[0001] 本申请是申请日为2004年9月29日，申请号为200480028330.6，发明名称为“钛或钛合金、粘结用树脂组合物、预浸渍片材和复合材料”的中国专利申请的分案申请。

[0002] 本发明涉及适合用于例如汽车部件、建材、航空器部件、运动用具部件等的钛或钛合金和使用其的复合材料。另外，本发明涉及钛或钛合金的表面处理方法、粘结用树脂组合物、预浸渍片材和复合材料的制造方法。

[0003] 一直以来，钛或钛合金在比强度(抗拉强度/比重)、比模量(模量/比重)等的力学特性、耐腐蚀性方面是优异的，因此不仅在宇宙、海洋等的特殊领域，最近在一般产业用途或医疗领域中也受到瞩目，其需求年年递增。

[0004] 另一方面，钛或钛合金也与其他金属一样，通过粘结或涂装各种热固性树脂或热塑性树脂这样的塑料类材料，可以赋予进一步提高的力学特性或耐气候性、耐化学性等的高机能特性。

[0005] 在这些塑料类材料中，不仅含有作为结构材料的一部分来使用的树脂，还含有以如涂料那样保护表面和增加美观为目的来使用的树脂。不论使用哪一类树脂，都可以称作由钛或钛合金与塑料类材料构成的复合材料。

[0006] 在塑料材料中，特别是由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强塑料，具有下述优点，即，比强度和比模量高、耐冲击特性等的力学特性优异、具有耐气候性、耐化学性等高机能特性等。进而，作为增强纤维，在使用连续纤维的情况下，通过适当设计纤维含有率、层压构成，或在使用不连续纤维的情况下，通过适当设计纤维长度或纤维含有率等，可以发挥适合不同用途的优异的物性。

[0007] 人们期待这样的纤维增强塑料与钛或钛合金所构成的复合材料，通过混合(hybrid)效应，可以发挥钛或钛合金、或者纤维增强塑料单独使用所不能发挥的高力学特性或高机能特性。

[0008] 一般来说，为了使上述那样的异种材料组合而得到的复合材料可以发挥高力学特性或高机能特性，要求异种材料间的粘结是良好的。特别是为了发挥高力学特性，前提是对于施加在复合材料上的负荷，各材料间的粘结良好，且可以通过粘结层在各材料间充分地传递应力。

[0009] 另外，为了保护表面、增加美观，涂料等的树脂也需要不从钛或钛合金的表面上剥落这样的良好的粘结性。

[0010] 但是，由钛或钛合金与塑料类材料构成的复合材料，虽然具有可以发挥高力学特性和高机能特性的潜能，但是不能广泛应用。作为其理由之一，其粘结强度低是个很大的原因。如果将钛或钛合金放置在大气中，则在钛或钛合金表面上形成不均质的氧化被膜，可知这阻碍了粘结强度的提高。

[0011] 因此，提出了使钛或钛合金的粘结性提高的表面处理方法(例如，参照专利文献1)。根据该方法，将钛合金在氢氟酸与硝酸的混合水溶液的常温浴中浸渍规定的时间，除去表面上形成的氧化被膜，使用氢氧化钠溶液，在金属表面上生成阳极氧化被膜，从而可以提高钛合金与其他材料粘结时的粘结性。

[0012] 另外，提出了一种表面处理方法，其包括下述工序，即，通过在磷酸-硫酸水溶液中，用大于等于火花放电生成电压的电压将钛合金进行阳极氧化，从而在表面形成阳极氧化被膜，接着在真空气氛下加热，还原该氧化被膜，来形成金属状态的工序(例如，参照专利文献2)。

[0013] 但是，对于这些方法，有下面这样的问题。即，在专利文献1、2中，由于使用氢氟酸或磷酸等的酸性水溶液，因此操作是非常困难的，特别是在专利文献2中，需要将阳极氧化-3覆膜在10 torr或其以下的高真空中、在900℃进行约1小时的还原处理，存在处理费用昂贵等的问题。特别是对于大型的部件，需要大型的处理浴或真空炉等，需要大型的设备，因此有设备费用增多的问题。

[0014] 进而，虽然在专利文献1、2中没有特别地记述，但是存在下述问题，即，如果将处理后的钛合金放置在空气中，则在钛合金表面形成的有助于粘结性提高的阳极氧化被膜劣化，因此即使在其上面实施粘结处理，也不能得到良好的粘结强度，在阳极氧化处理后，需要迅速实施粘结处理等。

[0015] 另外，在这些现有的粘结处理技术中，存在下述问题，即，作为耐环境试验，将作为粘结物的复合材料暴露在高温高湿度气氛下时，粘结强度显著降低、仅对粘结物进行切削加工就会使粘结部位剥离等。

[0016] 另外提出了，适当设计钛合金和纤维增强塑料而得到的层压材料，与钛合金或纤维增强塑料单体相比，可以提高比强度、耐损伤性以及疲劳特性(例如，参照专利文献3)。

[0017] 根据该方法，通过按照使β钛合金的强度/模量比与纤维增强塑料的强度/模量比实质上一样的方式，将它们进行组合、层压，使得当向β钛合金和纤维增强塑料层压材料增加负荷时，其可以负担直至β钛合金层和纤维增强塑料层都断裂的应力，可以提高比强度、耐损伤性以及疲劳特性。

[0018] 但是，在专利文献3中没有记述提高作为难粘结金属的钛合金的粘结性的技术内容。如果钛合金层与纤维增强塑料层的粘结性不好，则钛合金层和纤维增强塑料层在负担充分的应力之前，钛合金层与纤维增强塑料层的粘结面就有可能破坏。

[0019] 专利文献1：特开2002-129387号公报(第1-2页)

[0020] 专利文献2：特开平7-252687号公报(第1-2页)

[0021] 专利文献3：特表2002-509491号公报(第1-8页)

[0022] 本发明的目的在于得到一种使用了钛或钛合金的复合材料，该复合材料操作性简易且良好，暴露在室温和高温高湿度后，钛或钛合金与粘附物具有稳定良好的粘结性。为此，本发明提供具有稳定良好的粘结性的钛或钛合金。另外，本发明提供了与钛或钛合金具有稳定良好的粘结性的粘结用树脂组合物、粘结用树脂薄膜以及预浸渍片材。进而，本发明提供使用了这些钛或钛合金、粘结用树脂组合物、粘结用树脂薄膜、预浸渍片材的复合材料。另外，本发明提供金属的表面处理方法以及复合材料的制造方法。

[0023] 为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。

[0024] 即，本发明为利用咪唑化合物进行了表面处理的钛或钛合金。

[0025] 另外，本发明的钛或钛合金的粘结用树脂组合物，其特征在于，含有热固性树脂或/和热塑性树脂、以及咪唑化合物。

[0026] 另外，本发明的钛或钛合金的粘结用树脂组合物，其特征在于，含有热固性树脂和热塑性树脂。

[0027] 进而，本发明的钛或钛合金用的粘结用树脂薄膜含有上述的粘结用树脂组合物。

[0028] 另外，本发明的预浸渍片材，含有上述的粘结用树脂组合物或粘结用树脂薄膜，以及增强纤维。

[0029] 进而，本发明的复合材料是利用咪唑化合物进行了表面处理的钛或钛合金与粘附物粘结而形成的复合材料。

[0030] 另外，本发明的复合材料，是以固化了上述粘结用树脂组合物或粘结用树脂薄膜的粘结树脂层为中介，将钛或钛合金与被粘结物粘结而成的复合材料。

[0031] 进而，本发明的复合材料是钛或钛合金与上述的预浸渍片材粘结而形成的复合材料。

[0032] 另外，本发明的钛或钛合金的表面处理方法，是用咪唑化合物或其溶液对钛或钛合金的表面进行表面处理的方法。

[0033] 另外，本发明的复合材料的制造方法，是在钛或钛合金的表面上赋予含有咪唑化合物的粘结用树脂组合物或含有该粘结用树脂组合物的薄膜的方法。

[0034] 另外，本发明的复合材料的制造方法包含在钛或钛合金的表面上层压上述预浸渍片材的工序。

[0035] 另外，本发明的复合材料的制造方法包含下述工序，即，将含有热固性树脂和热塑性树脂的粘结用树脂组合物，赋予到钛或钛合金的表面上的工序，以及加热到该热塑性树脂熔点或其以上的温度的工序。

[0036] 在本发明中，所谓咪唑化合物意味着具有咪唑环的有机化合物。作为代表性的咪唑化合物，可以列举出下面通式(I)所示的化合物。

[0037]

[0038] 这里，R1～R4分别独立地表示选自氢原子或烷基、氨烷基、羟烷基、氰烷基、芳基、芳烷基中的取代基。另外，作为R1～R4，优选选自氢原子或碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氨烷基、碳原子数为1～20的羟烷基、碳原子数为2～20的氰烷基、碳原子数为6～20的芳基以及碳原子数为7～20的芳烷基中的取代基。

