复合板及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380069728.3 | 申请日 | 2013-12-05 | 公开(公告)号 | CN104903096B | 公开(公告)日 | 2017-06-23 |
| 申请人 | 东曹株式会社; | 发明人 | 山下勋; 今井纮平; 山内正一; 津久间孝次; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种轻质且耐冲击性、耐擦伤性优异且可优选用于便携式 电子 设备的框体、钟表元件等的 氧 化锆质 烧结 体和 纤维 强化塑料的接合板。本发明涉及下述复合板：由氧化锆质烧结体和纤维强化塑料层叠并彼此密合固定而成、且厚度为2mm以下的复合板，其中，氧化锆质烧结体和纤维强化塑料的厚度比(氧化锆质烧结体厚度/纤维强化塑料厚度)为0.01～1，且复合板的表观 密度 为4.3g/cm3以下；及由氧化锆质烧结体和纤维强化塑料层叠并彼此密合固定而成、且厚度为2mm以下的复合板，其中，氧化锆质烧结体的表面凹凸之差的最大值为每1cm2为50μm以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种复合板，其由氧化锆质烧结体和纤维强化塑料层叠并彼此通过白色粘接剂密合固定而成、且厚度为2mm以下，其中，氧化锆质烧结体表面的色调L*、a*、b*呈L*＝86～94、a*＝-1～+1、b*＝-1～+1范围的白色，所述氧化锆质烧结体为氧化锆薄板，氧化锆质烧结体和纤维强化塑料的厚度比、即氧化锆质烧结体厚度/纤维强化塑料厚度为0.01～1，且复合板的表观密度为4.3g/cm3以下。 |
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| 说明书全文 | 复合板及其制造方法技术领域背景技术[0002] 近年来，以智能型手机等为所代表的便携式电子设备对耐擦伤性、耐冲击性优异的元件的需求逐步提高。特别是由于便携式电子设备的外包装元件为厚度2mm以下的薄板形状、而且必须耐受摔落等撞击，因此，需要一种耐冲击性特别高的材质。 [0003] 用作外包装用元件的材质有金属、树脂、玻璃等，为了赋予耐擦伤性、高设计性，广泛使用玻璃材料。现在使用的玻璃材料为通过离子交换而得到强化的强化玻璃。在该强化玻璃中，通过离子交换而在玻璃表面生成数十μm左右的强化层，从而防止在表面产生压缩应力而导致损伤加剧。然而，由于强化玻璃的强化结构源自强化层，因此，存在如下所示的课题，要求进一步改善。 [0004] (1)若产生超过强化层的损伤，则有可能立即破裂。 [0006] (3)就强化玻璃而言，无法在强化处理后进行加工。 [0007] (4)即便进行化学强化处理，有时也会因端面的加工伤的存在而导致端面强度降低。 [0008] (5)因强化玻璃的破裂而会产生细小的锋利碎片。 [0009] 另一方面，陶瓷由于耐热性、耐磨损性、耐腐蚀性优异，被广泛用于产业元件用途。特别是氧化锆陶瓷为高强度、高韧性且高硬度，具有耐擦伤性，进而容易提高着色的设计性，因此，被用于钟表元件等。 [0010] 另外，也研究了在便携式电子设备等的外包装元件中使用陶瓷，特别是在便携式电子设备的外包装元件的情况下，为了提高耐冲击性而增厚元件时，元件变重而不实用。另外，为了使元件轻质化而减薄时，元件对于摔落、撞击等冲击的耐性不足，从而容易出现裂纹而无法使用。 [0011] 关于提高陶瓷元件的耐冲击性，提出了将陶瓷板与纤维强化塑料接合以防止炮弹或弹丸等飞行体的贯穿这样的与所谓夹层玻璃类似的方法(例如参照专利文献1、专利文献2等)。专利文献1中公开了将厚度8mm的氧化铝、碳化硅与纤维强化塑料接合而成的元件。 [0012] 对于便携式电子设备等的外包装元件而言，需要对于产品自重程度(100g左右)的冲击物的自由落下的抗裂性。在现有的方法中，不得不使用厚的陶瓷，因此，元件重量增加而无法用作便携式外包装元件。为了轻质化，需要为薄板且提高抗裂性，但对于厚度2mm以下的氧化锆板而言，迄今为止并不存在提高对于落下、撞击等冲击的抗裂性的耐冲击元件及其制造方法。 [0013] 在专利文献3中记载了将蓝宝石和无机玻璃接合而成的钟表用盖玻璃，但该方法的目的在于，通过在钟表的盖玻璃的表面配置高硬度的蓝宝石而提高耐擦伤性，该方法无法获得便携式电子设备用途所要求的高耐冲击性。 [0014] 因此，对于厚度为数mm左右的氧化锆质烧结体板而言，迄今为止并不存在具有充分的白色色调且提高对于落下、撞击等冲击的抗裂性的耐冲击元件及其制造方法。 [0015] 现有技术文献 [0016] 专利文献 [0017] 专利文献1：日本特开2008-162164号公报 [0018] 专利文献2：日本特开2009-264692号公报 [0019] 专利文献3：日本特开平6-242260号公报 发明内容[0020] 发明所要解决的课题 [0021] 在使用氧化锆陶瓷作为便携式电子设备的元件的情况下，为了提高其耐冲击性，需要增厚元件，仍有改良的余地。本发明涉及一种提高耐冲击性、特别是对抗冲击的抗裂性的氧化锆质烧结体和纤维强化塑料的复合板及其制造方法。进而，在氧化锆质烧结体和纤维强化塑料形成的复合板中，为了提高耐冲击性、特别是对抗冲击的抗裂性，本发明涉及一种白色色调特别优异的复合板及其制造方法。 [0022] 用于解决课题的技术方案 [0023] 鉴于上述课题，本发明人等对氧化锆薄板在钢球落下时的破裂现象进行了详细研究。