由于由尼龙纤维或聚酯纤维等有机纤维和橡胶构成的纤维橡胶 材料具有很实用的耐疲劳性，因而被广泛用于软管、轮胎、传送带等 各种橡胶产品中。这些纤维橡胶材料是在包含了橡胶的基础材料上利 用线进行加强，该线是将粘接剂等附着到捻在一起的纤维束上而成 的。使用了碳纤维的纤维橡胶材料尺寸稳定性和耐风化性优良，但容 易产生因单纤维之间的摩擦造成的线的断裂，以及在线与橡胶的分界 面上产生剥离，耐疲劳性容易变差。对此，使间苯二酚-甲醛(RF) 树脂、由胶乳构成的RFL液、以及包含环氧树脂的树脂组成物，浸 渍到碳纤维束中的处理方法，是增强与橡胶的粘接力的一般的处理方 法。
在使用RFL树脂进行加强丝层和橡胶层之间粘接的情况下，可 以获得牢固的层间粘接力，但由于RFL的合成阶段中使用的甲醛是 一种相当于VOC(挥发性有机化合物)的物质，进而担心甲醛引起 过敏以及具有致癌性，因而寻求不会产生这些问题的无甲醛的产品。 下面，记述了与无甲醛的纤维橡胶材料有关的专利。
(1)专利文献1中公开了一种散热器软管，其利用由作为A成 分的末端改性(环氧基、氨基、乙烯基、羧基)NBR、作为B成分 的1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7盐(DBU盐：CHR/FKM 等粘接附加剂、CHR促进剂)、以及作为C成分的有机溶剂(MEK、 甲醇、甲苯、异丙醇、甲基乙酸溶纤剂、二甲基甲酰胺)构成的处理 液，对橡胶层和纤维加强层之间进行粘接。
(2)专利文献2中公开了一种散热器软管，其利用由马来酸聚 合物、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7盐(DBU盐)、 以及有机溶剂(MEK、甲醇、甲苯、异丙醇、甲基乙酸溶纤剂、二 甲基甲酰胺)构成的处理液，对橡胶层和纤维加强层之间进行粘接。 成分比与专利文献1相同。
(3)专利文献3中公开了一种散热器软管，其利用由作为A成 分的环氧树脂、作为B成分的硅烷耦联剂、作为C成分的有机溶剂 (MEK、甲醇、甲苯、异丙醇、甲基乙酸溶纤剂、二甲基甲酰胺) 构成的处理液(此外，更优选添加斥油性聚合物)，对橡胶层和纤维 加强层之间进行粘接。
(4)专利文献4中公开了一种复合体，其利用由间苯二酚-甲 醛初期缩合物中使用硝基醇取代作为亚甲基供体的甲醛的物质，和胶 乳构成的粘接剂，对橡胶层和纤维加强层之间进行粘接。该粘接剂是 在不损害纤维-橡胶的粘接性的前提下降低了甲醛的使用量的RFL。
(5)专利文献5中公开了一种加强软管，其利用由三嗪硫醇化 合物构成的粘接活性剂，对橡胶层和纤维加强层进行粘接。

专利文献1～3使用的是三嗪以外的粘接剂，其粘接力小，仅适 用于一部分软管产品。
专利文献4使用硝基醇取代RFL的甲醛，存在难以产生与间苯 二酚树脂的缩合反应的问题。
专利文献5中，作为橡胶层的材料，例举了NBR、NR、SBR、 CR、ACM、FKM，在实施例中使用了NBR/BR、NR、SBR/CR。本 发明人对这些橡胶进行了追加试验，发现对于非极性橡胶(NR、SBR) 和二烯类橡胶(NR、SBR、NBR)，仅通过三嗪硫醇无法以充分的 粘接力对纤维加强层进行粘接。