[0039] 进而，作为本发明优选的咪唑化合物，可以列举出，通式(I)所示的化合物中的R1为氢原子的化合物与环氧化合物、异氰酸酯化合物、硅烷化合物等的加成物。

[0040] 根据本发明，能够提供一种复合材料，其使用了即使暴露在室温和高温高湿后也具有稳定良好的粘结强度的钛或钛合金，特别是能够大幅度提高通过CDP(以ASTM D1781-98为基准的Climbing Drum Peel)试验测定的剥离转矩，因此适合用于要求粘结强度的汽车部件、建材、航空器部件、运动用具部件等的结构部件中。
附图说明

[0041] [图1]是显示本发明的复合材料固化后的粘结树脂层的一例的横剖面图。

[0042] [图2]是显示本发明的复合材料固化后的粘结树脂层的一例的横剖面图。

[0043] [图3]是显示固化后的粘结树脂层的一例的横剖面图。

[0044] [图4]是显示固化后的粘结树脂层的一例的横剖面图。

[0045] [图5]是显示使用了本发明的复合材料的拉伸断裂试验片的一例的纵剖面图。

[0046] [图6]是显示使用了本发明的复合材料的CDP试验片的一例的纵剖面图。

[0047] 符号的说明

[0048] 1......钛或钛合金

[0049] 2......粘结面

[0050] 3......粘结树脂层

[0051] 4......凝聚和不连续分布的热塑性树脂

[0052] 5......热固性树脂

[0053] 6......被粘结物

[0054] 7......不凝聚的热塑性树脂

[0055] 8......碳纤维增强塑料

[0056] 以下，说明实施发明的最佳方式。

[0057] 1.关于在本发明中使用的钛和钛合金

[0058] 在本发明使用的钛和钛合金中，所谓钛是指纯钛。另外，对于钛合金，包括所谓的α合金、β合金和α+β合金等。

[0059] 纯钛的机械性质随着作为侵入型元素杂质的O、N、H、C等的含量的不同而发生显著的变化，因此基于各种规格，根据各元素的含量来规定商业用的纯钛。在JIS规格中，如下面的表1所述的那样，特别根据O的含量的不同规定了3个种类。当然，本发明也可以使用它们以外的纯钛。

[0060] 表1

[0061]

[0062] 纯钛的结晶结构在室温下为密排六方晶(α相)，大于等于885℃时变为体心立方晶(β相)。通过向纯钛中添加Al、Mo、V、Sn、Zr、Fe、Cr等的合金元素来形成钛合金，可以在室温下使α相、β相共同存在。这里，所谓α合金和β合金，分别指由α相构成的合金和由β相构成的合金。另外，所谓α+β合金，是指α相和β相两者共存的合金。

[0063] α合金以Ti-Al合金为代表，添加Al、Sn、Zr等，进行固溶强化。作为α合金 的 例 子，可 以 列 举 出Ti-5Al-2.5Sn、Ti-8Al-V-Mo、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.25Si。

[0064] β合金是通过大量添加Mo、V、Cr等的β稳定化元素，并将β相骤冷，使得即使在室温下β相也可完全残留而得到的。进而，以改善时效固化性为目的，有时添加Al、Sn、Zr等的α相稳定化元素。作为β合金的例子，可以列举出Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-11.5Mo-4.5Sn-6Zr、Ti-4Mo-8V-6Cr-3Al-4Zr、Ti-15Mo-5Zr、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al、Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn。

[0065] α+β合金是通过在高温的α+β相区或β相区的温度下进行熔体化处理后，进行骤冷、然后在400～600℃下进行老化热处理而得到的。

[0066] 作 为α+β合 金 的 例子，可 以列 举 出Ti-6Al-4V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-11Sn-5Zr-2.5Al-Mo-1.25Si。

[0067] 在这些纯钛和钛合金中，优选使用在通常的使用温度下易得到高强度的β合金Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn或α+β合金Ti-6Al-4V。对钛或钛合金的形状没有特别的限定，可以是板状、棒状、丝状的任一种形态。

[0068] 2.关于在本发明中使用的咪唑化合物

[0069] 所谓在本发明中使用的咪唑化合物，意味着具有咪唑环的有机化合物。

[0070] 作为代表性的咪唑化合物，可以列举出上述通式(I)所示的化合物。

[0071] 上述通式(I)所示的化合物的具体例子示于以下的I-1～I-12。

[0072]

[0073]

[0074] 作为咪唑化合物的例子，进而可以列举出通式(I)所示的化合物与酸的盐。作为酸，可以列举出盐酸、四氟硼酸、高氯酸、氟磷酸、醋酸、偏苯三酸、三聚氰酸等。1

[0075] 作为咪唑化合物的例子，进而可以列举出，通式(I)所示化合物中的R 为氢原子的化合物与环氧化合物的加成物。作为环氧化合物，可以列举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚。1

[0076] 作为咪唑化合物的例子，进而可以列举出，通式(I)所示的化合物中的R 为氢原子的化合物与异氰酸酯化合物的加成物。作为异氰酸酯化合物，可以列举出甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯。1

[0077] 作为咪唑化合物的例子，进而可以列举出，通式(I)所示的化合物中的R 为氢原子的化合物与硅烷化合物的加成物。作为这样的咪唑硅烷化合物的具体的例子，可以列举出通式(II)、(II)、(IV)所示的咪唑硅烷化合物，和该咪唑硅烷化合物与酸的盐。这里，作为酸，可以列举出盐酸、四氟硼酸、高氯酸、氟磷酸、醋酸、偏苯三酸、三聚氰酸等。

[0078] 这些咪唑硅烷化合物的制法和具体例子，记载于特公平07-068256号公报中。

[0079]

[0080] 这里，R5～R7分别独立地表示选自氢原子或烷基、氨烷基、羟烷基、氰烷基、芳基、芳烷基中的取代基，R8、R9表示烷基。n为1～3的整数。另外，作为R5～R7，优选选自氢原子或碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氨烷基、碳原子数为1～20的羟烷基、碳原子数为2～20的氰烷基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的取代基。作为R8、R9，优选碳原子数为1～4的烷基。

[0081] 其中，作为咪唑化合物，特别优选使用咪唑硅烷化合物。咪唑硅烷化合物可以通过硅烷醇键来使化合物自身形成网状结构，因此可以提高粘结性。

[0082] 本发明中使用的咪唑硅烷化合物，优选含有仲羟基的三烷氧基甲硅烷基型。通过烷氧基甲硅烷基的缩合反应，形成硅氧烷网状结构，从而可以提高粘结性，因此是优选的。根据同样的理由，也可以优选使用含有仲羟基的二烷氧基甲硅烷基型、不含有仲羟基的三烷氧基甲硅烷基型这样的咪唑硅烷化合物。另外，也可以优选使用上述咪唑硅烷化合物与有机酸反应成盐的咪唑硅烷化合物。

[0083] 咪唑硅烷化合物可以适合作为含有咪唑环的硅烷偶合剂来使用。这里，所谓含有咪唑环的偶合剂，是指咪唑硅烷化合物本身，或含有咪唑硅烷化合物的组合物。根据需要，可以向含有咪唑环的偶合剂中添加咪唑硅烷化合物以外的化合物。本发明中使用的含有咪唑环的硅烷偶合剂，优选含有10～30重量％的咪唑硅烷化合物和70～90重量％的芳香族化合物。为了使作为构成成分的树脂、硅烷偶合剂、热塑性树脂粒子等均匀分散，通常使用捏和机等、在施加温度的状态下将粘结用树脂组合物进行混炼。另外，在将粘结用树脂组合物加工为薄膜状时，通常使用涂布机等在施加温度的状态下、将其加工成薄膜状。因此，在粘结用树脂组合物中含有环氧树脂时，随着混炼或成膜时所施加的温度的不同，有时咪唑环作为环氧树脂的固化剂或固化促进剂而反应，有可能增加粘结用树脂组合物的粘度等。另一方面，包含芳香族化合物的含有咪唑环的硅烷偶合剂，在芳香族化合物熔融后反应性变高，因此通过将混炼或成膜时的温度设定在芳香族化合物的熔点或其以下，可以提高粘结用树脂组合物和粘结用树脂薄膜的热稳定性，因而是优选的。这里，作为芳香族化合物，可以使用任一种，但是从容易与咪唑硅烷化合物均匀混合的观点出发，优选苯酚、甲酚、萘酚、苯甲酸、萘甲酸、水杨酸等的酸性芳香族化合物。

[0084] 但是，虽然没有关于钛或钛合金的记述，但在特开平9-12683号公报中，在涉及作为印制布线基板的镀铜层压板的领域中，作为提高主要是铜、锌和它们所形成的合金与主要是环氧树脂组合物的粘结性的技术，提出了使用含有咪唑硅烷或其混合物的环氧树脂组合物的方法。另外，在特开平5-186479号公报中，提出了通过使用以咪唑硅烷化合物为有效成分的表面处理剂，来对铜箔和预浸渍片材层压、固化而形成的镀铜层压板，提高铜箔与由预浸渍片材构成的纤维增强塑料的粘结性的技术。通过该方法，可以将剥离强度较空白对照组提高为1.1倍。