其结果发现，因钢球的落下冲击而使陶瓷板发生挠曲，且产生弯矩，自冲击面的背面侧的冲击点附近产生拉伸破裂。另外，材料的弹性模量越小，越会因冲击而大幅变形，从而需要花费长时间来吸收冲击，由此施加至冲击面背面的最大拉伸应力的绝对值减少。 [0024] 本发明人等基于上述见解进行了潜心研究，由此发现：在氧化锆薄板(弹性模量200GPa)的背面配置纤维强化塑料并将两者密合固定，由此对氧化锆薄板赋予耐冲击变形能力，从而实现最大拉伸应力的降低，并且将产生拉伸应力的背面设为纤维强化塑料，且将主要产生压缩应力的冲击面设为氧化锆薄板的结构，提高氧化锆薄板的耐冲击性，从而完成了本发明。 [0025] 进而，在该复合板中，若氧化锆薄板变薄，则由于其透光性而看见内部，设计性降低。因此，通过使用白色粘接剂进行氧化锆薄板和纤维强化塑料的密合固定，完成了设计性优异的白色的复合板。 [0026] 即，本发明涉及下述复合板及它们的制造方法，所述复合板为：由氧化锆质烧结体和纤维强化塑料层叠并彼此密合固定而成的厚度2mm以下的复合板，其中，氧化锆质烧结体和纤维强化塑料的厚度比(氧化锆质烧结体厚度/纤维强化塑料厚度)为0.01～1，且复合板的表观密度为4.3g/cm3以下；由氧化锆质烧结体和纤维强化塑料层叠并彼此密合固定而成的厚度2mm以下的复合板，其中，氧化锆质烧结体的表面凹凸之差的最大值为每1cm2为50μm以下；及由氧化锆质烧结体和纤维强化塑料层叠并彼此通过白色粘接剂密合固定而成的2mm以下的复合板，其中，表面的色调(L*、a*、b*)呈L*＝86～94、a*＝-1～+1、b*＝-1～+1范围的白色。 [0027] 以下，对本发明进行详细说明。 [0028] 本发明的复合板为氧化锆质烧结体和纤维强化塑料层叠并相互密合固定而成的厚度2mm以下的复合板。为了轻质，厚度优选为0.1～1.5mm，进一步优选为0.15～1.0mm，特别优选为0.15～0.60mm。 [0029] 本发明的复合板中，氧化锆质烧结体的表面凹凸之差的最大值为每1cm2的凹凸之差的最大值为50μm以下，优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。通过如上减少表面凹凸，氧化锆质烧结体变得平滑，反射的像不会产生变形而镜面反射至氧化锆质烧结体，从而可保持与主体(仅氧化锆烧结体)相同程度的设计性。 [0030] 本发明的复合板为氧化锆质烧结体、纤维强化塑料层叠并彼此通过白色粘接剂密合固定而成的2mm以下的复合板，其中，表面的色调(L*、a*、b*)呈L*＝86～94、a*＝-1～+1、b*＝-1～+1的范围的白色。 [0031] 通过使本发明复合板的表面色调(L*、a*、b*)呈L*＝86～94、a*＝-1～+1、b*＝-1～+1范围的白色，可形成既为耐冲击性优异的薄板形状的复合板，作为外包装元件又具有优异的白色色调，并可防止因看见内部而损伤装饰价值的陶瓷复合板。 [0032] 若L*值减小，则色调变暗而损伤装饰的价值。a*值、b*值的绝对值越大，越会成为带有红色、蓝色、黄色或绿色色调的白色，损伤装饰的价值。 [0033] 在本发明的复合板中，氧化锆质烧结体和纤维强化塑料通过白色粘接剂而密合固定。为了抑制因氧化锆质烧结体的光透过所致的白色下降，作为白色粘接剂，可以举出：环氧类热固化型粘接剂、在室温下固化的丙烯酸类粘接剂、氰基丙烯酸酯粘接剂、紫外线固化树脂等，特别优选环氧类热固化型粘接剂。作为白色粘接剂，特别优选为了提高粘接层的刚性及赋予白色色调而含有白色填料的白色粘接剂。作为白色填料，可例示氧化铝、二氧化硅等。 [0034] 本发明的复合板中，氧化锆质烧结体的厚度和纤维强化塑料的厚度的比率(氧化锆质烧结体厚度/纤维强化塑料厚度)为0.01～1。通过将氧化锆质烧结体的厚度和纤维强化塑料的厚度的比率设为0.01～1，可形成轻质且耐擦伤性优异的耐冲击性复合板。低于0.01时，无法获得充分的耐磨性，若超过1，则复合体的表观密度增加。从抑制氧化锆质烧结体厚度增加、复合板的表观密度增加以抑制耐冲击强度降低的方面考虑以及抑制因氧化锆质烧结体的厚度变薄所致的耐擦伤性降低的方面考虑，上述比率优选为0.1～0.75，进一步优选为0.1～0.5。 [0035] 本发明的复合板的表观密度(ρ(复合板))由氧化锆质烧结体的真密度(ρ(氧化锆))和纤维强化塑料的真密度(ρ(纤维强化玻璃))根据式(1)提供。 [0036] ρ(复合板)＝ρ(氧化锆)×氧化锆体积分数+ρ(纤维强化塑料)×纤维强化塑料体积分数 [0037] ＝ρ(氧化锆)×氧化锆厚度分数+ρ(纤维强化塑料)×纤维强化塑料厚度分数 (1)[0038] 纤维强化塑料的密度根据塑料的种类及纤维的添加量而不同，但作为一般的密度，可例示0.9～2.45g/cm3的密度。 [0039] 若本发明的复合板的表观密度为4.3g/cm3以下、优选0.9～4.3g/cm3、进一步优选3 3 2.0～4.0g/cm、特别优选2.2～3.2g/cm ，则可获得足以用作外包装元件的轻质感。另外，由于未使用玻璃，因此，安全性也优异。 [0040] 在本发明的复合板中，氧化锆质烧结体和纤维强化塑料密合固定。作为两者的密合固定的方法，可例示利用粘接剂进行的固定方法或使塑料通过热、溶剂而熔解并与氧化锆质烧结体密接并固定的方法等。在使用粘接剂的情况下，粘接层的厚度优选200μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。