支化的脂肪族-芳香族聚酯共混物 |
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| 申请号 | CN201080028650.7 | 申请日 | 2010-06-25 | 公开(公告)号 | CN102482482A | 公开(公告)日 | 2012-05-30 |
| 申请人 | 梅塔玻利克斯公司; | 发明人 | 拉颜德拉·K·克里须那司瓦米; 孙秀东; | ||||
| 摘要 | 在此说明了PHA与芳香族/脂肪族聚酯的组合物以及制造它们的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备支化的聚合物组合物的方法，包括 |
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| 说明书全文 | 支化的脂肪族-芳香族聚酯共混物[0001] 本申请要求于2009年6月26日提交的美国临时申请号61/269,582的权益。将以上申请的全部传授内容通过引用结合在此。 背景技术[0002] 生物可降解的塑料作为非生物可降解塑料的替代物或补充物在多种应用中并且特别是对于包装应用而言正日益更有工业意义。一类可生物降解的聚合物是聚羟基链烷酸酯(PHA)，它们是直链的、脂肪族的、可以通过许多微生物生产的聚酯，用来用作胞内储存物质。由这些聚合物制造的物品一般被土壤微生物认作食物来源。因此在这些聚合物的商业发展方面、特别是用于一次性消费品而言具有巨大的意义。这些聚合物表现出良好的生物可降解性和有用的物理性质。 [0003] 在一些应用中，多种PHA的快速生物可降解性可能是一个问题，并且因此对于PHA的生物降解速率的控制存在一种需要。发明内容 [0004] 在此说明了含聚羟基烷酸酯(PHA)和生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯的支化的聚合物组合物，制造此类组合物的方法、以及由此类共混物形成的物品以及球粒。在具体实施方案中，该芳香族/脂肪族聚酯是一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。这些PHA与一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯是反应性共混的。具体地，在一种支化剂(例如，有机过氧化物)存在下将这些聚合物熔融共混时，这些生成的组合物展示出在熔体流变学、热稳定性、加工和特性(例如薄膜加工和薄膜特性)方面的很多出人意料的协同作用。此外，可以通过将一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯结合到该组合物中来减慢PHB共聚物的生物降解动力学。在某些方面，反应性共混(熔融共混)的方法进一步包括使用一种导致改进的特性的活性交联剂。在一个实施方案中，共混PHA和一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯，即，生成一种均匀的共混物。在某些方面，将这些组合物的聚合物混合在一起以形成一种共混物。 [0005] 与将这些聚合物共混物结合而没有任何反应性化学作用相比，在一种反应性支化剂，例如，过氧化物的存在下将这些聚合物共混物结合(例如，混合或共混)提供了以下益处：(1)更高的熔体强度，(2)改进的熔体稳定性和/或更好的熔体毛细管稳定性，导致了对于整个组合物的更宽的加工窗口，(3)协同的薄膜特性，例如这些组合物的薄膜撕裂特性好于单独的PHA或芳香族/脂肪族聚酯薄膜，(4)对于注塑模制的棒的更高的韧性，以及(5)在注塑模制工艺的过程中更低的毛边(flash)。 [0006] 在某些实施方案中，在一种活性助剂(在此也被称为“交联剂”)存在下进行与支化剂的反应，由此形成一种支化的聚合物共混物。这些反应条件适合于支化剂单独反应或者适合于支化剂与一种交联剂以及一种聚合物共混物反应。一种“支化的”聚合物是具有聚合物链的支化或两该或更多该聚合物链的交联的一种聚合物。 [0007] 在反应时，交联剂(例如，在它的一个或多个环氧化物基团或一个或多个双键)处与另一分子(例如，一种聚合物或支化的聚合物)结合。结果是多个分子通过交联剂上的活性基团交联。一种“环氧官能化合物”是一种包括两个或更多个环氧官能团的交联剂。 [0008] 在某些实施方案中，该交联剂的官能团是一种环氧官能化合物，例如一种环氧官能的苯乙烯丙烯酸类聚合物、环氧官能的丙烯酸类共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯或它们的组合。 [0009] 在其他实施方案中，该交联剂含有至少两个活性双键。这些交联剂包括但不限于以下各项：邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或者它们的多种组合。 [0010] 在任何在此披露的这些组合物或方法中，该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯可以具有的玻璃化转变温度(Tg)为约0℃或者更低、为约-10℃或者更低、或为约-20℃或者更低。该玻璃化转变温度是其中一种无定形体(如，玻璃或聚合物)在冷却时变脆或者在加热时变软的温度。当一种聚合物的温度下降到其Tg之下，它以一种增加脆性的方式来表现。当该温度升高到Tg以上时，该聚合物变得更像橡胶状的。在具体的实施方式中，该芳香族/脂肪族聚酯是一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。 [0011] 在一个实施方案中，描述了一种制备支化的聚合物组合物的方法，该方法包括使一种PHA和一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与一种支化剂反应，并且形成一种包括支化的PHA和聚己二酸对苯二酸丁二醇酯共混物的一种支化的聚合物组合物。 [0012] 本发明的这些组合物以及方法中还可以包括多种添加剂。在具体的具体实例中，加入了一种成核剂。 [0013] 在再另一个实施方案中，说明了制备一种包括支化的聚合物组合物的薄膜方法。该方法包括使PHA与一种支化剂反应、使聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与一种支化剂反应，并且形成一种支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯聚合物组合物。然后，将该支化PHA组合物暴露于使该PHA熔融的条件下，由此形成一种熔融的支化的PHA组合物。然后，将该支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物暴露于使该聚己二酸对苯二酸丁二醇酯熔融的条件下，由此形成一种熔融的、支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物，将这些熔融的PHA组合物以及熔融的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物共挤出以便形成一种多层的薄膜；由此制造一个包含支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的层的薄膜。 [0014] 在再另一个实施方案中，描述了一种制造物品的方法，该物品包括一种支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物，该方法包括以下步骤：使该PHA和聚己二酸对苯二酸丁二醇酯以及一种支化剂在使该PHA聚合物和聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的熔融并且支化条件下进行熔融共混，由此形成一种熔融的支化的聚合物组合物；并且由该支化的熔融的聚合物组合物形成一种物品；由此制造一种包括支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的支化的聚合物组合物的物品。 [0015] 在某些实施方案中，通过在此说明的这些方法制备了一种薄膜，所生成的薄膜与一种相应的、没有使用芳香族/脂肪族聚酯制造的PHA薄膜相比较，具有根据ASTM D1922-06的更大的抗撕裂性、根据D1709-04的更大的抗刺穿性、或者根据D882-02的更大的拉伸强度。在一些方面，该薄膜具有大出25％、大出50％、或大出75％-100％的特性。在某些方面，该薄膜是一种支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的一种共混物。 [0016] 在本发明的相关的实施方案中，还披露了包括支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的组合物、物品以及薄膜。 具体实施方式[0017] 本发明提供了支化的聚合物组合物以及制备具有改进的机械和流变特性的支化的聚合物的方法。这些聚合物组合物包括制备的支化的PHA以及支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。交联剂的使用比没有使用这些交联剂以及支化剂的这些起始组合物进一步改进了该聚合物组合物的所希望的特性。在一个方面，这些交联剂包括两个或更多个反应性基团，如双键或者环氧化物。这些交联剂与该聚合物反应并且共价地结合(连接)到该聚合物上。多个链通过这些交联剂的连接形成一种支化的聚合物。该支化的聚合物具有超过该起始聚合物的熔体强度的增加的熔体强度。 [0018] 增加的熔体强度是有用的，因为它允许这些聚合物当聚合物被加工时在一个更宽的温度范围下成形。对于更宽的加工温度而言，这种特性是对于不同的聚合物应用有用的，如在吹塑薄膜生产中(即，在防止或者减少气泡坍缩的过程中)、或者流延薄膜挤出中、热成型的物品(即，防止或者减少在加热成型的过程中片材下垂)、型材挤出物品(即，防止或者减少下垂)，非纺织纤维，单丝中，等等。