[0085] 但是，铜、铁、铝等的合金原本就是比较容易粘结的合金，即使使用一般使用的环氧硅烷偶合剂、氨基硅烷偶合剂等的偶合剂，也可以很好地粘结。因此，即使使用咪唑硅烷化合物，与使用现有的偶合剂的情况相比，剥离强度仅提高为极其微小的1.1倍。

[0086] 另一方面，钛或钛合金是非常难粘结的金属，即使使用一般使用的环氧硅烷偶合剂或氨基硅烷偶合剂，也不能提高粘结性。因此，如上述的那样，目前为了提高钛或钛合金的粘结性，迫切需要对钛或钛合金的金属表面本身进行改质，提出了使用酸溶液的各种表面处理方法。

[0087] 于是，本发明者们进行了深入的研究，结果发现，如上述的那样利用咪唑化合物对钛或钛合金进行表面处理后，能够得到与一般使用的环氧硅烷偶合剂、氨基硅烷偶合剂等的偶合剂相比，提高为2～10倍或其以上的令人惊异的高粘结性。由此，通过简易的操作，首次可以实现良好的钛或钛合金的粘结性。另外，首次发现咪唑化合物对于钛或钛合金具有这样特异的效果。

[0088] 3.关于实施了表面处理的钛或钛合金

[0089] 本发明的钛或钛合金，通过利用咪唑化合物进行表面处理，可以对被粘结物具有稳定良好的粘结性。这里，所谓利用咪唑化合物进行表面处理，是指在供钛或钛合金粘结用的表面(以下，称为粘结面)上粘附咪唑化合物。下面，说明表面处理的方法。

[0090] 首先，利用砂纸或喷砂机、湿喷机等将钛或钛合金的粘结面进行砂磨或喷砂处理。所谓湿喷是指，使用在水中混入了研磨剂的液体进行喷砂的方法，由于喷砂表面常被水润湿，可以在隔绝氧气的状态下进行喷砂处理，因而湿喷是优选的。将粘结面进行砂磨或喷砂后，使用丙酮、乙醇等的有机溶剂等进行洗涤，脱脂。进而，使用咪唑化合物、或在水或乙醇等醇溶剂中溶解有咪唑化合物的咪唑化合物溶液，来处理钛或钛合金的粘结面。通过实施表面处理，可以提高粘结性，除此之外，在被粘结物含有环氧树脂组合物的情况下，咪唑化合物作为固化剂或者固化促进剂来促进粘结面的环氧树脂的固化，从而可以期待提高固化度的效果，因此是优选的。特别是在进行湿喷后，在喷砂面不干燥的状态下，使用上述咪唑化合物溶液来处理钛或钛合金的表面，由此可以在隔绝氧气的状态下实施表面处理，因而是更优选的。

[0091] 咪唑化合物的配比，优选在溶液中为0.1～10重量％。更优选为0.2～2重量％。

[0092] 在小于0.1重量％时，咪唑化合物过少，粘结效果变低。如果大于10重量％，则有粘结强度的提高达到极限，在溶剂从钛或钛合金的处理表面挥发后，在处理表面上咪唑化合物明显析出，操作性变差等的倾向。另外，如果咪唑化合物过多，则在被粘结物的树脂含有环氧树脂组合物的情况下，咪唑化合物作为固化剂或固化催化剂而起作用，过度促进固化反应，因而不是优选的。

[0093] 作为使用该溶液来处理钛或钛合金的表面的方法，可以使用涂布、浸涂、喷射等目前使用的任意一种方法。

[0094] 另外，溶剂不仅可以是水或乙醇等的单一溶剂，还可以使用混合了对乙醇等的溶剂具有溶解性的热塑性聚合物的溶剂。

[0095] 特别地，聚乙烯醇缩丁醛溶解性优异，同时具有制膜性，因此，通过使用在乙醇等溶剂中配合有咪唑化合物和聚乙烯醇缩丁醛的溶液，来处理钛或钛合金的表面，使得在乙醇溶剂挥发后，包含咪唑化合物的聚乙烯醇缩丁醛制膜化，可以在钛或钛合金的表面上形成含有咪唑化合物的均匀的聚乙烯醇缩丁醛层，因而是优选的。

[0096] 利用上述任意一种方法实施了表面处理的钛或钛合金，可以通过自然干燥或加热炉等的加热干燥中的任意一种方法来使溶剂挥发，进行处理。特别是通过使用加热炉进行适当的加热，在使用咪唑硅烷化合物和聚乙烯醇缩丁醛等的热塑性聚合物等的情况下，偶合剂和聚合物可以形成更致密的网状结构，因而是优选的。

[0097] 4.关于粘结用树脂组合物

[0098] 对本发明的钛或钛合金的粘结用树脂组合物进行说明。

[0099] 本发明的粘结用树脂组合物，其特征在于，含有热固性树脂和咪唑化合物。

[0100] 作为咪唑化合物，可以优选使用上述的各种咪唑化合物。其中，优选含有咪唑环的硅烷偶合剂。

[0101] 咪唑化合物的配比，优选在树脂组合物中为0.1～10重量％。更优选为0.2～2重量％。

[0102] 在小于0.1重量％时，咪唑化合物过于少量，粘结效果变低。如果大于10重量％，有粘结强度的提高达到极限的问题，并且当热固性树脂为环氧树脂时，咪唑化合物作为固化剂或固化催化剂、存在过度促进固化反应等的问题，因而是不优选的。

[0103] 进而，本发明的粘结用树脂组合物优选除了热固性树脂之外，还含有热塑性树脂。通过将热塑性树脂配合到粘结用树脂组合物中，可以提高粘结用树脂组合物的韧性，因而是优选的。通过提高粘结用树脂组合物的韧性，可以进一步提高粘结性。另外，在热塑性树脂与热固性树脂不相溶的情况下，或者在一部分相溶而不完全相溶的情况下，粘结后也可以确保粘结用树脂组合物的层间隙，因而是优选的。通过确保粘结用树脂组合物的层间隙，使得在复合材料上施加冲击负荷时，具有下述优点，即，粘结用树脂的层间隙可以作为应力缓和层有效地发挥作用等。

[0104] 本发明的粘结用树脂组合物的另一种形式，为含有热固性树脂和热塑性树脂的粘结用树脂组合物。这是因为，通过含有热塑性树脂，如上述那样，可以提高与钛或钛合金的粘结性。该形式的粘结用树脂组合物，即使不使用咪唑化合物，也可以提高粘结性。当然，进而也优选与咪唑化合物合并使用，来进一步提高粘结性。另外，也优选将该形态的粘结用树脂组合物，与上述利用咪唑化合物进行了表面处理的钛或钛合金组合使用。

[0105] 作为热塑性树脂，也可以使用聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等的任意一种热塑性树脂。其中，聚酰胺的粘结性优异，因而是更优选的。

[0106] 当粘结用树脂组合物中含有咪唑化合物时，优选使用耐热性、耐腐蚀性等优异的热塑性树脂。其中特别优选聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺，因为其具有优异的耐热性，所以通过使用这样的耐热性优异的热塑性树脂，可以提高粘结用树脂的耐热性。另外，例如，如果将聚酰胺进行环氧改性，则虽然其破坏应变能量释放率G1C降低，但是耐热性和耐腐蚀性提高，因此，可以提高粘结用树脂的耐热性、耐腐蚀性，因而是优选的。

[0107] 另一方面，当粘结用树脂组合物中不含有咪唑化合物时，在粘结用树脂组合物中2
使用的热塑性树脂的破坏应变能量释放率G1C优选大于等于4500J/m。在破坏应变能量释
2
放率G1C小于4500J/m 时，虽然热塑性树脂的强度和模量很高，但是断裂所需要的能量变低，粘结树脂层容易形成龟裂，因而是不优选的。破坏应变能量释放率G1C是表示树脂的韧
2 2
性的参数，优选数值高的树脂。更优选大于等于8000J/m，进一步优选大于等于15000J/m。
通过热塑性树脂具有很高的破坏应变能量释放率G1C，使得粘结用树脂组合物的韧性变高，即使不含有咪唑化合物，也可以提高粘结性。当然，也优选进而与咪唑化合物合并使用，从而进一步提高粘结性。

[0108] 本发明中使用的热塑性树脂的破坏应变能量释放率G1C用双螺旋弹簧缠绕(double tosin)法(以下称为DT法)来测定。关于DT法，在ジヤ一ナル·オブ·マテリアルズ·サイエンス(Journal of Materials Science)第20卷第77-84页(1985)等中有详细的记述。

