含极性基团烯烃共聚物、多元系极性烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物以及利用其的粘接材料、层叠体及其它用途制品 |
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| 申请号 | CN201280064183.2 | 申请日 | 2012-12-21 | 公开(公告)号 | CN104024290B | 公开(公告)日 | 2016-12-07 |
| 申请人 | 日本聚乙烯株式会社; 日本聚丙烯株式会社; | 发明人 | 阿部一成; 小林稔; 内野英史; 清水浩之; 森冈哲哉; 岩间直; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及使用过渡金属催化剂聚合而成的、具有特定范围的重均分子量且含有特定范围的含极性基团 单体 的含极性基团烯 烃 共聚物(A')；以具有降 冰 片烯骨架和羧基或酸酐基的极性单体成分作为必需、且具有三种以上单体单元的多元系极性烯烃共聚物(A")；以及，含有特定量的含极性基团烯烃共聚物(A)和烯烃系 树脂 (B)的树脂组合物(C)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含极性基团烯烃共聚物，其是通过将选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的至少一种非极性单体与包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体中的至少一种在过渡金属催化剂的存在下共聚而得到的，所述过渡金属催化剂包含螯合性配体和选自铂、钴、镍、钯或铑的金属，所述含极性基团烯烃共聚物为无规共聚物，且满足下述1)和2)的条件： |
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| 说明书全文 | 含极性基团烯烃共聚物、多元系极性烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物以及利用其的粘接材料、层叠体及其它用途制品 技术领域[0001] 本发明涉及含极性基团烯烃共聚物、多元系极性烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物以及利用其的粘接材料、层叠体及其它用途制品，更详细而言，涉及含有特定极性基团且对各种基材材料具有优异粘接性能的含极性基团烯烃共聚物、多元系极性烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物以及利用其性能的粘接材料、层叠体及其它用途制品。 背景技术[0002] 一般而言，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系聚合物的机械强度高，耐化学试剂性、耐腐蚀性等优异，廉价且成型性优异，进而在环境问题方面也是适合的，因此作为工业用资材而受到重用，例如通过注射成型、挤出成型、吹入成型等而成型为薄膜、层叠体、容器、吹塑瓶等，用于广泛的用途。 [0004] 但是，烯烃聚合物通常为非极性，在用于层叠材料时，具有如下缺点：粘接于其它合成树脂、金属、木材等极性高的不同种材料的粘接强度极低，或者不会粘接。 [0006] 但是，该方法中，与接枝化反应一同产生烯烃聚合物彼此的分子间交联、以及烯烃聚合物的分子链切断等，因此会产生接枝改性物无法维持聚烯烃的优异物性这一问题。 [0007] 例如，通过分子间交联会导入不需要的长链分枝，因而产生熔融粘度的上升、分子量分布的拓宽化，对粘接性、成型性造成不良影响。另外，因分子链切断而导致聚烯烃的低分子量成分增加，从而显现在成型加工时产生眼眵状物、发烟这一问题点。 [0008] 进而，通过提高烯烃共聚物中的极性基团含量，可以提高与极性高的不同种材料的粘接性，但通过接枝改性将大量的含极性基团单体接枝于聚烯烃却是不容易的。作为增加含极性基团单体的含量的方法，例如可以考虑增加供于接枝改性的含极性基团单体量、以及有机过氧化物量的方法。在使用该方法时，会导致烯烃聚合物的进一步的分子间交联、分子链切断，聚烯烃的物性受损。另外，还会发生残留在树脂中的未反应的含极性基团单体或有机过氧化物的分解物的量增加并加快树脂的劣化，或者产生令人不快的气味之类的不良情况。因此，即使要提高树脂中的含极性基团单体的含量，自然也存在极限。 [0009] 作为解决这些因接枝改性而产生的问题点的方法，公开了：使用直链状LDPE作为接枝改性材料，减少接枝改性物的污染、接枝改性时产生的分子间交联，用于获得接枝效率高的改性物的制造方法(参照专利文献2)。 [0010] 但是，防止分子间交联的效果、接枝效率的提高是有限的，另外，无法消除由接枝改性带来的根本性的弊端即未反应的含极性基团单体、有机过氧化物的分解物的残留，尚不能认为是充分的改良方法。 [0011] 另外，作为消除烯烃聚合物彼此的分子间交联、凝胶化以及分子链的切断、使烯烃聚合物中含有含极性基团单体的手段，还公开了使用高压自由基法聚合工艺使乙烯与含极性基团的乙烯基单体进行共聚，得到含极性基团烯烃共聚物的方法(例如参照专利文献3和专利文献4)。 [0012] 需要说明的是，使用高压自由基法聚合工艺导入了极性基团的烯烃共聚物的分子结构例示于图1的(a)，根据该方法，因接枝改性而产生的问题点 得到解决，烯烃共聚物中的含极性基团单体的含量与接枝改性相比可得到提高。但是，由于聚合工艺为高压自由基法，因此所得到的含极性基团烯烃共聚物成为不规则地具有多个长链分枝和短链分枝的分子结构。因此，与使用金属催化剂进行聚合的烯烃共聚物相比，仅能获得弹性模量低且机械物性低的含极性基团烯烃共聚物，在要求高强度的用途中的应用范围受到限制。 [0013] 另一方面，在一直以来通常使用的利用了茂金属催化剂的聚合方法中，乙烯和含极性基团单体会降低催化剂聚合活性而难以共聚，但近年来，提出了在所谓的被称为茂后(post-metallocene)的后周期过渡金属络合物催化剂的存在下将含极性基团烯烃共聚物进行聚合的方法(参照专利文献5～8)。 [0014] 根据这些方法，与通过高压自由基法工艺得到的烯烃共聚物相比，具有高的弹性模量和机械强度，能够提高极性基团含量(需要说明的是，使用过渡金属催化剂进行聚合的烯烃共聚物的分子结构的示意图示于图1的(b)和图1的(c)。)，但这些文献中记载的方法主要着眼于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯之类的包含丙烯酸酯基的单体、醋酸乙烯酯之类的特定的含极性基团单体与乙烯或α-烯烃的共聚物，具有这些官能团的含极性基团的聚烯烃与极性高的不同种材料的粘接性并不充分。迄今为止，作为极性共聚单体，已经报告了丙烯酸酯(专利文献16～18、5～7)、丙烯腈(非专利文献1)、乙烯基醚(非专利文献2)等。还报告了使用具有降冰片烯骨架的极性共聚单体的共聚(非专利文献3)，但根据本申请发明人的评价结果，它们的性能并不充分(尤其是对粘接性而言，参照本申请的实施例)。需要说明的是，还报告了基于降冰片烯极性共聚单体的多元共聚物的制法(专利文献19)，但其限定于利用自由基聚合催化剂的、烯烃含量低的丙烯酸酯系共聚物的制造。 [0015] 另外，上述任意文献中均没有涉及到与极性高的不同种材料的具体粘接性能，没有公开以粘接性能为目的、作为特定的含极性基团烯烃共聚物的使用。进而，也完全没有涉及到含极性基团烯烃共聚物与其它烯烃系树脂的树 脂组合物的粘接性能。 [0016] 进而，需要说明的是，作为通过导入至烯烃共聚物而能够表现出与极性高的不同种材料的优异粘接性的极性基团，已知有羧基或其衍生物。作为包含羧基或其衍生物的含极性基团烯烃共聚物且为不使用高压自由基法聚合工艺进行聚合的烯烃共聚物，提出了在特定的茂金属系催化剂和充分量的有机铝的存在下使(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐与乙烯和α-烯烃共聚得到的含极性基团烯烃共聚物(参照专利文献9)。 [0017] 但是，根据该发明，在含极性基团的烯烃共聚时需要大量的有机铝，无法避免制造成本变高。另外，大量的有机铝以杂质的形式存在于共聚物中，为了将其去除又会导致成本的进一步提升。进而，发明的效果主要是以高的聚合活性来制造含极性基团烯烃共聚物，并未涉及到与极性高的不同种材料的具体粘接性能。而且，该专利文献中也完全没有涉及到为了使含极性基团烯烃共聚物获得与极性高的不同种材料的充分粘接性而所必要的树脂物性，并未公开作为以高的粘接性能为目标的烯烃共聚物的使用。进而，也完全没有涉及到含极性基团烯烃共聚物与其它的烯烃系树脂的树脂组合物的粘接性能。 [0018] 作为其它的含极性基团烯烃共聚物，提出了具有如下官能团的烯烃共聚物，所述官能团是由具有特定结构的含极性基团单体与源自乙烯、α-烯烃、非共轭二烯的结构单元形成的(参照专利文献10)。 [0019] 但是，该专利文献所提出的含极性基团烯烃共聚物的制造方法需要预先使聚合中使用的含极性基团的环状烯烃与有机金属化合物发生反应来掩蔽极性基团，另外，由于在共聚工序之后还进行脱掩蔽处理，因此无法避免制造工序变得繁杂、制造成本变高。进而，存在用于掩蔽的有机金属化合物残留在共聚物中而对各种树脂物性造成不良影响的担心，即使去除也会导致制造成本的进一步增加。进而，也完全没有涉及到含极性基团烯烃共聚物与其 它的烯烃系树脂的树脂组合物的粘接性能。 [0020] 作为其它含极性基团烯烃共聚物的制造方法，公开了通过将高分子链的单侧末端、两末端或者分子链内部具有双键的烯烃共聚物的双键部分进行改性，从而向分子链中导入极性基团的方法(参照专利文献11～15)。利用这些方法来制造含极性基团烯烃共聚物时，需要仅由预先将分子链中具有双键的烯烃聚合物聚合、然后使含极性基团的化合物与烯烃共聚物中的双键部分发生反应这一工序，较之使含极性基团的乙烯基单体与乙烯或α-烯烃直接共聚来获得含极性基团烯烃共聚物的情况，制造工序变得繁杂，导致制造成本的增加。进而，想要通过将单侧末端或两末端具有双键的烯烃共聚物进行改性而得到含极性基团烯烃共聚物时，从该方法的原理来看，无法分别控制高分子链的分子量和极性基团的含量，所得到的含极性基团烯烃共聚物的用途有限。进而，也完全没有涉及到含极性基团烯烃共聚物与其它的烯烃系树脂的树脂组合物的粘接性能。 [0021] 现有技术文献 [0022] 专利文献 [0023] 专利文献1：日本特开昭50-004144号公报 [0024] 专利文献2：日本特公平3-11290号公报 [0025] 专利文献3：日本特许第2792982号公报 [0026] 专利文献4：日本特开平3-229713号公报 [0027] 专利文献5：日本特开2010-202647号公报 [0028] 专利文献6：日本特开2010-150532号公报 [0029] 专利文献7：日本特开2010-150246号公报 [0030] 专利文献8：日本特开2010-260913号公报 [0031] 专利文献9：日本特许第4672214号公报 [0032] 专利文献10：日本特许第3603785号公报 [0033] 专利文献11：日本特开2005-97587号公报 [0034] 专利文献12：日本特开2005-97588号公报 [0035] 专利文献13：日本特开2006-131707号公报 [0036] 专利文献14：日本特开2009-155655号公报 [0037] 专利文献15：日本特开2009-155656号公报 [0038] 专利文献16：日本特表2002-521534号公报 [0039] 专利文献17：日本特开平6-184214号公报 [0040] 专利文献18：日本特开2008-223011号公报 [0041] 专利文献19：日本特表2009-535444号公报 [0042] 非专利文献 [0043] 非专利文献1：K.Nozaki etal.,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8948-8949. [0044] 非专利文献2：R.Jordan etal.,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8946-8947. [0045] 非专利文献3：A.Sen etal.,Organometallics,2007,26,210-216. 发明内容[0046] 发明要解决的问题 [0047] 参鉴以上的现有方法时，期望的是，提出一种含极性基团烯烃共聚物、树脂组合物以及使用了其的粘接材料、层叠体和其它用途制品，所述含极性基团烯烃共聚物不利用作为向烯烃共聚物中导入极性基团的方法的、接枝改性、高压自由基法聚合工艺、使用大量的有机铝的方法、在聚合时用有机铝等有机金属化合物将含极性基团单体的极性基团掩蔽并共聚的方法、将分子链中具有双键的烯烃共聚物的双键部分进行改性的方法等包含各种问题的任意方法来制造，包含羧基或属于其衍生物的二羧酸酐基，且对极性高的不同种材料呈现优异的粘接性能。 [0048] 本发明的发明课题在于，鉴于作为背景技术而如上所述的现有各问题 点，开发不利用包含各种问题点的现有任意方法来制造的、对极性高的不同种材料呈现出优异的粘接性能的含极性基团烯烃共聚物以及树脂组合物，进而，还提供使用了其的粘接材料、层叠体、各种制品(包括成型品和各种构件)。 [0049] 用于解决问题的方案 [0050] 本发明人等为了解决上述课题，在含极性基团烯烃共聚物的制造中，为了以简易且有效的制法来制造该共聚物，并且提高该共聚物的与不同种材料的粘接性能，对极性基团的导入方法、极性基团和聚合催化剂的选择、进而共聚物的结构与粘接性能的关联等进行了各种研究参考并斟酌证明，其结果，发现了与不同种材料的粘接性能优异的含极性基团烯烃共聚物，从而完成了本发明的创造。 [0051] 即，本申请的第一发明的含极性基团烯烃共聚物(A’)的特征在于，其为使用过渡金属催化剂聚合而成的特定的含极性基团烯烃共聚物，其为特定范围的重均分子量(Mw)且特定范围的含极性基团单体含量的共聚物，呈现出特别优异的粘接性。 [0052] 另外，本申请的第二发明的多元系极性烯烃共聚物(A”)为以具有降冰片烯骨架和羧基或酸酐基的极性单体成分(Z1)作为必需、且具有三种以上单体单元的多元系共聚物。 [0053] 进而，本申请的第三发明为具有特定配混量的含极性基团烯烃共聚物(A)和烯烃系树脂(B)的树脂组合物。 [0054] 具体而言，如下所示。 [0055] 《第一发明》 [0056] <1>一种含极性基团烯烃共聚物，其是通过将选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的至少一种非极性单体与包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体中的至少一种在过渡金属催化剂的存在下共聚而得到的，前述含极性基团烯 烃共聚物为无规共聚物，且满足下述1)和2)的条件。 [0057] 1)含极性基团烯烃共聚物中的源自含极性基团单体的结构单元量为0.001～10mol％。 [0058] 2)利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(Mw)为45,000～1,000,000。 [0059] <2>根据<1>所述的含极性基团烯烃共聚物，其中，在含极性基团烯烃共聚物中，分子链内部所包含的源自含极性基团单体的结构单元量多于分子链末端所包含的源自含极性基团单体的结构单元量。 [0060] <3>根据<1>或<2>所述的含极性基团烯烃共聚物，其中，利用凝胶渗透色谱法求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.5～3.5的范围。 [0062] <5>根据<1>～<4>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物，其中，前述过渡金属催化剂为包含螯合性配体和第5～11族金属的过渡金属催化剂。 [0063] <6>根据<1>～<5>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物，其中，前述过渡金属催化剂为对钯或镍金属配位三芳基膦或三芳基胂化合物而成的过渡金属催化剂。 [0064] <7>根据<1>～<6>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物，其中，前述含极性基团单体包含二羧酸酐基。 [0065] 《第二发明》 [0066] <8>一种多元系极性烯烃共聚物，其包含：选自乙烯和碳数3～10的α-烯烃中的至少一种非极性单体(X1)单元；选自通式(1)所示的化合物中的至少一种极性单体(Z1)单元；任选包含的、选自通式(2)所示的化合 物中的至少一种极性单体(Z2)单元(其中，作为X1、Z1、Z2使用的单体单元的种类为3种以上。)。 [0067] [0068] H2C＝CH-T3...(2) [0069] [通式(1)中，T1、T2表示羧基、或者T1和T2连结而形成环状结构的酸酐基。通式(2)中，T3表示选自由被羟基取代的碳数1～10的烃基、被碳数1～10的烷氧基取代的碳数2～20的烃基、被碳数2～10的酯基取代的碳数3～20的烃基、被碳数3～18的甲硅烷基取代的碳数4～20的烃基、被卤素原子取代的碳数1～10的烃基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～20的芳氧基、羧基、碳数2～10的酯基、氨基、碳数1～12的取代氨基、碳数3～18的甲硅烷基、或者卤素原子组成的组中的取代基。] [0070] <9>根据<8>所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，前述多元系极性烯烃共聚物中的、源自前述单体Z1和单体Z2的单体单元的合计量为0.001～10.000mol％。 [0071] <10>根据<8>或<9>所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，利用 13C-NMR算出的甲基支化度相对于多元系极性烯烃共聚物的每1000碳为5.0以下。 [0072] <11>根据<8>～<10>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，前述单体X1为一种乙烯或α-烯烃。 [0073] <12>根据<8>～<11>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物，其包含前述单体Z2作为必需单体单元，在前述通式(2)中，T3为碳数2～10的酯基。 [0074] <13>根据<8>～<12>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，共聚物中的、单体Z2相对于前述单体Z1的摩尔比为0.001～10.000。 [0075] <14>根据<8>～<13>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，利用凝胶渗透色谱法求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为1.5～3.5的范围。 [0076] <15>根据<8>～<14>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，利用差示扫描量热计测定的吸收曲线的最大峰位置的温度所表示的熔点为50℃～140℃。 [0077] <16>根据<8>～<15>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，前述含极性基团烯烃共聚物(A)是在包含螯合性配体和第5～11族金属的过渡金属催化剂的存在下聚合而成的。 [0078] <17>根据<16>所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，前述过渡金属催化剂为对钯金属或镍金属配位三芳基膦或三芳基胂化合物而成的过渡金属催化剂。 [0079] <18>根据<17>所述的多元系极性烯烃共聚物，其中，前述三芳基膦或三芳基胂化合物中的至少一个具有被仲烷基或叔烷基取代的苯基。 [0080] 《第三发明》 [0081] <19>一种烯烃系树脂组合物，其为包含含极性基团烯烃共聚物(A)以及除了(A)以外的烯烃系树脂(B)的树脂组合物(C)，烯烃系树脂(B)的配混量相对于含极性基团烯烃共聚物(A)100重量份为25～100,000重量份，所述含极性基团烯烃共聚物(A)是通过将选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的至少一种非极性单体与包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体中的至少一种在过渡金属催化剂的存在下共聚而得到的。 [0082] <20>根据<19>所述的烯烃系树脂组合物，其中，前述含极性基团烯烃共聚物(A)为乙烯或碳数3～20的α-烯烃与包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体的无规共聚物，分子链内部所包含的源自含极性基团单体的结构单元量多于分子链末端所包含的源自含极性基团单体的结构单元量。 [0083] <21>根据<19>或<20>所述的烯烃系树脂组合物，其中，前述含极性基团烯烃共聚物(A)的、利用凝胶渗透色谱法求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.5～3.5的范围。 [0084] <22>根据<19>～<21>中任一项所述的烯烃系树脂组合物，其中，前述含极性基团烯烃共聚物(A)的、利用差示扫描量热计测定的吸收曲线的最大峰位置的温度所表示的熔点为50℃～140℃的范围。 [0085] <23>根据<19>～<22>中任一项所述的烯烃系树脂组合物，其中，前述含极性基团烯烃共聚物(A)是在包含螯合性配体和第5～11族金属的过渡金属催化剂的存在下聚合而成的。 [0086] <24>根据<19>～<23>中任一项所述的烯烃系树脂组合物，其中，前述含极性基团烯烃共聚物(A)是在对钯金属或镍金属配位三芳基膦或三芳基胂化合物而成的过渡金属催化剂的存在下聚合而成的。 [0087] <25>根据<19>～<24>中任一项所述的烯烃系树脂组合物，其中，前述烯烃系树脂(B)是通过将选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的至少一种单体聚合而得到的。 [0088] <26>根据<19>～<25>中任一项所述的烯烃系树脂组合物，其中，前述含极性基团单体包含二羧酸酐基。 [0089] 进而，本发明涉及包含上述含极性基团烯烃共聚物(第一发明)、多元系极性烯烃共聚物(第二发明)以及烯烃系树脂组合物(第三发明)中的任一者的粘接材料、层叠体以及其它用途的制品。具体而言，如下所示。 [0090] <27>一种粘接材料，其含有：<1>～<7>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物、<8>～<18>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物、或者<19>～<26>中任一项所述的烯烃系树脂组合物。 [0091] <28>一种层叠体，其包含：含有<1>～<7>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物、<8>～<18>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物、或者<19>～<26>中任一项所述的烯烃系树脂组合物的层；以及基材层。 [0093] <30>一种层压层叠体，其是通过使用层压材料与1层以上的基材层进行层压加工而层叠得到的，所述层压材料包含<1>～<7>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物、<8>～<18>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物、或者<19>～<26>中任一项所述的烯烃系树脂组合物。 [0094] <31>一种多层共挤出成型品，其包含：含有<1>～<7>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物、<8>～<18>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物、或者<19>～<26>中任一项所述的烯烃系树脂组合物的层；以及基材层。 [0095] <32>根据<31>所述的多层共挤出成型品，其中，前述多层共挤出成型品为多层薄膜、多层吹塑成型品、多层管状成型品、或者多层片。 [0096] <33>一种注射成型品，其含有：<1>～<7>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物、<8>～<18>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物、或者<19>～<26>中任一项所述的烯烃系树脂组合物。 [0097] <34>一种复合化注射成型品，其是利用注射成型来将如下的构件与基材复合化而得到的，所述构件含有<1>～<7>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物、<8>～<18>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物、或者<19>～<26>中任一项所述的烯烃系树脂组合物。 [0098] <35>一种含极性基团烯烃共聚物覆盖金属构件，其中，在金属上覆盖有<1>～<7>中任一项所述的含极性基团烯烃共聚物、<8>～<18>中任一项所述的多元系极性烯烃共聚物、或者<19>～<26>中任一项所述的烯烃系树脂组合 物覆盖于金属而成的。 [0099] 发明的效果 [0100] 本发明的第一发明的含极性基团烯烃共聚物(A’)由于具有特定的分子结构和树脂物性，本发明的第二发明的多元系极性烯烃共聚物(A”)由于以必须具有特定的共聚单体成分(Z1)的三种以上共聚单体作为必需，本发明的第三发明的烯烃系树脂组合物由于相对于含极性基团烯烃共聚物(A)配混特定量的其它烯烃系树脂(B)，因此表现出与其它基材、尤其是极性高的EVOH树脂、酰胺树脂的高粘接性，能够制造在工业上有用的层叠体。需要说明的是，该显著效果通过后述的本发明的各实施例的数据以及各实施例与各比较例的对照得到了证明。 [0101] 另外，根据本发明的含极性基团烯烃共聚物(A’)、多元系极性烯烃系共聚物(A”)或者配混特定量的(A)与(B)得到的树脂组合物不仅粘接性优异，而且机械物性和热物性优异，能够作为有用的多层成型体加以应用，能够用于各种用途，例如通过挤出成型、吹入成型等而成型为多层薄膜、多层吹塑瓶等并用于广泛的用途。附图说明 [0102] 图1的(a)是通过高压自由基法聚合工艺聚合得到的烯烃共聚物的分子结构的示意图，图1的(b)是使用金属催化剂聚合得到的烯烃共聚物且不具有长链分枝时的分子结构的示意图，图1的(c)是使用金属催化剂聚合得到的烯烃共聚物且具有少量长链分枝时的分子结构的示意图。 [0103] 图2是表示本申请的第三树脂组合物的发明中，基于含极性基团烯烃共聚物(A)的配混比率的粘接强度的变化的图表。 [0104] 图3是表示本申请的第三树脂组合物的发明中，基于含极性基团烯烃共聚物(A)的配混比率的粘接强度的变化的图表。 具体实施方式[0105] 以下，关于本发明的含极性基团烯烃共聚物、以及使用了其的粘接材料以及层叠体，分别对每个项目进行具体且详细的说明。 [0106] 〔I〕关于含极性基团烯烃共聚物(A’) [0107] (1)含极性基团烯烃共聚物(A’) [0108] 本发明的含极性基团烯烃共聚物是选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的至少一种非极性单体与包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体中的至少一种的共聚物。 [0109] 需要说明的是，含极性基团烯烃共聚物虽然在接枝聚合、高压自由基法聚合以及其它前述的聚合法中是已经公知的，但在本发明中，相对于该公知的含极性基团烯烃共聚物，由于具备其为在过渡金属的存在下聚合而成的无规共聚物这一条件，因此与公知的接枝聚合物、自由基聚合物的聚合物分子结构不同。并且，对于本申请的第一发明即含极性基团烯烃共聚物(A’)而言，作为即使聚合物单独存在也具有特别的粘接效果的范围，还具备后述的结构单元量的条件1)和重均分子量的条件2)，因此与公知的共聚物明显不同。 [0110] (2)非极性单体 [0111] 作为本发明的共聚物中可使用的非极性单体，使用乙烯和/或α-烯烃，α-烯烃优选为碳数3～20的烯烃、进一步优选为3～12的烯烃，具体而言，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十二烯等。在乙烯或碳数3～20的α-烯烃之中，特别优选为乙烯。 [0112] 另外，源自这些乙烯或α-烯烃的结构单元量理想的是，在通常为90～99.999mol％、优选为95～99.99mol％的范围内进行选择。 [0113] 另外，可使用的乙烯或碳数3～20的α-烯烃可以单独使用，也可以组合两种以上使用。 [0114] 作为两种的组合，可列举出乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、丙烯-1-己烯、丙烯-1-辛烯等。 [0115] 作为三种的组合，可列举出乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-己烯、乙烯-丙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯-己烯、丙烯-1-丁烯-1-辛烯等。 [0116] (3)含极性基团单体 [0117] 供于本发明中的含极性基团烯烃共聚物的聚合的含极性基团单体必须含有羧基或二羧酸酐基。如果为具有羧基或二羧酸酐基的烯烃共聚物，则能够与聚酰胺树脂、聚酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂皂化物(EVOH)等极性高的热塑性树脂、以及铝、钢等金属材料的基材进行层叠粘接。 [0118] 本发明中的含极性基团单体在单体结构中具有环状骨架，进而在环状骨架中具有双键时，特别优选为具有降冰片烯骨架时，能够在高活性下进行共聚，是进一步优选的。 [0119] 从与极性高的不同种材料的粘接性的方面出发，含极性基团单体中所包含的官能团为二羧酸酐时是更有用的。 [0120] 作为本发明中的含极性基团单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、2,7-辛二烯-1-基琥珀酸酐等不饱和羧酸酐。进而，可使用的含极性基团单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。 [0121] 它们之中，特别优选的是，下述化学式所示的2,7-辛二烯-1-基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等。 [0122] [0123] 对于使用了包含不饱和二羧酸酐的单体作为含极性基团单体的含极性基团烯烃共聚物，有时所含有的二羧酸酐基的一部分与空气中等存在的水、水蒸气发生反应并开环成为羧酸基。