[0001] 本发明涉及基于聚烯烃的粘合剂。更特别的是，本发明涉及在多层聚烯烃膜和管中具有改善粘合性的基于聚烯烃的粘合剂。

[0002] 基于聚烯烃的粘合剂的一个应用是用于多层膜。多层膜被广泛的用在包装行业。基于膜的拟最终用途，层的数目和排列以及采用的聚合物树脂的类型将会改变。使用的聚合物树脂包括多种极性和非极性的聚合物，其选取基于它们提供例如结构完整性、抗穿刺性、耐磨损性等基本性能的能力。具有阻隔性能的树脂通常被包括在用于食品包装的多层结构中作为一个阻隔层以阻止氧气和水分的通过。通常用于阻隔层的树脂包括聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物，尼龙以及诸如此类的。
为了促进不同聚合物树脂层的粘合，例如在PE层和EVOH或尼龙层之间的粘合，使用被称作为粘接层的粘合剂层。所述粘接层通常是官能化聚烯烃和非官能化聚烯烃的混合物。

[0003] 基于聚烯烃的粘合剂的另外的应用是用于聚合物-金属多层管。所述多层管被越来越多的用于管道和供热应用中。PE和PEX(交联PE)是通常使用的聚烯烃；铝和铜是通常使用的金属。所述多层管常常具有PEX/粘接/金属/粘接/PEX或PE/粘接/金属/粘接/PE的结构。尽管在这些结构中所述金属提供了大部分的机械强度，但所述多层管的机械完整性和压力等级取决于在金属和PE之间的粘接层的质量。

[0004] 马来酸化聚烯烃作为官能化聚烯烃通常被用在粘接层粘合剂中。马来酸化聚烯烃通常是在马来酸酐的存在下，在有或没有自由基引发剂的情况下，通过减粘裂化所述聚烯烃来进行。所述马来酸化聚烯烃通常用非官能化聚烯烃树脂稀释到期望的浓度和提供基于聚烯烃的粘合剂。参见美国专利No.4,487,885。所述马来酸化聚烯烃能够通过多种聚烯烃树脂来稀释，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。高性能粘合剂也使用一种聚烯烃弹性体作为稀释树脂。

[0005] 尽管很多基于聚烯烃的粘合剂是已知的，但通常需要新的粘合剂组合物以满足新的聚烯烃层合板应用的需求。特别是，需要在多层聚烯烃膜和管中具有改善粘合性的基于聚烯烃的粘合剂。

[0006] 发明概述

[0007] 本发明是基于聚烯烃的粘合剂组合物。所述粘合剂包括马来酸化聚烯烃。所述马来酸化聚烯烃通过线性低密度聚乙烯(LLDPE)来稀释。所述稀释的LLDPE选自具有熔融指数MI2(ASTM D-1238)在0.1dg/min到5dg/min的范围内，优选从1dg/min到3dg/min，和具有小于0.9dl/g的特性粘度的TREF可溶部分的那些。本发明的粘合剂组合物在多层聚烯烃膜和多层管中具有良好的粘合性。本发明包括制备所述基于聚烯烃粘合剂组合物的方法。所述方法包括混合所述马来酸化聚烯烃和LLDPE；所述LLDPE优选是反应器粉末(reactor powder)形式。

[0008] 发明详述

[0009] 用于本发明粘合剂组合物中的合适的马来酸化聚烯烃包含那些工业上已知的。合适的马来酸化聚烯烃的例子包括马来酸化高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯抗冲共聚物等等，及其混合物。马来酸化聚烯烃的方法是已知的。例如，美国专利No.6,716,928教导了马来酸化丙烯抗冲共聚物。

[0010] 优选地，所述马来酸化聚烯烃是马来酸化HDPE。用于制备马来酸化HDPE的合适的HDPE包括乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1等等，及其混合物。优选，所述HDPE包含小于5wt％的α-烯烃。
3 3
HDPE的密度优选在0.93到0.97g/cm 的范围内和更优选在0.95到0.965g/cm 的范围内。
优选，所述马来酸化HDPE包含从0.05wt％到5wt％的接枝马来酸酐。更优选，所述马来酸化HDPE包含从0.5wt％到3.5wt％的接枝马来酸酐。

[0011] 马来酸化聚烯烃可以按照任何已知的步骤，优选在有或没有溶剂下通过加热所述聚烯烃和马来酸酐的混合物来完成。更优选，所述马来酸化聚烯烃通过在基本没有溶剂下，在有或没有自由基引发剂，例如有机过氧化物和偶氮化合物的情况下，在剪切传递反应器(shear-imparting reactor)例如挤出机中熔融-接枝马来酸酐到所述聚烯烃上来制备。双螺杆挤出机例如那些由Werner-Pfleiderer销售的代号为ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92是用于实施马来酸化的操作是特别有用的。