[0109] 作为破坏应变能量释放率G1C为大于等于4500J/m2的热塑性树脂，有结晶性尼龙12或非晶性的聚酰胺等。虽然结晶性尼龙12的耐热性稍微有些低，但是其破坏应变能量释放率G1C非常大，当粘结用树脂断裂时，需要非常大的能量，因此可以抑制粘结树脂层的龟裂发展，因而是优选的。

[0110] 如上所述，根据情况，优选热塑性树脂。另外，可以使用多种热塑性树脂。根据要求的特性，也可以将耐热性和耐腐蚀性优异的热塑性树脂和破坏应变能量释放率G1C大于2
等于4500J/m 的热塑性树脂混合使用。

[0111] 在满足以上的条件的基础上，作为热塑性树脂，也优选使用热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，优选使用离子聚合物(IO)、聚烯烃类(TPO)、聚氨酯类(TPU)、聚酰胺类(TPAE)、聚氯乙烯类(TPVC)等。

[0112] 热塑性树脂的配比，优选在树脂组合物中，为5～50重量％。更优选10～40重量％。当小于5重量％时，存在不能充分提高热塑性树脂引起的粘结用树脂的韧性和确保粘结用树脂的层间隙的等问题。另一方面，如果大于50重量％，存在很难利用混炼进行均匀分散、树脂粘度变高、操作性恶化等问题，在使用耐热性低的热塑性树脂等的情况下，存在粘结用树脂的耐热性劣化等问题。

[0113] 对热塑性树脂的形态没有特别的限定，根据需要，也可以是无纺布或薄膜。其中，优选球状的粒子，因为其可以提高热塑性树脂的填充率。特别地，更优选直径为1～50μm的微粒子。更优选3～20μm。特别是在被粘结物使用纤维增强塑料的情况下，通过使微粒子的直径为3～20μm，可以使纤维的排列不混乱，且可以提高填充率，因而是优选的。

[0114] 固化后的粘结用树脂组合物内的热塑性树脂优选为不连续的形态。这里，所谓不连续的形态是指，热塑性树脂不是如无纺布或薄膜那样，以连续的形态分布，而是以不连续的状态分布。例如，可以列举出热塑性树脂为球状等的例子，但是如果是以不连续的状态分布，则可以是椭圆体状、不定形粒子状等其他形状。通过为不连续形态，可以将热塑性树脂预先在粘结用树脂组合物内搅拌、混合，因而是优选的。

[0115] 固化后的粘结用树脂组合物内的热塑性树脂，进一步优选为凝聚形态。这里，所谓凝聚形态是指，以不连续形态配合的多种热塑性树脂的至少一部分，在固化后的粘结用树脂组合物内凝聚。优选热塑性树脂为凝聚形态，因为这样可以具有下述优点，即，在粘结用树脂组合物断裂时利用固着效果可以提高粘结性，或可以提高抑制龟裂发展的效果等。

[0116] 图1、2表示在粘结用树脂组合物中，热塑性树脂为不连续形态且凝聚形态的代表例。图3、4表示不是不连续形态，或不是凝聚形态的代表例。图1是，在固化后的粘结树脂层内，大致球状的热塑性树脂以不连续形态且凝聚形态分布的例子。另外，图2是大致椭圆体状的热塑性树脂以不连续形态且凝聚形态分布的例子。图3是大致球状的热塑性树脂为不连续形态，但是以非凝聚形态分布的例子。图4是纤维状的热塑性树脂以连续形态分布的例子。

[0117] 特别地，在不使用咪唑化合物的情况下，作为热塑性树脂，优选使用结晶性的热塑性树脂。更优选熔点在200℃或其以下的结晶性的热塑性树脂。在不使用咪唑化合物的情况下，优选通过如上述那样在固化后的粘结用树脂组合物内，使热塑性树脂呈不连续形态且凝聚形态，来提高粘结性。通过在成型时加热到热塑性树脂的熔点或其以上的温度，使得在粘结用树脂组合物内，热塑性树脂达到熔融或接近熔融的状态，相邻的热塑性树脂彼此融合，从而呈现凝聚的形态。特别地，当被粘结物为纤维增强塑料时，多数情况下，成型温度的上限为200℃左右，因此为了使热塑性树脂在成型温度下为凝聚形态，热塑性树脂的熔点优选在200℃或其以下。另外，通过在热塑性树脂熔点或其以上的温度下成型，可以使热塑性树脂形成熔融或接近熔融的状态，从而使得与热固性树脂的粘结性变好，因而是优选的。其中由于酰胺是粘结性优异的热塑性树脂，因此从上述观点出发，更优选熔点小于等于200℃的结晶性聚酰胺。

[0118] 另外，当不使用咪唑化合物，并且，作为热塑性树脂使用非晶性的热塑性树脂时，同样优选玻璃化转变温度低、容易融合的热塑性树脂。

[0119] 作为在粘结用树脂组合物中使用的热固性树脂，优选环氧树脂。环氧树脂具有优异的粘结性和力学特性。另外，在本发明的咪唑化合物的配比的范围内，咪唑化合物可以提高粘结性，且促进环氧树脂的固化反应，因此，能够形成坚固的粘结树脂层。

[0120] 另外，在被粘结物中使用塑料类材料的情况下，优选为与被粘结物的塑料中所使用的原料相同或相似的原料。通过使粘结用树脂组合物与被粘结物的塑料类材料为相同或相似的原料，可以进一步提高粘结性，因而是优选的。

[0121] 另外，作为粘结用树脂组合物的基体树脂，也可以使用上述那样的热塑性树脂来代替热固性树脂。通过将热塑性树脂作为基体树脂来使用，可以提高粘结用树脂组合物的韧性，因而是优选的。特别在被粘结物是由热塑性树脂构成的塑料材料时，从粘结性和成型性的观点出发，优选使用将同种类的热塑性树脂作为基体树脂来使用的粘结用树脂组合物。

[0122] 粘结用树脂组合物，可以像通常的液体粘结剂那样，利用涂布、浸涂、喷射等公知的方法，赋予在钛或钛合金的粘结面上。

[0123] 另外，为了使热塑性树脂在固化后的粘结树脂层内具有不连续的形态且凝聚的形态，作为优选的一个方法，是在该热塑性树脂为结晶性的情况下，将含有热固性树脂和热塑性树脂的粘结用树脂组合物赋予在钛或钛合金的表面上，然后加热到该热塑性树脂的熔点或其以上的温度的方法。通过预先将球状或其他不连续形态的热塑性树脂配合到粘结用树脂组合物内，然后在成型时加热到热塑性树脂的熔点或其以上的温度，可以使粘结用树脂组合物内的热塑性树脂变为熔融或接近熔融的状态，从而使相邻的热塑性树脂彼此熔接，呈现凝聚的形态。另外，通过在粘结用树脂组合物固化成型时施加适当的成型压力，可以使热塑性树脂更加容易变为凝聚形态，因而是优选的。另外，通过施加压力，使原本为球状的热塑性树脂变形为椭圆体状或其他形状，因此是优选的。通过变形为椭圆体状等，使得在向粘结树脂层施加应力时，利用热塑性树脂的形状带来的固着效果，可以期待提高热塑性树脂与在粘结用树脂组合物中使用的热固性树脂之间的粘结性。非晶性的热塑性树脂没有明确的熔点，但是根据上述同样的理由，通过在大于等于热塑性树脂能够熔接的温度下成型，可以期待同样的效果。

[0124] 5.关于粘结用树脂薄膜

[0125] 对本发明的粘结用树脂薄膜进行说明。本发明的粘结用树脂薄膜为含有上述粘结用树脂组合物的薄膜。本发明的粘结用树脂薄膜可以通过将上述的粘结用树脂组合物加工成薄膜状而得到。

[0126] 粘结用树脂薄膜，特别对于在板材等比较平坦的粘结面上，可以以厚度深浅均一、均匀膜厚地赋予粘结用树脂组合物，因而是优选的。在该观点中，不一定必须是薄膜状的，也可以使用板状、无纺布状或网眼状的粘结用树脂组合物。

[0127] 粘结用树脂薄膜的厚度优选为0.01～1.0mm。更优选为0.2～0.8mm。在小于0.01mm时，粘结树脂层过薄，难于形成薄膜状，当由于成型压力等而使树脂从粘结层流出时，有可能造成粘结面上没有粘结树脂，从而降低粘结强度，因而不是优选的。另一方面，如果大于1.0mm，则不仅成型品的重量增加，而且由于成型时的压力，粘结用树脂的流出量变多，因而不是优选的。