此外，关于将三嗪在黄铜等金属中处理的粘接处理方法，有许 多论文和专利申请，但没有提出将三嗪在非活性的聚酯丝中处理而与 非极性橡胶、例如EPDM粘接的技术。三嗪或环氧和三嗪处理过的 聚酯丝和EPDM之间的粘接性非常弱，不能应用于软管等产品中。 由于EPDM具有很好的耐风化性、耐热性和耐液性，所以广泛应用 于传送带、冷却软管、制动器软管等中，因而希望无甲醛处理丝和 EPDM之间具有粘接性。
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种带纤维加强层的橡 胶产品及其制造方法，其利用无甲醛的粘接剂，使橡胶层和纤维加强 层之间，以与含甲醛的RFL相同或比之更大的粘接力进行粘接。
为了解决上述课题，本发明采用了下述方法。
(1)一种带纤维加强层的橡胶产品，其是利用由三嗪硫醇和二 烯类橡胶构成的粘接剂，使橡胶层和纤维加强层在被层合的状态下进 行粘接而成的，上述橡胶层由非极性橡胶或二烯类橡胶构成，上述纤 维加强层由纤维线编织而成，该纤维线材料本身具有极性，或者通过 附加处理而具有极性。
(2)一种带纤维加强层的橡胶产品的制造方法，其特征在于， 包括下列工序：
纤维层合工序，该工序是在由非极性橡胶或二烯类橡胶构成的 未硫化的橡胶层上，层合纤维加强层，该纤维加强层由纤维线编织而 成，该纤维线材料本身具有极性，或者通过附加处理而具有极性；
粘接剂处理工序，该工序是至少在橡胶层和纤维加强层的分界 面上，附着粘接剂溶液，该粘接剂溶液是将三嗪硫醇和二烯类橡胶溶 解到溶剂中而形成的；以及
干燥工序，该工序是在将上述纤维加强层压接到上述橡胶层上 的状态下，以50～180℃的温度使其干燥。
(3)一种带纤维加强层的橡胶产品的制造方法，其特征在于， 包括下列工序：
粘接剂处理工序，该工序是在纤维线上附着粘接剂溶液，该纤 维线材料本身具有极性，或者通过附加处理而具有极性，该粘接剂溶 液是将三嗪硫醇和二烯类橡胶溶解到溶剂中而形成的；
干燥工序，该工序是以50～180℃的温度使上述纤维线干燥；以 及
纤维层合工序，该工序是在由非极性橡胶或二烯类橡胶构成的 未硫化的橡胶层上，层合纤维加强层，该纤维加强层由上述干燥后的 纤维线编织而成。
在上述各方法中，可以例示出下列方式。
[橡胶层]
·作为橡胶层的非极性橡胶，并不特别限定，可以举出的例子 有：NR(天然橡胶)、SBR(丁苯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、EPDM (三元乙丙共聚物)、IIR(异丁烯-异戊二烯共聚物)。
·作为橡胶层的二烯类橡胶，并不特别限定，可以举出的例子 有：NR、SBR、BR、NBR、CR(氯丁二烯橡胶)等。
·因此，作为二者的公约数、即橡胶层的非极性橡胶或二烯类 橡胶，优选从NR、SBR、BR、EPDM、IIR、NBR以及CR中选出的 一种或两种及两种以上。
此外，在橡胶层为多层层合的情况下，各个橡胶层可以分别选 择非极性橡胶或者二烯类橡胶中的任一种。全部的橡胶也可以不相 同。
[纤维线]
·可以使用各种纤维制成的捻纱线，但要是材料本身具有极性 的纤维线，或通过对材料本身不具有极性的纤维线进行附加处理而赋 予极性的纤维线。
·作为材料本身具有极性的纤维线，并不特别限定，可以举出 的例子有：聚酰胺、芳族聚酰胺、人造纤维、维尼纶等。
·作为材料本身不具有极性的纤维线，并不特别限定，可以举 出的例子有聚酯纤维等。这些纤维线通过附加处理而具有极性。作为 该附加处理，并不特别限定，可以举出的例子有环氧处理(包括异氰 酸盐)等。