通过如上进行密合固定，氧化锆质烧结体和纤维强化塑料一体地变形而吸收冲击，因此，可实现耐冲击性的提高。 [0041] 作为本发明的复合板中的氧化锆质烧结体，优选兼具高强度、耐磨性、高韧性的氧化钇稳定化氧化锆，通过将氧化钇含量相对于氧化锆设为2～10mol％，可形成高强度、耐磨性、高韧性的氧化钇稳定化氧化锆。更优选氧化钇含量为2～4mol％。氧化锆质烧结体也可使用氧化钇以外的稳定化剂。作为其它稳定化剂，可例示氧化钙、氧化镁、氧化铈等。 [0042] 也可以在本发明的复合板中的氧化锆质烧结体中进一步含有着色剂等而提高设计性。作为这样的着色剂，例如优选含有氧化铝等白色颜料、过渡金属氧化物等着色颜料。作为白色颜料，可使用氧化铝、二氧化硅、莫来石、氧化锌、尖晶石等氧化物。关于白色以外的色调，只要为一般的无机颜料就可使用，例如可使用含有Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的尖晶石系复合氧化物或铒、钕、镨等稀土类氧化物。另外，也可使用添加了过渡金属的锆石等。另外，镍、铁等过渡金属氧化物也可用作颜料。 [0043] 本发明的复合板中的氧化锆质烧结体优选其相对密度为97％以上，为了进一步提高耐擦伤性，另外，为了抑制由基于残留气孔的烧结体表面的凹凸引起的镜面精加工时的设计性降低，更优选98％以上，进一步优选99％以上。 [0044] 为了显示充分的耐擦伤性，本发明的复合板中的氧化锆质烧结体的维氏硬度优选1000以上，进一步优选1100以上，更优选1200以上，最优选1400以上。 [0045] 作为本发明的复合板中使用的纤维强化塑料，可例示玻璃纤维强化塑料、碳纤维强化塑料、芳香族聚酰胺纤维强化塑料、纤维素纤维强化塑料等。优选工业利用容易的碳纤维强化塑料或玻璃纤维强化塑料。另外，需要电波透过性的元件优选玻璃纤维强化塑料。 [0047] 另一方面，关于强化塑料的纤维，例如可以举出：玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、聚乙烯纤维等。可以举出将这些纤维微细地切断而均匀地涂抹于树脂中，或使纤维具有方向性地浸润于塑料的方法等。 [0048] 在利用厚度0.1mm的双面胶将复合板粘接在铝合金上，使130g的钢球从任意高度自由落下这样的冲击试验中，本发明复合板的耐冲击性(抗裂性)显示在氧化锆质烧结体上产生裂纹的高度(破损高度)为10cm以上、优选为15cm以上、进一步优选为20cm以上这样的高耐冲击性值。通过设为10cm以上的破损高度，在用作便携式电子设备的框体时，可赋予对于落下或撞击等的耐冲击性。 [0049] 接着，对本发明的复合板的制造方法进行详述。 [0050] 本发明的复合板例如可通过使用粘接剂将由氧化锆质烧结体构成的薄板和纤维强化塑料以300℃以下的温度进行接合来制造。作为接合中使用的粘接剂，例如可例示环氧类热固化型粘接剂、在室温下固化的丙烯酸粘接剂、氰基丙烯酸酯粘接剂、紫外线固化树脂等粘接剂等。从氧化锆质烧结体和纤维强化塑料的接合强度高，耐热性、耐冲击性也高这样的方面考虑，优选使用环氧类热固化型粘接剂。另外，也可以在粘接剂中添加无机粒子等填料而提高粘接层的刚性。为了实现更高的粘接力，优选对粘接面进行紫外线/臭氧处理或等离子体处理而变得洁净。另外，氧化锆的粘接面也可通过加热而变得洁净。 [0051] 也可以进一步通过热、溶剂将纤维强化塑料熔解而熔接于氧化锆薄板。另外，也可以在模具中配置氧化锆薄板，使赋予了流动性的纤维强化塑料流入至模具中并进行熔接而得到接合体。作为其它，也可以使含浸了纤维的预浸物与氧化锆密合，然后，通过紫外线或热等使其固化并聚合物化而得到复合体。 [0052] 本发明的复合板的氧化锆质烧结体的薄板的制作方法也可以使用一般的陶瓷成型方法制作。例如，可例示压制法、挤出法、泥浆铸入法、注射成形法、片材成型法，其中，优选利用刮刀的片材成型法。具体而言，也可利用刮刀将混合了氧化锆粉末和有机粘合剂的浆料而成膜为厚度1mm以下的生片以1300～1500℃进行烧结，得到氧化锆质烧结体，在将其接合于纤维强化塑料后，对氧化锆质烧结体表面进行磨削、抛光而制造复合板。烧结除通常的大气烧结以外，也可以使用真空烧结、热压、热等静压法(HIP)等。 [0053] 本发明的复合板中使用的氧化锆质烧结体优选表面侧进行镜面抛光。作为呈现镜面的表面粗糙度，优选Ra(轮廓算术平均偏差)＝0.1μm以下。轮廓算术平均偏差为如下得到的值：根据粗糙度曲线，在其平均线方向上仅取样基准长度，并对从该取样部分的平均线到测定曲线为止的偏差的绝对值进行合计，取平均值。另外，与纤维强化塑料接合的氧化锆质2 烧结体的表面凹凸之差的最大值为每1cm为50μm。若粘接于纤维强化塑料并对氧化锆进行磨削、抛光，则因加工所致的残留应力而容易产生翘曲、变形，因此，优选将在粘接前加工至最终形状而变得平坦的氧化锆粘接于纤维强化塑料。另外，在粘接于纤维强化塑料的状态下对氧化锆侧进行机械加工时，优选尽可能在不残留残留应力的条件下进行磨削、抛光。 [0054] 最大高度(Ry)表示每一基准长度从最低谷底到最高峰顶为止的高度，Ry优选10μm以下。而且，微观不平度十点高度(Rz)从每一基准长度的峰顶的高处选择5点，从谷底的低处选择5点，表示其平均高度，Rz优选5μm以下。 [0055] 发明的效果 [0056] 本发明的复合板为薄板状且耐冲击性、耐擦伤性高，因此，可用作智能型手机、平板型电子终端、笔记型PC、小型音乐播放器等便携式电子设备的框体元件。另外，也可以用作触控面板等的输入装置元件。