[0128] 6.关于预浸渍片材

[0129] 对本发明的预浸渍片材进行说明。本发明的预浸渍片材含有上述的粘结用树脂组合物和增强纤维基体材料。

[0130] 预浸渍片材中使用的增强纤维基体材料，由连续纤维构成时，可以是单向基体材料和织物基体材料、无纺布基体材料等的任意一种形态。另一方面，当增强纤维基体材料由短纤维构成时，可以是短纤维消光织物基体材料、无纺布基体材料等的任意一种形态。其中，更优选单向基体材料，因为其力学特性优异。另外，虽然采用织物基体材料或短纤维基体材料的预浸渍片材的力学特性比单向基体材料的力学特性差，但是其赋形性优异，因此在赋形为复杂形状时，是优选的形态。

[0131] 本发明中所说的增强纤维，是指碳纤维、玻璃纤维、金属纤维等的高强度高模量纤维。特别地，作为增强纤维，优选碳纤维。碳纤维重量轻，力学特性优异，且具有耐腐蚀性，因此由钛或钛合金与碳纤维增强塑料构成的复合材料重量轻、力学特性优异、且具有耐腐蚀性，因而是优选的。

[0132] 本发明的预浸渍片材的一个形态是使本发明的粘结用树脂组合物含浸在增强纤维基体材料中。浸渍在增强纤维基体材料中的粘结用树脂组合物优选为薄膜状。在使粘结用树脂组合物含浸在由增强纤维所构成的基体材料中的工序中，优选使要浸渍的树脂组合物预先为薄膜状，因为这样可以具有下述优点，即，使其浸渍性变好，而且易于对进入纤维增强基体材料的树脂的单位面积重量进行控制等。

[0133] 另外，本发明的预浸渍片材的其他形态，是在基体树脂预先浸渍在增强纤维基体材料中而形成的预浸渍片材基体材料的表层上，配置本发明的粘结用树脂组合物。即，本发明的粘结用树脂组合物不一定要浸渍在由增强纤维构成的基体材料中，通过将粘结用树脂组合物配置在预浸渍片材的表面，可以发挥同样的粘结性。具体来说，例如，在增强纤维所构成的基体材料中预先浸渍有基体树脂的现有的预浸渍片材的表面上，使用涂布机等，按规定的厚度配置本发明的粘结用树脂组合物。从能够使用现有的预浸渍片材来简单地准备可以粘结在钛或钛合金上的预浸渍片材的观点考虑，这种情况也是优选的。

[0134] 进而，配置在预浸渍片材表面上的本发明的粘结用树脂组合物也优选为上述的粘结用树脂薄膜。具体来说，例如，在基体树脂被预先浸渍在增强纤维基体材料中的现有的预浸渍片材表面上，贴合本发明的粘结用树脂薄膜。从可以使用现有的预浸渍片材来简单地准备可以粘结在钛或钛合金上的预浸渍片材的观点考虑，这种情况也是优选的。进而，优选使用树脂的单位面积重量预先被控制的粘结用树脂薄膜，因为这样可以具有易于控制配置在预浸渍片材的表面上的粘结用树脂组合物的单位面积重量等优点。

[0135] 7.关于复合材料

[0136] 通过使用上述的方法，可以成型为钛或钛合金与被粘结物具有稳定良好的粘结性的复合材料。也优选将上述的方法中的2种或其以上的方法组合使用。

[0137] 作为被粘结物，有塑料类材料、金属材料等，没有特别的限定。作为塑料类材料，可以使用热固性树脂，也可以使用热塑性树脂。在使用热固性树脂时，可以使用下述方法中的任意一种，即，将固化前的树脂与钛或钛合金贴合，然后固化热固性树脂的方法；和将预先固化了的热固性树脂与钛或钛合金贴合的方法。

[0138] 当使用将预先固化了的热固性树脂、金属材料与钛或钛合金贴合的方法时，优选以粘结树脂层为中介将两者粘结。作为粘结树脂层，可以使用各种物质，但是优选使用热固化性的粘结用树脂组合物、粘结用树脂薄膜，并使其固化后而形成粘结树脂层，因为这样能够得到高粘结强度。也优选使用本发明的粘结用树脂组合物。另外，在使用将固化前的热固性树脂与钛或钛合金贴合、然后使热固性树脂固化的方法时，可以不以粘结树脂层为中介，而将两者直接粘结。另外，在使用固化前的热固性树脂时，与上述一样，也优选以粘结树脂层为中介来进行粘结。

[0139] 作为塑料类材料，优选纤维增强塑料。更优选碳纤维增强塑料。

[0140] 在塑料类材料为纤维增强塑料的情况下，优选在钛或钛合金与该纤维增强塑料之间具有非纤维增强树脂层。这里，所谓非纤维增强树脂层是指不含有增强纤维的树脂层。通过该非纤维增强树脂层的存在不仅可以提高粘结效果，而且可以作为应力缓和层而起作用，由此可以抑制钛或钛合金与纤维增强树脂之间的剥离。另外，优选将热塑性树脂粒子或无纺布等配合在非纤维增强树脂层内，因为这样可以易于确保非纤维增强树脂层的层间隙，进而可以提高非纤维增强树脂层的韧性，从而可以进一步提高粘结性。非纤维增强树脂层可以以任意的方式形成，但是优选使用将粘结用树脂组合物或粘结用树脂薄膜固化后的树脂层作为非纤维增强树脂层，因为这样可以同时进行粘结和形成非纤维增强树脂层。

[0141] 作为金属材料的被粘结物，可以是其他钛或钛合金。钛或钛合金具有优异的力学特性，但是其加工性欠缺，难以成型为复杂的形状。因此，通过使用本发明，可以使钛或钛合金之间粘结，也可以用钛或钛合金形成复杂的形状，因此是优选的。当然，作为被粘结物，也优选使用铝合金等其他金属或合金。

[0142] 下面，对于复合材料的具体的制造方法，举例进行说明。

[0143] 首先，对使用利用咪唑化合物进行了表面处理的钛或钛合金的情况下的复合材料的制造方法进行说明。

[0144] 在被粘结物为固化后的树脂、金属等的情况下，首先，用涂布、浸涂、喷射等的方法，将粘结用树脂赋予在利用上述方法实施了表面处理的钛或钛合金的粘结面上，或者将板状或薄膜状的粘结用树脂配置在钛或钛合金的粘结面上。接着，通过在该粘结用树脂的上面层压被粘结物，并按照规定的温度、压力等的固化条件使粘结用树脂固化，可以将被粘结物粘结在钛或钛合金上。当然，也可以首先将粘结用树脂赋予在被粘结物的粘结面上，然后以在钛或钛合金的粘结面上配置该粘结用树脂的方式进行层压、粘结。

[0145] 这里，作为粘结用树脂，可以使用适合于塑料类材料、金属材料等被粘结物的现有的粘结剂。另外也优选使用本发明的粘结用树脂组合物。

[0146] 在被粘结物为固化前的塑料类材料的情况下，在利用上述方法实施了表面处理的钛或钛合金的粘结面上，用涂布、浸涂、喷射等的方法来赋予该固化前的塑料类材料，或者将板状或薄膜状的该固化前的塑料类材料配置在钛或钛合金的粘结面上，然后按照该塑料材料规定的温度、压力等的固化条件，使该塑料材料固化，从而完成粘结。在被粘结物是聚氨酯涂料或丙烯酸涂料等涂料的情况下，也是一样的。

[0147] 当使用预浸渍片材等的未固化的纤维增强塑料进行粘结成型时，将该未固化的纤维增强塑料配置在利用上述方法实施了表面处理的钛或钛合金的粘结面上，然后按照规定的压力、温度等的固化条件，使构成该纤维增强塑料的基体树脂固化，可以将该纤维增强塑料粘结成型。在该情况下，可以使纤维增强塑料的固化成型和纤维增强塑料对钛或钛合金的粘结同时进行，因而是优选的。

[0148] 作为例子，在使用预浸渍片材时，可以在实施了表面处理的钛或钛合金的粘结面上层压下述预浸渍片材，即，裁剪成具有基于规定层压结构的纤维的定向角度的、规定大小的预浸渍片材，然后根据该预浸渍片材所规定的固化条件，施加固化温度、压力，由此可以粘结成型。

[0149] 纤维增强塑料不限定于预浸渍片材的形态，可以是使用了不连续纤维的SMC(Sheet Molding Compound)基体材料、BMC(Bulk MoldingCompound)基体材料。可以将SMC基体材料或BMC基体材料配置在实施了表面处理的钛或钛合金的表面上，然后按照所规定的温度、压力等的成型条件，在固化该基体材料的同时进行粘结。

[0150] 另外，构成纤维增强塑料的基体树脂，不需要像预浸渍片材或SMC等那样预先被浸渍，可以通过RTM(Resin Transfer Molding)来成型。

[0151] 在RTM成型的情况下，将实施了表面处理的钛或钛合金配置在成型模或成型用的工具板上，接着在其粘结面上，配置单向材料或织物材料这样的增强纤维基体材料，然后用规定的压力使树脂流入材料中。通过将树脂浸渍在增强纤维基体材料中，用规定的温度、压力来促进树脂的浸渍，然后使树脂固化，可以进行粘结。