此外，在纤维加强层为多层层合的情况下，各个纤维加强层可 以分别选择材料本身具有极性的纤维线或者通过附加处理而具有极 性的纤维线中的任一种。全部的纤维加强层也可以是不同的材料。
作为纤维线的编织方式，并不特别限定，可以举出的例子有： 编织、螺旋编织等。
[粘接剂及粘接剂溶液]
作为粘接剂的三嗪硫醇，可以举出的例子有：2-丁基氨基-4， 6-二巯基-s-三嗪等。
作为粘接剂的二烯类橡胶，可以举出的例子有：NR、SBR、BR、 NBR、CR等，但优选BR。
三嗪硫醇/二烯类橡胶的成分比例为1/9～9/1，优选1/5～5/1。
作为粘接剂溶液的溶剂，可以举出的例子有：MEK(甲基乙基 酮)、甲苯等。
粘接剂溶液的三嗪硫醇的浓度以及二烯类橡胶的浓度并不特别 限定，但优选满足下述三个条件。
(a)三嗪硫醇/二烯类橡胶的成分比例为1/9～9/1。
(b)三嗪硫醇的浓度大于或等于1质量％。
(c)三嗪硫醇及二烯类橡胶的合计浓度应为1～10质量％(从 后述的防止第二制造方法中的纤维线的线屑及粘接不良的方面考虑， 更优选1～5质量％)。
发明的效果
由本发明的带纤维加强层的橡胶产品及其制造方法，可以取得 下述良好的效果，即，可以利用无甲醛的粘接剂，以与含甲醛的RFL 相同或更好的粘接力，使橡胶层和纤维加强层粘接，利用无甲醛材料 获得橡胶层和纤维加强层之间的良好粘接性。
附图说明
图1表示本发明涉及的带纤维加强层的橡胶软管，(a)是端部 剖开的斜视图，(b)是半剖面图。
图2是表示该带纤维加强层的橡胶软管的第一制造方法的说明 图。
图3是表示该带纤维加强层的橡胶软管的第二制造方法的说明 图。

图1表示实施方式涉及的带纤维加强层的橡胶软管H。
该带纤维加强层的橡胶软管H，由从内周到外周依次接合的橡 胶内管1、第一纤维加强层10、橡胶中间层2、第二纤维加强层20、 以及橡胶外皮3构成。橡胶内管1、橡胶中间层2以及橡胶外皮3例 如由EPDM构成。第一纤维加强层10和第二纤维加强层20，例如是 将纤维线11、12分别编织或螺旋编织在内管1的外周和橡胶中间层 2的外周上而成的，该纤维线11、12是对材料本身不具有极性的聚 酯纤维制的捻纱线进行环氧处理而赋予了极性而成的。并且，在橡胶 中间层2和第二纤维加强层20之间，以及第二纤维加强层20和橡胶 外皮3之间，使用由三嗪硫醇及二烯类橡胶构成的粘接剂进行粘接。
图2中示出了上述带纤维加强层的橡胶软管H的第一制造方法。
(1)橡胶内管形成工序：利用第一挤压装置31连续地挤压成 型橡胶内管1。在挤压出的未硫化的橡胶内管1内插入心轴(图示省 略)。
(2)第一纤维层合工序：引出卷绕在线轴12上的纤维线11， 通过走线装置5导向后送到第1编织装置41中，利用该第1编织装 置41，将纤维线1编织或螺旋编织在上述橡胶内管1的外周上，层 合第一纤维加强层10。
(3)橡胶中间层形成工序：在上述第一纤维加强10的外周上， 通过卷绕薄片橡胶材料2a，被覆形成橡胶中间层2。
(4)第二纤维层合工序：引出卷绕在线轴22上的纤维线21， 通过走线装置5导向后送到第2编织装置42中，将纤维线21编织或 螺旋编织在上述橡胶中间层2的外周上，层合第二纤维加强层20。 利用该编织时的线张力，第二纤维加强层20适度地压接在橡胶中间 层2的外周上。
