上述下限值少，则交联结构不充分。另一方面，如果配合量比上述上限值多，则有可能导致涂液有效寿命降低。 [0174] 阳离子聚合物是使聚烯丙胺的伯胺甲氧基羰基化的聚烯丙胺的衍生物的情形下，具有热交联性，因此，即使不配合交联剂，也可看作与配合交联剂时实质上相同。另外，作为使阳离子聚合物、阴离子聚合物交联的方法，也可采用：在使用上述的交联剂之外，作为交联剂使用钛或锆化合物形成离子交联等的交联结构的方法。 [0175] 交联剂可单独使用1种，也可并列使用2种以上。另外，也可并用交联剂和硅烷偶联剂。 [0176] 如上所述，在捕捉离子污染物方面，阴离子聚合物是非常有效的材料，在捕捉氢氟酸方面，阳离子聚合物是非常有效的材料。因此，如图2所示，涂层14形成在层(A)14a与层(X)14x之外还具有层(Y)14y的多层结构，由此，能够得到在具有防止铝箔等金属箔腐蚀的效果之外，耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性也进一步提高的锂电池用包装材料。 [0177] 层(X)14x中的阴离子聚合物、层(Y)14y中的阳离子聚合物，与各自单独存在相比，在与层(A)14a中的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合的情形下，更能有效地体现耐电解液性、耐氢氟酸性的功能。因此，如图3所示，在层(A)14a上层叠的层(X)14x或层(Y)14y的比例超过所需量以上时，作为结果是，不与层(A)14a中的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合而单独存在的阴离子聚合物或阳离子聚合物的比例增加。其结果是，有时不能充分发挥耐电解液性、耐氢氟酸性的功能，有可能降低耐电解液性、耐氢氟酸性。 [0178] 因此，为了更有效地体现出耐电解液性或耐氢氟酸性，只要层(A)的每单位面积2 2 的质量a(g/m)和层(X)的每单位面积的质量x(g/m)以及层(Y)的每单位面积的质量y(g/ 2 m)的关系满足2≥(x+y)/a即可。各层的质量的关系{(x+y)/a}即使超过上述范围的情形，有时也能发挥本发明的效果，但在该情形下，由于涂料组合物(X)、构成层(Y)的涂料组合物(Y)的涂布量增加，因此，有时这些物质难以固化。为了使涂料组合物(X)或涂料组合物(Y)充分固化，只要将干燥温度设高、固化时间设长即可。但是，其结果是有可能使生产率降低。 [0179] 因此，从维持生产率并提高耐电解液性或耐氢氟酸性的观点考虑，优选各层的质量的关系{(x+y)/a}满足2≥(x+y)/a，更优选为满足1.5≥(x+y)/a≥0.01，特别优选满足1.0≥(x+y)/a≥0.1。 [0180] <锂电池用包装材料的制造方法> [0181] 接下来，对于图2所示的本发明的锂电池用包装材料20的制造方法进行记载，但是本发明并不限于此。 [0182] 往铝箔层上层叠涂层时的层叠工序，首先，与第一实施方式中说明的方法同样地进行，在铝箔层13上形成层(A)14a及层(X)14x。接下来，在层(X)14x上，涂布含有阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂的涂料组合物(Y)，进行干燥·固化·烧结，形成层(Y)14y。由此，在铝箔层13上层叠由层(A)14a和层(X)14x和层(Y)14y构成的涂层14。 [0183] 基材层与铝箔层的贴合工序、密封层的层叠工序，与上述锂电池用包装材料10的制造方法同样地进行，制造锂电池用包装材料20。 [0184] 在涂层14中，优选在铝箔层13上直接层叠层(A)14a。另外，层(X)14x与层(Y)14y的层叠顺序没有特别的限制，可以是如图2所示以层(A)14a、层(X)14x、层(Y)14y的顺序来层叠各层的多层结构，也可将层(X)14x与层(Y)14y的位置互换。 [0185] 进一步地，也可根据需要反复层叠层(A)14a、层(X)14x、层(Y)14y。 [0186] [第三实施方式] [0187] 图3是表示本发明的锂电池用包装材料30的第三实施方式实例的剖面图。以下，进行具体说明。图3中，与图1相同的结构要素使用相同的符号，有时省略其说明。 [0188] <涂层> [0189] 如图3所示的实例的涂层14，是由具有稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐、阴离子聚合物、使该阴离子聚合物交联的交联剂的层(M)(下面称为层(M))14m构成的单层结构。