[0012] 所述马来酸化聚烯烃在LLDPE中稀释。合适的LLDPE具有在0.1dg/min到5dg/min的范围内，优选在0.5dg/min到3dg/min的范围内，和更优选在1dg/min到2dg/min的范围内的熔融指数MI2(ASTM D-1238)。所述LLDPE包含具有小于0.9dl/g，优选小于或等于0.8dl/g，和最优选小于或等于0.7dl/g的特性粘度的TREF可溶部分，其通过在ODCB中在150℃下TREF测量来测得。所述特性粘度的特别优选的范围是从0.3dl/g到0.7dl/g。优选，所述LLDPE包含大于15wt％的TREF可溶部分。更优选，所述LLDPE包含在15wt％到
20wt％范围内的TREF可溶部分。所述TREF测量通过将聚合物样品溶解在ODCB(邻-二氯苯)中和在150℃下将所述溶液注射入自动化3D-TREF系统的TREF柱中来进行。当该柱缓慢冷却到35℃时(通常需要大约3小时)，然后ODCB流交换流出该柱。然后所述ODCB流通过TREF柱重新建立，制备控制加热和洗脱步骤的体系。在这个TREF洗脱循环期间由于温度随着时间增长，较多支化的分子最先洗脱，紧跟着具有减小的短支链的(SCB)的那些，其通过IR检测器测定。从在45℃以下的TREF曲线的峰面积来测定可溶部分。TREF单元也被用于测定可溶部分的特性粘度(IV)。所述TREF方法的更加详细的描述可以在下面的例子和来自Wallace W.Yau等，“在GPC-TREF中使用MW-敏感探测器以表征聚烯烃的新方法(New approaches using MW-sensitive detectors in GPC-TREF for polyolefin characterization)”，Polymer 42，(2001)8947-8958中找到。

[0013] 合适的稀释LLDPE包括乙烯和α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃包括1-丁烯、3 3
1-己烯和1-辛烯等等，及其混合物。稀释LLDPE的密度优选在0.85g/cm 到0.93g/cm 的
3 3
范围内；更优选在0.90g/cm 到0.92g/cm 的范围内。合适的稀释LLDPE是市售的，例如，来自Equistar Chemicals，LP的Petrothene GA602LLDPE。

[0014] 本发明的粘合剂组合物任选地包括聚烯烃弹性体。合适的聚烯烃弹性体包括乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)等等，及其混合物。此处使用的，术语“弹性体”指的是具有类似橡胶性能和低结晶性的产品。优选，所述聚烯烃弹性体包含从10wt％到最多80wt％的乙烯单体单元。更优选，所述聚烯烃弹性体包含从30wt％到80wt％的乙烯单体单元。市售的示例性聚烯烃弹性体包括Lanxess公司的BUNA EPT2070(22门尼ML(1+4)125℃.，68％乙烯，和32％丙烯)；BUNA EP T 2370(16门尼，3％亚乙基降冰片烯，72％乙烯，和25％丙烯)；BUNAEPT 2460(21门尼，4％亚乙基降冰片烯，62％乙烯，和34％丙烯)；ExxonMobil化学公司的VISTALON 707(72％乙烯，28％丙烯，和22.5门尼)；VISTALON 722(72％乙烯，28％丙烯，和16门尼)；和VISTALON828(60％乙烯，40％丙烯，和51门尼)。可从商业来源获得的合适的EP弹性体也包括ExxonMobil化学公司的VISTAMAXX 弹性体系列，特别是VISTAMAXX等级6100、1100和3000。这些材料是乙烯含量分别为16、15和11wt％的乙烯-丙烯弹性体，和Tg为-20到-30℃。VISTAMAXX 6100、1100和3000，分别地，在230℃下的熔体流动速率为3、4和7g/10min；密度为0.858、0.862和
3
0.871g/cm ；和200g维卡软化点为48、47和64℃。其它合适的EP弹性体包括Dow化学公司的VERSIFY 弹性体，特别是等级DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01，其分别具有9、12和15wt％的乙烯含量。这些等级在230℃的熔体流动速率为8g/10min，密度分别为0.876、
3
0.866和0.858g/cm ；维卡软化点分别为60、29和＜20℃；和Tg分别为-25、-28和-31℃。