另外，使用玻璃纤维强化塑料的复合板由于具有高电波透过性，因此，也可以用于天线的保护元件等元件中。进而，通过使用着色氧化锆，容易提高设计性，因此，也可以用作钟表元件。附图说明 [0057] 图1为表示实施例4中得到的氧化锆复合板的外观的图。 [0058] 图2为表示对实施例37中得到的氧化锆复合板进行损伤处理后的表面的显微镜照片。 [0059] 图3为表示对实施例39中得到的氧化锆复合板进行钉剌试验后的状态的图。 [0060] 图4为表示对比较例5中使用的铝硅酸盐类强化玻璃进行损伤处理后的表面的显微镜照片。 [0061] 图5为表示对比较例6的母料(白色氧化锆质烧结体)进行钉剌试验后的状态的图。 [0062] 图6为实施例41中使用的氧化锆质烧结体的三维表面形状。 [0063] 图7为实施例41的氧化锆复合板的三维表面形状。 [0064] 图8为实施例42的氧化锆复合板的三维表面形状。 [0065] 图9为参考例1的复合板的表面分布图。 [0066] 图10为参考例2的氧化锆质烧结体的表面形状。 [0067] 图11为表示第1实施方式的平板型终端的图。 [0068] 图12为表示第2实施方式的手表的图。 [0069] 符号说明 [0070] 1 平板型电子终端 [0071] 2 框体 [0072] 3 手表 [0073] 4 钟表元件(钟表侧) 具体实施方式[0074] 以下，通过实施例及比较例对本发明具体地进行说明。 [0075] (相对密度) [0076] 集中5块氧化锆质烧结体并使用阿基米得法测定试样的密度。求出得到的密度相对于真密度的相对密度。将对以下的实施例、比较例中使用的粉末进行烧结而得到的各烧结体的真密度设为如下：使用白色氧化锆粉末(3YS20A)的烧结体：5.51g/cm3，使用黑色氧化锆粉末(东曹制、商品名“TZ-Black”)的烧结体：6.06g/cm3，使用氧化锆粉末(东曹制，商品名“3YSE”)的烧结体：6.09g/cm3。 [0077] 另外，3YS20A为在含有3mol％的氧化钇的氧化锆中添加以重量比计为20wt％的氧化铝的体系，TZ-Black为相对于含有3mol％的氧化钇的氧化锆添加尖晶石化合物系的黑色颜料的体系，3YSE为相对于含有3mol％的氧化钇的氧化锆添加0.25wt％的氧化铝作为助剂的体系。 [0078] (冲击强度测定) [0079] 使用钢球落下试验进行复合板的冲击强度评价。钢球落下试验应用类似于「ウオッチ用ガラスの寸法、試験方法(“手表用玻璃的尺寸，试验方法”)」标准的ISO14368-3的方法。即，利用厚度0.1mm的双面胶(3M制、商品编号“4511-100”)在厚度5mm的平坦的铝合金上(50mm×52mm)固定实施例或比较例中得到的复合板，使130g的钢球从任意高度自由落下至该复合板的中心位置，测定复合板破裂的高度。另外，关于冲击面，使用镜面抛光至表面粗糙度Ra＝0.02μm以下的面。 [0080] (弯曲强度测定) [0081] 依据双轴弯曲强度测定(ISO/DIS6872)来测定复合板的弯曲强度。将支承半径设为6mm，对复合板的中央加以支承地设置，将氧化锆面作为表面，将纤维强化塑料面作为背面，以压头对氧化锆面的中央施加负载的方式进行测定。弯曲强度的计算使用换算半径，该换算半径使用平板面积。氧化锆使用两面镜面抛光至表面粗糙度Ra＝0.02μm以下的氧化锆。(表面形状测定) [0082] 使用ZygoNewView7100来评价复合板的表面凹凸的三维形状测定。以试片中央为中心，测定每1cm2的表面凹凸。关于起伏激烈的比较例1，通过使用光学显微镜计测量焦点距离来测定表面形状。 [0083] (表观密度) [0084] 表观密度的计算，将氧化锆(3YS20A)的密度设为5.47g/cm3(相对密度99.3％)，将玻璃纤维强化塑料的密度设为2.0g/cm3，根据氧化锆和玻璃纤维强化树脂的比率进行计算。 [0085] 实施例1-3 [0086] 通过模具压制以压力50MPa使白色氧化锆粉末(东曹制，商品名“3YS20A”)成形。进而，通过压力200MPa的冷等静压(CIP)成形为成形体。 [0087] 将得到的成形体在大气中以升温速度100℃/h升温至1500℃，在1500℃下保持2小时而进行烧结。将得到的烧结体的特性作为参考例示于表3。对得到的烧结体进行两面磨削、两面抛光而形成规定的厚度，从而得到氧化锆薄板。另外，表3中的Hv10表示使用压头负载10kgf测得的维氏硬度。 [0088] 利用丙酮清洗得到的氧化锆薄板和环氧树脂基体的玻璃纤维强化塑料(日东电工制，环氧/玻璃布层叠成型品SL-EC)的各表面，接着，将环氧系热固化性树脂(Nagase Chemtex制、商品编号“XN1245SR”)均匀地涂布于粘接面，成为对复合板的上下面均等地施加负载的状态，在120℃、30分钟的条件下粘接。将得到的复合板中各层的厚度示于表1。将得到的复合板以成为32mm×25mm的方式进行切割加工。未发现因加工引起的粘接剂的剥落、氧化锆的碎片等，为高加工性。将使用的玻璃强化塑料的特性作为参考例示于表4。在表观密度的计算中，使用2.0g/cm3作为强化塑料密度。 [0089] 将得到的复合板的评价结果示于表1。复合板的表观密度均为4.3g/cm3以下，复合板的维氏硬度均为1000以上。以5cm幅度进行钢球落下试验，结果可知，均为10cm以上，显示高耐冲击性。进而对准试验后的试片的健全部分使钢球分别从落下高度30cm及50cm落下一次，进行钢球落下试验。耐冲击性高于以5cm幅度进行评价而得到的耐冲击性。