在层(M)中，相对于稀土类元素系氧化物100质量份，磷酸或磷酸盐配合有1～100质量份。 [0190] 稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐，与第一实施方式中说明的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐相同。另外，阴离子聚合物、使该阴离子聚合物交联的交联剂，也与第一实施方式中说明的阴离子聚合物、交联剂相同。 [0191] 如上所述，在捕捉离子污染物方面，阴离子聚合物是非常有效的材料。另外，通过添加交联剂，也能够提高耐水性。与单独存在阴离子聚合物相比，与稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合的情形，更能有效地发挥耐电解液性或耐氢氟酸性的功能。因此，如图3所示，将涂层14制成：在含有具有保护铝箔免遭腐蚀的功能的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐之外，还含有阴离子聚合物及交联剂的层(M)14m。由此，能够得到在维持铝箔等的金属箔的防腐蚀效果的同时具有优异的耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性的锂电池用包装材料。 [0192] <锂电池用包装材料的制造方法> [0193] 接下来，对于图3所示的本发明的锂电池用包装材料30的制造方法进行记载，但是本发明并不限于此。 [0194] 在往铝箔层上层叠涂层的层叠工序中，将含有稀土类元素系氧化物、相对于该稀土类元素系氧化物100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、阴离子聚合物、使该阴离子聚合物交联的交联剂的涂料组合物(M)涂布到铝箔层13上，进行干燥·固化·烧结，形成层(M)14m。由此，在铝箔层13上层叠由层(M)14m构成的涂层14。 [0195] 基材层与铝箔层的贴合工序、密封层的层叠工序，与上述锂电池用包装材料10的制造方法同样地进行，制造锂电池用包装材料30。 [0196] 前述涂料组合物(M)，优选稀土类元素系氧化物和磷酸或磷酸盐的总质量a’(g)、阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的总质量x’(g)的关系满足2≥x’/a’。 [0197] 如果不满足2≥x’/a’，则必然减少具有保护铝箔免遭腐蚀的功能的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐与铝箔层13接触的比例，因此，难以充分获得铝箔层13的防腐蚀效果。另外，层(M)14m中的阴离子聚合物的比例增加，作为结果，所有的阴离子聚合物难以与稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合。因此，有时难以充分发挥耐电解液性或耐氢氟酸性的功能，可能降低耐电解液性或耐氢氟酸性。 [0198] (x’/a’)超过上述范围的情形下，有时也能发挥本发明的效果，但是该情形下，涂料组合物(M)中的阴离子聚合物或交联剂的比例增加，因此，有时涂料组合物(M)难以固化。为了使涂料组合物(M)充分固化，只要通过将干燥温度设定为高温度、固化時间设定为长时间即可，但其结果是有可能降低生产率。 [0199] 因此，从维持生产率、并提高耐电解液性或耐氢氟酸性的观点考虑，(x’/a’)优选是2≥x’/a’，更优选是1.5≥x’/a’≥0.01，特别优选为1.0≥x’/a’≥0.1。 [0200] [第四实施方式] [0201] 图4是表示本发明的锂电池用包装材料40的第四实施方式实例的剖面图。以下，进行具体说明。图4中，与图1相同的结构要素使用相同的符号，有时省略其说明。 [0202] <涂层> [0203] 如图4所示的实例的涂层14，是在层(M)14m之外还具有层(Y)14y的多层结构，该层(Y)14y具有阳离子聚合物及和使该阳离子聚合物交联的交联剂。 [0204] 层(M)及层(Y)与第三实施方式中说明的层(M)及第二实施方式中说明的层(Y)相同。 [0205] 如上所述，在捕捉离子污染物方面，阴离子聚合物是非常有效的材料。另一方面，在捕捉氢氟酸方面，阳离子聚合物是非常有效的材料。另外，通过在这些聚合物中添加交联剂，也能够提高耐水性。