[0015] 优选地，本发明的粘合剂组合物包含从2wt％到30wt％的马来酸化聚烯烃，从1wt％到30wt％的聚烯烃弹性体，和最高97wt％的LLDPE。更优选地，所述粘合剂组合物包含从5wt％到15wt％的马来酸化聚烯烃，从5wt％到25wt％的聚烯烃弹性体，和最高90wt％的LLDPE。

[0016] 本发明的粘合剂组合物任选地包含添加剂，例如抗氧化剂、UV-吸收剂、流动剂等等，及其混合物。所述基于聚烯烃的粘合剂任选地包括粘合增进剂。有用的增进剂包括有机碱、羧酸和有机金属化合物，该有机金属化合物包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸酯例如月桂酸二丁基锡，马来酸二辛基锡，二醋酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，醋酸亚锡，辛酸亚锡，环烷酸铅，辛酸锌，环烷酸钴等等，及其混合物。

[0017] 稀释方法可以在与马来酸化工艺相同的挤出机中进行。可替代地，马来酸化和稀释可以分别在相同或不同的装置和通过相同或不同的制造商来运行。优选地，稀释LLDPE是反应器粉末形式。更优选地，将稀释整合到所述LLDPE生产过程中。即，聚合之后，LLDPE脱挥发分以从反应器粉末中去除残留单体和溶剂，然后反应器粉末通过挤出与马来酸化聚烯烃混合和制粒以形成本发明的粘合剂组合物产品。

[0018] 所述工艺可以在多阶段挤出机中进行。多阶段挤出机是已知的。例如，美国专利申请公开号2006/0076705教导了多阶段挤出机装置。在多阶段挤出工艺中，马来酸化优选利用自由基引发剂进行。合适的自由基引发剂包括1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基戊酸酯)；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；过氧化二枯基；叔丁基枯基过氧化物；α，α’-双(叔丁基过氧基异丙基)苯；二-叔丁基过氧化物；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等等，及其混合物。优选在马来酸酐和聚烯烃已经被彻底混合后将自由基引发剂加入到挤出机中。在马来酸化反应基本上结束后，将马来酸化聚烯烃转移到挤出机的第二个阶段，其中稀释LLDPE被喂入挤出机中和与所述的马来酸化聚烯烃混合。

[0019] 如果使用聚烯烃橡胶，所述马来酸化聚烯烃优选首先与聚烯烃弹性体混合；得到的混合物然后与LLDPE混合。

[0020] 本发明包括多层聚烯烃膜，其包括包含本发明的粘合剂组合物的粘接层。对于多层，我们指的是所述膜除了粘接层外具有至少两个另外的层。所述粘接层将其它层粘结在一起。多层膜的一个实施例是五层膜，其具有HDPE/粘接/EVOH/粘接/HDPE的结构。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层被用作氧气的阻挡层。多层膜的另一个实施例是七层膜，其具有LLDPE/HDPE/粘接/EVOH/粘接/HDPE/LLDPE的结构。在多层膜中使用的合适的LLDPE和HDPE与上面的讨论相同。本发明的多层膜可以通过多种方法制备。多层膜可以通过共挤出、涂层和其它层压工艺来制备。所述膜可以通过铸塑(cast)、吹塑膜或双泡取向(double-bubble orientation)工艺来制备。吹塑膜方法包括高注道(high-stalk)和型腔内(in-pocket)方法。在高注道方法中，挤出物以管状茎(tubular stalk)的形式离开模口中的环形开口，该管状茎膨胀了自挤出模口的一定距离(通常是该茎的长度)。对于型腔内吹塑方法，该管膨胀作为管离开该挤出模口。在所述管被压平和冷却后，其可以裂开形成膜。

[0021] 本发明也包括多层管，其包括包含本发明的粘合剂组合物的粘接层。合适的管包括聚合物-金属多层管和聚合物-聚合物多层管。优选，多层管包含五层，其通常表示为聚烯烃/粘接/金属/粘接/聚烯烃。这种类型的管结构可以用于广泛种类的应用，包括供热和管道，例如，热和冷饮用水装置，辐射地板供热系统，用于步行道和车行道的雪和冰融化系统，压缩空气供应管线，散热器连接和工业和卫生应用。对于压力管结构，所述金属优选铝和所述聚烯烃优选PE。五层结构的一个实施例是PE/粘接/铝/粘接/PE。PE可以任选的使用已知的技术例如热、湿气或辐射固化方法交联，以提高物理性能，特别是抗高温和抗高压性。