认为由于不存在因反复进行冲击试验而引起的粘接层界面剥落，因此显示较高的值。 [0090] 实施例4-10 [0091] 通过与实施例1同样的方法得到白色氧化锆质烧结体(3YS20A)。未发现因加工引起的粘接剂的剥落、氧化锆的碎片等，为高加工性。另外，将得到的复合体的照片示于图1。对得到的白色氧化锆质烧结体进行单面磨削，且对磨削侧进行镜面抛光加工。 [0092] 接着，使用环氧系热固化性树脂(Nagase Chemtex制、商品编号“XN1245SR”)使氧化锆质烧结体的镜面抛光面和玻璃纤维强化塑料形成对复合板的上下面均等地施加负载的状态，且在120℃、30分钟的条件下粘接。将得到的复合板切成32mm×25mm的形状，以氧化锆质烧结体、粘接剂、纤维强化塑料的总厚度为0.8mm左右的方式对陶瓷侧进行磨削、镜面抛光。 [0093] 将得到的复合板的评价结果示于表1。复合板的表观密度均为4.3g/cm3以下，复合板的维氏硬度均为1000以上。将在与实施例1同样的条件下进行钢球落下试验的结果示于表1。另外，可知耐冲击试验的结果也均为10cm以上，显示较高的耐冲击性。 [0094] 实施例11-12 [0095] 使用室温固化型的丙烯酸类粘接剂(电气化学工业公司制G55-03、NS-700M-20)作为粘接剂，均匀地涂布于粘接面，成为对复合板的上下面均等地施加负载的状态，在室温下经一昼夜使其固化而粘接，除此以外，通过与实施例4同样的方法得到氧化锆复合板。将得到的复合板的评价结果示于表1。关于任一复合板，均得到10cm以上的较高的耐冲击性。 [0096] 实施例13-18 [0097] 在粘接时，利用丙酮清洗氧化锆板和玻璃纤维强化塑料的粘接面，进而利用紫外线臭氧照射并进行清洗处理，使用环氧粘接剂进行粘接，除此以外，通过与实施例4同样的方法得到氧化锆复合板。将得到的复合板的评价结果示于表1。可知照射了紫外线臭氧的复合板显示较高的耐冲击性。 [0098] 实施例19-25 [0099] 通过模具压制以压力50MPa分别将氧化锆粉末(东曹制，商品名“3YSE”)、黑色氧化锆粉末(东曹制，商品名“TZ-Black”)成形。进而，通过压力200MPa的冷等静压(CIP)成形各成形体。 [0100] 接着，关于3YSE，在大气中以升温速度100℃/h升温至1450℃，以1450℃保持2小时进行烧结，关于TZ-Black，以相同的升温速度升温至1400℃，以1400℃保持1小时进行烧结。将得到的烧结体的特性作为参考例示于表3。对得到的烧结体进行两面磨削、两面抛光而形成规定的厚度，从而得到氧化锆薄板。利用与实施例4同样的方法将得到的氧化锆薄板粘接于玻璃纤维强化塑料而得到复合板。 [0101] 复合板的表观密度均为4.3g/cm3以下，复合板的维氏硬度均为1000以上。将在与实施例1同样的条件下进行钢球落下试验的结果示于表1。另外，可知耐冲击试验的结果也均为10cm以上，显示较高的耐冲击性。 [0102] 实施例26-31 [0103] 由氧化锆薄板制作复合板，该氧化锆薄板是对由3YS20A、3YSE、TZ-Black的各粉末得到的氧化锆质烧结体进行热等静压(HIP)处理而得到的。 [0104] 具体而言，3YS20A、3YSE、TZ-Black烧结体分别依据实施例4、实施例19、实施例22制作，接着，在氩气气氛、150MPa的条件下进行HIP处理。对HIP处理温度而言，关于3YS20A、3YSE，设为1450℃且1小时，关于TZ-Black，设为1350℃且1小时。将HIP处理体在1000℃且1小时的条件下进行回火处理，通过与实施例4同样的方法形成复合板。通过HIP处理，任一烧结体的相对密度均达到100％。 [0105] 将得到的复合板的耐冲击试验的结果示于表1。可知使用HIP处理后的氧化锆的复合板显示更高的耐冲击性。 [0106] 实施例32-35 [0107] 使用碳纤维强化塑料(株式会社CF Design制)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作氧化锆复合板。将使用的碳纤维强化塑料的特性作为参考例示于表4。在此，碳纤维强化塑料的密度设为1.5g/cm3。将以5cm幅度对得到的复合板进行钢球落下试验的结果示于表1。另外，可知耐冲击试验的结果也均为10cm以上，显示较高的耐冲击性。 [0108] 实施例36 [0109] 在与实施例4同样的条件下制作复合板。烧结体的厚度为0.239mm，玻璃纤维强化树脂的厚度为0.501mm，粘接层的厚度为31μm。氧化锆质烧结体的厚度/纤维强化塑料的厚3 度为0.48。复合板的表观密度为3.00g/cm，维氏硬度为1430。 [0110] 对于得到的复合板，在从复合体的端面朝向试片中央距离1mm的区域进行钢球落下试验并评价。即便钢球从15cm落下也未观测到裂纹，即便在边缘也显示较高的耐冲击强度。 [0111] 实施例37 [0112] 通过与实施例4同样的方法制造复合板。烧结体的厚度为0.210mm，玻璃纤维强化树脂的厚度为0.510mm，粘接层的厚度为35μm。氧化锆质烧结体的厚度/纤维强化塑料的厚度为0.41。复合板的表观密度为2.87g/cm3，维氏硬度为1430。 [0113] 在该复合板的氧化锆侧表面放置#100的砂纸，再施加3kg的铁制砝码的负载，将铁制砝码在砂纸上往复5次30cm距离而使其损伤。钢球破坏高度在损伤处理前后为20cm而并无变化，且未发现因损伤处理引起的冲击强度的下降。