如果在不脱离本发明主旨的范围内，则二羧酸酐基也可以开环。 [0124] (4)含极性基团烯烃共聚物的结构单元 [0125] 对本发明中的含极性基团烯烃共聚物的结构单元和结构单元量进行说明。 [0126] 将分别源自1分子的乙烯或碳数3～20的α-烯烃、以及含极性基团单体的结构定义为含极性基团烯烃共聚物中的1个结构单元。并且，结构单元量为将含极性基团烯烃共聚物中的各结构单元的比率用mol％来表示的量。若以含极性基团烯烃共聚物的分子结构例来说明，则后述结构中的A1、A2以及A3的源自含极性基团单体的结构分别为结构单元，各自的存在比率为结构单元量。 [0127] (5)含极性基团单体的结构单元量 [0128] 这些源自含极性基团单体的结构单元量理想的是，在通常为10～0.001mol％的范围、优选为5～0.01mol％的范围内进行选择。如果源自含极性基团单体的结构单元量少于该范围，则与极性高的不同种材料的粘接性不充分，如果多于该范围，则无法获得充分的机械物性。 [0129] 本发明的含极性基团烯烃共聚物中的分子链末端、分子链内部的含极性基团单体结构单元量、以及极性基团的总结构单元量可以使用13C-NMR谱来求出。13C-NMR谱可以通过以下的方法来测定。 [0130] 将含极性基团烯烃共聚物(A)100mg与邻二氯苯/氘代溴苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)2.4ml和化学位移的基准物质即六甲基二硅氧烷一同投入10mmφ的NMR试样管中并溶解，使用装配有低温探针的Bruker BioSpin K.K.的AV400M型NMR装置，设为试样温度130℃、脉冲角90°、脉冲间隔20秒、累积次数500次以上，用完全质子去耦法进行测定。关于化学位移，将六甲基二硅氧烷的甲基碳的峰设定为1.98ppm，其它碳的峰的化学位移以此为基准。 [0131] 含极性基团单体种为5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐时，在含极性基团单体被导入至分子链末端的情况下具有下述A1的结构(以下记为结构A1)，被导入至分子链的主链内部时具有A2的结构(以下记为结构A2)。在13C-NMR谱的33.6ppm附近检测到与结构A1的双键相邻的亚甲基碳A1α的峰、在42.1ppm附 近检测到结构A2的次甲基碳A2br的峰。另外，在29.9ppm附近检测到主链亚甲基碳的峰。例如将33.6ppm附近的碳A1α的峰的积分强度记为I33.6等时，结构A1和A2的含量可通过以下的式-1、2来求出。 [0132] 结构A1的含量(mol％) [0133] ＝2×I33.6×100/(2×I33.6+I42.1+I29.9)…式-1 [0134] 结构A2含量(mol％) [0135] ＝I42.1×100/(2×I33.6+I42.1+I29.9)…式-2 [0136] 极性基团的总结构单元量可以以上述式-1和2中求出的结构A1含量与结构A2含量之和的形式求出。 [0137] [0138] 含极性基团单体种为(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐时，在含极性基团单体被导入至分子链的主链内部的情况下，具有A3的结构(以下记为结构A3)。此时，在38.0ppm附近检测到与主链键合的结构A3的次甲基碳A3br的峰。另外，即使含极性基团单体被导入至主链内部还是被导入至分子链末端，均会在41.0ppm附近产生琥珀酸酐基的次甲基碳A3CH的峰。将38.0ppm附近的碳A3br的峰的积分强度记为I38.0、将41.0ppm附近的碳A3CH的峰积分强度记为I41.0等时，极性基团的总结构单元量和结构A3的含量可通过式-3、式-4来求出。 [0139] 极性基团的总结构单元量(mol％) [0140] ＝2×I41.0×100/(2×I41.0+I29.9)…式-3 [0141] 结构A3含量(mol％) [0142] ＝2×I38.0×100/(2×I41.0+I29.9)…式-4 [0143] [0144] 本发明的含极性基团烯烃共聚物中，分子链内部所包含的源自含极性基团单体的结构单元量多于分子链末端所包含的源自含极性基团单体的结构单元量，这是为了在含极性基团烯烃共聚物中导入充分量的极性基团而不使分子量降低所必须的。分子链内部所包含的源自含极性基团单体的结构单元量少于分子链末端所包含的源自含极性基团单体的结构单元量时，极性基团基本均存在于分子链末端。分子量变得越大，则分子链中的极性基团含量越会相对降低、变得越无法获得充分的粘接性。另外，为了提高分子链中的极性基团含量，需要减小分子量，但如下述那样，为了具有与极性高的不同种材料的充分粘接性而需要为特定范围的重均分子量(Mw)，无法兼顾充分大的分子量和极性基团含量。 [0145] 另外，分子链内部所包含的源自含极性基团单体的结构单元量优选的是，从10～0.001mol％、优选从5～0.01mol％、进一步优选从2～0.03mol％的范围进行选择，且一定存在于本发明的含极性基团烯烃共聚物中。 [0146] 另一方面，分子链末端所包含的源自含极性基团单体的结构单元量优选 的是，从10mol％以下、优选从5mol％以下、进一步优选从0.1mol％以下的范围进行选择，也可以以 0.001mol％左右的极微量存在或者为0mol％。 [0147] 本发明中的含极性基团烯烃共聚物理想的是，为乙烯或碳数3～20的α-烯烃与含极性基团单体的共聚物的无规共聚物。 [0148] 将本发明中的含极性基团烯烃共聚物的分子结构例示于下述式(i)。无规共聚物是指，在某个任意的分子链中的位置处发现式(i)所示的分子结构例中的A结构单元和B结构单元各自的结构单元的概率跟与其相邻的结构单元的种类无关的共聚物。另外，含极性基团烯烃共聚物的分子链末端可以是乙烯或碳数3～20的α-烯烃，也可以是含极性基团单体。 [0149] 如下所述，本发明的含极性基团烯烃共聚物的分子结构(例)中，乙烯或碳数3～20的α-烯烃与包含羧基或其衍生物的单体形成无规共聚物。 [0150] -ABAAAABBAABAAA- [0151] (i) [0152] 式(i)中，A为乙烯或碳数3～20的α-烯烃，B为包含羧基或其衍生物的单体。 [0153] 需要说明的是，作为参考，若将通过接枝改性而导入了极性基团的烯烃共聚物的分子结构(例)记载于下述式(ii)，则乙烯或碳数3～20的α-烯烃共聚而成的烯烃共聚物的一部分被接枝改性到包含羧基或其衍生物的单体中。 [0154] [0155] 式(ii)中，A为乙烯或碳数3～20的α-烯烃，B为包含羧基或其衍生物的 单体。 [0156] (6)含极性基团烯烃共聚物的重均分子量(Mw) [0157] 含极性基团烯烃共聚物的重均分子量(Mw)理想的是，通常为45,000～1,000,000、优选为45,500～500,000、进一步优选为46,000～300,000的范围。 [0158] Mw不足45,000时，与极性高的不同种材料的粘接性不充分，若超过1,000,000，则熔融粘度变得非常高、成型加工变得困难。 [0159] 以下对含极性基团烯烃共聚物的重均分子量(Mw)低于45,000时，与极性高的不同种材料的粘接性不充分的理由进行说明。 [0160] 极性高的不同种材料与烯烃共聚物的粘接性能用如下的数值进行评价，所述数值是通过如JIS K6854-1～4“粘接材料-剥离粘接强度试验法”所例示的剥离试验来测定的。 [0161] 若观察实施例所示的粘接性评价结果则可知：含极性基团烯烃共聚物的重均分子量(Mw)大于45,000时，所测定的粘接强度上升。认为其有可能是因为含极性基团烯烃共聚物所具有的粘接性能与树脂的内聚力有关。含极性基团烯烃共聚物的分子链变长到某种程度以上时，由于表现出粘接性能而具有充分的内聚力，其结果，可推测重均分子量(Mw)大于45,000时，会显示出充分的粘接性。 [0162] 含极性基团烯烃共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)理想的是，通常为1.5～3.5、优选为1.6～3.3、进一步优选为1.7～3.0的范围。Mw/Mn不足1.5时，以层叠体的成型为首的各种加工性不充分，若超过3.5，则粘接强度变差。另外，有时将(Mw/Mn)表现为分子量分布参数。 [0163] 本发明的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。另外，分子量分布参数(Mw/Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进一步求 出数均分子量(Mn)并算出Mw与Mn之比Mw/Mn而得到的。 [0164] 本发明的GPC的测定方法如下所示。通过使用Waters Corporation制造的150C型，按照下述条件进行测定，得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。 [0165] 柱：Showdex HT-G和Showdex HT-806M×2根 [0166] 溶剂：邻二氯苯(ODCB) [0167] 温度：140℃ [0168] 流量：1.0ml/分钟 [0169] 柱的校正利用昭和电工株式会社制造的单分散聚苯乙烯来进行。(S-7300、S-3900、S-1950、S-1460、S-1010、S-565、S-152、S-66.0、S-28.5、S-5.05的各0.2mg/ml溶液)。 [0170] 进行正二十烷和正四十烷的测定，将溶出时间和分子量的对数值用4次式进行拟合。需要说明的是，聚苯乙烯与聚乙烯的分子量的换算使用了下式。 [0171] MPE＝0.468×MPS [0172] (7)含极性基团烯烃共聚物的熔点 [0173] 本发明的含极性基团烯烃共聚物的熔点用通过差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线的峰温度来表示。 [0174] 在设想为聚乙烯的情况下，熔点优选为50℃～140℃、进一步优选为60℃～138℃、最优选为70℃～135℃。 [0175] 低于该范围时，耐热性不充分，高于该范围时，粘接性变差。 [0176] 〔II〕关于多元系极性烯烃共聚物(A”) [0177] 本申请的第二发明即多元系极性烯烃共聚物(A”)是以具有降冰片烯骨架和羧基或酸酐基的极性单体成分(Z1)作为必需、且具有三种以上单体单元的多元系共聚物，具体而言，如下所述。 [0178] 一种多元系极性烯烃共聚物，其特征在于，其包含：选自乙烯和碳数3～10的α-烯烃中的至少一种非极性单体(X1)单元；选自通式(1)所示的化合 物中的至少一种极性单体(Z1)单元；以及，任选包含的、选自通式(2)所示的化合物中的至少一种极性单体(Z2)单元(其中，作为X1、Z1、Z2使用的单体单元的种类为3种以上。)。 [0179] [0180] H2C＝CH-T3...(2) [0181] (1)选自乙烯或α-烯烃中的非极性单体(X1) [0182] 可用于该多元系极性烯烃共聚物(A”)的非极性单体(X1)与可用于前述的含极性基团烯烃共聚物(A)(A’)的乙烯或α-烯烃相同。(X1)可以优选为一种乙烯或α-烯烃。 [0183] (2)单体Z1 [0184] 可用于该多元系极性烯烃共聚物(A”)的单体Z1为选自通式(1)所示的化合物中的极性共聚单体。 [0185] [0186] 通式(1)中，T1、T2表示羧基、或者T1和T2连结而形成环状结构的酸酐基。 [0187] 作为Z1，具体而言，可优选地列举出降冰片烯-2,3-二羧酸或降冰片烯-2,3-二羧酸酐。 [0188] 对于使用了不饱和二羧酸酐作为单体的共聚物，有时所含有的二羧酸酐基与空气中的水分发生反应并开环而部分成为二羧酸。如果在不脱离本发明主旨的范围内，二羧酸酐基也可以开环。Z1可以使用一种，也可以使用两种以上。 [0189] (3)单体Z2 [0190] 作为任选包含的成分的单体Z2为选自由通式(2)所示的化合物组成的组中的极性共聚单体。另外，Z2可以使用多种单体成分。 [0191] H2C＝CH-T3...(2) [0192] 通式(2)中，T3表示选自由被羟基取代的碳数1～10的烃基、被碳数1～10的烷氧基取代的碳数2～20的烃基、被碳数2～10的酯基取代的碳数3～20的烃基、被碳数3～18的甲硅烷基取代的碳数4～20的烃基、被卤素原子取代的碳数1～10的烃基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～20的芳氧基、羧基、碳数2～10的酯基、氨基、碳数1～12的取代氨基、碳数3～18的甲硅烷基、或者卤素原子组成的组中的取代基。 [0193] (4)各单体的具体说明 [0194] 以下，对Z1、Z2中的T1、T2、T3进行详细说明。 [0195] 作为属于被羟基取代的碳数1～10的烃基的T3，可优选地列举出碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～10的烯基、碳数6～20的芳基的羟基取代体。 [0196] 优选的具体例为羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、2,2’-二羟基异丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基、1-羟基-1-甲基-丙基、1-羟基-2-甲基-丙基、2-羟基-1-甲基-丙基、2-羟基-2-甲基-丙 基、3-羟基-1-甲基-丙基、3-羟基-2-甲基-丙基、3-羟基-3-甲基-丙基，这些之中，优选为羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，特别优选为羟甲基、 1-羟基乙基。 [0197] 作为属于被碳数1～10的烷氧基取代的碳数2～20的烃基的T3，优选为将烷基、环烷基、烯基、芳基用甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基进行了取代而得到的取代基。 [0198] 进一步优选为被甲氧基或乙氧基取代的碳数1～6的烃基，具体而言、可列举出1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(苯氧基甲基)乙基、1-(甲氧基乙基)乙基、1-(乙氧基乙基)乙基、二(甲氧基甲基)甲基、二(乙氧基甲基)甲基、二(苯氧基甲基)甲基。 [0199] 特别优选为1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基。 [0200] 作为属于被碳数2～10的酯基取代的碳数3～20的烃基的T3，优选为将烷基、环烷基、烯基、芳基用甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、1-丙氧基羰基、1-丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、苯氧基羰基进行了取代而得到的取代基。进一步优选为被甲氧基羰基、乙氧基羰基取代的碳数1～5的烃基，具体而言，可列举出1-(甲氧基羰基)甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、1-(乙氧基羰基)甲基、2-(乙氧基羰基)乙基。进一步优选为1-(甲氧基羰基)甲基或1-(乙氧基羰基)甲基。 [0201] 作为属于被碳数3～18的甲硅烷基取代的碳数4～20的烃基的T3的优选具体例，可列举出(三甲基甲硅烷基)甲基、((二甲基)(苯基)甲硅烷基)甲基、((二苯基)(甲基)甲硅烷基)甲基、(三苯基甲硅烷基)甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基。这些之中，作为进一步优选的取代基，可列举出(三甲基甲硅烷基)甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基。 [0202] 作为属于被卤素原子取代的碳数1～10的烃基的T3，优选为被氟原子、氯原子或溴原子取代的碳数1～6的取代基。具体而言，作为优选例，可列举出 单氯甲基、二氯甲基、三氟甲基或五氟苯基。这些之中，作为进一步优选的取代基，可列举出单氯甲基、二氯甲基。 [0203] 作为属于碳数1～10的烷氧基的T3，优选为碳数1～6的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、以及叔丁氧基等。这些之中，作为进一步优选的取代基，为甲氧基、乙氧基或异丙氧基，特别优选为甲氧基。 [0204] 作为属于碳数6～20的芳氧基的T3，优选为碳数6～12的芳氧基，优选的具体例可列举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、以及2,6-二叔丁基苯氧基。这些之中，作为进一步优选的取代基，为苯氧基或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基。 [0205] 作为属于碳数2～10的酯基的T3，优选为碳数2～8的酯基，优选的具体例可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、(4-羟基丁基)羰基、(4-缩水甘油基丁基)羰基、苯氧基羰基。这些之中，作为进一步优选的取代基，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、(4-羟基丁基)羰基、(4-缩水甘油基丁基)羰基，特别优选为甲氧基羰基、(4-缩水甘油基丁基)羰基。 [0206] 属于碳数1～12的取代氨基的T3的优选具体例可列举出单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单苯基氨基、二苯基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、吗啉基。这些之中，进一步优选的取代基为二苯基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基。 [0207] 属于碳数3～18的甲硅烷基的T3的优选具体例为三甲基甲硅烷基、(二甲基)(苯基)甲硅烷基、(二苯基)(甲基)甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。这些之中，进一步优选的取代基为三甲基甲硅烷基。 [0208] 作为属于卤素原子的T3，可优选地列举出氟原子、氯原子、溴原子。这些之中，进一步优选的取代基为氯原子。 [0209] (5)多元系极性烯烃共聚物(A”)的种类 [0210] 本发明的多元系极性烯烃共聚物(A”)是包含X1、Z1、任选包含的选自Z2中的、3种以上单体单元的共聚物。具体而言，可列举出乙烯/丙烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/1-丁烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/1-戊烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/1-己烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/1-辛烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/1-癸烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/3-甲基-1-丁烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/4-甲基-1-戊烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸甲酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸乙酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸正丁酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸异丁酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸叔丁酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸(4-环氧丙氧基丁酯)/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸羟乙酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。 [0211] 另外，可列举出乙烯/丙烯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/1-丁烯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/1-戊烯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/1-己烯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/1-辛烯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/1-癸烯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/3-甲基-1-丁烯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/4-甲基-1-戊烯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/丙烯酸甲酯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/丙烯酸乙酯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/丙烯酸正丁酯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/丙烯酸异丁酯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/丙烯酸叔丁酯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/丙烯酸(4-环氧丙氧基丁酯)/降冰片烯-2,3-二羧酸、乙烯/丙烯酸羟乙酯/降冰片烯-2,3-二羧酸等。 [0212] 并且，作为优选的具体例，可列举出乙烯/1-己烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸甲酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸乙酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐、乙烯/丙烯酸(4-环氧丙氧基丁酯)/降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。 [0213] (6)单体的量比 [0214] 对于本发明的多元系极性烯烃共聚物(A”)，共聚物中的源自Z1和Z2的单体的结构单元的合计量优选为0.001～10.000mol％。这些之中，特别优选从0.010～5.000mol％的范围内选择。 [0215] 该结构单元量可以通过对过渡金属催化剂的选择、聚合时所添加的单体量、聚合时的压力、温度来控制。 [0216] 对于本发明的多元系烯烃共聚物(A”)，共聚物中的单体Z1与单体Z2的摩尔比优选为0.001～10.000的范围。其中，进一步优选为0.001～1.000的范围，特别优选为0.001～0.500的范围。 [0217] 摩尔比为该范围内时，单体Z1的效果强、粘接强度优异。 [0218] 该单体Z1与Z2的摩尔比可以通过聚合时所添加的单体Z1、Z2的量比、过渡金属催化剂的选择来控制。 [0219] (7)物性 [0220] 本发明的多元系烯烃共聚物(A”)通过13C-NMR算出的甲基支化度相对于共聚物(A”)中的每1000碳优选为5.0以下。其中，特别优选的是，相对于共聚物(A”)中的每1000碳为3.0以下。甲基支化度满足该数值时，弹性模量高、成型体的机械强度也变高。 [0221] 该甲基支化度可以通过所使用的过渡金属催化剂的选择、聚合温度来控制。作为降低共聚物的甲基支化度的具体手段，降低聚合温度是有效的。例如，调节这些因素来寻求将其控制在目标共聚物区域。 [0222] 本发明中的多元系烯烃共聚物(A”)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比优选为1.5～3.5的范围。其中，进一步优选为1.6～3.3的范围，特别优选为1.7～3.0的范围。 [0223] Mw/Mn满足该范围时，以层叠体的成型为首的各种加工性变得充分、粘接强度优异。Mw/Mn可以通过所使用的过渡金属催化剂的选择来控制。 [0224] 本发明中的多元系烯烃共聚物(A”)的熔点优选为50℃～140℃。其中，特别优选为60℃～138℃，进一步优选为70℃～135℃的范围。满足该范围时，耐热性和粘接性变得优异。 [0225] 该熔点可以通过所使用的过渡金属催化剂的选择、聚合时所添加的单体量来控制。 [0226] 〔III〕关于含极性基团烯烃共聚物(A)、含极性基团烯烃共聚物(A’)、多元系极性烯烃共聚物(A”)的制造 [0227] 本发明的含极性基团烯烃共聚物的制造方法可以通过如下方法得到：使用过渡金属催化剂，使乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的至少一种与包含羧基和二羧酸酐基的含极性基团单体中的至少一种进行共聚。 [0228] (1)聚合催化剂 [0229] 对于本发明中的聚合催化剂的种类，只要是能够将乙烯或碳数3～20的α-烯烃与包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体共聚的催化剂就没有特别限定，例如有如下方法：将具有螯合性配体且属于第5～11族中的任一族的过渡金属化合物用作催化剂并进行聚合。 [0231] 这些之中，优选为钒原子、铁原子、铂原子、钴原子、镍原子、钯原子、铑原子，特别优选为铂原子、钴原子、镍原子、钯原子、铑原子。从聚合活性的观点出发，特别优选第10族的元素，优选为镍原子或钯原子。尤其是从价格等观点出发，优选为镍(II)。这些金属可以使用一种，也可以组合使用多种。 [0232] 螯合性配体具有选自由P、N、O以及S组成的组中的至少2个原子，包含属于双齿配位(bidentate)或多齿配位(multidentate)的配体(ligand)，是 电中性或阴离子性。Brookhart等的总论中例示出了其结构(Chem.Rev.,2000,100,1169)。 [0233] 优选的是，作为双齿阴离子性P，O配体，例如可列举出磷磺酸、磷羧酸、磷苯酚、磷烯醇，另外，作为双齿阴离子性N，O配体，例如可列举出水杨醛亚胺(salicylald iminato)、吡啶羧酸，另外，还可列举出二亚胺配体、联苯酚(diphenoxide)配体、二酰胺配体。 [0234] 尤其，对获得本发明的含极性基团的烯烃系共聚物而言为适宜的金属络合物的结构可列举出：配位有可以具有取代基的芳基膦化合物、芳基胂化合物或芳基锑化合物作为螯合性配体的过渡金属络合物，尤其可列举出对钯或镍金属配位可以具有取代基的三芳基膦或三芳基胂化合物而成的过渡金属催化剂。 [0235] 进而，优选的是，该三芳基膦化合物或三芳基胂化合物中的芳基的至少一个为被仲烷基或叔烷基取代的苯基。 [0236] 尤其是下述结构式(A)和/或(B)所示的过渡金属络合物，从聚合活性的观点出发是优选的。 [0237] [0238] [0239] (在结构式(A)、(B)中，M表示上述过渡金属。X1表示氧原子、硫、-SO3-或者-CO2-。Y1表示碳或硅。n表示0或1的整数。E1表示磷、砷或锑。R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～30的可以含有杂原子的烃基。R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～30的可以含有杂原子的烃基。R6和R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～30的可以含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2M’或者含有环氧基的基团。M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或者鏻，x表示0～3的整数，y表示0～2的整数。需要说明的是，R6与R7可以互相连结而形成脂环式环、芳香族环或者含有选自氧、氮、硫中的杂原子的杂环。此时，环的元数为5～8，该环上可以具有取代基，也可以没有。R1表示氢 2 1 3 1 原子或碳数1～20的烃基。R表示碳数1～20的烃基。L表示配位于M的配体。另外，R 与L 也可以相互键合而形成环。) [0240] 更优选为下述结构式(C)所示的过渡金属络合物。 [0241] [0242] (结构式(C)中，M表示上述过渡金属。X1表示氧原子、硫、-SO3-、或者-CO2-。Y1表示碳或硅。n表示0或1的整数。E1表示磷、砷或锑。R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数1～30的可以含有杂原子的烃基。R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～30的可以含有杂原子的烃基。R8、R9、R10以及R11各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～30的可以含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1) 3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2) 2M’或者含有环氧基的基团。M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0～3的整数，y表示0～2的整数。需要说明的是，从R8～R11中适当选择的多个基团可以互相连结而形成脂环式环、芳香族环或者含有选自氧、氮、硫中的杂原子的杂环。此时，环的元数为5～8，该环上可以具有取代基，也可以没有。R1表示氢原子或碳数1～20的烃基。R2表示碳数1～20的烃基。L1表示配位于M的配体。另外，R3与L1也可以相互键合而形成环。) [0243] 此处，作为具有螯合性配体的第5～11族过渡金属化合物催化剂，代表性地已知有所谓的被称为Shop系和Drent系的催化剂。 [0244] Shop系催化剂是包含可以具有取代基的芳基的磷系配体配位于第9～11族过渡金属、优选配位于镍金属而得到的催化剂(例如参照国际公开第2010/050256号)。另外，Drent系是包含具有SO3基的芳基的磷系配体配位于 8～10族过渡金属、优选配位于钯金属而得到的催化剂(例如参照日本特开2010-202647号公报)。 [0245] (2)聚合催化剂的使用形态 [0246] 本发明的聚合催化剂可以单独使用，也可以负载于载体而使用。作为可使用的载体，在不损害本发明的主旨的范围内，可以使用任意的载体。 [0247] 一般而言，可适宜地使用无机氧化物、聚合物载体。具体而言，可列举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或者它们的混合物，也可以使用SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等混合氧化物，可使用无机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚丙烯酸载体、聚甲基丙烯酸载体、聚丙烯酸酯载体、聚酯载体、聚酰胺载体、聚酰亚胺载体等。 [0248] 关于这些载体，对粒径、粒径分布、细孔容积、比表面积等没有特别限定，可使用任意载体。 [0249] 催化剂成分可以在聚合槽内或聚合槽外、在烯烃的存在下进行预聚合。烯烃是指包含至少一个碳碳双键的烃，可例示出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯等，对种类没有特别限定，也可以使用它们与其它烯烃的混合物。优选为碳数2或3的烯烃。烯烃的供给方法可以是将烯烃恒速地或维持为恒压状态地供给至反应槽的方法、其组合、阶段性地变化等任意方法。 [0250] (3)共聚反应 [0251] 本发明的共聚反应在存在或不存在丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己酮、甲基环己酮等烃溶剂或液化α-烯烃等液体、另外二乙基醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、醋酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲乙酮、甲酰胺、乙腈、甲醇、异丙醇、乙二醇等之类的极性溶剂的条件下进行。另外，也可以将此处记载的液体化合物的混合物用作溶剂。 需要说明的是，在获得高的聚合活性、高的分子量的方面，更优选上述的烃溶剂。 [0252] 在本发明中的共聚时，可以在存在或不存在公知的添加剂的条件下进行共聚。作为添加剂，优选为自由基阻聚剂、具有使生成的共聚物稳定化的作用的添加剂。例如，可列举出醌衍生物、受阻酚衍生物等作为优选的添加剂的例子。 [0253] 具体而言，可以使用氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、三甲基铝与BHT的反应产物、4价钛的醇盐与BHT的反应产物等。 [0254] 另外，作为添加剂，可以使用无机和或有机填料并在这些填料的存在下进行聚合。 [0255] (4)聚合方法 [0256] 在本发明中，对聚合方法没有特别限制。可优选地使用：至少一部分聚合产物在介质中成为浆料的淤浆聚合、以液化了的单体自身作为介质的本体聚合、在气化了的单体中进行的气相聚合、或者在高温高压下在液化了的单体中溶解聚合产物的至少一部分的高压离子聚合等。 [0257] 另外，作为聚合形式，可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合中的任意形式。另外，也可以是活性聚合，也可以在并发链转移的同时进行聚合。进而，还可以组合使用所谓的链穿梭剂(chain shuttling agent、CSA)来进行链穿梭(chain shuttling)反应、配位链转移聚合(coordinative chain transfer polymerization、CCTP)。 [0258] 关于具体的制造工艺和条件，例如可以参照日本特开2010-260913号公报、日本特开2010-202647号公报。 [0259] 对共聚温度、共聚压力以及共聚时间没有特别限定，通常可以考虑生产率、工艺的能力而从以下的范围中进行最佳设定。 [0260] 即，共聚温度通常可以从-20℃～290℃、优选为0℃～250℃的范围内选择， 共聚压力可以从0.1MPa～100MPa、优选为0.3MPa～90MPa的范围内选择，共聚时间可以从0.1分钟～10小时、优选为0.5分钟～7小时、进一步优选为1分钟～6小时的范围内选择。 [0261] 本发明中，共聚通常在非活性气体气氛下进行。例如，可以使用氮气、氩气气氛，优选使用氮气气氛。需要说明的是，也可以混入少量的氧、空气。 [0262] 关于向共聚反应器供给催化剂和单体，也没有特别限定，可以根据目的采取各种供给方法。例如在间歇聚合的情况下，可以采取如下手法：预先将规定量的单体供给至共聚反应器，并向其中供给催化剂。此时，也可以向共聚反应器中供给追加的单体、追加的催化剂。另外，在连续聚合的情况下，可以采取将规定量的单体和催化剂连续或间歇性地供给至共聚反应器中，并连续地进行共聚反应的手法。 [0263] 关于共聚物的组成的控制，通常可以使用将多种单体供给至反应器并通过改变其供给比率来控制的方法。另外，还可列举出：利用由催化剂的结构不同而导致的单体反应性比的不同来控制共聚组成的方法；利用单体反应性比的聚合温度依赖性来控制共聚组成的方法。 [0264] 共聚物的分子量控制可以使用以往公知的方法。即，可列举出：控制聚合温度来控制分子量的方法、控制单体浓度来控制分子量的方法、使用链转移剂来控制分子量的方法、通过控制过渡金属络合物中的配体结构来控制分子量等。 [0265] 在使用链转移剂的情况下，可以使用现有公知的链转移剂。例如可以使用氢、烷基金属等。 [0266] 〔IV〕关于烯烃系树脂组合物 [0267] 本申请的第三发明即烯烃系树脂组合物更具体而言，为具有特定配混量的下述(A)成分和(B)成分的树脂组合物。 [0268] 一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，其为包含含极性基团烯烃共聚物 (A)和烯烃系树脂(B)的树脂组合物(C)，且烯烃系树脂(B)的配混量相对于含极性基团烯烃共聚物(A)100重量份为25～100,000重量份，所述含极性基团烯烃共聚物(A)是通过将选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的至少一种非极性单体与包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体在过渡金属催化剂的存在下共聚而得到的。 [0269] (1)含极性基团烯烃共聚物(A)的基本特征 [0270] 作为本发明中的主要成分的含极性基团烯烃共聚物(A)为选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的至少一种非极性单体与包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体中的至少一种的共聚物。 [0271] 需要说明的是，含极性基团烯烃共聚物(A)的分子结构、制造方法对于前述具有特定物性的含极性基团烯烃共聚物(A’)而言，除了重均分子量(Mw)等部分物性限定并非必须这一点之外，基本上是相同的。 [0272] (2)含极性基团烯烃共聚物(A)的重均分子量(Mw) [0273] 含极性基团烯烃共聚物(A)的重均分子量(Mw)理想的是，通常优选为1,000～1,000,000、优选为5,000～500,000、进一步优选为10,000～300,000的范围。 [0274] Mw不足1,000时，机械强度、耐冲击性之类的树脂物性不充分，超过1,000,000时，熔融粘度变得非常高、成型加工变得困难。 [0275] 本发明的含极性基团烯烃共聚物(A)在单独用作粘接材料时，如前述的(A’)中规定的那样，显示出良好的粘接性的范围的物性(重均分子量和含极性基团单体的结构单元量)受到限制，但在本发明的树脂组合物中，通过与烯烃系树脂(B)以适当量进行配混，粘接性的水平飞跃性地提高，因此可以使用广泛的含极性基团烯烃共聚物。 [0276] (3)含极性基团烯烃共聚物(A)的其它物性 [0277] 关于含极性基团烯烃共聚物(A)的其它优选物性范围，与上述特定物 性的含极性基团烯烃共聚物(A’)的项目中说明的相同。 [0278] (4)关于烯烃系树脂(B) [0279] 本发明的树脂组合物(C)中，对烯烃系树脂(B)没有特别限定。烯烃系树脂(B)可以从通过高压自由基聚合法、使用齐格勒系、菲利浦型或单中心催化剂的高中低压法及其它公知的方法得到的以下聚合物中选择：乙烯或碳数3～20的α-烯烃的均聚物或乙烯与选自碳数3～20的α-烯烃中的单体聚合而得到的共聚物、或者选自乙烯与碳数3～20的α-烯烃中的两种以上单体共聚而得到的共聚物、进而乙烯与选自碳数3～20的α-烯烃中的单体与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物。其中，优选为乙烯均聚物、或者乙烯与碳数3～20的α-烯烃的共聚物、乙烯与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物。 [0280] (5)均聚物 [0281] 烯烃系树脂(B)的均聚物是将选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的单体单独聚合而得到的。作为碳数3～20的α-烯烃，可列举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯等。优选的均聚物可列举出乙烯均聚物、丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、1-己烯均聚物、1-辛烯均聚物、1-十二烯均聚物等，更优选为乙烯均聚物、丙烯均聚物。 [0282] (6)共聚物 [0283] 在烯烃系树脂(B)中，将选自乙烯与碳数3～20的α-烯烃中的两种以上单体共聚而得到的共聚物只要是通过将选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的两种以上单体聚合而得到的共聚物，就没有特别限定。供于聚合的单体可以是两种，也可以是三种以上。作为选自乙烯与碳数3～20的α-烯烃中的两种以上单体的共聚物，优选为乙烯与碳数3～20的α-烯烃的共聚物。更优选为乙烯与碳数3～10的α-烯烃的共聚物。可更适宜地使用的是：乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯中的一种以上α-烯烃的共聚物。 [0284] (7)其它含极性基团的共聚物 [0285] 在烯烃系树脂(B)中，选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的单体与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物只要是通过将选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的单体与含有极性基团的乙烯基单体聚合而得到的共聚物，就没有特别限定。 [0286] 选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的单体可以是一种，也可以是两种以上，另外，含有极性基团的乙烯基单体可以是一种，也可以是两种以上。另外，在选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的单体与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物的聚合中所供给的单体可以是两种，也可以是三种以上。作为选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的单体与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物，优选的是，乙烯与含有极性基团的乙烯基单体的共聚物。 [0287] 烯烃系树脂组合物所包含的烯烃系树脂(B)的含极性基团聚合物不能与所配混的含极性基团烯烃共聚物(A)相同，但只要所包含的含极性基团单体的种类、组成比率、树脂物性等不同就可以配混。 [0288] 在选自乙烯和碳数3～20的α-烯烃中的单体与含有极性基团的乙烯基单体的共聚中所供给的含有极性基团的乙烯基单体为选自含羧酸基或酸酐基的单体(a)、含酯基的单体(b)、含羟基的单体(c)、含氨基的单体(d)、含硅烷基的单体(e)中的至少一种单体。 [0289] 作为含羧酸基或酸酐基的单体(a)，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸或它们的酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、醋酸乙烯酯、戊烯酸等不饱和单羧酸。 [0290] 作为含酯基的单体(b)，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等，作为特别优选的单体，可列举出丙烯酸甲酯。 [0291] 作为含羟基的单体(c)，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。 [0292] 作为含氨基的单体(d)，可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯等。 [0293] 作为含硅烷基的单体(e)，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、乙烯基三氯硅烷等不饱和硅烷化合物。 [0294] (8)烯烃系树脂(B)的制造方法 [0295] 对烯烃系树脂(B)的制造方法没有特别限定，例如可以通过管式(tubular)法或高压釜法等公知的高压自由基聚合法、使用了齐格勒系、菲利浦型或单中心催化剂的高中低压法及其它公知的方法来制造。 [0296] (9)关于树脂组合物(C) [0297] 树脂组合物(C)是相对于含极性基团烯烃共聚物(A)100重量份配混25～100,000重量份的烯烃系树脂(B)而成的。烯烃系树脂(B)的配混量优选为25～20,000重量份、另外优选为25～9,900重量份、进一步优选为28～5,000重量份、更优选为30～3,500重量份。烯烃系树脂(B)的配混量少于25重量份或多于100,000重量份，树脂组合物(C)的粘接性均会变差。 [0298] 表示这些配混量比与粘接性能的关系的本申请发明的实施例/比较例总结示于图2和图3，可确认：含极性基团烯烃共聚物(A)的含量为80wt％以下(即，其它烯烃系树脂(B)的含量相对于含极性基团烯烃共聚物(A)100重量份为25重量份以上)时，与单独使用含极性基团烯烃共聚物时相比，粘接性能飞跃性地上升。另一方面，含极性基团烯烃共聚物(A)的量过少(其它烯烃系树脂(B)的含量超过100,000重量份)时，粘接性能降低。 [0299] 在树脂组合物(C)中配混的烯烃系树脂(B)的配混量相对于含极性基团烯烃共聚物(A)100重量份为25～100,000重量份的范围时，具有与极性高的不同种材料的优异粘接性的理由尚不明确，可以认为，也许是树脂组合物中包含极性基团的分子链与不包含极性基团(或者即使包含极性基团，极 性基团的种类也不同)的分子链需要以某种范围的配混比率混合存在。 [0300] 极性高的不同种材料与烯烃共聚物的粘接性能用如下的数值来进行评价，所述数值是通过如JIS K6854-1～4“粘接材料-剥离粘接强度试验法”(1999)所例示的剥离试验测定的。可以认为，用该方法测定出的数值是不同种材料彼此之间的界面的化学结合力和物理结合力与材料的内聚力或变形时的应力的总值。若将所有的分子链均具有极性基团的树脂组合物与包含极性基团的分子链和不包含极性基团的分子链混合存在的树脂组合物相比较，则剥离试验中的内聚力或变形应力产生差异、或者树脂组合物侧的凝集破坏形态不同，因此可推测树脂组合物(C)那样的共混材料会显示高的粘接性。 [0301] 实施例中显示：在树脂组合物(C)中配混的烯烃系树脂(B)的配混量相对于含极性基团烯烃共聚物(A)100重量份为25～100,000重量份的范围时，可观察到粘接强度的上升，可知若为该范围的混合比例，则可预测粘接性的提高。 [0302] 需要说明的是，在树脂组合物(C)中配混的烯烃系树脂(B)的配混量相对于含极性基团烯烃共聚物(A)100重量份多于100,000重量份时，树脂组合物(C)中的极性基团含量显著降低，粘接性也不显现。 [0303] 树脂组合物(C)所包含的含极性基团烯烃共聚物(A)可以为单独一种，也可以使用多种。另外，烯烃系树脂(B)可以为单独一种，也可以使用多种。 [0304] (10)树脂组合物(C)的制造方法 [0305] 树脂组合物(C)(烯烃系树脂组合物)可以利用公知的方法来制造，例如可以用如下方法来制造：将含极性基团烯烃共聚物(A)、烯烃系树脂(B)以及根据期望而添加的其它成分用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等熔融混炼的方法；将含极性基团烯烃共聚物(A)、烯烃系树 脂(B)、以及根据期望而添加的其它成分溶解于适合的良溶剂(例如，己烷、庚烷、癸烷、环己酮、二甲苯等烃溶剂)中，接着去除溶剂的方法。 [0306] 〔V〕共聚物或树脂组合物的利用形态 [0307] (1)添加剂 [0308] 本发明的含极性基团烯烃共聚物(A’)、多元系极性烯烃共聚物(A”)或树脂组合物(C)中，在不偏离本发明的主旨的范围内，可以配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、颜料、交联剂、发泡剂、成核剂、阻燃剂、填充材料等添加剂。 [0309] (2)粘接材料 [0310] 本发明的含极性基团烯烃共聚物(A’)、多元系极性烯烃共聚物(A”)或树脂组合物(C)表现出与其它基材的高粘接性，因此作为粘接材料是有用的，进而能够制造工业上有用的层叠体。 [0311] 其作为粘接材料的卓越性通过后述的实施例的数据以及实施例与比较例的对照而得以验证。 [0312] (3)层叠体的材料 [0313] 本发明的层叠体包含：由本发明的含极性基团烯烃共聚物(A’)、多元系极性烯烃共聚物(A”)或树脂组合物(C)形成的层和基材层，该基材层可例示出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂、聚酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂皂化物(EVOH)等极性高的热塑性树脂；铝、钢等金属材料等基材。 [0314] 作为上述基材的具体例，可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚乙烯系树脂、离聚物、均聚聚丙烯树脂、丙烯与其它α-烯烃的共聚物等聚丙烯系树脂、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等乙烯基系聚合物、尼龙6、尼龙66、尼龙10、 尼龙11、尼龙12、尼龙610、聚己二酰间苯二甲胺等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对二苯甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯树脂、玻璃纸等纤维素系聚合物之类的具有薄膜形成能力的热塑性树脂薄膜或片(它们的拉伸物、印刷物)；铝、铁、铜、或以它们为主成分的合金等的金属箔或金属板；二氧化硅蒸镀塑料薄膜、氧化铝蒸镀塑料薄膜等无机氧化物的蒸镀薄膜；金、银、铝等金属、或这些金属的氧化物以外的化合物等的蒸镀薄膜；优质纸、牛皮纸、板纸、玻璃纸(glassine paper)、合成纸等纸类；玻璃纸(cellophane)、织布、无纺布等。 [0315] 这些基材层可以根据用途、被包装物的种类来适当选择。例如，被包装物为容易腐坏的食品时，可以使用聚酰胺、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚酯之类的透明性、刚性、透气阻抗性优异的树脂。另外，被包装物为点心或纤维等时，优选使用透明性、刚性、透水阻抗性良好的聚丙烯等。 [0316] 作为阻隔性树脂，可列举出聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、聚偏二氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、拉伸聚丙烯(OPP)、拉伸聚酯(OPET)、拉伸聚酰胺、氧化铝蒸镀薄膜、二氧化硅蒸镀薄膜等金属、无机氧化物的蒸镀薄膜、铝蒸镀等金属蒸镀薄膜、金属箔等。 [0317] (4)层叠体的用途 [0318] 本发明中的层叠体例如适宜作为食品的包装材料。作为食品的具体例，可列举出薯片等快餐食品；饼干、煎饼、巧克力等点心类；汤料粉等粉末调味料；干松鱼薄片、熏制等的食品等。 [0319] 另外，作为容器，可以通过将上述层叠体的乙烯系共聚物层面彼此相对并将其至少一部分热封而形成。具体而言，例如可适宜地用于液体包装、袋、 汤液包袋、液体纸器、层压原卷(base film for lamination)、特殊形状液体包装袋(自立袋等)、规格袋、重型袋、半重型袋(semi-heavy packing bag)、包装薄膜、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等各种包装容器、输液袋等。 [0320] (5)层叠体的制造 [0321] 作为层叠体的加工方法，可列举出通常的压制成型、空冷吹塑成型、空冷2段冷却吹塑成型、高速吹塑成型、平模成型(T模成型)、水冷吹塑成型等挤出成型；挤出层压加工、夹心层压加工、干式层压加工等层压加工法；吹塑成型、压空成型、注射成型、旋转成型等以往公知的方法。 [0322] (6)层压层叠体 [0323] 本发明中的层压层叠体是指能够利用挤出层压加工、夹心层压加工、干式层压加工等公知的层压加工法进行制造的层叠体，该层压层叠体是可以通过将含有本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的层压材料与至少1层以上的基材层进行层压加工而制造的层叠体。 [0324] 对于夹心层压加工、干式层压加工而言，在本发明所使用的基材的要形成含有含极性基团烯烃共聚物的层的一侧，为了提高阻隔性，在基材与含有含极性基团烯烃共聚物的层之间层叠上述铝箔、聚酯系薄膜、各种阻隔性薄膜等是容易的。 [0325] 作为与本发明中的层压用材料进行层叠的基材层，可适当使用作为上述本发明的层叠体中的基材层而记载的各种材料。 [0326] (7)多层共挤出成型品 [0327] 本发明中的多层共挤出成型品是指能够通过公知的多层共挤出成型而进行成型的多层共挤出成型品，是至少含有包含本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的层的多层共挤出成型品。另外，多层共挤出成型品是指能够通过将多种热塑性材料同时挤出成型而将多种材料复合成层状，并通过各种赋型方法进行成型来制造的、具有多层结构的成型品。 [0328] 作为本发明的多层共挤出成型品的制造方法，可列举出多层空冷吹塑成型、多层空冷2段冷却吹塑成型、多层高速吹塑成型、多层水冷吹塑成型、多层平模成型(T模成型)、多层管状品成型、多层波纹管成型等公知的多层共挤出成型。作为本发明的多层共挤出成型品中的基材层，可适当使用作为上述本发明的层叠体中的基材层而记载的各种材料。本发明中的多层共挤出成型品通过利用适当的成型方法将包含本发明的含极性基团烯烃共聚物的层与适当的基材进行加工，能够制造成多层薄膜、多层吹塑成型品、多层管状成型品、多层片、其它多层管(pipe)、多层软管(hose)、多层管(tube)、多层波纹管等公知的多层共挤出成型品。 [0329] (8)多层薄膜 [0330] 本发明中的多层薄膜是指能够通过公知的多层薄膜成型法而制造的多层薄膜，是至少含有包含本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的层和基材层的多层薄膜。 [0331] (9)多层吹塑成型品 [0332] 本发明中的多层吹塑成型品是指能够通过公知的多层吹塑成型而制造的多层吹塑成型品，是至少含有包含本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的层和基材层的多层吹塑成型品。 [0333] (10)多层管状成型品 [0334] 本发明中的多层管状成型品是指能够通过公知的多层管状成型法而成型的多层管状成型品，是至少含有包含本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的层和基材层的多层管状成型品。本发明中的多层管状成型法例如可列举出如下方法：通过将多种热塑性材料同时挤出成型而将多种材料复合成层状，通过从圆形或不规则形的排出口排出而连续地成型为基于排出口形状的形状的管状成型品，通过适当的赋型方法和冷却方法进行成型、冷却固化，从而得到管状的成型品。对本发明中的多层管状成型法的排出口形状没有特别 限定，可以选择圆形、椭圆、多角形、其它公知的排出口形状。另外，对本发明中的多层管状成型法的成型方法没有特别限定，可以使用定型板法、内压定型法、内径定型法、真空定型法、将挤出的熔融材料用模具夹持并利用来自芯棒侧的压缩空气、来自模具侧的真空吸引等边赋型边冷却的方法等公知的成型法，冷却方法也可以适当使用水冷、空冷、模具夹持等。进而，还可以将暂时冷却固化的多层管状成型品再次加热，进而加工成其它形状。作为本发明中的多层管状成型品的基材层，可以适当使用作为上述的本发明的层叠体中的基材层而记载的各种材料。 [0335] (11)多层片 [0336] 本发明中的多层片是指能够通过公知的多层片成型而制造的多层片，是至少含有包含本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的层和基材层的多层片。作为本发明中的多层片的制造方法，可以使用各种公知的方法，例如可列举出如下方法：通过将多种热塑性材料同时挤出成型而将多种材料复合成层状，并从平模、环形模等公知的模具排出而成型为片状。另外，在这些方法中，也可以根据需要对片的端部进行切割或施加将圆形的片切开的加工。 作为本发明中的多层片的基材层，可以适当使用作为上述本发明的层叠体中的基材层而记载的各种材料。 [0337] (12)挤出成型品 [0338] 本发明中的挤出成型品是指能够将本发明中的含极性基团烯烃共聚物通过挤出成型而进行成型的挤出成型品。本发明中的挤出成型品可以通过空冷吹塑成型、空冷2段冷却吹塑成型、高速吹塑成型、水冷吹塑成型之类的各种吹塑成型、平模成型、不规则形挤出成型、管状品成型、压延成型等公知的挤出成型来制造。 [0339] (13)注射成型品 [0340] 本发明中的注射成型品是指将本发明中的含极性基团烯烃共聚物通过 注射成型而成型的注射成型品。本发明中的注射成型品的制造可以使用公知的方法。 [0341] (14)复合化注射成型品 [0342] 本发明中的复合化注射成型品是指至少含有包含本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的构件，并能够使用注射成型将多个构件复合化而制造的复合化注射成型品。复合化注射成型品可以将两种以上的材料进行复合化，例如，可以将两种不同的含有本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的构件进行复合化，也可以将含有本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的构件与由基材制成的构件进行复合化。进而，还可以将三种以上的构件进行复合化。本发明中的复合化注射成型品可以通过公知的能够进行复合化注射成型的注射成型法来成型。也可以是将两种以上含有本发明的含极性基团烯烃共聚物而成的构件进行复合化而成的复合化注射成型品，但考虑到本发明的特征即与不同种材料具有高粘接性这一点，优选为与由不同种材料制成的构件进行复合化得到的复合化注射成型品。作为能够制造复合化注射成型品的注射成型法，可列举出公知的方法。例如可列举出：先通过注射成型、挤出成型、压制成型、切削加工等公知的方法将本发明的含极性基团烯烃共聚物加工成构件，并在将该构件嵌入到注射模具内部的状态下进一步注射基材材料从而使其复合化的方法；先将基材加工成构件，然后在将基材的构件嵌入到注射模具内的状态下注射本发明中的含极性基团烯烃共聚物从而使其复合化的方法；使用具有多个注射单元的多色注射成型机，将本发明中的含极性基团烯烃共聚物和基材材料按照适当的顺序依次注射至模具内从而进行复合化的方法等。 [0343] 本发明的复合化注射成型品中，作为要与本发明的含极性基团烯烃共聚物进行复合化的构件的种类，可以适当地使用作为上述本发明的层叠体中的基材层而记载的各种材料。 [0344] (15)覆盖金属构件 [0345] 本发明中的覆盖金属构件是指能够通过对金属使用本发明中的含极性基团烯烃共聚物作为金属覆盖材料并将金属覆盖材料覆盖在金属上而制造的覆盖金属构件。本发明中的覆盖金属构件可以通过公知的金属覆盖方法来制造。作为覆盖金属构件的例子，例如可列举出在钢管的外表面或内表面根据需要借助底涂等覆盖有覆盖材料的覆盖钢管、用金属覆盖材料进行了覆盖的覆盖金属线、用金属覆盖材料进行了覆盖的电线、使用覆盖用金属粉通过流动浸渍法进行了覆盖的覆盖金属、使用覆盖用金属粉通过静电涂装法进行了覆盖的覆盖金属等。 [0346] 实施例 [0347] 以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，通过适宜的各实施例的数据以及各实施例与各比较例的对照来证明本发明的技术方案的合理性和重要性(significance)以及相对于现有技术的卓越性。 [0348] 〔实验例之1〕具有特定物性的共聚物(A’) [0349] 本发明中制造的含极性基团烯烃共聚物(A’)的物性试验方法、所得层叠体的试验方法如下所示。 [0350] (1)含极性基团烯烃共聚物中的含极性基团的结构单元量 [0352] (2)重均分子量(Mw)和分子量分布参数(Mw/Mn) [0353] 重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。另外，分子量分布参数(Mw/Mn)利用凝胶渗透色谱法(GPC)进一步求出数均分子量(Mn)、通过Mw与Mn之比Mw/Mn来计算。这些计算方法的详情已在本说明书的“(6)含极性基团烯烃共聚物的重均分子量(Mw)”栏中叙述。 [0354] (3)熔点 [0355] 熔点通过利用差示扫描量热计(DSC)测定的吸热曲线的峰温度来表示。测定使用SII NanoTechnology Inc.制造的DSC(DSC7020)在以下的测定条件下实施。 [0356] 将试样约5.0mg装入铝锅中，以10℃/分钟上升至200℃，以200℃保持5分钟后，以10℃/分钟降温至30℃。以30℃保持5分钟后，再次以10℃/分钟升温，测定此时的吸收曲线，并将该峰温度作为熔点。 [0357] (4)粘接强度 [0358] 粘接强度通过如下方法来测定：分别制备含极性基团烯烃共聚物的压制板和EVOH薄膜、以及聚酰胺薄膜，将其两种重合并进行热压，由此制作层叠体，并进行剥离试验。依次说明各工序的制备方法/测定方法。 [0359] <树脂板的制备方法> [0360] 将含极性基团烯烃共聚物放入尺寸：50mm×60mm、厚度1mm的加热压制用模具中，在表面温度180℃的热压机中预热5分钟后，反复进行加压和减压，由此将熔融树脂中的残留气体脱气，进而以4.9MPa进行加压，保持5分钟。其后，转移至表面温度为25℃的压制机，以4.9MPa的压力保持3分钟，从而冷却，制作了厚度为约0.9mm的含极性基团烯烃共聚物树脂板。 [0361] [0362] 使用多层T模成型机，成型为中央层是EVOH、两外层是LLDPE的两种三层多层薄膜后，剥离外层的LLDPE，从而制备了厚度为150μm的EVOH单层薄膜。