与单独存在阴离子聚合物相比，与稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合的情形，能够更有效地发挥耐电解液性或耐氢氟酸性的功能。另外，对于阳离子聚合物也一样，与单独存在相比，在层(Y)14y中，与层(M)14m中的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合的情形，更能有效地发挥耐电解液性或耐氢氟酸性的功能。 [0206] 因此，通过将涂层14制成如图4所示的具备层(M)14m和层(Y)的多层结构，由此，能够得到在维持铝箔等的金属箔的防腐蚀效果的同时具有优异的耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性的锂电池用包装材料，其中，所述层(M)14m在含有具有保护铝箔免遭腐蚀的功能的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐之外，还含有阴离子聚合物及交联剂，层(Y)含有阳离子聚合物及交联剂。 [0207] <锂电池用包装材料的制造方法> [0208] 接下来，对于图4所示的本发明的锂电池用包装材料40的制造方法进行记载，但是本发明并不限于此。 [0209] 往铝箔层上层叠涂层的层叠工序，首先，与第三实施方式中说明的方法同样地操作，在铝箔层13上形成层(M)14m。接下来，在层(M)14m上，涂布含有阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂的涂料组合物(Y)，进行干燥·固化·烧结，形成层(Y)14y。由此，在铝箔层13上层叠由层(M)14m和层(Y)14y构成的涂层14。 [0210] 使基材层与铝箔层贴合的工序、密封层的层叠工序，与上述锂电池用包装材料10的制造方法同样地进行，制造锂电池用包装材料40。 [0211] 前述涂料组合物(M)及涂料组合物(Y)中，稀土类元素系氧化物和磷酸或磷酸盐的总质量a’(g)、阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂的总质量x’(g)、阳离子聚合物和使该阳离子聚合物交联的交联剂的总质量y’(g)之间的关系满足2≥(x’+y’)/a’的组合物是优选的。 [0212] 如果不满足2≥(x’+y’)/a’，则必然减少具有能够保护铝箔免遭腐蚀的功能的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐与铝箔层13接触的比例，因此，难以得到充分的防止腐蚀铝箔层13的效果。另外，层(M)14m中的阴离子聚合物的比例、层(Y)14y中的阳离子聚合物的比例增加，其结果是，不与稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合而单独存在的阴离子聚合物的比例增加，或在层(Y)14y中，不与层(M)14m中的稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合而单独存在的阳离子聚合物的比例增加。因此，有时难以充分发挥耐电解液性或耐氢氟酸性的功能，有可能降低耐电解液性或耐氢氟酸性。 [0213] 即使{(x’+y’)/a’}超过上述范围时，有时也能发挥本发明的效果，但是，在该情形下，涂料组合物(M)中的阴离子聚合物或交联剂的比例、涂料组合物(Y)中的阳离子聚合物或交联剂的比例增加，因此，有时涂料组合物(M)或涂料组合物(Y)难以固化。为了使这些充分固化，只要将干燥温度设定为高温度，固化时间设定为长时间即可，但其结果是有可能使生产率降低。 [0214] 因此，从维持生产率并且提高耐电解液性或耐氢氟酸性方面考虑，优选{(x’+y’)/a’}是2≥(x’+y’)/a’，更优选是1.5≥(x’+y’)/a’≥0.01，特别优选是1.0≥(x’+y’)/a’≥0.1。 [0215] 这样，本发明的锂电池用包装材料，由于涂层是下述涂层，所以耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异，即：包括具有稀土类元素系氧化物等的层(A)、具有阴离子聚合物等的层(X)的多层结构；或，由具有稀土类元素系氧化物及阴离子聚合物等的层(M)构成的单层结构；或者，包括层(M)的多层结构。