将损伤处理后的氧化锆的表面的显微镜照片示于图2。可知氧化锆的有划痕后的表面粗糙度Ra＝0.13、Rz＝2.73，本发明的复合板对加损具有高耐性。 [0114] 实施例38 [0115] 通过与实施例4同样的方法制造3YS20A的32mm×25mm的复合板，测定弯曲强度。烧结体的厚度为0.257mm，玻璃纤维强化树脂的厚度为0.525mm，粘接层的厚度为19μm。氧化锆质烧结体的厚度/纤维强化塑料的厚度为0.49。复合板的表观密度为3.07g/cm3，维氏硬度为1430。 [0116] 弯曲强度显示800MPa这样的较高值。若根据试验中的负载-位移曲线来估计弯曲弹性模量，则为40GPa左右，与氧化锆的弹性模量(250GPa)相比显著降低。 [0117] 实施例39 [0118] 通过与实施例4同样的方法将3YS20A(32mm×25mm)粘接于玻璃纤维强化塑料，并对所得复合板进行钉刺试验。烧结体的厚度为0.198mm，玻璃纤维强化树脂的厚度为0.504mm，粘接层的厚度为45μm。氧化锆质烧结体的厚度/纤维强化塑料的厚度为0.39。复合板的表观密度为2.80g/cm3，维氏硬度为1430。即便钉剌，开裂也不会整体前进，而仅在钉周边部开有贯通孔。将钉剌试验后的复合板的情况示于图3。 [0119] 实施例40 [0120] 添加TZ-3YS粉末700g、作为分散剂的市售的聚羧酸酯型高分子分散剂14g、作为消泡剂的市售的聚乙二醇单对异辛基苯基醚3.5g、作为溶剂的乙酸乙酯245g及乙酸正丁酯245g、作为粘合剂的丁醛树脂(聚合度约1000)粉末49g、及作为增塑剂的工业用邻苯二甲酸二辛酯42g，并通过球磨机混合48小时。使用刮刀装置及刀片且使用作为载体膜的PET，在载体膜上形成生片。 [0121] 将生片置于在多孔质氧化铝承烧板上，并载置作为重物的氧化铝板对该生片进行烧结。烧结从室温至450℃为止，将升温速度设为5℃/h，在450℃下保持10小时进行脱脂，从450℃至1000℃为止，将升温速度设为50℃/h，在1000℃下保持5小时，然后在1450℃下保持 2小时进行烧结。得到的烧结体的相对密度为99％以上。 [0122] 使用环氧系的热固化性树脂(Nagase Chemtex制、商品编号“XN1245SR”)，在32mm×25mm、厚度0.501mm的玻璃纤维强化塑料上与实施例1同样地对得到的烧结体进行粘接处理。对粘接后的复合板的氧化锆侧表面进行磨削、抛光而制作复合板。 [0123] 烧结体的厚度为0.234mm，粘接层的厚度为32μm。氧化锆质烧结体的厚度/纤维强化塑料的厚度为0.47。复合板的表观密度为3.15g/cm3，维氏硬度为1430。通过与实施例1同样的钢球落下(5cm幅度)进行耐冲击试验，结果复合板的破损高度为20cm。 [0124] 比较例1 [0125] 使用3YS20A，通过与实施例1同样的方法来制造将氧化锆质烧结体厚度/玻璃纤维强化塑料厚度的比率设为2.56的复合板。将结果示于表2。复合板的表观密度超过4.3g/cm3。 [0126] 比较例2 [0127] 使用3YS20A，通过与实施例1同样的方法制作不使用粘接材而仅层叠氧化锆质烧结体和玻璃纤维强化塑料的板，将进行了该板的钢球落下试验的结果表示于表2。可知在不进行粘接而直接放置于玻璃纤维强化塑料的情况下，在5cm处破裂，从而耐冲击特性明显低。 [0128] 比较例3 [0129] 使用3YS20A，使用ABS树脂代替玻璃纤维强化塑料，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作复合板。将该复合板的钢球落下试验的结果示于表2。可知使用了ABS树脂的复合板在5cm处破裂，耐冲击特性明显低。 [0130] 比较例4 [0131] 使130g的钢球落下至自厚度0.7mm的铝硅酸盐系的强化玻璃(32mm×25mm)的端面向母料中央距离1mm的位置。在端面附近于5cm处产生破裂。 [0132] 比较例5 [0133] 通过与实施例23相同的方法对铝硅酸盐系的强化玻璃(32mm×25mm、厚度0.7mm)的表面进行损伤处理，并对损伤前后的耐冲击性进行评价。损伤前的钢球落下破裂强度为30cm，钢球破坏高度因损伤而成为10cm。损伤后的表面粗糙度为Ra＝0.8μm、Ry＝6.72μm。将进行了损伤处理的玻璃的表面照片示于图4。 [0134] 比较例6 [0135] 在实施例1中记载的条件下制作白色氧化锆质烧结体。对将该烧结体的两面抛光而形成厚度0.2mm的板进行钉刺试验。氧化锆薄板因钉剌而使开裂在烧结体整体加剧，母料断裂成数个碎片。将钉剌试验后的母料的情况示于图5。 [0136] 比较例7 [0137] 在实施例1记载的条件下制作使用蓝宝石薄板代替氧化锆的复合板。蓝宝石的厚度为0.218mm，粘接层的厚度为45μm。玻璃纤维强化塑料的厚度为0.527mm。通过实施例1记载的方法对该复合板进行评价，结果在5cm处破裂。认为蓝宝石(弹性模量400GPa)与氧化锆相比，弹性模量较高，因此，冲击所致的变形能力不充分，在蓝宝石侧产生高拉伸应力。 [0138] [0139] 表2 [0140] [0141] 表3 [0142] 参考例 [0143] [0144] 表4 [0145] 参考例 [0146] [0147] 实施例41 [0148] 添加TZ-3YS-E(东曹制)粉末700g、作为分散剂的市售的聚羧酸酯型高分子分散剂14g、作为消泡剂的市售的聚乙二醇单对异辛基苯基醚3.5g、作为溶剂的乙酸乙酯245g及乙酸正丁酯245g、作为粘合剂的丁醛树脂(聚合度约1000)粉末49g、及作为增塑剂的工业用的邻苯二甲酸二辛酯42g，并通过球磨机混合48小时。