薄膜成型条件如下所示。 [0363] 成型机：两种三层T模 [0364] 成型温度：200℃ [0365] 层构成：LLDPE/EVOH/LLDPE [0366] 膜厚：350μm(100μm/150μm/100μm) [0367] 外层：LLDPE(日本聚乙烯株式会社制商标：NOVATEC UF943) MFR＝2.0g/10分钟、密度＝0.937/cm3 [0368] 中间层：EVOH(Kuraray Co.,Ltd.制商标：EVAL F101B) [0369] <聚酰胺薄膜的制备方法> [0370] 使用多层T模成型机，成型为中央层是聚酰胺、两外层是LLDPE的两种三层多层薄膜后，剥离外层的LLDPE，从而制备了厚度为150μm的聚酰胺单层薄膜。薄膜成型条件如下所示。 [0371] 成型机：两种三层T模 [0372] 成型温度：250℃ [0373] 层构成：LLDPE/聚酰胺/LLDPE [0374] 膜厚：350μm(100μm/150μm/100μm) [0375] 外层：LLDPE(日本聚乙烯株式会社制商标：NOVATEC UF943)MFR＝2.0g/10分钟、密度＝0.937/cm3 [0376] 中间层：聚酰胺(TORAY CORPORATION制商标：AMILAN CM1021FS) [0377] [0378] 将通过上述树脂板制备方法得到的含极性基团烯烃共聚物的树脂板与通过上述EVOH薄膜的制备方法得到的EVOH薄膜切成50mm×60mm的尺寸后重叠，放入尺寸：50mm×60mm、厚度1mm的加热压制用模具中，使用表面温度为200℃的热压机以4.9MPa加压4分钟。 其后，转移至表面温度为25℃的压制机，以4.9MPa的压力保持3分钟，从而冷却，制备了含极性基团烯烃共聚物与EVOH的层叠体。 [0379] <聚酰胺薄膜与含极性基团烯烃共聚物的层叠体的制备方法> [0380] 将通过上述树脂板制备方法得到的含极性基团烯烃共聚物的树脂板与通过上述聚酰胺薄膜的制备方法得到的聚酰胺薄膜切成50mm×60mm的尺寸后重叠，放入尺寸：50mm×60mm、厚度1mm的加热压制用模具中，使用表面温度为250℃的热压机以4.9MPa加压3分钟。其后，转移至表面温度为25℃的压制机，以4.9MPa的压力保持3分钟，从而冷却，制备了含极性基团烯烃共聚物与聚酰胺的层叠体。 [0381] <层叠体的粘接强度测定方法> [0382] 将通过层叠体的制备方法得到的层叠体切成10mm宽度，使用TENSILON(东洋精机株式会社制)拉伸试验机，以50mm/分钟的速度进行T剥离，从而测定粘接强度。粘接强度的单位用gf/10mm表示。另外，粘接强度非常强的情况下，在剥离试验时含极性基团烯烃共聚物层发生屈服，进而断裂。这是由于层叠体的粘接强度比含极性基团烯烃共聚物层的拉伸断裂强度更高而产生的现象，可判断其粘接性非常高。因该现象而无法测定粘接强度时，将各实施例的粘接强度测定结果记载为“无法剥离”，判断其与测定了粘接强度的数值的层叠体相比以更高的强度粘接。 [0383] 〔实施例1-1〕 [0384] Drent系催化剂的制造和聚合 [0386] 接着，用纯化氮气对内容积为2.4升的带感应搅拌机的不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下向高压釜内导入纯化甲苯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐使得含极性基团单体浓度为0.1mol/L。 [0387] 添加预先制备的催化剂溶液，以100℃、乙烯压力为1MPa引发聚合。反应中将温度保持为100℃，连续地供给乙烯以保持压力。 [0388] 聚合结束后，吹扫乙烯，将高压釜冷却至室温，对所得含极性基团烯烃共聚物使用丙酮(1L)使共聚物再沉淀，过滤经沉淀的共聚物。将由过滤而得到的固体的含极性基团烯烃共聚物用丙酮洗涤后，在60℃下减压干燥3小 时，然后最终回收含极性基团烯烃共聚物。聚合条件和活性示于表1。 [0389] 〔实施例1-2～1-11,1-14比较例1-1～1-6〕 [0390] 在实施例1-1所记载的方法中，分别变更配体种、配体量、含极性基团单体种、含极性基团单体浓度、聚合压力、聚合温度、聚合时间并进行聚合，由此制备了实施例1-2～1-11、实施例1-14、比较例1-1～1-6的含极性基团烯烃共聚物。聚合条件和活性示于表1。另外，表1中的配体种(I)～(IV)示于下述化学式。通过各实施例和各比较例得到的含极性基团烯烃共聚物的分析数据及其与EVOH薄膜的粘接强度示于表2。需要说明的是，表2中的末端导入表示被导入至末端的含极性基团单体的含极性基团的结构单元量、主链导入表示被导入至分子链的内部(主链中)的含极性基团单体的含极性基团的结构单元量、总结构单元表示所导入的含极性基团的结构单元的总量。表2中，“ND”表示未测定。 [0391] [0392] 〔实施例1-12〕 [0393] SHOP系配体的合成：按照国际公开第2010/050256号记载(合成例4)的方法，得到下述配体B-27DM。 [0394] [0395] 络合物的形成： [0396] 首先，向50ml的茄型烧瓶中称取112mg(200μmol)的上述B-27DM。接着，向50ml的茄型烧瓶中称取56mg(200μmol)的双-1,5-环辛二烯镍(0)(以下称为Ni(COD)2)，使其溶于20ml的干燥甲苯中，制备了10mmol/l的Ni(COD)2甲苯溶液。将此处得到的Ni(COD)2甲苯溶液的总量(20ml)加入到放有B-27DM的茄型烧瓶中，用40℃的热水浴搅拌30分钟，从而得到B-27DM与Ni(COD)2的反应产物的10mmol/l溶液20ml。 [0397] 接着，用纯化氮气对内容积为2.4升的带感应搅拌机的不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下向高压釜内导入纯化甲苯(1.0L)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(8.2g)使得含极性基团单体浓度为0.05mol/L。使高压釜的温度为100℃后，添加稀释至0.1mol/l的三正辛基铝的甲苯溶液1ml。其后，导入氮气直至达到0.3MPa，进而导入乙烯直至达到2.8MPa。温度和压力稳定后，将事先制备的络合物溶液2ml(20μmol)用氮气压入，由此引发反应。反应中将温度保持为100℃，连续地供给乙烯以保持压力，进行30分钟的聚合。 [0398] 聚合结束后，吹扫乙烯，将高压釜冷却至室温，使用丙酮(1L)使所得含极性基团烯烃共聚物析出，过滤经析出的共聚物。将通过过滤而得到的固体的含极性基团烯烃共聚物用丙酮洗涤后，用60℃减压干燥3小时，然后最终回收含极性基团烯烃共聚物。聚合条件和活性示于表1。 [0399] 〔实施例1-13〕 [0400] 在实施例1-12所记载的方法中，将5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的浓度变更为0.02mol/l，将络合物溶液量变更为0.5ml(以络合物计为5μmol)，进行20分钟的聚合，从而得到实施例1-14的含极性基团烯烃共聚物。由各实施例得到的含极性基团烯烃共聚物的分析数据以及其与EVOH薄膜和聚酰胺薄膜的粘接强度示于表2。 [0401] [表1] [0402] [0403] [表2] [0404] [0405] 〔实施例和比较例的结果的考察〕 [0406] 实施例1-1～实施例1-14的含极性基团烯烃共聚物的重均分子量(Mw)为45,000以上，其粘接强度显示出可认为在实用上是充分的数值。 [0407] 与它们相比，比较例1-1～1-4和比较例1-6的重均分子量(Mw)低于45,000，粘接性不充分。 [0408] 一般来说，为了使含极性基团的聚烯烃与极性高的原材料具有高粘接强度，可以认为极性基团含量较多是有利的。但是，与实施例1-1～1-15相比，比较例1-1～1-4和1-6尽管源自极性基团单体的结构单元量充分多，但其粘接性仍不充分的事实显示：极性基团含量并不根本性地决定粘接性，含极性基团烯烃共聚物的重均分子量(Mw)会产生强烈的影响。即，可明确：重均分子量(Mw)为45,000以上、源自含极性基团单体的结构单元为0.001mol％以上时，会表现出粘接性。 [0409] 实施例1-1～1-10和实施例1-12、实施例1-13是包含5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐作为含极性基团单体的含极性基团烯烃共聚物，实施例1-11是包含3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐作为含极性基团单体的含极性基团烯烃共聚物，实施例1-14是包含2,7-辛二烯-1-基琥珀酸酐作为含极性基团单体的含极性基团烯烃共聚物，无论是包含何种含极性基团单体的含极性基团烯烃共聚物，均各自表现出了充分的粘接性。该事实显示：对为了获得与极性高的原材料具有充分粘接性能的含极性基团烯烃共聚物而所需的含极性基团单体种没有限定，只要是包含羧基或二羧酸酐基的含极性基团单体，就没有特别限定。 [0410] 比较例1-5的烯烃共聚物具有45,000以上的重均分子量(Mw)，但其含有的极性基团种为丙烯酸乙酯。可明确：为了具备与EVOH、聚酰胺之类的具有高极性的原材料的充分粘接性，需要使包含羧基或二羧酸酐基的单体发生共聚。 [0411] 实施例1-12、实施例1-13是通过与实施例1-1～1-10不同的制造方法制造的含极性基团烯烃共聚物。无论是通过何种制造方法所制造的含极性基团烯烃共聚物，均各自表现出充分的粘接性。该事实显示：为了获得与极性高的原材料具有充分粘接性能的含极性基团烯烃共聚物，不需要为特定的制造方法，对其制造方法没有限定。 [0412] 另外，实施例1-12、实施例1-13中，除了EVOH之外，与聚酰胺也显示出了充分的粘接性能。该事实可明确：本发明的含极性基团烯烃共聚物不仅与特定的极性高的原材料具有粘接性，与各种极性高的原材料均具有充分的粘接性。 [0413] 通过以上各实施例的良好结果及其与各比较例的对照，明确了本发明的技术方案(发明特定事项)的重要性和合理性以及相对于现有技术的卓越性。 [0414] 〔实验例之2〕多元系共聚物(A”)的实验例 [0415] 1.评价方法 [0416] (1)分子量和分子量分布(Mw、Mn、Q值) [0417] (测定条件) [0418] 使用机种：Waters Corporation制造的150C [0419] 检测器：FOXBORO公司制造的MIRAN1A·IR检测器(测定波长：3.42μm) [0420] 测定温度：140℃ [0421] 溶剂：邻二氯苯(ODCB) [0422] 柱：昭和电工株式会社制造的AD806M/S(3根) [0423] 流速：1.0mL/分钟注入量：0.2mL [0424] (试样的制备) [0425] 试样使用ODCB(包含0.5mg/mL的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚))制备1mg/mL的溶液，在140℃下用约1小时使其溶解。 [0426] (分子量的计算) [0427] 利用标准聚苯乙烯法进行，由保留容量向分子量的换算使用预先制作的基于标准聚苯乙烯的标准曲线来进行。所使用的标准聚苯乙烯均为东曹株式会社制造的品牌，为F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。将溶解于ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)而各自为0.5mg/mL的溶液注入0.2mL并制作校正曲线。校正曲线使用了以最小二乘法进行近似而得到的三次式。用于换算分子量的粘度式[η]＝K×Mα使用了以下的数值。 [0428] PS：K＝1.38×10-4、α＝0.7 [0429] PE：K＝3.92×10-4、α＝0.733 [0430] PP：K＝1.03×10-4、α＝0.78 [0431] (2)熔点(Tm) [0432] 使用Seiko Instruments Inc.制造的DSC6200差示扫描量热测定装置，将制成片状的样品片5mg装入铝锅中，从室温暂时以100℃/分钟的升温速度升温至200℃，保持5分钟后，以10℃/分钟降温至20℃使其结晶化，然后以10℃/分钟升温至200℃，由此得到熔解曲线。 [0433] 将为了获得熔解曲线而进行的最后的升温阶段中的主吸热峰的峰顶温度记为熔点Tm、将该峰的峰面积记为ΔHm。 [0434] (3)NMR分析 [0435] 溶剂使用了邻二氯苯/氘代溴苯(4/1)混合溶剂。样品浓度设为150mg/2.4mL，导入NMR试样管中然后充分地进行氮气置换后，在130℃的加热块中使其溶解而制成均匀的溶液。使用Bruker Avance III Cryo-NMR、10mmφ低温探针，以130℃进行测定。 [0436] 测定条件如下所示，1H-NMR：溶剂预饱和法、18°脉冲、累积256次； 13C-NMR：完全质子去耦条件、90°脉冲、累积512次。 [0437] 关于各种部分结构的定量，使用1H-NMR谱的积分强度时，将基于2ppm以下的PE主链的峰的积分强度规定为1,000，使用13C-NMR谱时，将基于28～31.5ppm的PE主链的峰的积分强度规定为1,000，使用此时的各种特性峰的积分强度的值，按照以下的步骤进行计算。 [0438] 〔i〕利用1H-NMR谱，求出3.6ppm的丙烯酸甲酯(MA)的甲氧基甲基强度乘以2/3倍而得到的值IMA。MA全部以链中孤立型的形式存在，因此其近似为主链1,000C中的MA个数。 [0439] 〔ii〕利用1H-NMR谱，求出3ppm、3.3～3.5ppm、4.1ppm的丙烯酸(4-环氧丙氧基)丁酯(4-HBAGE)中基于以单键键合于氧的3种亚甲基质子与一种次甲基质子的峰强度之和乘以2/7倍而得到的值IHBAGE。4-HBAGE全部以链中孤立型的形式存在，因此其近似为主链1,000C中的4-HBAGE个数。 [0440] 〔iii〕利用1H-NMR谱，由3.1ppm的与降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NB-DCA)的羰基相邻的次甲基质子求出INB-DCA。其近似为相对于主链1,000C的组入共聚物中的NB-DC个数(主链中孤立型与不饱和末端型的总和)。 [0441] [iv]关于降冰片烯含量的计算，将28.5～31.5ppm的PE主峰强度规定为1,000时的降冰片烯的3个峰(33.1、44.8以及47.3ppm)的强度和除以5，记作INB。其近似为相对于主链1,000C的组入共聚物中的降冰片烯个数。 [0443] 〔vi〕利用13C-NMR谱，求出20.0ppm的基于甲基支化的甲基碳的信号的积分强度IMethyl。其为相对于共聚物1,000碳的甲基支化数。 [0444] (4)MFR和FR [0445] MFR以JIS K7210(1999)为基准在190℃、2.16kg载荷下进行测定。FR(流速比)由在190℃、10kg载荷的条件下同样地测定的MFR即MFR10kg与 MFR之比(＝MFR10kg/MFR)来算出。 [0446] (5)密度 [0448] (6)粘接强度 [0449] 粘接强度通过经由与上述实验例1相同的工序来测定。 [0450] 2.配体合成 [0451] 使用了下述合成例中得到的配体。需要说明的是，以下的合成例中在没有特别限定的情况下，操作在纯化氮气气氛下进行，溶剂使用了脱水/脱氧的溶剂。 [0452] 需要说明的是，实施例中使用的配体结构如下所示。 [0453] [0454] (合成例1)配体(I)的合成 [0455] 在0℃下向苯磺酸酐(2g、12.6mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M、10mL、25.3mmol)。