[0152] 上述所有的固化条件可以是分段固化或多种固化温度、固化压力等组合形成的条件。即，利用第1固化条件，使塑料类材料的树脂或纤维增强复合材料的树脂进行一定程度上的固化(预固化)后，利用第2固化条件使该树脂进行后固化(after cure)，通过这样的多种固化条件，可以进行粘结和树脂的固化。

[0153] 接着，对使用配合了咪唑化合物的粘结用树脂组合物情况下的复合材料的制造方法进行说明。

[0154] 首先，与进行表面处理时同样，利用砂纸或喷砂机、湿喷机等将钛或钛合金的粘结面进行砂磨或喷砂处理。对粘结面进行砂磨或喷砂后，用丙酮、乙醇等的有机溶剂等将其洗涤、脱脂。

[0155] 接着，通过涂布、喷射、浸涂等的方法将粘结用树脂组合物赋予在钛或钛合金的粘结面上，然后在粘结用树脂组合物上层压被粘结物，按照规定的温度、压力等的固化条件将粘结用树脂组合物固化，由此可以粘结被粘结物。另外，当然也可以首先将粘结用树脂组合物赋予在被粘结物的粘结面上，然后按照将该粘结用树脂组合物配置在钛或钛合金的粘结面上的方式来进行层压，来粘结成型。

[0156] 在使用本发明的粘结用树脂组合物时，不一定必须利用咪唑化合物或其溶液来对钛或钛合金的粘结面进行表面处理。钛或钛合金的表面在利用砂纸或喷砂机、湿喷机等进行砂磨或喷砂处理后，使用丙酮等的有机溶剂等来进行洗涤、脱脂即可。当然，也可以在使用咪唑化合物或其溶液进行了表面处理的粘结面上、赋予本发明的粘结用树脂组合物。

[0157] 在被粘结物为固化前的塑料类材料的情况下，将固化前的塑料类材料层压在粘结用树脂组合物的上面，然后在按照规定的温度、压力等的固化条件使粘结用树脂组合物固化的同时，也可以使塑料类材料同时固化。当作为被粘结物的塑料类材料的固化反应在粘结用树脂组合物的固化条件下进行得不完全的情况下，可以在通过使粘结用树脂组合物固化来粘结塑料类材料后，再次，利用塑料类材料的固化条件来使塑料类材料充分固化，从而粘结成型。

[0158] 在该情况下，如果该粘结用树脂组合物与构成塑料类材料的树脂为相同种类，则可以同时进行粘结和对构成塑料类材料的树脂的固化，因而是优选的。

[0159] 塑料类材料为纤维增强塑料的情况也是一样的。另外，与上述同样，作为纤维增强塑料基体材料，除了预浸渍片材，也可以使用SMC或BMC基体材料。

[0160] 接着，说明本发明的使用粘结用树脂薄膜情况下的复合材料的制造方法。

[0161] 首先，与进行表面处理时同样，利用砂纸或喷砂机、湿喷机等对钛或钛合金的粘结面进行砂磨或喷砂处理。对粘结面进行砂磨或喷砂处理后，用丙酮、乙醇等的有机溶剂等洗涤、脱脂。

[0162] 接着，将粘结用树脂薄膜贴附在钛或钛合金的粘结面上，然后在粘结用树脂薄膜的上面层压被粘结物，并按照规定的温度、压力等固化条件将构成粘结用树脂薄膜的粘结用树脂组合物固化，由此可以粘结被粘结物。

[0163] 另外，当然也可以在被粘结物的粘结面上赋予粘结用树脂薄膜后，将该粘结用树脂薄膜配置在钛或钛合金的粘结面上的方式进行层压，从而粘结成型。

[0164] 使用粘结用树脂薄膜时的成型方法，与使用粘结用树脂组合物的情况基本相同，但当成型物具有板材等那样的比较平坦的粘结面时，可以厚度深浅均一、膜厚均匀地赋予粘结用树脂组合物，因而是优选的。

[0165] 接着，说明本发明的使用预浸渍片材情况下的复合材料的制造方法。

[0166] 该预浸渍片材可以使用现有的成型方法来成型。

[0167] 在基于规定的层压结构来将该预浸渍片材与钛或钛合金进行层压后，使用高压釜等，依据构成粘结用树脂组合物和预浸渍片材的基体树脂的固化条件，施加所规定的温度、压力，使之成型。特别地，当使用在预浸渍片材的表层上配置有粘结用树脂组合物的预浸渍片材时，按照将配置有粘结用树脂组合物的一侧配置在钛或钛合金的粘结面上的方式进行层压、成型。

[0168] 通过使用该预浸渍片材，不一定需要利用咪唑化合物对钛或钛合金进行表面处理或者使用含有咪唑化合物的粘结用树脂组合物，因此可以使层压工序简单化，因而是优选的。

[0169] 由上述方法得到的本发明的复合材料，在按照ASTM D 1781-98(1998)测定钛或钛合金与其所粘结的被粘结物之间的粘结性时(以下，记做CDP试验)的、钛或钛合金与被粘结物的剥落所需要的剥离转矩为大于等于5N·mm/mm。剥离转矩更优选为大于等于10N·mm/mm。

[0170] 当剥离转矩小于5N·mm/mm时，有时作为材料的粘结性不足，在对该复合材料施加负荷或冲击时，有可能发生剥落。

[0171] 一般地，在评价粘结性时，经常通过如JIS K 6850(1999)“粘结剂-刚性被粘材料的拉伸剪切粘结强度试验”中记述的那样进行拉伸剪切粘结强度试验，来进行评价。但是，剪切粘结强度与实际问题中的剥离强度不一定对应。该剪切粘结强度试验方法，在使用粘结性比较良好的被粘结物的情况下，并且粘结处的破坏操作是剪切(shear：剪切)方式的情况下，是一种有效的评价方法。但是，当使用钛或钛合金那样的粘结性极差的被粘结物时，且粘结处的破坏操作是剥离(peel：剥离)方式的情况下，该方法不是有效的。当被粘结物使用钛或钛合金的情况下，即使在可以发挥某种程度的剪切粘结强度的情况下，在剥离方式下经常很容易剥落。因此，作为更好地评价粘结性的方法，优选为ASTM D 1781-98中记述的测定剥离转矩的方法。

[0172] 实施例

[0173] 下面，说明本发明的实施例和比较例。首先，说明使用的评价方法。

[0174] <拉伸剪切试验和CDP试验>

[0175] 使用钛合金与碳纤维增强塑料的粘结样品来进行拉伸剪切试验和CDP试验。拉伸剪切试验片的制作和试验方法基于JIS K 6850(1999)来进行。另外，CDP试验片的制作和试验方法按照ASTM D 1781-98(1998)来进行。

[0176] <破坏应变能量释放率>

[0177] 用Journal of Materials Science第20卷第77-84页(1985)中所记述的DT法来测定热塑性树脂的破坏应变能量释放率G1C。

[0178] (实施例1)

[0179] 首先说明拉伸剪切试验片的制作方法。图5为所制作的拉伸剪切试验片的纵剖面图。

[0180] 在图5中，样品所使用的钛合金1为Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn合金，在将其切割成宽25mm、长100mm、厚2.75mm的形状后，使用丙酮洗涤粘结面2，来准备样品。

[0181] 接着，使用咪唑化合物的溶液对钛合金的粘结面2实施表面处理。表面处理方法如下所述。

[0182] 使用乙醇将2-十一烷基咪唑(四国化成(株)制：C11Z)稀释成1.0％浓度的溶液，将所得到的咪唑溶液涂布在粘结面2(重叠部分为长12.5mm×宽25mm)上，然后在常温下使乙醇挥发，由此对钛合金的粘结面2实施表面处理。

[0183] 在实施了表面处理的粘结面2上，配置单位面积重量为60g/m2的环氧树脂薄膜3来作为粘结用树脂，进而在其上叠合碳纤维预浸渍片材固化而成的宽25mm、长100mm、厚
2.7mm形状的碳纤维增强塑料(以下称CFRP)4，以使其重叠长度为12.5mm。这里，CFRP4是通过下述操作而获得的，即，将以东レ(株)制的碳纤维T800H作为增强纤维的预浸渍片材在一个方向层压16层，进行成型，并进行切断加工来使得纤维方向成纵向，并且将其与钛合金的粘结面利用喷砂进行表面抛光处理。环氧树脂薄膜3的树脂组成基本上与构成预浸渍片材的树脂一样，固化条件与预浸渍片材同样。即，环氧树脂使用下述物质，即，配合有作为主剂的液态双酚型环氧树脂、作为固化剂的胺类固化剂、作为增稠剂的聚乙烯醇缩甲醛的物质。

[0184] 接着，用耐热胶带(ニチバン(株)聚酯胶带NO.558A)覆盖叠合部位的钛合金和2
CFRP4的端部，来将其暂时固定，使用高压釜在6.0kg/cm、180℃×2小时的条件下使环氧树脂薄膜3固化，进行钛合金1与CFRP4的粘结。如此来制作10个拉伸剪切试验片。