[0022] 以下实施例只是说明本发明。那些本领域技术人员将会认识到在本发明的精神内和所述权利要求的范围内的许多变化。

[0023] 实施例1

[0024] (A)粘合剂组合物的制备

[0025] 将10重量份的马来酸化HDPE(马来酸酐1.9wt％和MI29.6dg/min)，0.05重量份的Irganox 1010(抗氧化剂，Ciba化学的产品)，0.05重量份的Irgafos 168(抗氧化剂，Ciba化学的产品)，和89.9重量份的表1中给出的多种LLDPE树脂使用ZSK-30双螺杆挤出机在250RPM的螺杆速度和在220℃下混合。

[0026] 在表1中，Ex.1(a)和(b)是本发明的粘合剂的实施例，C.Ex.1(c)到C.Ex.C1(f)是对比粘合剂实施例。在Ex.1(a)和(b)中，LLDPE树脂分别具有TREF可溶部分19.7wt％和19.8wt％。TREF可溶部分通过将LLDPE样品溶解在ODCB(邻-二氯苯)中并在150℃(柱温箱的温度)下将所述溶液注射到自动化3D-TREF系统的TREF柱(20微米，PL20，Polymer Labs的产品)上来测定。所述3D-TREF系统是具有用来测定特性粘度的内置的联机的Vistotex粘度计的Waters GPCV 2000。注射体积是1mL；流动速率是0.5mL/min；样品浓度是大约2mg/mL。可溶部分从在低于45℃的TREF曲线的峰面积来测定。可溶部分的特性粘度通过内置粘度计在150℃在ODCB中测量。特性粘度是可溶部分的分子量的指示。Ex.1(a)和(b)的特性粘度分别是0.63dl/g和0.64dl/g。Ex.1(a)和1(b)的TREF可溶部分和特性粘度在本发明的范围内，而对比例C.Ex.1(c)到C.Ex.C1(f)的可溶部分或者特性粘度落在这个范围之外。

[0027] (B)多层膜的制备

[0028] 具有HDPE/粘接/EVOH/粘接/HDPE的结构的五层膜，在其中上述粘合剂被用作粘接粘合剂层，在Killion 挤出机上制备。HDPE是Alathon M6210，Equistar化学，LP的产3
品，其MI2为0.95dg/min和密度为0.958g/cm。EVOH是Soarnol DC3203FB等级，Nippon Gohsei Kagaku K.K.日本的产品。层的分布分别是42％、4％、8％、4％和42％。膜样品根据ASTM D1876检验粘合性。使用Instron 拉伸测试机测量在以25.4mm(10”)/min的T-剥离配置中将膜分离开所需要的力。五个样品的平均粘合性用剥离强度以lb/in记录。测试总的厚度为3密耳和5密耳的膜。结果记录在表1中，其显示了本发明的粘合剂具有比对比例更好的粘合性。

[0029] 实施例2

[0030] (A)粘合剂组合物的制备

[0031] 遵循实施例1步骤A的总体步骤，将14重量份的马来酸化HDPE(MA1.9wt％和MI29.6dg/min)，25重量份的乙烯—丙烯橡胶(EPR，Vistalon V722，Exxon化学的产品，MI2：1.0dg/min，乙烯含量：72wt％)，0.1重量份的Irganox1010，0.05重量份的Irgafos 168，
0.1重量份的Irganox 1330 (抗氧化剂，Ciba化学的产品)和60.75重量份的Ex.1(a)中所用的LLDPE使用ZSK-30双螺杆挤出机在250RPM的螺杆速度和在220℃下混合。得到的粘合剂在下面的多层管中进行评估。

[0032] (B)多层管评估

[0033] 目标应用是多层管，其中上述制备的粘合剂被用在PEX/粘接/铝/粘接/PEX的结构中，其中PEX是交联HDPE。模拟环剥离测试步骤用来模拟粘接层对铝的粘合性能。在这个测试中，通过在216℃和20吨的压力下压缩模塑5分钟来构建三层结构铝(200微米)/粘接(250微米)/铝(200微米)。然后将所述三层结构冷却至室温和切成1-cm宽的样品。样品被卷绕于12mm的棒以形成环。样品在具有控制加热室的Instron拉伸测试机内部中在
60℃调理。然后样品在60℃下在粘接/铝界面分离。测量在以25.4mm(10”)/min在环状结构中将粘合剂从铝分离所需要的力并记录作粘合性。五个样品的平均粘合性为53.5lb/in。

[0034] 表1

[0035] 结果概述

[0036]