使用刮刀装置及刀片且使用作为载体膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在载体膜上成膜生片。 [0149] 将所得生片置于在多孔质氧化铝承烧板上，并载置作为重物的氧化铝板对该生片进行烧结。烧结从室温至450℃为止，将升温速度设为5℃/h，在450℃下保持10小时进行脱脂，从450℃至1000℃为止，将升温速度设为50℃/h，在1000℃下保持5小时，然后在1450℃下保持2小时进行烧结。得到的氧化锆质烧结体的密度为6.085g/cm3，相对密度为99.9％以上。 [0150] 将得到的氧化锆质烧结体(厚度约0.5mm)切为32mm×25mm，使用平面磨削、镜面抛光机加工为厚度0.321mm。为了消除机械加工所致的残留应力，在上下面均等的条件下进行加工。平面磨削使用#140磨石进行。若磨削速度快，则残留应力的产生显著而产生翘曲，因此，磨削速度以低速进行。对上下面在同样的条件下进行磨削后，进行镜面抛光。 [0151] 镜面抛光使用tegra-Force(丸本Struers株式会社)，使用9μm、6μm、1μm金刚石磨粒对上下面在相同抛光条件下进行抛光。9μm、6μm磨粒的抛光条件设为时间10分钟，压力3.5N/cm2，关于1μm的磨粒的抛光条件，设为时间10分钟、压力2.8N/cm2。得到的烧结体的厚度为0.250mm，是表面凹凸的最大值为每1cm2为1.381μm的平坦的氧化锆质烧结体。 [0152] 利用丙酮清洗得到的氧化锆质烧结体的薄板和环氧树脂基体的玻璃纤维强化塑料(日东电工制，环氧/玻璃布层叠成型品SL-EC)的各表面，接着，将环氧系热固化性树脂(Nagase Chemtex制、商品编号“XN1245SR”)均匀地涂布于粘接面，成为对复合板的上下面均等地施加负载的状态，在120℃、30分钟的条件下粘接。将得到的复合板以成为32mm×25mm的方式进行切割加工。未发现因加工引起的粘接剂的剥落、氧化锆的碎片等，为高加工性。在表观密度的计算中，使用2.0g/cm3作为强化塑料密度。 [0153] 制作的复合板的厚度为0.900mm，各层的厚度为烧结体0.321mm、粘接层49μm、纤维强化塑料0.530mm。氧化锆质烧结体的厚度/纤维强化塑料的厚度为0.61。复合板的表观密度为3.35g/cm3，维氏硬度为1240。得到的复合板的表面凹凸的最大值为每1cm2为14.651μm，得到反射像的变形少且设计性高的平坦复合板。 [0154] 以5cm幅度进行钢球落下试验，结果可知，显示40cm这样的高耐冲击性。进而对准已试验的试片的健全部分使钢球分别从落下高度50cm落下一次，进行钢球落下试验。没有裂纹，耐冲击性高于以5cm幅度进行评价而得到的耐冲击性。认为不存在由重复的冲击试验引起的粘接层的界面剥落，因此，显示较高的值。 [0155] 图6通过灰度处理示出了实施例41中使用的氧化锆质烧结体的三维表面形状。在10.52mm×10.43mm的范围显示大致平坦的平面形状，图中，可见随着从左后向右前成为坡状的情形。高低差为0.81243μm-(-0.56810μm)＝1.38053μm，a点、b点、c点分别表示平均高度。 [0156] 图7与图6同样地通过灰度处理示出了实施例41的氧化锆复合板的三维表面形状。在10.52mm×10.43mm的范围中，可见前面、背侧低、中央附近高的凸型的形状。高低差为 4.14729μm-(-10.50475μm)＝14.65204μm，a点、b点、c点分别表示平均高度。 [0157] 实施例42 [0158] 图8与图6同样地通过灰度处理示出了实施例42的氧化锆复合板的三维表面形状。在10.52mm×10.43mm的范围中，可见大致为平坦，但右侧稍低、左侧在中央附近高的形状。 高低差为8.63670μm-(-2.47014μm)＝11.10684μm，a点、b点、c点分别表示平均高度。 [0159] 将黑色氧化锆粉末(东曹制、商品名“TZ-Black”)通过模压以压力50MPa成形。进而，通过压力200MPa的冷等静压(CIP)成形成形体。将得到的成形体在大气中以升温速度100℃/h、烧结温度1400℃下保持1小时而进行烧结。对得到的氧化锆质烧结体进行两面磨削、两面抛光而形成1mm左右的厚度，从而得到氧化锆板。得到的氧化锆质烧结体的密度为 5.993g/cm3，相对密度为99.0％。在此，将黑色氧化锆的真密度设为6.053g/cm3。 [0160] 利用丙酮清洗得到的氧化锆质烧结体的薄板和玻璃纤维强化塑料(日东电工制，环氧/玻璃布层叠成型品SL-EC)的各表面，接着，将环氧系热固化性树脂(Nagase Chemtex制、商品编号“XN1245SR”)均匀地涂布于粘接面，成为对复合板的上下面均等地施加负载的状态，在120℃、30分钟的条件下粘接。将得到的复合板中的各层的厚度示于表1。将得到的复合板以成为32mm×25mm的方式进行切割加工。通过对切断的复合板的氧化锆侧进行磨削、抛光而最终形成0.8mm左右的复合板。选择尽可能不产生残留应力的条件来进行磨削、抛光。未发现因加工引起的粘接剂的剥落、氧化锆的碎片等，为高加工性。在表观密度的计算中，使用2.0g/cm3作为强化塑料密度。 [0161] 制作的复合板的厚度为0.817mm，各层的厚度为氧化锆质烧结体0.270mm、粘接层37μm、纤维强化塑料0.510mm。