(5)粘接剂处理工序：使上述橡胶内管1至第二纤维加强层20 穿过槽50内的、将三嗪硫醇和二烯类橡胶溶解于溶剂中的粘接剂溶 液51中，使粘接剂溶液附着到第二纤维加强层20的外表面至第二纤 维加强层20与橡胶中间层2的分界面上。
(6)干燥工序：通过使上述橡胶管1至第二纤维加强层20穿 过干燥装置60，在使第二纤维加强层20压接到橡胶中间层2上的状 态下，以50～180℃的温度干燥50～240秒钟，(a)使粘接剂溶液 51的溶剂完全蒸发，(b)使粘接剂(三嗪硫醇和二烯类橡胶)与橡 胶中间层2以及第二纤维加强层20发生反应。
(7)橡胶外皮形成工序：利用第二挤压装置32在上述第二纤 维加强层20的外周上被覆形成橡胶外皮3。这样，第二纤维加强层 20也适度地压接在橡胶外皮3上，粘接剂也附着在第二纤维加强层 20和橡胶外皮3之间的分界面上。
(8)硫化工序：在上述橡胶外皮形成工序之后，利用硫化装置 70，以145～165℃的温度加热15～30分钟，对橡胶内管1、橡胶中 间层2以及橡胶外皮3进行硫化，同时使粘接剂和橡胶外皮3之间发 生反应。通过以上工序，完成带纤维加强层的橡胶软管H。
图3示出上述带纤维加强层的橡胶软管H的第二制造方法。
(1)粘接剂处理工序：引出卷绕在线轴23上的纤维线21，穿过 槽50内的、将三嗪硫醇和二烯类橡胶溶解到溶剂中的粘接剂溶液51， 使粘接剂溶液51附着到纤维线21上。
(2)干燥工序：通过使上述纤维线21穿过干燥装置60，以50～ 180℃的温度干燥50～240秒钟，(a)使粘接剂溶液51的溶剂完全 蒸发，(b)使粘接剂(三嗪硫醇和二烯类橡胶)和纤维线21发生反 应。该干燥后的纤维线被卷绕到线轴22上。
(3)橡胶内管形成工序：利用第一挤压装置31连续地挤压成 型橡胶内管1。在挤压出的未硫化的橡胶内管1的管内插入心轴(图 示省略)。
(4)第一纤维层合工序：引出卷绕在线轴12上的纤维线11， 通过走线装置5导向后送到第1编织装置41中，利用该第1编织装 置41，将纤维线11编织或螺旋编织在上述橡胶内管1的外周上，层 合第一纤维加强层10。
(5)橡胶中间层形成工序：在上述第一纤维加强层10的外周， 通过卷绕薄片橡胶层2a而被覆形成橡胶中间层2。
(6)线输送工序以及第二纤维层合工序：引出上述干燥工序后 的卷绕在线轴22上的纤维线21，通过走线装置5导向后送到第2编 织装置42中，将纤维线21编织或螺旋编织在上述橡胶中间层2的外 周上，层合第二纤维加强层20。这时，纤维线21通过走线装置5的 滑轮6、辊、轴等。但是，由于利用上述粘接剂处理过的纤维线21 在上述通过时很难被磨掉粘接剂或纤维的一部分，因而很少出现粘接 不良或产生线屑。因此，不易出现产品上附着线屑的问题，或者由于 线屑的堆积引起设备故障。此外，由于摩擦系数低而且稳定，因而可 顺利地通过走线装置5，同时由于纤维线21的拉力没有变动，因而 第二纤维加强层20的径向尺寸恒定。此外，利用该编织时的线张力， 第二纤维加强层20适度地压接在橡胶中间层2的外周上。
(7)橡胶外皮形成工序：利用第二挤压装置32在上述第二纤 维加强层20的外周上被覆形成橡胶外皮3。由此，第二纤维加强层 20也适度地压接在橡胶外皮3上，粘接剂附着到第二纤维加强层20 和橡胶外皮3之间的分界面上。
(8)硫化工序：在上述橡胶外皮形成工序后，利用硫化装置70 以145～165℃的温度加热15～30分钟，对橡胶内管1、橡胶中间层 2以及橡胶外皮3进行硫化，同时使粘接剂和橡胶内管1、橡胶中间 层2以及橡胶外皮3发生反应。通过以上工序，可以完成带纤维加强 层的橡胶软管H。
