粘接剂组合物 |
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| 申请号 | CN201380042225.7 | 申请日 | 2013-08-28 | 公开(公告)号 | CN104520399B | 公开(公告)日 | 2017-11-10 |
| 申请人 | 日本瑞翁株式会社; | 发明人 | 坂本正人; 中岛友则; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供含有高饱和腈 橡胶 （A）的胶乳和多元胺化合物（B）的粘接剂组合物，所述高饱和腈橡胶（A）具有α,β‑烯属不饱和腈 单体 单元10~55重量%、共轭二烯单体单元25~89重量%、以及α,β‑烯属不饱和二 羧酸 单酯单体单元1~20重量%，碘值为120以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.粘接剂组合物，其含有高饱和腈橡胶(A)的胶乳和多元胺化合物(B)，所述高饱和腈橡胶(A)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元10～55重量％、共轭二烯单体单元25～89重量％、以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～20重量％，所述高饱和腈橡胶(A)的碘值为 |
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| 说明书全文 | 粘接剂组合物技术领域背景技术[0002] 橡胶与纤维的复合物在带(belt)、橡胶软管(rubber hose)、隔膜(diaphragm)等多个领域中使用。在带的领域中，有汽车用同步带、聚多楔带(ポリリブドベルト)、包裹带、V型带等，其通常由织布状的基布与橡胶的复合物构成。例如，对于V型带而言，将带的周围用帆布进行保护，对于带齿带而言，其齿部层叠有覆盖布。 [0003] 作为橡胶，以往主要使用了作为耐油性橡胶的氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，但近年来，为了应对汽车尾气管控对策、用于汽车轻量化的发动机机舱小型化、用于噪音对策的发动机机舱的密闭化等而要求高度的耐热性，因此逐渐使用兼具耐热性和耐油性的高饱和腈橡胶。 [0004] 然而，若以同步带为例，其齿部被尼龙的基布所保护，为了提高橡胶与基布的粘接力、且抑制由带与齿轮的咬合导致的磨耗，通常对基布实施了基于溶剂系橡胶糊的处理。但是，最近，为了消除由有机溶剂导致的环境污染，期望的是，用基于水系粘接剂的处理来代替基于溶剂系橡胶糊的处理的技术。 [0005] 作为这种基于水系粘接剂的处理技术，专利文献1中公开了包含含羧基高饱和腈橡胶胶乳和间苯二酚-甲醛树脂的粘接剂组合物。然而，伴随着汽车的发动机机舱的高性能化，对材料的要求逐渐变得严格，进一步要求能够形成机械强度、耐磨耗性以及耐水性优异的粘接层的粘接剂组合物。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开平6-286015号公报。 发明内容[0009] 发明要解决的课题 [0010] 本发明的目的在于，提供能够形成机械强度、耐磨耗性以及耐水性优异的粘接层的粘接剂组合物。 [0011] 用于解决问题的手段 [0013] 即，根据本发明，提供粘接剂组合物，其含有高饱和腈橡胶(A)的胶乳和多元胺化合物(B)，所述高饱和腈橡胶(A)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元10～55重量％、共轭二烯单体单元25～89重量％、以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～20重量％，所述高饱和腈橡胶(A)的碘值为120以下。 [0015] 本发明中，前述多元胺化合物(B)相对于前述高饱和腈橡胶(A)100重量份的含有比例优选为0.001～100重量份。 [0016] 另外，本发明中使用的多元胺化合物(B)优选为聚乙烯亚胺，前述聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)优选为100～1,000,000。 [0017] 进而，根据本发明，提供用上述粘接剂组合物将纤维基材与高饱和腈橡胶粘接而成的纤维基材-高饱和腈橡胶复合物。 [0018] 发明的效果 [0019] 根据本发明，提供能够形成机械强度、耐磨耗性以及耐水性优异的粘接层的粘接剂组合物。 具体实施方式[0020] 本发明的粘接剂组合物含有高饱和腈橡胶(A)的胶乳和多元胺化合物(B)，所述高饱和腈橡胶(A)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元10～55重量％、共轭二烯单体单元25～89重量％、以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～20重量％，所述高饱和腈橡胶(A)的碘值为120以下。 [0021] 高饱和腈橡胶(A) [0022] 本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)是经由将α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以及根据需要添加的能够与上述各单体共聚的其它单体进行共聚的工序而得到的、碘值为120以下的橡胶。 [0023] 作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，就没有特别限定，可列举出例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些之中，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选为丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以是单独一种，也可以组合使用多种。 [0024] α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于构成高饱和腈橡胶(A)的总单体单元为10～55重量％、优选为20～53重量％、进一步优选为25～50重量％。α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，所得固化粘接层(使用本发明的粘接剂组合物粘接后形成的、由粘接剂组合物固化而成的层)的耐油性有可能降低，反之过多时，耐寒性有可能降低。 [0025] 作为共轭二烯单体，没有特别限定，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数4～6的共轭二烯单体，更优选为1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选为1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以为单独一种，也可以组合使用多种。 [0026] 共轭二烯单体单元的含量相对于构成高饱和腈橡胶(A)的总单体单元为25～89重量％、优选为32～78重量％、进一步优选为40～73重量％。共轭二烯单体单元的含量过少时，所得固化粘接层的柔软性有可能降低，反之过多时，耐热性、耐化学稳定性有可能受损。需要说明的是，上述共轭二烯单体单元的含量在进行了后述共聚物的加氢时是还包括进行了加氢的部分的含量。 [0027] 作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等α,β-烯属不饱和二羧酸单环烷基酯单体；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯、衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基环烷基酯单体；马来酸单2-羟基乙酯、马来酸单3-羟基丙酯、富马酸单2-羟基乙酯、富马酸单2-羟基丙酯、衣康酸单2-羟基乙酯、衣康酸单3-羟基丙酯、柠康酸单2-羟基乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸单羟基烷基酯单体；马来酸单环己烯酯、富马酸单环己烯酯等具有脂环结构的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等，从本发明的效果变得更显著的观点出发，优选为α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体、进一步优选为马来酸单烷基酯、特别优选为马来酸单正丁酯。需要说明的是，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。 [0028] α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量相对于总单体单元为1～20重量％、优选为2～15重量％、更优选为2～10重量％。α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量处于上述范围时，容易获得能够形成机械强度、耐磨耗性以及耐水性优异的粘接层的粘接剂组合物。 [0029] 另外，本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)在不损害本发明效果的范围内可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体与能够与它们共聚的其它单体共聚而成的橡胶。 [0030] 作为这样的其它单体，可例示出乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体之外的含羧基单体(包含多元羧酸的酐)、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(不具有未被酯化的无取代的(游离的)羧基的单体)、含氟乙烯基单体、共聚性防老剂等。 [0031] 作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。 [0032] 作为芳香族乙烯基单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。 [0033] 作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体之外的含羧基单体(包含多元羧酸的酐)，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯属不饱和单羧酸单体；富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α,β-不饱和多元羧酸的酐等。 [0034] 作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(不具有未被酯化的无取代的(游离的)羧基的单体)，可列举出例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简称。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。 [0035] 作为含氟乙烯基单体，可列举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。 [0036] 作为共聚性防老剂，可列举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基卞氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基卞氧基)苯胺等。 [0037] 这些能够共聚的其它单体可以组合使用多种。其它单体单元的含量相对于总单体单元优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为10重量％以下。 [0038] 高饱和腈橡胶(A)的碘值为120以下、优选为60以下、特别优选为30以下。高饱和腈橡胶(A)的碘值过高时，所得固化粘接层的耐热性和耐臭氧性有可能降低。 [0039] 高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15～250、更优选为20～200、特别优选为30～150。高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低时，所得固化粘接层的机械强度有可能降低，反之过高时，粘接性有可能降低。 [0040] 本发明的粘接剂组合物中使用的高饱和腈橡胶(A)的胶乳是如下获得的：将上述单体进行共聚，根据需要对所得共聚物(X)(以下有时简称为“腈橡胶”。)中的碳-碳双键用以往公知的方法进行加氢，进而根据需要进行乳化，从而获得。 [0041] 聚合方法没有特别限定，根据公知的聚合方法即可，从工业生产率的观点出发，优选为乳液聚合法。 [0042] 作为进行加氢时的具体方法，可列举出如下方法：(i)使用气态氢对胶乳状态的共聚物(X)进行加氢的方法；(ii)通过对胶乳状态的共聚物(X)使用肼等还原剂来加成氢原子的方法；(iii)将胶乳状态的共聚物(X)进行凝固·干燥并分离后，溶解于有机溶剂，对所溶解的共聚物(X)进行加氢后，利用转相乳化法制成胶乳状态的方法等，从提高生产率的观点出发，优选为上述(i)的方法。 [0043] 作为乳液聚合的方法，可以采用以往公知的方法。 [0044] 用于聚合的乳化剂通常可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，优选为阴离子性表面活性剂，其用量没有特别限定，从由胶乳得到的粘接剂组合物的粘接力的观点出发，相对于全部单体100重量份为1～10重量份、优选为2～6重量份的范围。另外，聚合引发剂等也为通常使用的物质即可。 [0045] 另外，聚合方式也没有特别限定，可以为间歇式、半间歇式和连续式中的任一种，聚合温度、压力也没有限定。 [0046] 需要说明的是，共聚物(X)中的碳-碳双键(源自共轭二烯单体单元的碳-碳双键)的量少，因此由乳液聚合得到的腈橡胶的碘值为期望数值以下时，不一定需要进行加氢。 [0047] 在上述(i)的方法中，优选的是，向通过乳液聚合而制备的共聚物(X)的胶乳中根据需要添加水进行稀释，在加氢催化剂的存在下供给氢来进行加氢反应。 [0048] 加氢催化剂只要是难以被水分解的化合物就没有特别限定。 [0049] 作为其具体例，作为钯催化剂，可列举出甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)合钯、二氯(降冰片二烯)合钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。 [0050] 这些之中，特别优选为羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)合钯以及六氯钯(IV)酸铵。 [0051] 加氢催化剂的用量适当决定即可，相对于共聚物(X)优选为5～6,000重量ppm、更优选为10～4,000重量ppm。 [0052] 加氢反应的反应温度优选为0～300℃、更优选为20～150℃、特别优选为30～100℃。 [0053] 反应温度过低时，反应速度有可能降低，反之过高时，有可能发生腈基的加氢等副反应。 [0054] 氢压力优选为0.1～30MPa、更优选为0.5～20MPa。另外，反应时间优选为1～15小时、特别优选为2～10小时。 [0055] 这样操作而得到的高饱和腈橡胶(A)的胶乳的平均粒径优选为0.01～0.5μm。另外，为了防止聚集化，该胶乳的固体成分浓度优选为65重量％以下、特别优选为5～60重量％。 [0056] 本发明的粘接剂组合物含有高饱和腈橡胶(A)的胶乳。 [0057] 本发明的粘接剂组合物中的高饱和腈橡胶(A)的含量优选为5～60重量％、特别优选为10～50重量％。 [0058] 多元胺化合物(B) [0059] 本发明的粘接剂组合物中，除了上述高饱和腈橡胶(A)之外，还含有多元胺化合物(B)。多元胺化合物(B)作为用于使上述高饱和腈橡胶(A)交联的交联剂而发挥作用。 [0060] 作为多元胺化合物(B)，只要是具有两个以上氨基的化合物、或者在交联时成为具有两个以上氨基的化合物形态的化合物，就没有特别限定，可列举出例如脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等。 [0061] 作为脂肪族多元胺化合物，可列举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺等具有两个氨基(包括在交联时成为氨基形态的)的化合物；聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚丁二烯亚胺等具有多个氨基(包括在交联时成为氨基形态的)的高分子化合物。它们可以是一种，也可以组合使用多种。 [0062] 另外，作为芳香族多元胺化合物，可列举出4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(间苯二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对苯二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-苯三胺等。它们可以是一种，也可以组合使用多种。 [0063] 这些之中，从作为粘接剂使用时的机械强度、耐磨耗性以及耐水性提高效果高这一点来看，优选为六亚甲基二胺氨基甲酸酯、聚烯丙基胺、以及聚乙烯亚胺，特别优选为聚乙烯亚胺。 [0064] 聚烯丙基胺是含有下述通式(1)所示单元的聚合物。 [0065] [化1] [0066] [0067] 上述通式(1)中，R1、R2以及R3各自独立地为选自氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、以及卤代原子中的1种，优选为R1、R2以及R3之中的至少一个为氢原子，特别优选R1、R2以及R3全部为氢原子。 [0068] 需要说明的是，作为聚烯丙基胺，只要是具有上述通式(1)所示单元者即可，例如可以是下述通式(2)所示的烯丙基胺系单体的均聚物、或者下述通式(2)所示的烯丙基胺系单体与能够与其共聚的单体的嵌段聚合物、无规聚合物中的任一种，从其添加效果更大这一观点来看，优选为烯丙基胺系单体的均聚物、或者烯丙基胺系单体与能够共聚的单体的嵌段聚合物。即，作为聚烯丙基胺，优选含有下述通式(3)所示的聚合物(嵌段)。 [0069] [化2] [0070] CHR1＝CR2-CHR3-NH2 (2) [0071] (上述通式(2)中，R1、R2以及R3与上述通式(1)相同。)。 [0072] [化3] [0073] [0074] 上述通式(3)中，R1、R2以及R3与上述通式(1)相同，与上述通式(1)同样地，R1、R2以及R3特别优选全部为氢原子。即，作为聚烯丙基胺，特别优选含有下述通式(4)所示的聚合物(嵌段)。 [0075] [化4] [0076] [0077] 上述通式(3)和通式(4)中，n为5～1000000的整数、优选为5～100000、更优选为10～10000、特别优选为15～1000的整数。 [0078] 聚烯丙基胺的重均分子量(Mw)没有特别限定，从能够适当地发挥出机械强度、耐磨耗性以及耐水性的提高效果的观点来看，优选为300～60,000,000、更优选为300～6,000,000、进一步优选为600～600,000、特别优选为800～60,000。 [0079] 另外，作为聚烯丙基胺，上述通式(1)所示单元的含有比例优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、上述通式(1)所示单元的含有比例特别优选为100重量％。 [0080] 聚烯丙基胺是如下制造的：例如使上述通式(2)所示的烯丙基胺系单体根据需要与能够与烯丙基胺系单体共聚的单体共存，利用日本特公平2-14364号、日本特开2001-253905号、日本特开2010-47688号等公开的方法进行聚合，从而制造。 [0081] 作为烯丙基胺系单体，可列举出单烯丙基胺(与2-丙烯-1-胺相同)、3-甲基-2-丙烯-1-胺、3-乙基-2-丙烯-1-胺、3-丁基-2-丙烯-1-胺、3-苯基-2-丙烯-1-胺、3-甲苯基-2-丙烯-1-胺、3-氯-2-丙烯-1-胺、3-溴-2-丙烯-1-胺、2-甲基-2-丙烯-1-胺、2-乙基-2-丙烯-1-胺、2-丁基-2-丙烯-1-胺、2-苯基-2-丙烯-1-胺、2-甲苯基-2-丙烯-1-胺、2-氯-2-丙烯- 1-胺、2-溴-2-丙烯-1-胺等，由于本发明的效果变得更显著，优选为单烯丙基胺。 [0082] 作为能够与烯丙基胺系单体共聚的单体，可列举出乙烯基吡咯烷酮、β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基乙烯基酮、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯、乙烯基异氰酸酯、甲基乙烯基醚、乙烯基吡啶、丙烯醛、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。 [0083] 另外，聚乙烯亚胺是通过将下述式(5)所示的乙烯亚胺聚合而得到的聚合物，是具有分枝结构和伯～叔氨基的聚合物，通常是具有下述通式(6)所示结构的聚合物。 [0084] [化5] [0085] [0086] [化6] [0087] [0088] (上述通式(6)中，a、b、c各自独立地为0或正整数。其中，a、b或c中的至少一个为正整数。)。 [0089] 需要说明的是，聚乙烯亚胺典型而言是具有上述通式(6)所示结构的化合物，可以是上述通式(6)中以取代支链中的氮原子(即，重复单元数为c的重复单元中含有的氮原子)的形式而进一步形成有其它支链的化合物，进而，也可以是从该其它支链依次形成有多个支链的化合物。即，聚乙烯亚胺可以具有多个分枝结构。另外，本发明中，作为聚乙烯亚胺，可以使用使上述式(5)所示的乙烯亚胺与能够与其共聚的其它单体共聚而成的共聚物、或者通过各种改性剂进行了改性的聚乙烯亚胺。 [0090] 另外，上述通式(6)中，重复单元数为a的重复单元与重复单元数为b的重复单元通常呈现彼此随机的排列。 [0091] 聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)没有特别限定，从能够适当地发挥机械强度、耐磨耗性以及耐水性的提高效果这一观点来看，优选为100～1,000,000、更优选为100～100,000、进一步优选为150～50,000、特别优选为150～5,000。 [0092] 本发明的粘接剂组合物中的多元胺化合物(B)的含量相对于高饱和腈橡胶(A)100重量份优选为0.001～100重量份、更优选为0.01～80重量份、进一步优选为0.1～40重量份、特别优选为0.2～10重量份。多元胺化合物(B)的含量过多时，所得固化粘接层的柔软性有可能降低。另外，过少时，所得固化粘接层的机械强度和耐磨耗性有可能恶化。 [0093] 纤维基材-高饱和腈橡胶复合物 [0094] 作为用本发明的粘接剂组合物进行粘接而得到的复合物，可列举出例如包含纤维基材和高饱和腈橡胶的纤维基材-高饱和腈橡胶复合物。这种纤维基材-高饱和腈橡胶复合物通常可以用上述本发明的粘接剂组合物将纤维基材和高饱和腈橡胶进行粘接来获得。 [0095] 纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的形态没有特别限定，可例示出将纤维基材与高饱和腈橡胶贴合而成的形态；将纤维基材的一部分或全部埋入高饱和腈橡胶而成的形态等。 [0096] 构成纤维基材的纤维种类没有特别限定，作为其具体例，可列举出聚酯纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、芳纶(芳香族聚酰胺)纤维、玻璃纤维、棉、人造丝纤维等。 [0097] 纤维基材的形状没有特别限定，作为其具体例，可列举出单丝、人造短纤维(staple)、代码状(コード状)、绳状、织布(帆布等)等，根据纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的用途来适当选择。例如，作为纤维基材，可使用代码状基材来制成带芯线的高饱和腈橡胶制带齿的带，另外，可使用帆布等基布状的纤维基材来制成基布覆盖高饱和腈橡胶制带齿的带。 [0098] 纤维基材-高饱和腈橡胶复合物中使用的、用于与纤维基材进行复合化的高饱和腈橡胶(以下，为了与构成上述粘接剂组合物的高饱和腈橡胶(A)进行区別，称为“高饱和腈橡胶(C)”。)是以共轭二烯和α,β-烯属不饱和腈作为必须成分单体并根据期望共聚能够与它们共聚的单体、根据需要进行加氢而得到的共聚物。 [0099] 作为能够共聚的单体，可列举出与构成上述粘接剂组合物的高饱和腈橡胶(A)的合成中使用的“α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体”、“能够共聚的其它单体”相同的单体。 [0100] 需要说明的是，“高饱和腈橡胶(C)”可以成为与“高饱和腈橡胶(A)”组成相同的高饱和腈橡胶。 [0101] 作为高饱和腈橡胶(C)的具体例，可列举出高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、含羧基高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和异戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和异戊二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸甲基-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚橡胶等。 [0102] 这些之中，尤其是，作为可用于汽车用途的纤维基材-高饱和腈橡胶复合物用的高饱和腈橡胶(C)，从耐油性、耐热性的观点出发，优选为高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶。 [0103] 高饱和腈橡胶(C)的氢化率以碘值计为120以下，优选为100以下、更优选为50以下。碘值过高时，所得纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的耐热性有可能降低。 [0104] 高饱和腈橡胶(C)的丙烯腈单体单元的含量优选为10～60重量％、更优选为15～50重量％、特别优选为20～50重量％。丙烯腈单体单元的含量过少时，纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的耐油性有可能差，反之过多时，耐寒性有可能降低。 [0105] 另外，高饱和腈橡胶(C)的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～300、更优选为20～250、特别优选为30～200。门尼粘度过小时，成形加工性、机械特性有可能降低，过大时，成形加工性有可能降低。 [0106] 高饱和腈橡胶(C)中，除了硫、过氧化物系交联剂、多胺交联剂等交联剂之外，还可以适当添加在橡胶加工时通常配混的炭黑、二氧化硅、短纤维等增强剂；防老剂；增塑剂；颜料；赋粘剂；加工助剂；抗焦化剂等配混剂。 [0107] 用于获得纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的方法没有特别限定，可以示出例如如下方法：通过浸渍处理等使本发明的粘接剂组合物附着于纤维基材，将附着于本发明的粘接剂组合物的纤维基材载置在高饱和腈橡胶(C)上，对其进行加热和加压的方法。 [0108] 加压可以使用压缩(加压)成形机、金属辊、注射成形机等来进行。 [0109] 加压压力优选为0.5～20MPa、更优选为2～10MPa，加热温度优选为130～300℃、更优选为150～250℃，操作时间优选为1～180分钟、更优选为5～120分钟。 [0110] 通过该方法，能够同时进行高饱和腈橡胶(C)的硫化和成形以及纤维基材与高饱和腈橡胶(C)之间的粘接。 [0111] 需要说明的是，可以预先形成在压缩机的模具的内表面、辊的表面实现目标纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的高饱和腈橡胶(C)的期望表面形状的模具。 [0112] 另外，作为纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的一个方式，可列举出纤维基材-高饱和腈橡胶-纤维基材复合物。 [0113] 纤维基材-高饱和腈橡胶-纤维基材复合物例如是将纤维基材(可以是两种以上纤维基材的复合物。)与纤维基材-高饱和腈橡胶复合物组合而成的。 [0114] 具体而言，通过将作为纤维基材的芯线、高饱和腈橡胶(C)以及作为纤维基材的基布重叠(此时，预先使本发明的粘接剂组合物适当附着于芯线和基布)，边加热边加压，从而能够获得纤维基材-高饱和腈橡胶-纤维基材复合物。 [0115] 用本发明的粘接剂组合物进行粘接而得到的纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的机械强度、耐磨耗性以及耐水性优异。 [0116] 因此，适合于平型带、V型带、V多楔带、圆带、方带、带齿的带等带用途，特别适合于油中带用途。 [0117] 另外，用本发明的粘接剂组合物进行粘接而得到的纤维基材-高饱和腈橡胶复合物也可以适合地用于软管、管、隔膜等。 [0118] 作为软管，可列举出单管橡胶软管、多层橡胶软管、编织式增强软管、布卷式增强软管等。作为隔膜，可列举出平形隔膜、转动形隔膜等。 [0119] 用本发明的粘接剂组合物进行粘接而得到的纤维基材-高饱和腈橡胶复合物除了上述用途之外，还可以用作密封件、橡胶辊等工业用制品。作为密封件，可列举出旋转用、摇动用、往复等运动部位密封件和固定部位密封件。作为运动部位密封件，可列举出油封、活塞密封件、机械密封件、胎垫带(ブーツ)、防尘罩、隔膜、蓄热器(アキュムレータ)等。作为固定部位密封件，可列举出O型环、各种垫片等。 [0121] 实施例 [0122] 以下列举出实施例来详细说明本发明。需要说明的是，以下的“份”在没有特别限定的情况下是重量基准。 [0123] 另外，试验和评价用下述方法来进行。 [0124] 高饱和腈橡胶胶乳中包含的橡胶的组成分析 [0125] 高饱和腈橡胶胶乳中包含的高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下方法来测定。 [0126] 首先，通过向高饱和腈橡胶胶乳中添加过量的甲醇，将所析出的橡胶取出，进一步将其用甲醇搅拌、清洗多次，在减压下以60℃干燥24小时，得到高饱和腈橡胶。构成这样操作而得到的高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下方法来测定。 [0127] 即，马来酸单正丁酯单元和甲基丙烯酸单元的含有比例通过以下方法来测定。首先，向2mm见方的高饱和腈橡胶0.2g中添加2-丁酮100ml并搅拌16小时来溶解后，添加乙醇20ml和水10ml，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温下以百里酚酞作为指示剂来进行滴定。接着，根据滴定的结果求出羧基相对于高饱和腈橡胶100g的摩尔数，将求出的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元或甲基丙烯酸单元的量来算出。 [0128] 丙烯腈单元的含有比例通过基于JIS K 6383利用凯氏法(Kjeldahl method)测定高饱和腈橡胶中的氮含量来算出。 [0129] 1,3.-丁二烯单元(还包括进行了加氢的部分)的含有比例通过向加氢反应前的腈橡胶胶乳中与上述同样地添加过量的甲醇，对所析出的橡胶进行清洗和干燥来获得加氢反应前的腈橡胶，测定其碘值(基于JIS K 6235)，从而算出。 [0130] 进而，丙烯酸正丁酯单元和丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例作为由上述测定值求出的丙烯腈单元、1,3-丁二烯单元以及马来酸单正丁酯单元的合计含量的剩余含量通过计算来求出。 [0131] 碘值 [0132] 碘值使用利用与上述橡胶的组成分析时相同的方法得到的高饱和腈橡胶，按照JIS K 6235进行测定。 [0133] 粘接剂组合物的固化膜的常态物性(拉伸强度、应力、伸长率) [0136] 粘接剂组合物的固化膜的耐水性试验 [0137] 与上述常态物性的评价同样操作，得到粘接剂组合物的固化膜。 [0138] 通过将所得固化膜切成纵3cm、横2cm的大小，在90℃的蒸馏水中浸渍72小时，测定水浸渍前后的体积溶胀度ΔV。 [0139] 需要说明的是，体积溶胀度ΔV(单元：％)如下算出：测定水浸渍前后的固化膜的体积，按照“ΔV＝([水浸渍后的体积]-[水浸渍前的体积])/([水浸渍前的体积])×100」来算出。 [0140] 该体积溶胀度ΔV的绝对值越小，耐水性越良好。 [0141] 纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的耐磨耗性试验 [0142] 关于作为纤维基材的纵15cm、横15cm的尼龙基布与高饱和腈橡胶的复合物的耐磨耗性，通过使用毯用泰伯尔磨耗试验机(商品名“Taber Abraser 5150”、TALEDYNE TABER公司制)，用盘摩擦尼龙基布侧来评价。试验条件以载重1.0kg、磨耗表面温度130℃(红外线灯照射)、盘转数2万次(转速60rpm)来进行。 [0143] 并且，耐磨耗性基于以下基准利用5个阶段评价尼龙基布侧的磨耗减量。 [0144] 5：尼龙基布侧的表面正常(磨耗减量不足1％) [0145] 4：尼龙基布侧磨耗1％以上且不足25％ [0146] 3：尼龙基布侧磨耗25％以上且不足50％ [0147] 2：尼龙基布侧磨耗50％以上且不足75％ [0148] 1：尼龙基布侧磨耗75％以上。 [0149] 合成例1 [0150] 向反应器中依次投入离子交换水180份、浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈37份、马来酸单正丁酯4份、以及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换三次后，投入1,3-丁二烯57份。接着，将反应器保持为5℃，投入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，边搅拌边持续聚合反应，在聚合转化率达到40％和60％的时刻，分别添加1份马来酸单正丁酯，在聚合转化率达到85％的时刻，添加浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(阻聚剂)0.1份，停止聚合反应。接着，以60℃的水温将残留单体减压去除，得到腈橡胶(X1)的胶乳(固体成分浓度约为30重量％)。 [0151] 并且，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶(X1)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量达到1,000重量ppm的方式，向高压釜中添加腈橡胶(X1)的胶乳和钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，以氢压力3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，调整固体成分浓度而得到高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)(固体成分浓度为30重量％)。 [0152] 高饱和腈橡胶(A1-1)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元35.7重量％、马来酸单正丁酯单元5.7重量％、1,3-丁二烯单元(还包含进行了加氢的部分)58.6重量％。另外，碘值为9。 [0153] 合成例2 [0154] 合成例1中，以钯含量相对于进行加氢反应时的腈橡胶(X1)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量达到700重量ppm的方式变更钯催化剂的添加量，除此之外，与合成例1同样操作，得到高饱和腈橡胶(A1-2)的胶乳(L1-2)(固体成分浓度为30重量％)。 [0155] 高饱和腈橡胶(A1-2)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元35.7重量％、马来酸单正丁酯单元5.7重量％、1,3-丁二烯单元(还包括进行了加氢的部分)58.6重量％。另外，碘值为30。 [0156] 合成例3 [0157] 合成例1中，以钯含量相对于进行加氢反应时的腈橡胶(X1)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量达到50重量ppm的方式变更钯催化剂的添加量，除此之外，与合成例1同样操作，得到高饱和腈橡胶(A1-3)的胶乳(L1-3)(固体成分浓度为30重量％)。 [0158] 高饱和腈橡胶(A1-3)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元35.7重量％、马来酸单正丁酯单元5.7重量％、1,3-丁二烯单元(还包括进行了加氢的部分)58.6重量％。另外，碘值为119。 [0159] 合成例4 [0160] 向反应器中依次投入离子交换水180份、浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈15份、马来酸单正丁酯6份、丙烯酸正丁酯39份、以及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换三次后，投入1,3-丁二烯40份。接着，将反应器保持为5℃，投入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，边搅拌边持续聚合反应，在聚合转化率达到85％的时刻，添加浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(阻聚剂)0.1份，停止聚合反应。接着，以60℃的水温将残留单体减压去除，得到腈橡胶(X2)的胶乳(固体成分浓度约为30重量％)。 [0161] 并且，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶(X2)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量达到1,000重量ppm的方式，向高压釜中添加腈橡胶(X2)的胶乳和钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，以氢压力3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，调整固体成分浓度而得到高饱和腈橡胶(A2)的胶乳(L2)(固体成分浓度为30重量％)。 [0162] 高饱和腈橡胶(A2)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元15.0重量％、马来酸单正丁酯单元5.0重量％、丙烯酸正丁酯单元35.0重量％、1,3-丁二烯单元(还包括进行了加氢的部分)45.0重量％。另外，碘值为10。 [0163] 合成例5 [0164] 向反应器中依次投入离子交换水180份、浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈20份、马来酸单正丁酯4.5份、丙烯酸甲氧基乙酯35.5份、以及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换三次后，投入1,3-丁二烯40份。接着，将反应器保持为5℃，投入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，边搅拌边持续聚合反应，在聚合转化率达到83％的时刻，添加浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(阻聚剂)0.1份，停止聚合反应。接着，以60℃的水温将残留单体减压去除，得到腈橡胶(X3)的胶乳(固体成分浓度约为30重量％)。 [0165] 并且，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶(X3)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量达到1,000重量ppm的方式，向高压釜中添加腈橡胶(X3)的胶乳和钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，以氢压力3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，调整固体成分浓度而得到高饱和腈橡胶(A3)的胶乳(L3)(固体成分浓度为30重量％)。 [0166] 高饱和腈橡胶(A3)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元21.3重量％、马来酸单正丁酯单元5.0重量％、丙烯酸甲氧基乙酯单元27.1重量％、1,3-丁二烯单元(还包括进行了加氢的部分)46.6重量％。另外，碘值为10。 [0167] 合成例6 [0168] 通过向蒸馏水90重量份中添加作为脂肪族多元胺化合物的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”、DuPont Dow Elastomers公司制)10重量份，以室温搅拌1小时，得到多元胺水溶液(Y1)。 [0169] 合成例7 [0170] 通过向蒸馏水50重量份中添加作为脂肪族多元胺化合物的聚烯丙胺的水溶液(商品名“聚烯丙基胺PAA-01”、日东纺绩株式会社制、包含上述通式(4)所示的单元的聚合物、重均分子量(Mw)1,600、15重量％水溶液)100重量份，以室温搅拌1小时，得到多元胺水溶液(Y2)。 [0171] 合成例8 [0172] 通过向蒸馏水90重量份中添加作为脂肪族多元胺化合物的聚乙烯亚胺(商品名“POLYETHYLENEIMINE PEI300”、纯正化学株式会社制、重均分子量(Mw)300、胺值21)10重量份，以室温搅拌1小时，得到多元胺水溶液(Y3)。 [0173] 合成例9 [0174] 将间苯二酚11份、福尔马林(浓度为37重量％)8.1份、氢氧化钠(浓度为10重量％)3份溶解于蒸馏水194份，以室温搅拌20小时，得到间苯二酚-甲醛树脂液(RF1)。 [0175] 实施例1 [0176] 向合成例1中得到的高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)(固体成分浓度为30重量％)53.3份(以高饱和腈橡胶(A1-1)换算计为16份)中添加合成例6中得到的多元胺水溶液(Y1)4.2份(以六亚甲基二胺氨基甲酸酯换算计为0.42份)和蒸馏水30.1份，以室温搅拌1分钟，得到粘接剂组合物(LS1)。 [0177] 并且，使用所得粘接剂组合物(LS1)，进行“粘接剂组合物的固化膜的常态物性(拉伸强度、应力、伸长率)”和“粘接剂组合物的固化膜的耐水性试验”的评价。将结果示于表1。 [0178] 实施例2 [0179] 除了使用合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A1-2)的胶乳(L1-2)(固体成分浓度为30重量％)来代替高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)之外，与实施例1同样操作而得到粘接剂组合物(LS2)。并且，使用所得粘接剂组合物(LS2)，进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。 [0180] 实施例3 [0181] 除了使用合成例3中得到的高饱和腈橡胶(A1-3)的胶乳(L1-3)(固体成分浓度为30重量％)来代替高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)之外，与实施例1同样操作而得到粘接剂组合物(LS3)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0182] 实施例4 [0183] 除了使用合成例7中得到的多元胺水溶液(Y2)3.0份(以聚烯丙基胺换算计为0.3份)来代替多元胺水溶液(Y1)4.2份之外，与实施例1同样操作而得到粘接剂组合物(LS4)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0184] 实施例5 [0185] 除了使用合成例8中得到的多元胺水溶液(Y3)5.3份(以聚乙烯亚胺换算计为0.53份)来代替多元胺水溶液(Y1)4.2份之外，与实施例1同样操作而得到粘接剂组合物(LS5)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0186] 实施例6 [0187] 除了使用合成例4中得到的高饱和腈橡胶(A2)的胶乳(L2)(固体成分浓度为30重量％)来代替高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)之外，与实施例1同样操作而得到粘接剂组合物(LS6)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0188] 实施例7 [0189] 除了使用合成例7中得到的多元胺水溶液(Y2)3.0份(以聚烯丙基胺换算计为0.3份)来代替多元胺水溶液(Y1)4.2份之外，与实施例6同样操作，得到粘接剂组合物(LS7)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0190] 实施例8 [0191] 除了使用合成例8中得到的多元胺水溶液(Y3)5.3份(以聚乙烯亚胺换算计为0.53份)来代替多元胺水溶液(Y1)4.2份之外，与实施例6同样操作，得到粘接剂组合物(LS8)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0192] 实施例9 [0193] 除了使用合成例5中得到的高饱和腈橡胶(A3)的胶乳(L3)(固体成分浓度为30重量％)来代替高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)之外，与实施例1同样操作而得到粘接剂组合物(LS9)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0194] 实施例10 [0195] 除了使用合成例7中得到的多元胺水溶液(Y2)3.0份(以聚烯丙基胺换算计为0.3份)来代替多元胺水溶液(Y1)4.2份之外，与实施例9同样操作，得到粘接剂组合物(LS10)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0196] 实施例11 [0197] 除了使用合成例8中得到的多元胺水溶液(Y3)5.3份(以聚乙烯亚胺换算计为0.53份)来代替多元胺水溶液(Y1)4.2份之外，与实施例9同样操作，得到粘接剂组合物(LS11)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0198] 比较例1 [0199] 使用合成例9中得到的间苯二酚-甲醛树脂液(RF1)24.2份(以间苯二酚-甲醛树脂换算计为2.14份)来代替多元胺水溶液(Y1)4.2份，且将蒸馏水的配混量从30.1份变更为10.0份，除此之外，与实施例1同样操作而得到粘接剂组合物(LC1)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0200] 比较例2 [0201] 除了使用合成例4中得到的高饱和腈橡胶(A2)的胶乳(L2)(固体成分浓度为30重量％)来代替高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)之外，与比较例1同样操作，得到粘接剂组合物(LC2)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0202] 比较例3 [0203] 除了使用合成例5中得到的高饱和腈橡胶(A3)的胶乳(L3)(固体成分浓度为30重量％)来代替高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)之外，与比较例1同样操作，得到粘接剂组合物(LC3)，同样地进行评价。将结果示于表1。 [0204] [表1] [0205] [0206] 根据表1，由本发明的粘接剂组合物得到的固化膜(相当于固化粘接层)呈现常态物性(拉伸强度、应力、伸长率)良好且耐水性优异的结果(实施例1～11)，所述本发明的粘接剂组合物含有：以特定的比例具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下的高饱和腈橡胶的胶乳和多元胺化合物。其中，作为多元胺化合物(B)，使用了聚乙烯亚胺的实施例5、8、11的体积溶胀度ΔV特别低、耐水性特别优异。 [0207] 另一方面，由使用间苯二酚-甲醛树脂代替多元胺化合物因而不满足本发明的必要条件的粘接剂组合物得到的固化膜呈现常态物性(拉伸强度、应力、伸长率)和耐水性差的结果(比较例1～3)。 [0208] 实施例12 [0209] 向实施例1中得到的粘接剂组合物(LS1)400份中添加HAF碳(商品名“シースト3”、东海橡塑工业株式会社制)的水分散体(浓度为25重量％)40份而制成HAF碳混合液后，将作为纤维基材的由尼龙66制成的基布(织布)浸渍在该HAF碳混合液中，进行提拉，从而向尼龙66的基布涂布粘接剂组合物。此时，相对于尼龙66的基布100份，粘接剂组合物中的橡胶附着20份。 [0210] 接着，将涂布有粘接剂组合物的基布用空气循环式烘箱以180℃加热2分钟，得到用粘接剂组合物进行了前处理的基布。 [0211] 另外，按照表2记载的配混例A、B、C、D和E，在辊上进行混炼，制作了厚度约为2.5mm的交联性高饱和腈橡胶组合物的片A、片B、片C、片D和片E。 [0212] 并且，将交联性高饱和腈橡胶组合物的片分别重叠于上述进行了前处理的基布(纵15cm、横15cm的平面状)，边用加压机施加5MPa的压力，边以170℃保持30分钟进行交联，得到了作为纤维基材的包含尼龙66的基布与高饱和腈橡胶的复合物(由片A得到的复合物、由片B得到的复合物、由片C得到的复合物、由片D得到的复合物以及由片E得到的复合物)。 [0213] 并且，针对所得复合物，进行“纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的耐磨耗性试验”。将结果示于表3。 [0214] 实施例13～20、比较例4～6 [0215] 除了分别使用实施例4～11中得到的粘接剂组合物(LS4)～(LS11)(实施例13～20)和比较例1～3中得到的粘接剂组合物(LC1)～(LC3)(比较例4～6)来代替粘接剂组合物(LS1)之外，与实施例12同样操作，得到复合物。 [0216] 并且，针对所得复合物，进行“纤维基材-高饱和腈橡胶复合物的耐磨耗性试验”。将结果示于表3。 [0217] [表2] [0218] [0219] [表3] [0220] [0221] 根据表3，使用本发明的粘接剂组合物制作的基布与高饱和腈橡胶的复合物、即纤维基材-高饱和腈橡胶复合物呈现耐磨耗性优异的结果(实施例12～20)，所述本发明的粘接剂组合物含有：以特定的比例具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下的高饱和腈橡胶的胶乳和多元胺化合物。 [0222] 另一方面，使用因使用了间苯二酚-甲醛树脂来代替多元胺化合物从而不满足本发明的必要条件的粘接剂组合物制作的、基布与高饱和腈橡胶的复合物呈现耐磨耗性差的结果(比较例4～6)。 |
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