氧化锆质烧结体的厚度/纤维强化塑料的厚度为0.53。复合板 3 的表观密度为3.23g/cm ，维氏硬度为1240。得到的复合板的表面凹凸之差的最大值为每 1cm2为11.107μm，为平坦的复合板，得到反射像的变形少且设计性高的复合板。 [0162] 以5cm幅度进行钢球落下试验，结果可知，显示40cm这样的高耐冲击性。进而对准已试验的试片的健全部分使钢球分别从落下高度50cm落下一次，进行钢球落下试验。没有裂纹，耐冲击性高于以5cm幅度进行评价而得到的耐冲击性。认为不存在由重复的冲击试验引起的粘接层的界面剥落，因此，显示较高的值。 [0163] 参考例1 [0164] 图9为表示参考例1的复合板的表面分布图，横轴表示距复合板端部的距离、纵轴表示表面高度。如图9所示，可见随着距端部的距离变长，表面高度变低，超过基准点(0)进一步变深。 [0165] 使用与实施例42同样的方法，作为磨削、抛光条件，以加工材上残留残留应力的方式来制作表面凹凸明显的氧化锆复合板。制作的氧化锆复合板为反射至氧化锆的像发生变形的设计性低的复合板。通过光学显微镜对复合板进行表面形状测定，结果每1cm2的表面凹凸之差的最大值为72μm左右。图4中将凹凸差最明显的表面分布图作为二维数据显示。 [0166] 参考例2 [0167] 图10与图6同样地通过灰度处理示出了参考例2的氧化锆质烧结体的表面形状。在10.52mm×10.43mm的范围中，可见中心附近最低、向四角逐渐变高的形状。高低差为 4.31637μm-(-2.70643μm)＝7.0228μm，a点、b点、c点分别表示平均高度。 [0168] 表示按照与实施例42同样的顺序制作的主体氧化锆质烧结体(厚度1mm)的表面凹凸像。每1cm2的表面凹凸的最大值之差为7.0228μm，烧结体表面的反射像不发生变形而显示高设计性。 [0169] 实施例43 [0170] 通过模具压制以压力50MPa成形白色氧化锆粉末(东曹制，商品名“3YS20A”)。进而，通过压力200MPa的冷等静压(CIP)成形成形体。 [0171] 将得到的成形体在大气中以升温速度100℃/h升温至1500℃，在1500℃下保持2小时而进行烧结。对得到的氧化锆质烧结体进行两面磨削、两面抛光而形成规定的厚度，从而得到氧化锆薄板。 [0172] 利用丙酮清洗得到的氧化锆薄板和环氧树脂基体的玻璃纤维强化塑料(日东电工制，环氧/玻璃布层叠成型品SL-EC)的各表面，接着，将环氧系热固化性树脂(Nagase Chemtex制、商品编号“AW136H”)均匀地涂布于粘接面，成为对复合板的上下面均等地施加负载的状态，在100℃、10分钟的条件下粘接。将得到的复合板中的各层的厚度示于表5。 [0173] 将得到的复合板的评价结果示于表5。以5cm幅度进行钢球落下试验，结果可知，显示15cm这样的高耐冲击性。 [0175] 使用雾度计来测定总透光率。显示出比参考例1低的总透光率，妨碍光的透过而显示白色色调提高。 [0176] 参考例3 [0177] 通过与实施例43同样的方法得到白色氧化锆质烧结体(3YS20A)。未发现因加工引起的粘接剂的剥落、氧化锆的碎片等，为高加工性。接着，使用黑色环氧系热固化性树脂(Nagase Chemtex制、商品编号“XN1245SR”)使氧化锆质烧结体的镜面抛光面和玻璃纤维强化塑料形成对复合板的上下面均等地施加负载的状态，且在120℃、30分钟的条件下粘接。将得到的复合板以氧化锆、粘接剂、纤维强化塑料的总厚度为0.8mm的方式对陶瓷面进行磨削、镜面抛光。 [0178] 通过与实施例43同样的方法以5cm幅度进行钢球落下试验，结果可知，显示25cm这样的高耐冲击性。 [0179] 另一方面，通过与实施例43同样的方法进行表面的色调(L*、a*、b*)的亮度指数L*、色度指数a*及b*的测定。与实施例43相比，亮度指数低，黑色粘接剂的颜色透过而导致白色色调降低。 [0180] 比较例8 [0181] 通过与实施例43同样的方法得到白色氧化锆质烧结体(3YS20A)。进行磨削、抛光加工，得到1mm的平板状氧化锆质烧结体。 [0182] 通过与实施例43同样的方法以5cm幅度进行钢球落下试验，结果为5cm，耐冲击性低。 [0183] 通过与实施例43同样的方法进行CIE1976L*a*b*色彩空间的亮度指数L*、色度指数a*及b*的测定。可知实施例43与参考例3相比，白色色调高，成为接近主体氧化锆(仅为具有1mm以上厚度的氧化锆质烧结体而并不是复合板)的色调。 [0184] 表5 [0185] [0186] 第1实施方式 [0187] 图11为表示第1实施方式的平板型电子终端的图。 [0188] 本实施方式中，由上述实施例所示的复合板形成作为便携式电子设备的平板型电子终端1的外包装部材即框体2。另外，便携式电子设备并不限定于平板型电子终端，也可以为移动电话、智能手机。 [0189] 第2实施方式 [0190] 图12为表示第2实施方式的手表的图。 [0191] 本实施方式中，由上述实施例所示的复合板形成作为钟表的手表3的钟表元件(外包装部材)即钟表侧4。另外，作为钟表并不限定于手表，也可以为怀表、秒表。 [0192] 工业实用性 [0193] 本发明的氧化锆质烧结体和纤维强化塑料的复合板由于轻质且具有耐冲击性、耐擦伤性，因此，可优选用于便携式电子设备、钟表元件等小型、薄型元件。 |
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