[0185] 下面说明CDP试验片的成型方法。图6为所制作的CDP试验片的纵剖面图。在图6中，样品所使用的钛合金1是将厚度为0.13mm的Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn合金切割成宽25mm、长300mm的形状后，使用丙酮洗涤粘结面而获得的。

[0186] 与拉伸剪切试验片一样，对钛合金1的粘结面2(叠合部分为长度250mm×宽度25mm)实施表面处理。

[0187] 在与拉伸剪切试验片一样实施了表面处理的钛合金的粘结面2上，配置单位面积2
重量为60g/m 的环氧树脂薄膜3作为粘结用树脂，进而在其上叠合由碳纤维预浸渍片材固化而成的宽25mm、长250mm的CFRP4。

[0188] 这里，CFRP4是将以东レ(株)制碳纤维T800H作为增强纤维的预浸渍片材在一个方向层压16层，进行成型，并且利用喷砂来对其与钛合金的粘结面进行表面抛光处理而形成的。

[0189] 接着，用耐热胶带覆盖在叠合部位的钛合金和CFRP4的端部，将其暂时固定，使2
用高压釜在6.0kg/cm、180℃×2小时的条件下使环氧树脂薄膜3固化，进行钛合金1与CFRP4的粘结。如此来制作10个CDP试验片。

[0190] 10个拉伸剪切试验片中的5个，按照JIS K 6850在室温下进行拉伸剪切试验，求出5个试验结果的平均值作为拉伸剪切强度。其余的5个试验片，作为耐环境试验(以下，记作H/W)，在70℃×RH95％下浸渍14天后，在室温下进行同样的试验，求出拉伸剪切强度。对于10个CDP试验片，5个在室温下，5个在H/W下，同样地测定剥离转矩。

[0191] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为20.6MPa，在H/W下为18.9MPa。CDP的剥离转矩在室温下为15.0N·mm/mm、在H/W下为12.6N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0192] (实施例2)

[0193] 在用丙酮洗涤前，使用粒度为#400的砂纸来抛光钛合金的粘结面，除此之外，进行与实施例1同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。

[0194] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为23.6MPa、在H/W下为21.8MPa。CDP的剥离转矩在室温下为19.5N·mm/mm、在H/W下为18.4N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0195] (实施例3)

[0196] 代替2-十一烷基咪唑溶液而使用咪唑硅烷溶液，该咪唑硅烷溶液是用乙醇将含有咪唑环的硅烷偶合剂(日矿マテリアル(株)社制咪唑硅烷：IA100A)稀释到1.0％浓度而得到的溶液，除此之外，进行与实施例2同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。

[0197] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为25.2MPa、在H/W下为22.1MPa。CDP的剥离转矩在室温下为22.6N·mm/mm、在H/W下为20.1N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0198] (实施例4)

[0199] 在粘结用树脂中，除了作为增稠剂的聚乙烯醇缩甲醛之外，还以相对组合物重量的20重量％的比例配合了作为热塑性树脂的非晶性聚酰胺的粒子，该粒子的玻璃化转变2
温度Tg为150℃，平均粒径为17μm，破坏应变能量释放率G1C为4397J/m，除此之外，进行与实施例2同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为25.4MPa、在H/W下为21.8MPa。CDP的剥离转矩在室温下为24.2N·mm/mm、在H/W下为20.4N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0200] (实施例5)

[0201] 使用粘结用树脂组合物来制作试验片。粘结用树脂组合物是，将含有咪唑环的硅烷偶合剂(IA100A)以相对组合物总重量的1.0重量％的比例，配合在除了没有配合聚乙烯醇缩甲醛之外、与实施例1具有相同组成的粘结用环氧树脂中，从而形成的粘结用环氧树脂组合物。代替2-十一烷基咪唑溶液，而将该粘结树脂组合物涂布在钛合金的粘结面2上，除此之外，进行与实施例2同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为24.9MPa、在H/W下为21.8MPa。CDP的剥离转矩在室温下为24.5N·mm/mm、在H/W下为21.2N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0202] (实施例6)

[0203] 将实施例4中使用的热塑性树脂粒子以相对组合物重量的20重量％的比例配合在实施例5中使用的粘结用树脂组合物中，除此之外，进行与实施例5同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为25.1MPa、在H/W下为19.8MPa。CDP的剥离转矩在室温下为26.3N·mm/mm、在H/W下为22.4N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0204] (实施例7)

[0205] 使用粘结用树脂薄膜制作试验片。粘结用树脂薄膜是，在实施例1使用的粘结用树脂组合物中，以相对组合物总重量的1.0重量％的比例配合含有咪唑环的硅烷偶合剂2
(IA100A)，将所获得的粘结用环氧树脂组合物成膜，而得到的单位面积重量为60g/m 的粘结用树脂薄膜。代替涂布粘结用树脂组合物，而将该粘结树脂薄膜3配置在钛合金的粘结面2上，除此之外，进行与实施例5同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为25.5MPa、在H/W下为
22.4MPa。CDP的剥离转矩在室温下为24.8N·mm/mm、在H/W下为21.4N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0206] (实施例8)

[0207] 使用粘结用树脂薄膜来制作试验片。粘结用树脂薄膜是，在实施例7使用的粘结用树脂组合物中，以相对组合物重量的20重量％的比例配合实施例4中使用的热塑性树脂粒子，除此以外，使用与实施例7组成相同的粘结用环氧树脂组合物，将其成膜得到的单位2
面积重量为60g/m 的粘结用树脂薄膜。将该粘结用树脂薄膜3配置在钛合金的粘结面2上，除此之外进行与实施例7同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为25.1MPa、在H/W下为21.9MPa。
CDP的剥离转矩在室温下为26.5N·mm/mm、在H/W下为22.7N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0208] (实施例9)

[0209] 使用粘结用树脂薄膜来制作试验片。粘结用树脂薄膜是，代替实施例4中使用的热塑性树脂的粒子，而以相对组合物重量的20重量％的比例来配合结晶性聚酰胺粒子，其中所述结晶性聚酰胺粒子的熔点Tm为170℃、平均粒径5μm、破坏应变能量释放率G1C约为2
28000J/m，除此以外，使用与实施例4的组成相同的粘结用环氧树脂组合物，使其成膜，而
2
得到的单位面积重量为60g/m 的粘结用树脂薄膜。将该粘结用树脂薄膜3配置在钛合金的粘结面2上，除此之外，进行与实施例8同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为22.8MPa、在H/W下为20.9MPa。CDP的剥离转矩在室温下为21.5N·mm/mm、在H/W下为18.6N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。另外，对固化后的粘结树脂层的断面进行观察，结果观察到热塑性树脂的结晶性的聚酰胺粒子，在粘结树脂层内有一部分粒子凝聚，呈不连续形态，且具有凝聚形态。

[0210] (实施例10)

[0211] 使用粘结用树脂薄膜和固化前的碳纤维预浸渍片材，并同时进行与钛合金的粘结和碳纤维预浸渍片材的固化，制作拉伸剪切试验片和CDP试验片。钛合金的形状、粘结面的洗涤与实施例1一样。碳纤维预浸渍片材，以未固化状态使用实施例1中使用的碳纤维预浸渍片材。

[0212] 首先，说明拉伸剪切试验片的成型方法。将实施例8中使用的粘结用树脂薄膜3配置在钛合金的粘结面2上，然后将实施例1中使用的碳纤维预浸渍片材同样切割成宽25mm、长100mm，同样层压16层，按照与钛合金的重叠长度为12.5mm的方式来叠合在粘结面2上。碳纤维预浸渍片材没有固化，因此不能通过喷砂来对CFRP的粘结面进行表面抛光，没有将叠合部分的钛合金和碳纤维预浸渍片材的端部、用耐热胶带暂时固定。

[0213] 使用高压釜，与实施例1同样，在6.0kg/cm2、180℃×2小时的条件下对该样品进行处理。由此，粘结用树脂薄膜固化，进行碳纤维预浸渍片材和钛合金的粘结，同时也进行碳纤维预浸渍片材的固化。如此操作，制作10个拉伸剪切试验片。

[0214] 下面，说明CDP试验片的成型方法。钛合金的形状、粘结面的洗涤与实施例1同样。

[0215] 与上述同样，将粘结用树脂薄膜3配置在钛合金的粘结面2上，然后将实施例1中使用的碳纤维预浸渍片材同样切割成宽25mm、长100mm，同样层压16层，叠合在粘结面2上。与拉伸剪切试验片一样，不能对CFRP的粘结面进行表面抛光，因此没有将叠合部分的钛合金和碳纤维预浸渍片材的端部、用耐热胶带暂时固定。