该聚合物的稳定性在加工温度下受影响并且因此可能经历熔体强度的下降。这会导致在这些聚合物的加工中的困难。此外，由在此说明的这些方法以及组合物制造的薄膜中显示的改进是更大的拉伸强度、抗撕裂性以及更大的抗刺穿性。 [0019] 本发明的这些方法以及支化的组合物改进了聚合物组合物的熔体强度、对于许多聚合物产品应用而言的一种所希望的特性。熔体强度是一种流变特性，可以按多种方式进行测量。一种量度是G’。G’是在熔体加工温度下测量的聚合物存储模量。 [0020] 聚合物材料的物理特性以及流变特性取决于该聚合物的分子量以及分布。“分子量”是以多种不同方式计算的。除非另外指明，否则“分子量”是指重均分子量。 [0021] “数均分子量(Mn)”代表这种分布的算术平均值、并且是每一部分的分子量乘以其摩尔分数的乘积之和(∑NiMi/∑Ni)。 [0022] “重均分子量(Mw)”是每一部分的分子量乘以其重量分数的乘积之和2 (∑NiMi/∑NiMi)。Mw一般大于或等于Mn。 [0023] 增加该熔体强度的一种方式是通过支化这些聚合物(PHA、芳香族/脂肪族聚酯)，并且在此说明了用于完成此的不同的方法。支化该PHA，是使该聚合物与支化剂例如过氧化物反应的结果。同样地，还可以使用交联剂例如反应性的化合物(具有环氧基团的化合物以及具有反应性的双键的化合物)，它们提高或者增加了该聚合物的支化。 [0024] 加入其他反应性聚合物化合物，如反应性的丙烯酸类树脂，还可以被用于PHA的支化构造的速度。这些组合物的添加剂的使用和选择产生了改进的特性。在此说明了所有这些方法。 [0025] 芳香族/脂肪族聚酯 [0026] 该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯是以下各项的一种共聚物：i)至少一种脂肪族二羧酸；和/或ii)至少一种芳香族二羧酸；以及iii)一种二羟基化合物，在某些实施方案中，该脂肪族二羧酸是一种C2到C12脂肪族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、二甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、或者壬二酸。在某些实施方案中，该芳香族二羧酸是对苯二甲酸或者萘二羧酸。在本发明的多个实施方案中，该芳香族/脂肪族聚酯是聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。 [0028] 不是生物可降解的芳香族聚酯是通过脂肪族二醇与芳香族二羧酸的缩聚作用而合成的。该芳环是耐水解的，从而阻止了生物可降解性。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是通过脂肪族二醇与对苯二甲酸的缩聚作用形成的。芳香族聚酯的生物可降解性可以通过添加不耐水解的单体、脂肪族二醇或二酸基团来改性。添加此类水解敏感的单体创造了用于发生水解的薄弱位置。 [0029] 在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的合成中，丁二醇是该二醇，并且酸是己二酸和对苯二甲酸。商业实例包括，例如 (巴斯夫)以及 (纳渥幔特(Novamont))。Ecoflex具有约110℃至约120℃的熔体温度(Tm)，如通过差示扫描热量法(DSC)测量的。在多个优选实施方案中，在此说明的这些组合物和方法中使用了在美国专利号6,018,004、6,114,042、6,201,034、以及6,303,677(通过引用结合在此)中说明的这些生物可降解的聚合物。 [0030] 因此生物可降解聚合物包括含脂肪族组分的聚酯。在这些聚酯之中有含脂肪族成分或聚(羟基羧酸)的酯类缩聚物。在某些实施方案中，这些酯缩聚物包括二酸/二醇脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸-共己二酸丁二酯、脂肪族/芳香族聚酯，如由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸制备的三聚物。 [0031] 因此生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯的例子包括但不限于：PBT与脂肪族二酸或者二醇(它们结合到聚合物主链中以使得这些共聚多酯是生物可降解的或可堆肥的)的不同的共聚多酯；以及不同的脂肪族聚酯和衍生自二元酸类(如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或其衍生物如烷基酯、酰基氯或其酸酐)的共聚多酯；以及二羟基化合物(二醇类)，如C2-C6烷二醇以及C5-C10环烷酮类，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1.6-己二醇的共聚多酯。在其他实施方案中，该二醇是1，4环己烷二甲醇。在优选的实施方案中，该二羟基化合物是乙二醇、或者1，4-丁二醇。生物可降解的二醇在某些实施方案中是优选的。 [0032] 该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯可以是一种共聚多酯。它本身也可以是此类聚酯或共聚多酯的共混物。例如，该共聚酯是聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与另一种聚酯的一种共聚多酯。 [0033] 可以将支化引入到该聚己二酸对苯二酸丁二醇酯中以产生具有所希望的可加工性特性的“高的熔体强度”。支化引入了附接到分子主链上的支链。这些支链可以在长度和数量上变化。支化可以通过本领域中已知的不同的方法来完成。在具体的实施方案中，支化是通过过氧化物来完成的。除过氧化物之外，支化还可以通过使用异氰酸酯化合物来引入，如转让给巴斯夫的美国专利号中说明的，将其通过引用结合在此。 [0035] 聚羟基烷酸酯(PHAS) [0036] 聚羟基烷酸酯是多种多样的天然细菌及基因工程细菌连同基因工程的植物作物合成的生物类聚酯(Braunegg等人(1998)，J.Biotechnology 65：127-161；Madison以及Huisman，1999，Microbiology以及Molecular Biology Reviews，63：21-53；Poirier，2002，Progress in Lipid Research 41：131-155)。这些聚合物为生物可降解的热塑性材料，其自可再生资源产生，具有用于广范围的工业应用的潜力(Williams & Peoples，CHEMTECH 26：38-44(1996))。 [0037] 有用于制造PHA的微生制品种包括真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)(重新命名为真养雷氏菌(Ralstonia eutropha))、产碱杆菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、产气单胞菌(Aeromonas)、丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonads)、及基因工程有机体，包括基因工程微生物诸如假单胞菌、雷氏菌(Ralstonia)及大肠杆菌。 [0038] 一般而言，PHA通过在活细胞中的一或多个单体单元的酶聚合而形成。超过100种不同类型的单体已被并入PHA聚合物中(Steinbüchel and Valentin，1995，FEMS Microbiol.Lett.128：219-228)。并入PHA的单体单元的例子包括2-羟基丁酸酯、乳酸、羟乙酸、3-羟基丁酸酯(下文称为3HB)、3-羟基丙酸酯(下文称为3HP)、3-羟基戊酸酯(下文称为3HV)、3-羟基己酸酯(下文称为3HH)、3-羟基庚酸酯(下文称为3HHep)、3-羟基辛酸酯(下文称为3HO)、3-羟基壬酸酯(下文称为3HN)、3羟基癸酸酯(下文称为3HD)、3-羟基十二酸酯(下文称为3HDd)、4-羟基丁酸酯(下文称为4HB)、4-羟基戊酸酯(下文称为 4HV)、5-羟基戊酸酯(下文称为5HV)及6-羟基己酸酯(下文称为6HH)。除了不具有手性中心的3HP外，并入PHA的3-羟酸单体为(D)或(R)3-羟酸异构体。 [0039] 在一些实施方案中，在此说明的这些方法中的PHA是一种均聚合物(其中所有单体单元是相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(下文称为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(下文称为P3HB)及聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例如，聚4-羟基丁酸酯(下文称为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(下文称为P4HV))及聚5-羟基烷酸酯(例如，聚5-羟基戊酸酯(下文称为P5HV))。 [0040] 在某些具体实例中，起始PHA可以是一种共聚物(含有二种或更多种不同的单体单元)，其中不同的单体在聚合物链中随机分布。PHA共聚物的实例包括聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为PHB3HP)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称为P3HB4HB)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称为PHB4HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为PHB3HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称为PHB3HH)及聚3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为PHB5HV)。 [0041] 通过在给定PHA共聚物中，选择单体类型与控制单体单元的比率，可以实现广范围的材料性质。虽然已提供具有二种不同单体单元的PHA共聚物的实例，但是PHA可具有多于二种不同的单体单元(例如三种不同的单体单元、四种不同的单体单元、五种不同的单体单元、六种不同的单体单元)。具有4种不同单体单元的PHA的实例为PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3-HO-共-3HD-共-3HDd(下文称此类型的PHA共聚物为PHB3HX)。典型地，当PHB3HX具有3种或更多种单体单元时，3HB单体是总单体的按重量计至少70％、优选总单体的按重量计85％、最优选总单体的按重量计大于90％，例如该共聚物的按重量计92％、93％、94％、95％、96％且HX包含一或多个选自3HH、3HO、3HD、3HDd的单体。 [0042] 均聚物(其中所有单体单元是相同的)P3HB及含有3-羟基丁酸酯与至少一种其他单体的3-羟基丁酸酯共聚物(P3HB3HP、P3HB4HB、P3HB3HV、P3HB4HV、P3HB5HV、P3HB3HHP，下文称为PHB共聚物)对于商业生产和应用是特别有意义的。通过引用其如下材料性质来叙述这些共聚物是有用的。第1型PHB共聚物典型地具有在6℃至-10℃范围的玻璃化转变温度(Tg)及在80℃至180℃之间的熔融温度TM。第2型PHB共聚物典型地具有-20℃至-50℃的Tg以及55℃至90℃的Tm。在具体的实施方式中，第2型的共聚物具有-15℃到-45℃的Tg而没有Tm的相成分。 [0043] 优选的第1型PHB共聚物具有二种单体单元，在共聚物中以重量计，其多数的单体单元为3-羟基丁酸酯单体，例如大于78％的3-羟基丁酸酯单体。本发明优选的PHB共聚物为从可再生资源以生物学方式产生的并且选自下列PHB共聚物的组： [0044] PHB3HV是第1型PHB共聚物，其中3HV含量是在该聚合物的按重量计3％至22％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HV；5％3HV；6％3HV；7％3HV；8％3HV；9％3HV；10％3HV；11％3HV；12％3HV；13％3HV；14％3HV；15％ 3HV； [0045] PHB3HP是第1型PHB共聚物，其中3HP含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HP；5％3HP；6％3HP；7％3HP；8％3HP；9％3HP；10％3HP；11％3HP；12％3HP，13％3HP；14％3HP；15％ 3HP。 [0046] PHB4HB是第1型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％4HB；5％4HB；6％4HB；7％4HB；8％4HB；9％4HB；10％4HB；11％4HB；12％4HB；13％4HB；14％4HB；15％ 4HB。 [0047] PHB4HV是第1型PHB共聚物，其中4HV含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％4HV；5％4HV；6％4HV；7％4HV；8％4HV；9％4HV；10％4HV；11％4HV；12％4HV；13％4HV；14％4HV；15％ 4HV。 [0048] PHB5HV是第1型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％5HV；5％5HV；6％5HV；7％5HV；8％5HV；9％5HV；10％5HV；11％5HV；12％5HV；13％5HV；14％5HV；15％ 5HV。 [0049] PHB3HH是第1型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HH；5％3HH；6％3HH；7％3HH；8％3HH；9％3HH；10％3HH；11％3HH；12％3HH；13％3HH；14％3HH；15％ 3HH； [0050] PHB3HX是第1型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或更多种选自3HH、3HO、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计3％至12％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至10％的范围内，例如：该共聚物的按重量计4％3HX；5％3HX；6％3HX；7％3HX；8％3HX；9％3HX；10％3HX。 [0051] 第2型PHB共聚物具有的3HB含量在该共聚物的按重量计80％与5％之间，例如该共聚物的按重量计的80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％。 [0052] PHB4HB是第2型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计20％至60％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计25％至50％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的25％4HB；30％4HB；35％4HB；40％4HB；45％4HB；50％4HB。 [0053] PHB5HV是第2型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计20％至60％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计25％至50％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的25％5HV；30％5HV；35％5HV；40％5HV；45％5HV；50％5HV。 [0054] PHB3HH是第2型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计的35％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计的40％至80％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的40％3HH；45％3HH；50％3HH；55％3HH；60％3HH；65％3HH；70％3HH；75％ 3HH；80％3HH。 [0055] PHB3HX是第2型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或更多种选自3HH、3HO、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计30％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计35％至90％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的35％3HX；40％3HX；45％3HX；50％3HX；55％3HX；60％3HX；65％3HX；70％3HX；75％3HX；80％3HX；85％ 3HX；90％3HX。 [0056] 用于本发明中所述的方法、组合物及球粒的PHA选自：PHB或第1型PHB共聚物；PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与不同的第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中第1种第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与第2型PHA共聚物的PHA共混物，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内；PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且其中第 2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的的范围内。 [0057] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB与PHB3HP的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HP中的3HP含量是在PHB3HP的按重量计7％至15％的范围内。 [0058] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HB的按重量计4％至22％的范围内。 [0059] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计4％至15％的范围内。 [0060] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内，且PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计4％至15％的范围内。 [0061] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量计4％至15％的范围内。 [0062] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计4％至15％的范围内。 [0063] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计4％至15％的范围内。 [0064] PHA共混物是选自下组：PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX的第1型PHB共聚物与第2种第1型PHB共聚物的共混物，第2种第1型PHB共聚物不同于第1种第1型PHB共聚物且选自下组：PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA共混物中的第1种第1型PHB共聚物含量是在共混物中总PHA的按重量计10％至90％的范围内。 [0065] PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计20％至60％的范围内。 [0066] PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量计20％至60％的范围内。 [0067] PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计35％至95％的范围内且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内。 [0068] PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内。 [0069] PHA共混物是PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的共混物，其中在PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内且PHA共混物的第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且在PHA共混物中的第2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内。 [0070] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV的按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHBHX含量(其中在PHBHX中的3HX含量是在PHBHX的按重量计35％至90％的范围内)。 [0071] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHBHX中的4HB含量是在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。 [0072] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％到60％的范围内)。 [0073] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量是PHB4HB的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。 [0074] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30％至90％的范围内)。 [0075] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35％至90％的范围内)。 [0076] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HV含量(其中在PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30％至90％的范围内)。 [0077] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。 [0078] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％至60％的范围内)。 [0079] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内)。 [0080] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HV中的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35％至90％的范围内)。 [0081] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HH中的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。 [0082] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％至60％的范围内)。 [0083] 该PHA共混物是怀特豪斯(Whitehouse)于2004年11月4日公开的的美国公开申请号US 2004/0220355号中所披露的共混物，其全文通过引用结合在此。 [0084] 用于生产PHB的共聚物PHBV的微生物系统披露在例如授予霍尔姆斯(Holmes)的美国专利号4,477,654中，将其通过引用以其全文结合在此。斯顾莱理(Skraly)和萧尔(Sholl)的美国公开申请号US 2002/0164729(同样通过引用以其全文结合在此)描述了对于生产PHB的共聚物PHB4HB有用的系统。用于生产PHB共聚物PHB3HH的有用方法已经有所描述(Lee等人，2000，Biotechnology and Bioengineering 67：240-244；Park等人.，2001，Biomacromolecules 2：248-254)。用于生产PHB共聚物PHB3HX的方法已经由松崎(Matsusaki)等人进行了描述(Biomacromolecules 2000，1：17-22)。 [0085] 在确定分子量时，可以使用诸如凝胶渗透色谱法(GPC)的技术。在该方法学中，利用了一种聚苯乙烯标准品。该PHA具有的聚苯乙烯当量重均分子量(以道尔顿计)可以是至少500、至少10,000、或至少50,000及/或小于2,000,000、小于1,000,000、小于1,500,000、以及小于800,000。在某些实施方案中，优选地这些PHA总体上具有在100,000到700,000的范围的重均分子量。例如，用于本申请中的PHB与第1型PHB共聚物的通过GPC方法所测定的重均分子量范围是在400,000道尔顿到1.5百万道尔顿的范围内并且用于本申请中的第2型PHB共聚物的分子量范围是100,000到1.5百万道尔顿。 [0086] 在某些实施方案中，该PHA可以具有从约150,000道尔顿到约500,000道尔顿的线性当量重均分子量以及从约2.5到约8.0的多分散性指数。如在此使用的，重均分子量和线性当量重均分子量是通过凝胶渗透色谱法来确定的，使用了例如氯仿来作为PHA样品的洗脱液以及稀释剂两者。用于测定分子量的校准曲线是使用线性聚苯乙烯作为分子量标准物以及一‘log MW相对于洗脱体积’的校正方法而产生的。 [0087] PHA与芳香族/脂肪族聚酯的共混物 [0088] 在某些实施方案中，在添加剂、支化剂、以及交联剂的存在下将用于这些方法和组合物中的聚合物进行共混以便形成具有改进的特性的组合物。PHA与芳香族/脂肪族聚酯的百分比是按重量计5％至95％。在本发明的某些组合物中，总的聚合物组合物的PHA与芳香族/脂肪族聚酯的百分比的范围从约95％PHA比约5％芳香族/脂肪族聚酯，或者约50％芳香族/脂肪族聚酯比约50％PHA。例如，该PHA/芳香族/脂肪族聚酯之比可以是 95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45或者50/50。 [0089] 可以将PHA和生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯合并以制备这些聚合物的共混物。在一个实施方案中，该共混物是均匀的。 [0090] 整个共混物中PHA的量值是按总的聚合物共混物的重量计5％到95％。每种聚合物的选择和量值将影响最终产品的柔软性、刚度、质地、韧性、以及其他特性，正如本领域普通技术人员将理解的。典型地，该PHA组分在该共混物中存在的量值是按该组合物的总聚合物组分的总重量计从5％到95％、优选从约10％到约50％。 [0091] 在某些实施方案中，整个共混物中PHA的量值可以是按重量计约1％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约 60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、或按重量计约99％。每种聚合物的选择和量值将影响最终产品的柔软性、刚度、质地、韧性、以及其他特性，正如本领域普通技术人员将理解的。典型地，该PHA组分在该共混物中存在的量值是按全部聚合物组分的总重量计从约10％至95％、优选从约15％至约85％、更优选从约20％至约80％。 [0092] 每种聚合物组分可以包含一个单一聚合物种类以及两个或更多个种类的共混物。例如，PHA组分可以进而是如上描述的PHA种类的一种共混物。同样，该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯组分可以是多于一种的生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯的一种混合物或共混物。 [0094] 已经发现具有更高水平结晶性的PHA聚酯在本发明中是特别有用的，例如，均聚物PHB、具有从3％到25％的3HV水平的共聚物PHBV、具有3％到10％的3HP水平的共聚物PHB3HP、具有从3％到20％的3HH水平的PHBH。PHB均聚物或者3HB与在3％与10％之间的低水平共聚物(如3HP、3HH、4HB、4HV)的共聚物的是特别有用的。