另外，如果进一步包括具有阳离子聚合物等的层(Y)，则耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性更好。 [0216] 作为本发明的锂电池用包装材料中所具备的涂层的结构例，例示有图1～4中所示的结构。从抑制铝箔的腐蚀方面考虑，优选稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐与铝箔层直接接触的比例越多越好。另一方面，从更有效地发挥耐电解液性的功能方面考虑，优选阴离子聚合物和使该阴离子聚合物交联的交联剂与稀土类元素系氧化物、磷酸或磷酸盐复合。根据上述认识，作为涂层，特别优选图1或图2中所示的多层结构。但是，如图3所示的由层(M)构成的单层结构、如图4所示的由层(M)和层(Y)构成的多层结构，也能充分发挥本发明的效果。 [0217] 另外，根据本发明，即使是一般的涂布方法，也能得到铝箔等的金属箔的防腐蚀效果，因此，在环境上不产生负荷，能够简化锂电池用包装材料的制造工序。 [0218] 即，通过在铝箔层13上设置涂层14，作为锂电池用包装材料，能够发挥必要的功能。因此，不仅如图1～4所示的使用粘接树脂层的通过挤出层压或热层压等的干式/湿式处理法得到的结构，也可如图5～8所示的使用第二粘接剂层15a的制造更简洁的干式层压结构。作为如图5～8所示的结构的制造方法，例如，可举出如下方法：将上述的第一～第四实施方式中的涂层14设置在铝箔层13的一个表面上，在该铝箔层13的另一个表面上经由第一粘接剂层12层压基材11，然后，经由第二粘接剂层15a在涂层14上层压密封层16的方法。 [0219] 实施例 [0220] 下面示出了本发明的试验例，但本发明并不限于此。 [0221] [使用材料] [0222] 以下的试验例中使用的共通材料如下所述。 [0223] <涂层1：具有稀土类元素系氧化物等的层(A)> [0224] A-1：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为10wt％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。相对于氧化铈100质量份，配合磷酸的Na盐10质量份，得到氧化铈溶胶。 [0225] A-2：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为10wt％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。相对于氧化铈100质量份，配合磷酸的Na盐0.5质量份，得到氧化铈溶胶。 [0226] A-3：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为10wt％的“乙酸稳定化氧化铈溶胶”。相对于氧化铈100质量份，配合乙酸10质量份，得到氧化铈溶胶。 [0227] <涂层2：具有阴离子聚合物等的层(X)> [0228] X-1：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的“聚丙烯酸铵盐”。 [0229] X-2：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的由“聚丙烯酸铵盐”90wt％与“丙烯酸-异丙烯噁唑啉共聚物”10wt％构成的组合物。 [0230] <涂层3：具有阳离子聚合物等的层(Y)> [0231] Y-1：作为溶剂使用蒸留水，将固体成分浓度调整为5wt％的组合物，其是相对于由“聚烯丙胺”90wt％与“1，6-己二醇的表氯醇加成物”10wt％构成的混合物100质量份，配合“氨基丙基三甲氧基硅烷”5质量份而成的。 [0232] <涂层4：具有稀土类元素系氧化物和阴离子聚合物等的层(M)> [0233] M-1：混合A-1和X-2的组合物。制备成A-1的质量a’是80mg当量、X-2的质量x’是25mg当量。 [0234] <耐热性基材层> [0235] D-1：双轴拉伸聚酰胺膜(25μm)。 [0236] <铝箔层> [0237] E-1：退火处理过的软质铝箔8079材(40μm)。 [0238] “8079”是JIS规格(日本工业规格)的JIS H 4160(规格名称：“铝及铝合金箔”)中记载的合金编号。 [0239] <粘接树脂层及密封层> [0240] F-1：多层聚丙烯膜(铸造制膜30μm)。 [0241] F-2：马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR＝12挤出层压级)。 [0242] F-3：在甲苯分散型马来酸酐改性聚丙烯树脂(固体成分17wt％烧结型)中，配合甲苯二异氰酸酯的加合物(固体成分75wt％)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(固体成分100wt％)使其配比为72/6/22而成的组合物。 [0243] [锂电池用包装材料的制作和评价方法] [0244] <包装材料的制作1> [0245] 首先，在铝箔卷材(E-1)上，通过微凹版涂布法适宜地涂布构成各涂层的组合物(A-1～A-3、X-1～X-2、Y-1、M-1)，根据各涂层的结构成分，使用干燥设备在150～250℃下实施烧结处理，在铝箔卷材上，层叠涂层。 [0246] 接下来，在铝箔层的与涂层相反一侧的表面上，通过干式层压方法，经由聚氨酯系粘接剂(A525/A52，三井化学ポリゥレタン(株)制造)，设置有耐热性基材层(D-1)。将这些设置在挤出层压机的卷出部上，将密封层(F-1)设置在夹层基材部上，以加工条件 290℃、80m/分钟、20μm厚度的条件夹层层压粘接树脂(F-2)。接下来，经由粘接树脂层在涂层上层叠密封层。然后，实施热压粘处理(热处理)，制成锂电池用包装材料。 [0247] <包装材料的制作2> [0248] 直至通过干式层压方法设置耐热性基材层(D-1)，与包装材料的制作1同样地进行。接下来，在涂层上通过凹版涂布法涂布粘接树脂(F-3)使其厚度在干式下为5μm，进行烧结处理。然后，通过生产线(inline)热层压密封层(F-1)，制成锂电池用包装材料。 [0249] <评价> [0250] 将获得的锂电池用包装材料切成100×15mm尺寸的短片状，制成评价用样品，进行下述评价。 [0251] (耐电解液评价1；耐有机溶剂性的评价) [0252] 在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1的溶液中，将LiPF6调整为1.5M制成电解液，填充到内容量250mL的聚四氟乙烯(テフロン(注册商标))制容器。往其中注入样品，盖严后在85℃保存3小时。按照下述标准评价保存后的样品的剥离状况。 [0253] ○：不发生脱层，在层压强度下难以剥离或密封层发生破裂(良)。 [0254] △：不产生脱层，但层压强度下可剥离(100gf/15mm以上，十字头速度是300mm/分钟)(可)。 [0255] ×：可确认由于脱层而引起的拱起(不可)。 [0256] (耐电解液评价2；耐氢氟酸性的评价) [0257] 将实施耐电解液评价1的样品用水浸渍1昼夜，评价样品的剥离状况。评价标准，与耐电解液评价1相同。 [0258] (耐电解液评价3；耐氢氟酸性的评价) [0259] 在耐电解液评价1中使用的电解液中，配合水使其至1500ppm，作为电解液使用，除上述以外，与耐电解液评价1进行同样的操作。然后，用水浸渍样品1昼夜，评价样品的剥离状况。评价标准与耐电解液评价1相同。 [0260] (耐水评价) [0261] 在样品上预先制成易于剥离的凹口，在该状态下用水浸渍1昼夜，评价剥离状况。评价标准与耐电解液评价1相同。 [0262] (强度物理性质评价) [0263] 将上述制造方法获得的样品弯曲，使密封层面重叠，在190℃、0.3MPa、3秒的条件下进行热密封。将其切断成15mm宽的短片状，使用万能试验机(“テンシロン”，(株)ォリェンテック制造)，按照以下标准，对以十字头速度为300mm/分钟的T型模剥离测定时的热密封强度及破坏状况进行评价。○的评价为合格。 [0264] ○：强度在40N/15mm以上，破坏模式是铝箔层/涂层界面、及其附近以外的剥离(良)。 [0265] ×：强度不足40N/15mm，或强度40N/15mm以上但破坏模式是铝箔层/涂层界面附近的剥离(不可)。 [0266] (综合评价) [0267] 综合上述评价结果，按照以下的标准进行综合评价。 [0268] ◎：全部评价结果是○(优)。 [0269] ○：全部评价结果中的○是4个、剩余的为△(良)。 [0270] △：全部评价结果中的○是3个，剩余的为△(可)。 [0271] ×：全部评价结果中的○是2个以下、或耐电解液评价的结果中有×(不可)。 [0272] [实施例1～6] [0273] 使用表1所示的材料，在实施例1～4及6中，通过包装材料的制作1制成锂电池用包装材料，在实施例5中，通过包装材料的制作2制成锂电池用包装材料，进行各种评价。其结果示于表1。 [0274] [比较例1～5] [0275] 使用表1所示的材料，通过包装材料的制作1制成锂电池用包装材料，进行各种评价。其结果示于表1。 [0276] 表1 [0277]*1 [0278] ：层的每单位面积的质量*2 [0279] ：第二层/第三层 [0280] [实施例7、比较例6] [0281] 上述实施例1～6、比较例1～5是通过使用热压粘(热处理)或热层压等的方法，能够发挥作为锂电池的性能的结构。作为其特征，可举出使用了粘接树脂(酸改性聚烯烃树脂)。在实施例7、比较例6中，对不使用上述粘接树脂，而是使用了干式层压用的聚氨酯系粘接剂的事例进行描述。 [0282] 下面说明实施例7、比较例6中的包装材料的制造方法。在铝箔卷材(E-1)上，通过微凹版涂布法适宜地涂布构成各涂层的组合物。接下来，根据各涂层的构成成分，使用干燥设备在150～250℃下实施烧结处理，由此，在铝箔卷材上，层叠涂层。 [0283] 接下来，在铝箔层的与涂层相反侧的表面上，通过干式层压方法，经由聚氨酯系粘接剂(A525/A52，三井化学ポリゥレタン(株)制造)设置耐热性基材层(D-1)。接下来，2 进一步通过干式层压方法，在涂层侧设置聚氨酯系粘接剂，使得干式涂布量为5g/m，所述聚氨酯系粘接剂是对聚酯多元醇主剂配合作为固化剂的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯而成。然后，层压密封层(F-1)。接下来，在60℃下，进行5天的熟化，由此，制成锂电池用包装材料。 [0284] 使用表2所示的材料，进行试制上述干式层压结构。评价方法或评价标准如上所述。 [0285] 表2 [0286] [0287] *1：层的每单位面积的质量 [0288] *3：聚氨酯系粘接剂，其相对于聚酯多元醇系主剂作为固化剂使用异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯 [0289] 在涂层是由在稀土类元素系氧化物中配合磷酸的Na盐形成的层(A)和具有阴离子聚合物等的层(X)构成的2层结构的情形(实施例1～3)、或在层(A)和层(X)之外还进一步包括具有阳离子聚合物等的层(Y)的3层结构的情形(实施例4)，当然耐有机溶剂性优良，并且耐氢氟酸性、耐水性也优良。特别地，层(A)的质量a和层(X)的质量x的关系(x/a)满足1.0≥x/a≥0.1时，即使在更苛刻的条件下，其耐氢氟酸性也良好。另外，2 在层(A)的质量是80mg/m 的情形下，强度物理性质也良好。 [0290] 另外，即使变更锂电池用包装材料的制造方法(实施例5)，也与实施例1～4同样地，耐有机溶剂性、耐氢氟酸性、耐水性优异，强度物理性质良好。 [0291] 进一步地，即使涂层是由具有稀土类元素系氧化物和阴离子聚合物等的层(M)构成的单层结构(实施例6)，其耐有机溶剂性、耐氢氟酸性、耐水性也优异，强度物理性质也良好。 [0292] 另外，从综合评价结果可知，实施例中得到的锂电池用包装材料，与比较例中得到的锂电池用包装材料相比，其耐性或强度等的功能性优良。 [0293] 另一方面，涂层是由层(A)构成的单层结构的情形下(比较例1)，其耐有机溶剂性、耐水性、强度物理性质与实施例同等，但是，耐氢氟酸性比实施例稍差。 [0294] 比较例2，在层(A)中磷酸的Na盐的配合量少，因此，稀土类元素系氧化物的分散稳定化不充分，涂层的涂布变得困难，不能得到锂电池用包装材料。 [0295] 涂层是由层(X)构成的单层结构的情形下(比较例3、4)，耐有机溶剂性及强度物理性质与实施例同等，但是，耐氢氟酸性与实施例相比，显著地变差。特别地，不含有交联剂的情形下(比较例3)，耐水性也不充分。 [0296] 比较例5，作为分散稳定剂使用了乙酸，因此，耐有机溶剂性及耐氢氟酸性不充分。另外，强度物理性质也比实施例差。 [0297] 另外，能够确认这些结构通过热压粘(热处理)、热层压能够更好地发挥性能，但是，即使干式层压结构也能够维持作为锂电池包装材料的性能。因此，在本发明中，无论何种制造方法，通过上述涂层的介入，均能确保作为锂电池包装材料的性能。 [0298] 工业实用性 [0299] 由此，根据本发明，即使不像以往那样实施铬酸盐处理等的化学处理，也能够得到耐电解液性、耐氢氟酸性、耐水性优异且强度物理性质也良好的锂电池用包装材料。因此，本发明具有工业实用性。 |
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