边使温度上升至室温边搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，加入三氯化磷(1.0mL、12.6mmol)，搅拌2小时(反应液A)。 [0456] 在0℃下向1-溴-2-环己基苯(6g、25.3mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液中缓慢滴加叔丁基锂己烷溶液(1.6M、31.6mL、50.6mmol)，搅拌1小时。在-78℃下将该溶液滴加到先前的反应液A中，以室温搅拌一夜。添加LC-MS 纯度50％·水(200mL)，添加盐酸而使其为酸性(PH<3)。进行二氯甲烷提取(100mL×3)，利用硫酸钠干燥后，蒸馏去除溶剂。利用硅胶柱色谱(二氯甲烷/甲醇＝50/1)进行提纯，得到白色的目标物1.0g。 [0457] 1H-NMR(CDCl3,ppm)：7.86(m,1H)，7.30(dt,J＝1.2,7.6Hz,1H)，7.24-7.15(m,5H)，6.96(m,21H)，6.83(m,1H)，6.57(m,2H)，3.21(br,2HH)，1.55(br,8H)，1.31(br,4H)，1.14(br,8H).31P-NMR(CDCl3,ppm)：-28.7. [0458] (合成例2)磷磺酸配体(II)的合成 [0459] 在0℃下向苯磺酸酐(2g、12.6mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M、10mL、25.3mmol)，边使温度上升至室温边搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，加入三氯化磷(1.0mL、12.6mmol)，搅拌2小时(反应液B1)。 [0460] 使镁分散在四氢呋喃(20mL)中，加入1-溴-2-甲氧基苯(2.3g、12.6mmol)，以室温搅拌3小时。在-78℃下将该溶液滴加至先前的反应液B1中，搅拌1小时(反应液B2)。 [0461] 在-30℃下向1-溴-2-异丙基苯(2.5g、12.6mmol)的二乙基醚(20mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M、5.0mL、12.6mmol)，以室温搅拌2小时。在-78℃下将该溶液滴加至先前的反应液B2中，以室温搅拌一晩。添加LC-MS纯度60％·水(50mL)，添加盐酸而使其为酸性(PH<3)。进行二氯甲烷提取(100mL)，利用硫酸钠干燥后，蒸馏去除溶剂。通过用甲醇进行重结晶，得到白色的目标物1.1g。 [0462] 1H-NMR(CDCl3,ppm)：8.34(t,J＝6.0Hz,1H)，7.7-7.6(m,3H)，7.50(t,J＝6.4Hz,1H)，7.39(m,1H)，7.23(m,1H)，7.1-6.9(m,5H)，3.75(s,3H)，3.05(m,1H)，1.15(d,J＝ 31 6.8Hz,3H)，1.04(d,J＝6.4Hz,3H). P-NMR(CDCl3,ppm)：-10.5. [0463] 3.聚合 [0464] [实施例2-1](乙烯/降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NB-DCA)/丙烯酸甲酯三元共聚) [0465] 向充分地进行了氮气置换的30mL烧瓶中分别称量200μmol的双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(II)，加入脱水甲苯(10mL)后，将其用超声波振荡器处理20分钟，从而制备了催化剂浆料。接着，用纯化氮气对内容积为2.4L的带感应搅拌机的不锈钢制高压釜内进行取代，将丙烯酸甲酯(共聚单体浓度为0.2mol/L)、降冰片烯-2,3-二羧酸酐(共聚单体浓度为0.2mol/L)、纯化甲苯在纯化氮气气氛下导入高压釜内(总量800mL)。添加先前制备的催化剂溶液，在聚合温度为80℃、乙烯压力为1MPa下引发聚合。反应中将温度保持恒定，连续地供给乙烯以保持压力。 [0466] 聚合结束后，吹扫乙烯，将高压釜冷却至室温，对所得聚合物使用丙酮(1L)使聚合物再沉淀，过滤经沉淀的聚合物。将由过滤而得到的固体聚合物用丙酮洗涤后，在60℃下减压干燥3小时，最终回收聚合物。 [0467] Vp·3.54×105g/mol/h；Mw·87,000；Mw/Mn(Q值)1.9；Tm·122.6℃；MFR(2kg)1.90/(10kg)12.60；密度·0.9501；共聚单体含量·(降冰片烯-2,3-二羧酸酐)0.07mol％、(丙烯酸甲酯)0.72mol％；甲基支化·0.46 [0468] [实施例2-2]～[实施例2-7]、[比较例2-1]～[比较例2-3] [0469] 除了变更为表3所示的共聚单体种、共聚单体浓度以及聚合温度以外，按照实施例2-1制造共聚物。将聚合物的物性评价结果总结于表4。 [0470] [表3] [0471] [0472] [表4] [0473] [0474] 4.实施例和比较例的结果的考察 [0475] 在表3和表4中，可明确：在实施例2-1～2-7中，获得包含极性共聚单体作为单体成分的多元(三元)共聚物、包含具有降冰片烯骨架的极性共聚单体作为其中的极性单体成分的多元共聚物。 [0476] 另外，粘接性评价的结果可明确：相对于不使用本发明的三元共聚单体的比较例2-1～2-3，本发明的粘接性显著提高，显示了本发明的共聚物的有用性。 [0477] 〔实验例之3〕含极性基团的共聚物(A)+其它树脂(B)的组合物(C) [0478] 需要说明的是，实验例之3中，共聚物的物性试验方法、所得层叠体的 试验方法采用与前述的实验例之1相同的方法。 [0479] 〔制造例1〕含极性基团烯烃共聚物(A-1)的制造 [0480] 向充分地进行了氮气置换的30mL烧瓶中分别称量100μmol的双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)，加入脱水甲苯(10mL)后，将其用超声波振荡器处理10分钟，从而制备催化剂浆料。 [0481] 接着，用纯化氮气对内容积为2.4升的带感应搅拌机的不锈钢制高压釜内进行取代，在纯化氮气气氛下向高压釜内导入纯化甲苯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐使得含极性基团单体浓度为0.1mol/L。 [0482] 添加预先制备的催化剂溶液，以100℃、乙烯压力为1MPa引发聚合。反应中将温度保持为100℃，连续地供给乙烯以保持压力。 [0483] 聚合结束后，吹扫乙烯，将高压釜冷却至室温，对所得含极性基团烯烃共聚物(A-1)使用丙酮(1L)使共聚物再沉淀，过滤经沉淀的共聚物。将由过滤而得到的固体的含极性基团烯烃共聚物(A-1)用丙酮洗涤后，在60℃下减压干燥3小时，然后最终回收含极性基团烯烃共聚物(A-1)。聚合条件和活性示于表5。 [0484] 〔制造例2～4〕含极性基团烯烃共聚物(A-2、A-3、A-4)的制造 [0485] 在制造例1所记载的方法中，分别变更配体种、配体量、含极性基团单体种、含极性基团单体浓度、聚合压力、聚合温度、聚合时间并进行聚合，由此制备了制造例2～4的含极性基团烯烃共聚物(A-2、A-3、A-4)。聚合条件和活性示于表5。另外，表5中的配体种(I)～(III)示于下述化学式。 [0486] 通过各制造例得到的含极性基团烯烃共聚物(A-1、A-2、A-3、A-4)的分析数据示于表6。需要说明的是，表6中的末端导入表示被导入至末端的含极性基团单体的含极性基团的结构单元量、主链导入表示被导入至分子链的内部(主链中)的含极性基团单体的含极性基团的结构单元量、总结构单元表示所导入的含极性基团的结构单元的总量。 [0487] [0488] [表5] [0489] [0490] [表6] [0491] [0492] 〔实施例3-1〕 [0493] 将含极性基团烯烃共聚物(A-1)0.4g与线状低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制、商品名：F30HG、在表中记为“LLDPE”)7.6g进行干混，并投入至小型双螺杆混炼机(DSM Xplore公司制、型号：MC15)，进行5分钟的熔融混炼。此时的料桶温度为200℃、螺杆转速为100rpm。经过5分钟后， 从树脂排出口挤出棒状的树脂组合物，将其载置在不锈钢制托盘上，以室温冷却而使其固化。将经冷却的树脂组合物裁断成粒料状，从而制造树脂组合物的粒料。将所得树脂组合物的粒料供于上述的粘接强度测定，测定了粘接强度。粘接强度测定结果示于表7。 [0494] 〔实施例3-2～3-8、3-24、3-25〕 [0495] 在实施例3-1所记载的方法中，分别变更含极性基团烯烃共聚物的种类、含极性基团烯烃共聚物和线状低密度聚乙烯的配混比率来进行制造，由此制造了实施例3-2～3-8、3-24、3-25的树脂组合物。原料树脂的配混比率、以及粘接强度测定结果示于表7。 [0496] 〔比较例3-1〕 [0497] 仅将含极性基团烯烃共聚物(A-1)8.0g用与实施例3-1相同的方法进行熔融混炼，得到含极性基团烯烃共聚物(A-1)单体的粒料。将所得粒料供于上述的粘接强度测定，测定了粘接强度。粘接强度测定结果示于表7。 [0498] 〔比较例3-2〕 [0499] 仅将含极性基团烯烃共聚物(A-2)8.0g用与实施例3-1相同的方法进行熔融混炼，得到含极性基团烯烃共聚物(A-2)单体的粒料。将所得粒料供于上述的粘接强度测定，测定了粘接强度。粘接强度测定结果示于表7。 [0500] 〔比较例3-3〕 [0501] 仅将线状低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制、商品名：F30HG)8.0g用与实施例3-1相同的方法进行熔融混炼，得到线状低密度聚乙烯单体的粒料。将所得粒料供于上述的粘接强度测定，测定了粘接强度。粘接强度测定结果示于表7。 [0502] 〔比较例3-4～3-7〕 [0503] 在实施例3-1所记载的方法之中，分别变更含极性基团烯烃共聚物的种类、含极性基团烯烃共聚物和线状低密度聚乙烯的配混比率来进行制造，由 此制造了比较例3-4～3-7的树脂组合物。原料树脂的配混比率、以及粘接强度测定结果示于表7。 [0504] 〔实施例3-9〕 [0505] 将含极性基团烯烃共聚物(A-3)2.4g与线状低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制、商品名：F30HG)5.6g进行干混，并投入至小型双螺杆混炼机(DSM Xplore公司制型号：MC15)，进行5分钟的熔融混炼。此时的料桶温度为200℃、螺杆转速为100rpm。经过5分钟后，从树脂排出口挤出棒状的树脂组合物，将其载置在不锈钢制托盘上，以室温进行冷却而使其固化。将经冷却的树脂组合物裁断成粒料状，制造树脂组合物的粒料。将所得树脂组合物的粒料供于上述的粘接强度测定，测定了粘接强度。线状低密度聚乙烯的生产商、商品名、品级、供于聚合的单体种、树脂物性示于表8，粘接强度测定结果示于表9。表8中的“HDPE”表示高密度聚乙烯、“LDPE”表示高压法低密度聚乙烯、“LLDPE”表示线状低密度聚乙烯。 [0506] 〔实施例3-10～3-22〕 [0507] 除了将实施例3-9的线状低密度聚乙烯变更为表9所示的烯烃系树脂以外，用与实施例3-9相同的方法制造实施例3-10～3-22的树脂组合物，测定了粘接强度。各烯烃系树脂的生产商、商品名、品级、供于聚合的单体种、树脂物性示于表8，粘接强度测定结果示于表9。 [0508] 〔实施例3-23〕 [0509] 除了将实施例3-9的含极性基团烯烃共聚物(A-3)变更为含极性基团的烯烃(A-4)以外，用与实施例3-9相同的方法制造树脂组合物，测定了粘接强度。线状低密度聚乙烯的生产商、商品名、品级、供于聚合的单体种、树脂物性示于表8，粘接强度测定结果示于表9。 [0510] 〔比较例3-8〕 [0511] 仅将含极性基团烯烃共聚物(A-3)8.0g用与实施例3-9相同的方法进行 熔融混炼，得到含极性基团烯烃共聚物(A-3)单体的粒料。将所得粒料供于上述的粘接强度测定，测定了粘接强度。粘接强度测定结果示于表9。 [0512] 〔比较例3-9〕 [0513] 仅将含极性基团烯烃共聚物(A-4)8.0g用与实施例3-9相同的方法进行熔融混炼，得到含极性基团烯烃共聚物(A-4)单体的粒料。将所得粒料供于上述的粘接强度测定，测定了粘接强度。粘接强度测定结果示于表9。 [0514] [表7] [0515] [0516] [表8] [0517] [0518] [表9] [0519] [0520] 〔实施例和比较例的结果的考察〕 [0521] 与比较例3-1、比较例3-2的含极性基团烯烃共聚物单体相比，相对于含 极性基团烯烃共聚物100重量份以25～100,000重量份的范围配混了线状低密度聚乙烯的实施例3-1～3-8、3-24、3-25的树脂组合物的粘接性能显著提高。另外，比较例3-3为线状低密度聚乙烯单体，未观察到与不同种材料的粘接性。进而，比较例3-4～3-7相对于含极性基团烯烃共聚物100重量份，线状低密度聚乙烯的配混量低于25重量份，基本上观察不到粘接性能的提高。将实施例3-1～3-4、3-24、3-25以及比较例3-1和比较例3-3～3-5总结于图2，将实施例3-5～3-8以及比较例3-2、3-3、3-6、3-7总结于图3。图2、图3的含极性基团烯烃共聚物的含量均为80wt％以下，即，LLDPE的含量相对于含极性基团烯烃共聚物100重量份为25重量份以上时，与LLDPE的含量为25重量份以下的产物相比粘接性提高。或者，为100,000重量份以下时，与LLDPE的含量为100,000重量份以上的产物相比粘接性得到提高。 [0522] 该事实显示：如果是相对于含极性基团烯烃共聚物100重量份以25～100,000重量份的范围配混了烯烃系树脂的树脂组合物，则具有粘接性。 [0523] 实施例3-9～3-22中相对于含极性基团烯烃共聚物100重量份配混了233重量份的各种烯烃系树脂。即使烯烃树脂的MFR、密度、供于聚合的单体种为任意时，与比较例3-8的含极性基团烯烃共聚物单体相比，粘接性能也显著提高。该事实显示：无论烯烃系树脂是何种种类、物性，只要含极性基团烯烃共聚物和烯烃系树脂以特定范围的配混比率进行了干混，其粘接性就会提高。 [0524] 实施例3-23中供于含极性基团烯烃共聚物的聚合的含极性基团单体的种类与实施例3-9～3-22所使用的种类不同，但相对于该含极性基团烯烃共聚物100重量份配混有233重量份线状低密度聚乙烯的实施例3-23的树脂组合物与比较例3-9的含极性基团烯烃共聚物单体相比，粘接性能显著提高。该事实显示：无论供于含极性基团烯烃共聚物的聚合的含极性基团单体的种类为何种，只要含极性基团烯烃共聚物与烯烃系树脂以特定范围的配混比率进 行了共混，其粘接性就会提高。 [0525] 通过以上各实施例的良好结果及其与各比较例的对照，明确了本发明的技术方案(发明特定事项)的重要性和合理性以及相对于现有技术的卓越性。 [0526] 参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，可在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更或修改，这对于本领域技术人员而言是不言而喻的。本申请基于2011年12月23日申请的日本特许出愿(特愿2011-282521)、2012年3月30日申请的日本特许出愿(特愿2012-80294)、以及2012年3月31日申请的日本特许出愿(特愿2012-83336)，其内容作为参照援引至此。 [0527] 产业上的可利用性 |
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