[0216] 高压釜的条件与实施例1一样，在6.0kg/cm2、180℃×2小时的条件下处理。由此，粘结用树脂薄膜固化，进行碳纤维预浸渍片材和钛合金的粘结，同时也进行碳纤维预浸渍片材的固化。如此操作，制作10个CDP试验片。

[0217] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为25.3MPa、在H/W下为22.1MPa。CDP的剥离转矩在室温下为26.1N·mm/mm、在H/W下为22.5N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0218] (实施例11)

[0219] 使用粘结用树脂薄膜和固化前的碳纤维预浸渍片材，同时进行与钛合金的粘结和碳纤维预浸渍片材的固化，制作拉伸剪切试验片和CDP试验片。粘结用树脂薄膜3是，在实施例9使用的粘结用树脂组合物中、以相对组合物总重量的1.0重量％的比例配合含有咪唑环的硅烷偶合剂(IA100A)而获得粘结用环氧树脂组合物，将其成膜而得到的单位面积2
重量为60g/m 的粘结用树脂薄膜。将该粘结用树脂薄膜3配置在钛合金的粘结面2上，除此之外进行与实施例10同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。

[0220] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为25.8MPa、在H/W下为21.9MPa。CDP的剥离转矩在室温下为27.1N·mm/mm、在H/W下为22.5N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0221] (实施例12)

[0222] 使用粘结用树脂组合物含浸在增强纤维基体材料中而得到的预浸渍片材，来制作试验片。预浸渍片材使用碳纤维预浸渍片材，其是通过将实施例8中使用的粘结用树脂组合物含浸在东レ(株)制碳纤维T800H单向碳纤维基体材料中、并使得碳纤维单位面积重2
量达到190g/m 而得到的。不使用粘结用树脂薄膜3，而将预浸渍片材直接配置在钛合金的粘结面2上，除此之外，进行与实施例10同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。

[0223] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为24.9MPa、在H/W下为21.9MPa。CDP的剥离转矩在室温下为25.7N·mm/mm、在H/W下为21.9N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0224] (实施例13)

[0225] 使用粘结用树脂组合物含浸在增强纤维基体材料中所得到的预浸渍片材，来制作试验片。代替实施例12中使用的粘结用树脂组合物，预浸渍片材使用实施例9中使用的粘结用树脂组合物，除此之外，进行与实施例12同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。

[0226] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为22.9MPa、在H/W下为19.8MPa。CDP的剥离转矩在室温下为21.7N·mm/mm、在H/W下为19.2N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。另外，对固化后的粘结树脂层的断面进行观察，结果观察到，热塑性树脂的结晶性聚酰胺粒子在粘结树脂层内有一部分粒子凝聚，呈不连续形态，且具有凝聚形态。

[0227] (实施例14)

[0228] 使用粘结用树脂薄膜贴附在现有的预浸渍片材的表面上而得到的预浸渍片材，来制作试验片。预浸渍片材，是利用砑光辊将实施例11中使用的粘结用树脂薄膜贴在东レ(株)制碳纤维T800H的单向碳纤维预浸渍片材的表面上而形成的。按照使预浸渍片材的粘结用树脂薄膜侧与钛合金的粘结面2相接那样来进行配置，除此之外，进行与实施例13同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。

[0229] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为27.5MPa、在H/W下为24.3MPa。CDP的剥离转矩在室温下为30.5N·mm/mm、在H/W下为26.7N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。

[0230] (实施例15)

[0231] 使用粘结用树脂薄膜贴在现有的预浸渍片材的表面上而得到的预浸渍片材，来制作试验片。使用实施例9中使用的树脂薄膜来作为贴附预浸渍片材的粘结用树脂薄膜，除此之外，进行与实施例13同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。

[0232] 其结果，拉伸剪切强度在室温下为23.1MPa、在H/W下为19.9MPa。CDP的剥离转矩在室温下为22.3N·mm/mm、在H/W下为19.3N·mm/mm。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都能够观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹。另外，对固化后的粘结树脂层的断面进行观察，结果观察到，热塑性树脂的结晶性聚酰胺粒子，在粘结树脂层内有一部分粒子凝聚，呈不连续形态，且具有凝聚形态。

[0233] (比较例1)

[0234] 在钛合金的粘结面2上不赋予咪唑化合物，除此之外，进行与实施例1同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为14.1MPa、在H/W下为8.2MPa。CDP的剥离转矩在室温和H/W下都为基本检测不出的水平。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都观察不到CFRP的母材破坏痕迹。

[0235] (比较例2)

[0236] 在钛合金的粘结面2上不赋予咪唑化合物，除此之外，进行与实施例2同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为15.8MPa、在H/W下为11.3MPa。CDP的剥离转矩在室温下为1.9N·mm/mm、在H/W下为1.4N·mm/mm。在拉伸剪切试验后的断裂面上观察不到CFRP的母材破坏痕迹。另外，在CDP试验后的断裂面上，也观察不到CFRP的母材破坏痕迹。

[0237] (比较例3)

[0238] 将实施例4中使用的热塑性树脂粒子，以相对组合物重量的20重量％的比例配合在比较例1中使用的粘结用树脂中，除此之外，进行与比较例2同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为15.2MPa、在H/W下为10.9MPa。CDP的剥离转矩在室温和H/W都为基本检测不出的水平。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都观察不到CFRP的母材破坏痕迹。

[0239] (比较例4)

[0240] 代替咪唑化合物，而将环氧硅烷偶合剂赋予在钛合金的粘结面2上。将环氧硅烷偶合剂赋予在粘结面上的方法如下所述。

[0241] 使用乙醇将环氧硅烷偶合剂(信越化学社制：KBM-403)稀释成1.0％浓度，将所获得的溶液涂布在粘结面2上，然后通过在常温下使乙醇挥发，可以将环氧硅烷偶合剂赋予在钛合金的粘结面上。除此之外，进行与实施例2同样的操作来制作拉伸剪切试验片和CDP试验片，求出拉伸剪切强度和CDP的剥离转矩。其结果，拉伸剪切强度在室温下为14.3MPa、在H/W下为9.4MPa。CDP的剥离转矩在室温、H/W下，都大致为0。在拉伸剪切试验、CDP试验完成后的断裂面上，都观察不到CFRP的母材破坏痕迹。

[0242] 以上的结果一并示于下表2。

[0243] 表2

[0244]室温 H/W 室温 H/W
拉伸剪切强度 拉伸剪切强度 CDP剥离转矩 CDP剥离转矩
(MPa) (MPa) (N·mm/mm) (N·mm/mm)
实施例1 20.6 18.9 15.0 12.6
实施例2 23.6 21.8 19.5 18.4
实施例3 25.2 22.1 22.6 20.1
实施例4 25.4 21.8 24.2 20.4
实施例5 24.9 21.8 24.5 21.2
实施例6 25.1 19.8 26.3 22.4
实施例7 25.5 22.4 24.8 21.4
实施例8 25.1 21.9 26.5 22.7
实施例9 22.8 20.9 21.5 18.6
实施例10 25.3 22.1 26.1 22.5
实施例11 25.8 21.9 27.1 22.5
实施例12 24.9 21.9 25.7 21.9
实施例13 22.9 19.8 21.7 19.2
实施例14 27.5 24.3 30.5 26.7
实施例15 23.1 19.9 22.3 19.3
比较例1 14.1 8.2 0 0
比较例2 15.8 11.3 1.9 1.4
比较例3 15.2 10.9 0 0
比较例4 14.3 9.4 0 0

[0245] 从表2可以看出，钛合金的粘结面上具有咪唑化合物的实施例1～8、实施例10～2
12、14和使用了含有破坏应变能量释放率G1C为4500J/m 或其以上的热塑性树脂的粘结用树脂组合物的实施例9、13、15，都具有以下的特性，即，CDP的剥离转矩在室温下大于等于
15.0N·mm/mm，在H/W下也大于等于12.6N·mm/mm，在断裂后的钛合金的粘结面上可以观察到CFRP或/和粘结用树脂的母材破坏痕迹，粘结性良好。

[0246] 另一方面，钛合金的粘结面上不具有咪唑化合物、且不含有破坏应变能量释放率2
G1C为4500J/m 或其以上的热塑性树脂的比较例1～3，其CDP的剥离转矩都大致为0，容易剥落。另外，在断裂后的钛合金的粘结面上观察不到CFRP的母材破坏痕迹，可知粘结性差。

[0247] 另外，钛合金的粘结面上具有环氧硅烷偶合剂的比较例4，其CDP的剥离转矩大致为0，在断裂后的钛合金的粘结面上观察不到CFRP的母材破坏痕迹，可知粘结性差。

[0248] 工业可利用性

[0249] 本发明提供一种钛或钛合金，其适应用于例如汽车部件、建材、航空器部件、运动用具部件等，且即使暴露在室温和高温高湿度后仍具有稳定良好的粘结强度，还提供使用其的复合材料。另外，提供钛或钛合金的粘结用树脂组合物、钛或钛合金的表面处理方法和复合材料的制造方法。