当该PHA共聚物是同形的(如在具有3HV共聚单体的情况)时，则优选的是3HV含量是在3％与25％之间。 [0095] 用于制备和使用热塑性组合物的方法是本领域普通技术人员熟知的，并且熟练的从业人员将了解本发明的生物可降解的共混物可以用于多种应用中并且此外，如熟练的从业人员已知的，可以包含一种或多种添加剂，例如增塑剂、成核剂、填充剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、润滑剂、增滑剂(slip)/防粘连剂、颜料、阻燃剂、增强剂、脱模剂和/或抗静电剂。 [0096] 支化的聚羟基烷酸酯和支化的芳香族/脂肪族聚酯 [0097] 术语“支化的聚合物”是指具有链的支化和/或两个或更多链的交联的PHA、或芳香族/脂肪族聚酯。还考虑了侧链上的支化。支化可以通过不同的方法来完成。以上说明的聚羟基烷酸酯聚合物可以通过聚合物的自由基-诱导交联作用通过支化剂来进行支化。在某些实施方案中，将该PHA在结合到该方法中之前进行支化。在其他实施方案中，在本发明的方法中使PHA与过氧化物反应。支化增加了该聚合物的熔体强度。聚羟基烷酸酯聚合物可以按在美国专利号6,620,869、7,208,535、6,201,083、6,156,852、6,248,862、6,201,083以及6,096,810中说明的方式中的任何一种进行支化，将它们通过引用以其全文结合在此。 [0098] 本发明的这些聚合物可以根据在PCT/US09/003687标题为“使用热解作用对PHA进行支化的方法”(Methods For Branching PHA Using Thermolysis)、或者PCT/US09/003675标题为“支化的PHA组合物、其生产方法、及其应用用途”(Branched PHA Compositions，Methods For Their Production，and Use In Applications)(它们两者于2009年6月19日以英语提交，并且指定了美国)中披露的这些方法的中任何一种进行支化。这些申请通过引用以其全文结合在此。 [0099] 本发明提供了具有芳香族/脂肪族聚合物(例如，PBAT)的支化的PHA共聚物共混物组合物，这些组合物不要求使用对于其他热塑性聚合物共混物组合物进行混合以及共混所要求的增容剂。在这些其他的组合物中，该增容剂是必须的以改进这些共混物的特性并且增加该聚合物组合物(尤其是不互溶的聚合物)的相容性。 [0100] 支化剂 [0101] 在此说明的这些组合物以及方法中所使用的这些支化剂(还指一种自由基引发剂)包括有机过氧化物。过氧化物是反应性的分子，并且可以通过将一个氢原子从该聚合物主链上去除而留下一个自由基来与聚合物分子或者前面支化的聚合物起反应。在其主链上具有此类自由基的聚合物分子自由地彼此组合，从而产生了支化的聚合物分子。支化剂选自本领域已知的任何适合的引发剂，如过氧化物、偶氮衍生物(例如，偶氮腈)过酸酯、以及过氧碳酸酯。用于在本发明中的适当的过氧化物包括但不限于：有机过氧化物，例如，二烷基有机过氧化物、如，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(可从阿克苏诺贝尔作为 101而获得)、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(TAEC)、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(CPK)、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2， 2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，以及类似物。还可以使用多种过氧化物的组合以及混合物。自由基引发剂的实例包括在此提及的那些，连同在例如《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第3版，J.Brandrup & E.H.Immergut，约翰威立国际出版公司(John Wiley and Sons)，1989，Ch.2中说明的那些。 还可以使用辐射(例如，电子束或者γ辐射)来产生PHA支化。 [0102] 该或这些化合物的支化和交联的效率还可以通过将有机过氧化物分散到一种交联剂(如一种可聚合的(即，反应性的)增塑剂)中来显著地提高。该可聚合的增塑剂应该包含一种反应性的官能度，例如一种反应性的不饱和的双键，这增加了总的支化以及交联效率。 [0104] 添加剂 [0105] 在某些实施方案中，将不同的添加剂加入到这些组合物中。这些添加剂的实例包括：抗氧化剂类、颜料类、热和紫外线吸收剂或者稳定剂(诸如， 以及326)、无机和有机填充剂类、增塑剂类、成核剂类、以及自由基清除剂类、防滑剂、防粘连剂、蜡、以及自由基清除剂类。此外，可以加入多官能的支化剂，如二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯以及类似物。将该支化剂和/或交联剂加入到这些的一种或多种中，从而更容易地结合到该聚合物中。例如，将该支化剂和/或交联剂与一种增塑剂(例如，一种非反应性增塑剂，例如，一种柠檬酸酯)进行混合，并且然后在诱导支化作用的条件下与聚合物配混。 [0106] 以按该总的组合物的重量计约0.05％到约20％的浓度来包括这些添加剂。例如，在某些实施方案中，该范围是该总的组合物的约0.05％到约5％。 [0107] 这种或者这些添加剂可以是作为母料来制备的，例如通过将这种或者这些添加剂结合到一种PHA共混物中并且生产所生成组合物的球粒，用于添加到随后的加工中。在一种母料中，这种或这些添加剂的浓度是高于允许将该添加剂成比例地混合到最终组合物中的产品的最终量值。 [0108] 该添加剂是本领域技术人员已知的、在热塑性塑料的生产中有用的任何化合物。示例性的添加剂包括例如：增塑剂类(例如，用于增大该热塑性组合物的柔性)、抗氧化剂类(例如，用于保护该热塑性组合物不被臭氧或氧气降解)、紫外线稳定剂类(例如，用于保护对抗气候的老化)、润滑剂类(例如，减小摩擦)、颜料(例如，用于给该热塑性组合物加颜色)、阻燃剂类、填充剂类、增强剂类、脱模剂类、以及抗静电剂类。确定是否应该在热塑性组合物中包括一种添加剂，并且如果包括，则应该向组合物中加入何种添加剂以及其量值，是在熟练的从业人员的能力之内的。 [0109] 例如，在聚-3-羟基丁酸酯组合物中，通常使用增塑剂来改变该组合物的玻璃化转变温度以及模量，但也可以使用表面活性剂。还可以使用润滑剂，例如在注塑模制应用中。因此增塑剂、表面活性剂以及润滑剂可以全都包括在整个组合物中。 [0110] 在其他实施方案中，该共混物包括一种或多种增塑剂。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸的化合物(包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯二甲酸正辛酯、以及邻苯二甲酸正癸酯)、含磷化合物(包括，但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、以及磷酸三氯乙酯)、己二酸的化合物(包括，但不限于：二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸正庚酯、以及己二酸正壬酯)、癸二酸的化合物(包括，但不限于：癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、以及癸二酸丁苄酯)、壬二酸的化合物、柠檬酸的化合物(包括，但不限于：柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、以及乙酰基柠檬酸三辛酯)、乙醇酸的化合物(包括，但不限于：甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、以及丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯)、偏苯三酸的化合物(包括，但不限于：偏苯三酸三辛基酯以及偏苯三酸三正辛基正癸基酯)、邻苯二甲酸的异构体化合物(包括，但不限于：间苯二甲酸二辛酯以及对苯二甲酸二辛酯)、蓖麻油酸的化合物(包括，但不限于：甲基乙酰基蓖麻油酸酯以及丁基乙酰基蓖麻油酸酯)、聚酯化合物(包括，但不限于：选自丁二醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、聚乙二醇、丙三醇中的二醇，选自己二酸、丁二酸、丁二酸酐以及羟基酸如羟基硬脂酸中的二酸的反应产物)、环氧化的大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料、以及丙烯酸化合物。这些增塑剂可以分别单独地或与其他组合而使用。 [0111] 在某些实施方案中，本发明的这些组合物和方法包括一种或多种组表面活性剂。一般使用表面活性剂来除尘、润滑、减小表面张力、和/或致密化。表面活性剂的实例包括但不限于矿物油、蓖麻油、以及大豆油。一种矿物油表面活性剂是Drakeol 34，从培瑞卡(Penreco)(美国德克萨斯州迪金森市)可获得。Maxsperse W-6000和W-3000固体表面活性剂从坷麦克斯聚合物添加剂(Chemax Polymer Additives)(美国南卡罗来纳州皮德蒙特)可获得。可以使用HLB值范围从约2至约16的非离子型表面活性剂，实例是TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40和Span-85。 [0112] 阴离子表面活性剂包括：脂肪族羧酸，诸如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及油酸；脂肪酸皂，如以上脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化的肽、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、二烷基磺基丁二酸酯的盐、烷基磺基丁二酸酯的二盐、聚氧乙烯烷基磺基丁二酸酯的二盐、烷基磺基乙酸盐、(α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化的油、高级醇硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘基硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化物双十三烷基磺基丁二酸钠(sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate)、二辛基磺基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基丁二酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基丁二酸二钠乙氧基化壬基酚半酯、异癸基磺基丁二酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、一-或二-十二烷基二苯醚二磺酸二钠、二异丙基萘磺酸钠、以及来自萘磺酸钠的中和的缩合产物。 [0113] 可以将一种或多种润滑剂加入到本发明的这些组合物以及方法中。润滑剂通常被用来减小到在加工的过程中热金属表面上的粘连并且可以包括聚乙烯、石蜡油、以及石蜡、与金属硬脂酸盐相结合。其他润滑剂包括：硬脂酸、酰胺蜡、酯类蜡、金属羧酸盐、以及羧酸。通常加入聚合物中的润滑剂是在该化合物的按重量计约0.1％至约1％的范围内、一般是按重量计从约0.7％至约0.8％。在加工该共混物之前或期间将固体润滑剂加温并熔融。 [0114] 还可以将一种或多种抗微生物剂加入到本发明的这些组合物以及这些方法中。一种抗微生物剂是一种杀死或者抑制微生物(如，细菌、真菌、或者原生动物)生长、连同毁灭病毒的物质。抗微生物的药物杀死了微生物(杀微生物的)或者防止了微生物的生长(防止微生物生长的(microbistatic))。一个宽范围的化学和天然化合物被用作抗微生物物质，包括但不限于：有机酸、香精油、阳离子以及元素(例如，胶质的银)。商业实例包括但不限于： Z、UDA以及 [0115] (自聚合化学合金公司(PolyChem Alloy)可获得)是一种基于有机盐的非迁移的抗微生物剂。“UDA”是大荨麻凝集素。AGION是一种银化合物。Amical 48是二碘甲基对甲苯基砜。在某些方面，该抗微生物剂减慢了该组合物的降解。 [0116] 在此说明的这些组合物和方法的薄膜应用中，还加入了防锁定(anti-lock)的母料。一个适合的实例是增滑防粘连的母料混合物，这种混合物是芥酸酰胺(按重量计20％)、硅藻土(按重量计15％)、成核剂母料(按重量计3％)，并将其粒化成PHA(按重量计62％)的混合物。 [0117] 交联剂 [0118] 用于本发明的方法以及组合物中的交联剂(也被称为活性试剂)是包括两个或更多个反应性官能团(例如环氧化物或者双键)的交联剂。这些交联剂修改了该聚合物的特性。这些特性包括但不限于：熔体强度或者韧性。一种类型的交联剂是一种“环氧官能化合物”。如在此使用的，“环氧官能化合物”意在包括如下化合物：它们具有两个或更多个能够通过支化(例如，末端支化)而增加聚羟基烷酸酯聚合物的熔体强度的环氧化物基团，如以上描述的。 [0119] 当在所披露的方法中使用一种环氧官能化合物作为交联剂时，一种支化剂是任选的。这样本发明的一个实施方案是将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括使一种起始PHA与一种环氧功能化的化合物起反应。作为替代方案，本发明是一种将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括使一种起始PHA、一种支化剂、以及一种环氧官能化合物起反应。作为替代方案，本发明是一种将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括在没有一种支化剂的存在下使一种起始PHA、以及一种环氧官能化合物起反应。此类环氧官能化合物可以包括环氧官能的、苯乙烯-丙烯酸类聚合物(例如但不限于，如Joncryl ADR-4368(巴斯夫)、或MP-40(钟渊(Kaneka))，包含作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物(例如但不限于，如 (阿科玛)、聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油 -甲基丙烯酸酯))，以及环氧化的油类(例如但不限于，如环氧化的大豆油、橄榄油、亚麻子油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或其混合物，如 (德国汉堡市候巴姆(Hobum))以及 (德国杜塞尔 多夫市科宁(Cognis))。 [0120] 例如，使用反应性的丙烯酸类或官能的丙烯酸类交联剂来增大在此说明的支链的聚合物组合物中的聚合物分子量。此类交联剂是商售的。例如，巴斯夫(BASF)在商品名“Joncryl”下出售了多种化合物，这在授予布拉休斯(Blasius)等人的美国专利号6,984,694“用于对缩聚物进行处理、后处理、以及再利用的低聚物扩链剂、合成、组合物及应用(Oligomeric chain extenders for processing，post-processing and recycling of condensation polymers，synthesis，compositions and applications)”中进行了描述，该专利通过引用以其全文结合在此。一种这样的化合物是Joncryl ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯并且在下面进行了讨论。另一种是MP-40(钟渊)。并且又一种是来自霍尼韦尔的佩特拉系(Petra line)，参见例如美国专利号5,723,730。此类聚合物通常用于塑料回收(例如，回收聚对苯二甲酸乙二酯)以增大所回收的聚合物的分子量(或模拟增大分子量)。此类聚合物通常具有如下的通用结构： [0121] [0122] R1和R2是H或烷基 [0123] R3是烷基 [0124] x和y是1-20 [0125] z是2-20 [0126] 杜邦化工(E.I.du Pont de Nemours & Company)在商品名 下出售了多种反应性化合物，它们是乙烯共聚物，如丙烯酸酯共聚物、弹性体三聚物、以及其他共聚物。一种这样的化合物是Elvaloy PTW，这是乙烯-丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。奥姆诺瓦(Omnova)在商品名“SX64053”、“SX64055”和“SX64056”下出售了类似的化合物。其他实体也商业地供应此类化合物。 [0127] 具有反应性环氧官能团的、具体的多官能聚合物化合物是这些苯乙烯-丙烯酸共聚物。这些材料是基于具有苯乙烯和丙烯酸酯构造嵌段的低聚物，这些嵌段具有作为侧链结合的缩水甘油基。使用每条低聚物链高的环氧团数目，例如5、大于10、或大于20。这些聚合物材料一般具有的分子量是大于3000、特别地大于4000、并且更特别地大于6000。这些是从美国南卡罗来纳州约翰逊聚合物有限公司(S.C.Johnson Polymer，LLC)(现在归巴斯夫所有)在商品名JONCRYL，ADR 4368材料下可商购的。具有多个环氧团的其他类型的多官能聚合物材料是含有作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物。这样一种多官能羧基反应性材料的另一个实例是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的一种共聚物或三聚物、是由阿科玛出售以商品名 树脂可获得的。这些材料可以进一步包括不是缩水甘油基的甲基丙烯酸酯单元。这种类型的另一个实例是聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯)。 [0128] 也可以使用含环氧团的(环氧化的)脂肪酸酯或天然存在的油。天然存在的油的实例是橄榄油、亚麻籽油、大豆油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或这些化合物的一种混合物。给予特别优选的是环氧化的大豆油(例如，来自汉堡市候巴姆的或来自杜塞尔多夫市科宁的 )，但也可以使用其他的。 [0129] 另一种类型的交联剂是具有两个或更多双键的试剂。具有两个或更多双键的交联剂通过在这些双键处进行反应之后而交联了PHA。这些的实例包括：邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯。 [0130] 总体上，似乎是具有末端环氧化物的化合物可能比具有位于分子上的别处的环氧化物基团的那些表现更好。 [0131] 具有一个相对高数目的端基的化合物是最希望的。分子量还可以在这方面起作用，并且相对于它们的分子量具有更高数目的端基的化合物(例如，这些Joncryl是处于3000-4000g/mol的范围内)比相对于它们的分子量具有更少端基的化合物(例如，Omnova产物具有的分子量处于100,000-800,000g/mol的范围内)表现得更好。 [0132] 成核剂 [0133] 例如，将一种可任选的成核剂加入到该组合物中以便帮助其结晶。