(实施例)
按照下述的顺序，制作了实施例以及比较例的各试验片。
1、利用EPDM形成150mm×150mm×2mm(厚)的未硫化的橡 胶板。
2、使用对聚酯纤维制的捻纱线通过环氧处理而赋予极性的纤维 线。纤维线由200～400根纤维丝捆束而成。
3、混合下述物质来调整粘接剂溶液(详见下述表1。但是，比 较例1的粘接剂溶液是RFL液)。
·作为三嗪硫醇的2-丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪(TDT)： 1～7质量％。
·作为二烯类橡胶的1，2BR：0～4质量％。
·作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)和甲苯：其余部分。
4、使粘接剂附着到捻纱线上，将该捻纱线以2mm间隔在框状 的模具上缠绕7次，把该框状的模具嵌入板状的底模中，在该底模及 捻纱线上放置未硫化的橡胶板，然后在其上面放置顶模后用冲压机压 接，以160℃的温度加热15分钟，对橡胶板进行硫化，同时使粘接 剂和纤维线以及橡胶板发生反应。
把橡胶板切割为仅包含7根纤维线的部位的薄长方块，在其长 度方向的中间部位划一刻痕，将长度方向的一端和另一端夹入拉伸试 验机的一对夹头上，以50mm/分钟的速度进行拉伸，由此进行180 度剥离试验。查看直到产生剥离所示的最大粘接力和剥离产生于何处 这样的剥离方式。其结果示于下述的表1中。
表1   试验   TDT/1，2BR     (wt％)                  粘接   粘接力(N/7根)   剥离方式   判定   实施例1   2.5/2.5   11.9   母材   ○   实施例2   4/1   8.5   母材   ○   实施例3   1.5/1.5   10.5   母材   ○
  实施例4   1/4   10.6   母材   ○   比较例1(RFL)   -   8.0   母材   ○   比较例2   5/0   6.2   分界面   ×   比较例3   7/0   5.7   分界面   ×
比较例1是使用现有的RFL作为粘接剂，在粘接力方面没有问 题，但如前所述，存在含有甲醛的问题。比较例2和比较例3是仅使 用三嗪硫醇作为粘接剂，但粘接力小，因此剥离方式为在橡胶板和纤 维线的分界面上发生。与此相对，实施例1～4是使用三嗪硫醇和1， 2BR的混合物作为粘接剂，但粘接力比比较例1(RFL)高，并且剥 离在作为母材的橡胶板内产生。通过该实施例1～4可以看出，使用 无甲醛的粘接剂，能够以与含甲醛的RFL相同或更大的粘接力，对 橡胶层和纤维加强层进行粘接。
此外，本发明并不局限于上述实施方式，例如也可以如下所示， 在不超出本发明主旨的范围内适当变更而具体化。
(1)具体化为内管、纤维加强层以及外皮这3层构造的橡胶软 管。此外，也可以具体化为3层及5层以外的多层橡胶软管。
(2)除了橡胶软管之外，具体化为轮胎、传送带等各种橡胶产 品。
专利文献1：特开2004-150458号公报
专利文献2：特开2004-150459号公报
专利文献3：特开2004-150460号公报
专利文献4：特开平11-100561号公报
专利文献5：特开平11-280954号公报