用于不同聚合物的成核剂是简单的物质、包括复合氧化物在内的金属化合物，例如碳黑、碳酸钙、合成的硅酸及盐类、硅石、锌白、粘土、高岭土、碱性碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉末、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷酸盐的金属盐、以及氮化硼；具有一种金属羧酸盐基团的低分子有机化合物，例如诸如辛酸、甲基苯甲酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸一甲基酯、间苯二甲酸、以及间苯二甲酸一甲基酯的金属盐；具有一种金属羧酸酯基团的高分子量有机化合物，以下物质的金属盐例如：通过聚乙烯的氧化得到的含羧基的聚乙烯；通过聚丙烯的氧化得到的含羧基的聚丙烯；烯烃如乙烯、丙烯和丁烯-1与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；烯烃与马来酸酐的共聚物；以及苯乙烯与马来酸酐的共聚物；高分子有机化合物，例如：在其 3-位碳原子处支化并且具有不小于5个碳原子的醹烯烃，如3，3-二甲基丁烯-1，3-甲基丁烯-1，3-甲基戊烯-1，3-甲基己烯-1、以及3，5，5-三甲基己烯-1；乙烯基环烷如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、和乙烯基降莰烷的聚合物；聚亚烷基二醇类，如聚乙二醇和聚丙二醇；聚(乙醇酸)；纤维素；纤维素酯；以及纤维素醚；磷酸或亚磷酸及其金属盐，如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯，双(4-叔丁基苯基)磷酸酯的金属盐，以及亚甲基双(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯；山梨醇衍生物，如双(对甲基苯亚甲基)山梨醇和双(对乙基苯亚甲基)山梨醇；以及巯基乙酸酐、对甲基苯磺酸及其金属盐。以上成核剂可以单独地或与其他组合地使用。在特定的具体实例中，该成核剂为氰尿酸。在某些实施方案中，该成核剂还可以是另一种聚合物(例如，聚合物成核剂，如PHB)。 [0134] 在某些实施方案中，该成核剂是选自：氰尿酸、碳黑、云母、滑石、硅石、氮化硼、粘土、碳酸钙、合成的硅酸以及盐类、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土。在特定的具体实例中，该成核剂为氰尿酸。 [0135] 在各种具体实例中，其中成核剂分散于液体载剂中，液体载剂为增塑剂，例如，柠檬酸化合物或己二酸化合物，例如，乙酰基柠檬酸酯三丁酸酯(美国北卡罗来纳州高点(High Point)市的乌特里斯优先公司(VertelluS，Inc.)的Citroflex A4)、或DBEEA(己二酸二丁氧基乙氧基乙酯)、表面活性剂，例如，Triton X-100、TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40或Span 85、润滑剂、挥发性液体，例如，氯仿、庚烷、或戊烷、有机液体或水。 [0137] 在具体实施方案中，该成核剂可包括二磷酸羟基铝或一种包括含氮杂芳族内核的化合物。该含氮杂芳族内核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。该成核剂可以具有选自下组的化学式： [0138] [0139] 化学式1 化学式2 化学式3 化学式4 化学式5 [0140] 以及 [0141] [0142] 化学式6， [0143] 及其组合，其中每个R1独立地是H、NR2R2、OR2、SR2、SOR2、SO2R2、CN、COR2、CO2R2、2 2 2 CONRR、NO2、F、Cl、Br或I；并且每个R 独立地是H或C1-C6烷基。 [0144] 该成核剂可以是由艾伦·派得瓦(Allen Padwa)的美国专利申请公开号US2005/0209377中描述的一种成核剂，该申请通过引用以其全文结合在此。 [0145] 用于在此说明的这些组合物和方法中的另一种成核剂是如在标题为“用于聚羟基烷酸酯的成核剂”(“Nucleating Agents for Polyhydroxyalkanoates”)的WO2009/129499中说明的，它是以英文公开的并且指定美国，并且将其通过引用以其全文结合在此。简单地说，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的累积固体体积以至少5％具有 5微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。液体载剂允许成核剂被湿研磨。在其他实施方案中，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的至少10％的累积固体体积，成核剂的至少 20％的累积固体体积，至少30％或至少40％-50％以具有5微米或更小，2微米或更小或1微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。在替代的实施方案中，成核剂通过其他方法研磨，诸如喷射研磨及其类似方法。此外，使用了其他减少粒子尺寸的方法。 [0146] 粒子的累积的固体体积是在没有任何其他物质存在下的处于干燥形式的这些粒子的合并的体积。这些粒子的累积的固体体积是通过在将这些粒子分散到一种聚合物或液体载体中之前通过例如将它们干着倒入一个量筒中或者其他适合的用于测量体积的装置中来测定它们的体积而测定的。作为替代方案，累积的固体体积是通过光散射进行测定的。 [0147] 这些组合物的应用 [0148] 对于有用的物品的制造而言，在此说明的这些组合物优选在高于这些聚合的结晶熔点但是低于该聚合物组合物成分中的任何一种(例如，以上说明的添加剂，除了一些支化剂之外)的分解点的温度下进行加工。当在加热增塑的条件下时，该聚合物组合物被加工成一种所希望的形状，并且随后被冷却以便凝固该形状并且诱导结晶。此类形状可以包括但不限于：一种纤维、单纤维、薄膜、片材、棒、管、瓶、或者其他形状。使用任何本领域已知的技术来进行这种加工，诸如包括但不限于：挤出，注塑模制、压缩模制、吹塑或者吹塑模制(例如，吹塑薄膜、泡沫的吹塑)、压延、旋转模制、流延(例如，流延片材、流延薄膜)、或者热压成形。 [0149] 这些组合物被用来创造(并非限制)多种有用的产品，例如，汽车产品、消费耐用品、建筑产品、电产品、医疗产品、以及包装产品。例如，这些聚合物组合物被用来制造(并非限制)：薄膜(例如，包装薄膜、农用薄膜、覆盖薄膜膜、侵蚀控制物、干草打包裹物、切膜、食品包裹物、托盘包裹物、保护性汽车和器具包裹物，等)、高尔夫球的球座、球帽以及封闭物(closure)、农用支架和桩、纸和板的涂层(例如，用于杯子、盆、盒子，等)、热成型的产品(例如，托盘、容器、盖子、酸奶壶、杯子盖、植物盆、面碗、模制品，等)、外壳(例如用于电子制品，例如手机、PDA壳、音乐播放器壳、计算机壳以及类似物)，袋子(例如，垃圾袋、杂货袋、食品袋、堆肥袋等)、卫生物品(例如，尿布、女性卫生产品、失禁用品、一次性揩布等)、用于粒化产品的涂层(例如，粒化的肥料、除草剂、杀虫剂、种子等)、注塑模制的物品(例如，书写工具、器具、磁盘盒等等)、溶液和纺丝纤维以及熔体吹塑织物以及非纺织物(线、纱、揩布、衬料、一次性能吸收的物品)、吹气模制物(深容器、瓶子，等)以及泡沫的物品(杯子、碗、盘子、包装物等)。 [0150] 热压成形是一种使用热塑性材料的薄膜或者片材的方法。将该聚合物组合物加工成一种薄膜或者片材。然后将聚合物片材放入一个烘箱中并进行加热。当软到足以被成型时，将其转移到一个模具中并且成型为一种形状。 [0151] 在热成型的过程中，当达到一种半结晶的聚合物的软化点时，这种聚合物片开始下垂。在软化与下降之间的窗口通常是非常窄的。因此，困难的是足够快地将该软化的聚合物片材移到该模具中。支化该聚合物可以被用于增加该聚合物的熔体强度，这样使得该片材更容易被加工并且保持了其结构的完整性。因此当将该聚合物的样品件进行加热时，测量其下垂是一种对用于热成型的加工窗口的相对尺寸进行测量的方法。 [0152] 因为，在此说明的组合物具有增加的熔体强度以及增加的可加工性，因而它们易于转变成成薄膜或者片材形式。因此，它们是用于加热成型的优异的候选物质。模制的产品包括众多不同的产品类型，并且例如，包括以下产品，如一次性调羹、叉和刀、桶、碗、盖子、杯子盖、酸奶壶、以及其他容器、瓶子以及瓶状的容器，等等。 [0153] 可以将在此说明的这些组合物加工成不同厚度的薄膜，例如，从10-200微米、例如20-75微米、75到150微米、或者从50-100微米的均匀厚度的薄膜。另外可以将多个薄膜层堆叠形成具有相同或不同厚度的或者组合物的多层薄膜。例如，一个薄膜可以包括两层、三层、四层或者更多层，其中这些层可以包括本发明的一种组合物或多种组合物的一个或多个层结合其他聚合物层，例如PHA层、或者PLA层等等。 [0154] 类似于热压成形的并且被用于生产深拉的产品(如瓶子、以及类似的具有深的内部的产品)的吹气模制还受益于在此说明的这些聚合物组合物的增加的弹性以及熔体强度和降低的下垂。 [0155] 将用这些组合物制造的物品根据于2009年6月19日提交的并且标题为“支化的PHA组合物、其制造方法、及其应用用途(Branched PHA Compositions，Methods For Their Production，and Use In Applications)”、以英文提交的并且指定美国的WO 2010/008445中披露的方法中的任何一种进行退火。该申请通过引用以其全文结合在此。 [0156] 在此说明的这些组合物以任何适合的、便于预期的应用的形式来提供。例如，该组合物以球粒来提供用于随后生产薄膜、涂层、模制品或者其他物品，或薄膜、涂层、模制品以及其他物品。 [0157] 以下这些具体的实例仅仅被解释为说明性的，并且无论什么不以任何方式限制本披露的其余部分。无需进一步地详细阐述，相信本领域普通技术人员可以基于在此的说明以本发明的最大程度对其使用。所有在此引用的公开物特此通过引用以其全文结合。 [0158] 实例 [0159] PBAT-PHA反应性熔体共混物的实例 [0160] 实验方法 [0161] 熔体强度和粘度的测量 [0162] 使用一台TA Instruments AR2000流变仪(利用1％的应变振幅)来进行所有的振动流变学测量。首先，将球粒(或粉末)模制成25mm直径的盘，这些盘具有约1200微米的厚度。将这些盘试样在一个设置在约165℃下的压缩模制机中进行模制，其中模制时间为约30秒。然后将这些模制的盘置于该AR2000流变仪的25mm平行板之间，在180℃下平衡，并且随后冷却到160℃用于频率扫描测试。根据由这些聚合物施加的法向力，使用800-9003 微米的一个缝隙。PHB的熔体密度在160℃测量是约1.10g/cm，这个值被用于所有的计算中。 [0163] 确切地说，将该试样盘放在设置于180℃下的平行板流变仪的台板之间。在达到最终缝隙后，将多余的材料从这些台板的侧面刮掉。然后将该试样冷却到160℃，然后在那里进行频率扫描(从625弧度/秒到0.10弧度/秒)；由于对于更低的频率测量随着花费长的时间而发生的显著的降解所以避免了低于0.1弧度/秒的频率。该试样的加载、间隙的调整以及多余物的修边均是通过设置于180℃下的这些台板来进行，花费了约21/2分钟。这被控制在±10秒之内以便使可变性以及样品的降解最小化。从180℃到160℃(测试温度)的冷却是在约四分钟之内完成的。于180℃下的暴露确保了一种完全熔融的聚合物，而在160℃下测试确保了在测量过程中最小的降解。 [0164] 在160℃下进行的频率扫描的过程中，以下数据是随着测量频率的变化而收集的：* η 或复数态粘度、G’或弹性模量(对粘度的弹性的或固体状的贡献)以及G”或损失模量(对粘度的粘性的或者液体状的贡献)。为了简明的目的，我们使用在0.25弧度/秒的施* 加频率下测量的G’和η 作为“熔体强度”和粘度的测量。 [0165] 熔体结晶的测量 [0166] 使用一个珀金埃尔默差示扫描量仪(Perkin Elmer DSC)来表征这些主题PHB共聚物的非等温的熔体结晶动力学。在这个测试中，将该试样(从在165℃压缩模制一分钟的盘上切割的)放置在该DSC样品盘中并且将其卷曲。然后将这个测试试样暴露于200℃中持续一分钟以便熔融所有的晶体；然后将它在40℃/分钟下冷却到160℃并且在160℃下保持约1分钟。然后将这个试样以约10℃/分钟的速率冷却到-50℃。在该聚合物经受结晶时，该“热流相对于温度”痕迹中的放热峰的变得明显。这个放热的峰值温度被记录为结晶温度或者Tmc。一个更高的Tmc通常是指更快的结晶动力学。 [0167] 实例1.包含PHA、PBAT、有机过氧化物以及活性助剂的反应性的共混物组合物[0168] 在这个实例中，提供了在一种有机过氧化物和活性试剂的存在下与PBAT反应性TM熔体配混的PHA。在这些配制品中包括的其他添加剂是：EMFORCE BIO 碳酸钙(特种矿物TM 公司(Specialty Minerals))、增塑剂CITROFLEX A4(凡特鲁斯特种产品公司)；一种增滑/防粘连的母料(它是一种组成为按重量计15％的Erucamide(禾大(Croda))、按重量计TM 15％的OPTIBLOC 10滑石填充剂(特种矿物公司)的一种混合物；一种成核剂母料批次(Nuc.MB)，该成核剂母料批次组成为按重量计33％配混到具有3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的一种基础PHA树脂中的氰尿酸以及按重量计68％的PHA共聚物共混物，该共混物包括约 34％-38％的3-羟基丁酸的均聚物以及约22％-26％的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物(其中4-羟基丁酸组分标称是10-12重量百分比)，以及约38-42％的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物(其中4-羟基丁酸组分标称是30重量百分比)；过氧化物支化剂TM (阿克苏诺贝尔)TRIGONOX 117(叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯)；活性助剂SR444，季戊四醇三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯的一种共混物(沙多玛公司)。用于共混的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯聚酯(PBAT)是Ecoflex(巴斯夫公司)。该PHA是一种共混物，该共混物组成为约34％-38％的3-羟基丁酸的均聚物，以及约22％-26％的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物(其中该4-羟基丁酸是大约8-14重量百分比)，以及约38％-42％的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物(其中4-羟基丁酸组合物标称是25-33重量百分比)。以下表 1中示出了其配方、连同熔体粘度以及熔体强度的数据。 [0169] 所有的配制品是使用一台莱斯特瑞慈(Leistritz)，27mm同向双螺杆挤出机使用以下温度(从进料到压模)配混的：165/164/165/165/167/163/171/168(℃)，螺杆速度为125rpm，模口压力为2098psi。 [0170] 表1.包含PHA和PBAT的、与过氧化物以及活性试剂反应性共混的组合物[0171] [0172] 熔体流变特性以及熔体结晶温度 [0173] [0174] [0175] 表2.包含PHA和PBSA的、与过氧化物以及活性试剂反应性共混的组合物[0176] [0177] 熔体流变特性以及熔体结晶温度 [0178] [0179] *PBSA BIONOLLETM3001(昭和高聚物有限公司)，活性试剂是PE3A，一种季戊四醇类型(沙多玛公司)。 [0180] 表1中的数据示出了了与PBAT反应性共混的PHA对熔体强度和粘度的影响。为了比较这些结果，表2示出了同样的配方(其中在活性助剂的类型以及增塑剂的量值上有较小的变化)，具有一种反应性加工的纯的PHA样品以及一种PHA-聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)反应性共混物。如单独与反应性加工的PHA进行比较，该PHA-PBAT共混物显示了更高的熔体强度(高出79％)以及粘度(高出27％)。然而，该PHA-PBAT反应性共混物已经在某种程度上降低了熔体强度但是具有与PHA-PBSA反应性共混物可比的粘度。还观察到PBAT或PBSA的加入将PHA的熔体结晶温度降低了一个类似的量值。这个数据显示，PHA与其他脂肪族或脂肪族-芳香族生物可降解的聚酯的反应性共混改进了这些熔体的特性，这在对用于薄膜应用的这些材料进行加工时是重要的。 [0181] 土壤生物降解的测试方法 [0182] 使用了一种土埋测试来表征并量化这些主题薄膜的生物降解速率。在这个测试中，将一小片薄膜试样(约5cm乘9cm)在一个塑料容器的空间内埋在1-2英寸的土壤下，在那里温度被维持在20℃-25℃之间。这个土壤是从马萨诸塞州的地方商用蔬菜农场而获得的表土。土壤含湿量通过规律地浇水来维持(每三天一次将7克的水降入到约100克的土壤中)。因为该容器没有封盖，土壤中的含湿量三天内从约9％-10％降低到1％-2％。将这些埋的薄膜试样每周取回(对于被埋在土壤中消逝的时间每周是一个不同的试样)；首先将这些取回的试样用水进行洗涤以便去除污垢并且然后用纸巾进行干燥。将这些干燥的薄膜试样(或者片段，如果已经发生了相当的生物降解的话)进行称重。针对不同的配制品，测量的重量损失量化了生物降解的速率。在本申请的所提供的这些实例中，薄膜样品的几何形状保持恒定；因此，重量损失的绝对值提供了生物降解动力学的准确描述。更高的重量损失转化为更快的生物降解。 [0183] 实例2.包含芳香族/脂肪族聚酯的吹塑薄膜。 [0184] 在这个实例中，制造了吹塑薄膜并且对生物可降解性进行了测试。制造了以下PHA配制品。 [0185] 表3.用于吹塑薄膜的PHA配制品 [0186] [0187] 该PHA共混物组成为约34％-38％的3-羟基丁酸的均聚物，以及约22％-26％的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物(其中该4-羟基丁酸是大约8-14重量百分比)，以及约38％-42％的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物(其中4-羟基丁酸组合物标称是 25-33重量百分比)。该成核母料(Nuc.MB)是之前已经按33％的比率(按重量计)配混到 3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的基础树脂之中的氰尿酸、并且将其粒化。该增滑防粘连的母料是芥酸酰胺(按重量计20％)、硅藻土(按重量计15％)、成核剂母料(按重量计3％)的一个混合物，并将其粒化成PHA(按重量计62％)。该过氧化物是叔丁基过氧-2-乙基己基TM TM 碳酸酯(自阿克苏诺贝尔作为TRIGANOX 117可获得)。EMFORCE BIO (特种矿物公司)被用于碳酸钙填充剂。活性试剂是PE3A(季戊四醇三丙烯酸酯)。 [0188] 然后将这种PHA配制品与PBAT(聚己二酸对苯二酸丁二醇酯)结合，PHA共混物的比例如下所示。 [0189] 表4.用于吹塑薄膜的配制品 [0190] [0191] 用这些配制品制造了吹塑薄膜，并且将其通过土埋进行测试，结果在下表中示出。 [0192] 表5.吹塑薄膜的重量损失 [0193] [0194] 薄膜2示出了相对于对照物(薄膜编号1)更慢的重量损失速率。 [0195] 表5.用抗微生物剂制造的吹塑薄膜的重量损失 [0196] |
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