防水组合物可用于赋予各种物体防水性。特别是，这些物体包括 在建筑工业中所用的板材和毛坯料。在建筑工业中所用的板材和毛坯 料包括石膏板、膏灰硬纸板、墙板、石膏纤维板、大空芯墙板、砖、 加强、支撑或保持固体位置的固体物等等。然而，防水组合物可用于 各种各样物体也是可以理解的，这些物体包括食品、化妆品、包装材 料和其它物品。
特别是，前述板材和毛坯料的缺点是因吸水性损失所需要的性能 如强度、阻燃性、隔音性等等。
特别是，建筑板材和毛坯料如膏灰硬纸板、石膏板或墙板，或者 称作石膏纤维板、空芯板和加强、支撑或保持固体位置的固体物是通 过无水硫酸钙和半水合硫酸钙与水反应，并使混合物成为水合物或凝 固为比较硬的二水合硫酸钙生产的。
通常由被安置在一副外衬板之间的凝固石膏(set gypsum)的芯形 成建筑板材如膏灰硬纸板、石膏板或墙板，该外衬板形成建筑板材各 自的外表面。该外衬板一般由纸或纤维玻璃制成。
由含有无规分散的纤维素或玻璃纤维或类似物的纤维增强材料的 凝固石膏的芯形成石膏纤维板。可将石膏芯安置在一个纸或纤维玻璃 的衬板上，或安置在两个衬板之间，或浇铸到没有任何衬板的带子上， 其中凝固石膏组合物形成成品板材的表面。
由可含或不含纤维增强材料，和可浇铸或不浇铸到衬板上或安置 在两个衬板之间的凝固石膏的芯形成大型空芯板。将板浇铸在具有放 置其中的中空管的模子中，石膏凝固后可将其去掉。这些大型空芯板 通常用作内墙和外墙的结构承重墙组件。
由可含有纤维素或玻璃纤维增强材料或类似物的凝固石膏形成砖 和加强、支撑或保持固体位置的固体物。在模子中浇铸砖或加强、支 撑或保持固体位置的固体物。
在应用中，通常这些建筑板材和毛坯料容易受到水的影响，并且 由于凝固石膏易吸收水，这种吸水性导致前面所提到的有害的影响， 即，强度、耐火性等的损失。
当用已知的防水组合物涂敷这种产品时，人们出乎意料地发现在 物体上使用本发明的防水组合物可以提高物体的防水性。另外，由于 在板材的形成过程中需要较少的水，使用本发明的防水组合物能有利 于提高防水建筑板材的产量。
本发明试图通过赋予改进的防水性以改善已知防水组合物的缺 点，或者至少提供一种有用的可采用的方法。
发明综述
本发明的第一个实施方案是提供一种防水组合物，该组合物包括：
a)蜡；和
b)含有至少部分活性氢的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
本发明的第二个实施方案是提供一种防水组合物，该组合物包括：
a)蜡；
b)含有至少部分活性氢的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物；和
c)保护性胶体化合物。
第一或第二实施方案的防水组合物可以进一步包括
d)碱性化合物。
特别是，本发明的第三实施方案是提供一种防水组合物，该组合 物包括：
a)蜡；
b)含有至少部分活性氢的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物；
c)保护性胶体化合物；和
d)碱性化合物。
本发明的第四实施方案是提供一种防水组合物，该组合物包括：
a)蜡；
b)含有至少部分活性氢的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物；
c)具有皂化率至少75mol％的聚乙烯醇；和
d)碱性化合物。
本发明的防水组合物可以进一步包括
e)烃树脂。
特别是，本发明的第五实施方案是提供一种防水组合物，该组合 物包括：
a)蜡；
b)含有至少部分活性氢的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物；
c)具有皂化率至少75mol％的聚乙烯醇；
d)碱性化合物；和
e)烃树脂。
本发明的第六实施方案是提供一种防水物体，该物体包括一种物 体和按照本发明第一至第五实施方案的任何一种防水组合物。
本发明的第七实施方案是提供一种防水石膏组合物，该组合物包 括石膏和按照本发明第一至第五实施方案的任何一种防水组合物。
本发明的第八实施方案是提供一种成形的物体，该物体包括按照 本发明第一至第五实施方案的任何一种防水组合物。
本发明的第九实施方案是提供一种板材，该板材包括按照本发明 第一至第五实施方案的任何一种防水组合物。
本发明的第十实施方案是提供一种板材，该板材包括按照本发明 第一至第五实施方案的任何一种防水组合物，其中板材是膏灰硬纸板、 石膏板、墙板、石膏纤维板、大空芯石膏板或类似物。
本发明的第十一实施方案是提供一种层状产品(layered product)，该产品包括：
ⅰ)至少一个衬板；和
ⅱ)包括按照本发明第一至第五实施方案的任何一种防水组合物的 防水凝固石膏。
本发明的第十二实施方案是提供一种层状产品，该产品包括：
ⅰ)第一衬板和第二衬板；
ⅱ)在第一衬板和第二衬板之间放置包括按照本发明第一至第五实 施方案的任何一种防水组合物的防水凝固石膏。
本发明的第十三实施方案是提供一种板材，该板材包括本发明第 八或第十二实施方案的层状产品。
本发明的第十四实施方案是提供一种膏灰硬纸板，该膏灰硬纸板 包括本发明第十一或第十二实施方案的层状产品。
本发明的第十五实施方案是提供一种形成防水物体的方法，该方 法包括涂敷按照本发明第一至第五实施方案的任何一种防水组合物至 一种物体上的步骤。
本发明的第十六实施方案是提供一种形成防水板材的方法，该方 法包括涂敷按照本发明第一至第五实施方案的任何一种防水组合物至 板材上的步骤。
本发明的第十七实施方案是提供一种形成防水膏灰硬纸板、石膏 板或类似物的方法，该方法包括涂敷按照本发明第一至第五实施方案 的任何一种防水组合物至膏灰硬纸板、石膏板或类似物上的步骤。
本发明的第十八实施方案是提供一种生产石膏膏灰硬纸板的方 法，该方法包括下列步骤：
ⅰ)由石膏岩形成灰泥浆料；和
ⅱ)往该灰泥浆料中加入按照本发明第一至第五实施方案的任何一 种防水组合物，以形成处理过的灰泥浆料；和
ⅲ)由处理过的灰泥浆料形成石膏膏灰硬纸板。
本发明的第十九实施方案是提供一种防水物体，该物体是通过涂 敷按照本发明第一至第五实施方案的任何一种防水组合物至物体上而 形成的。
一般可将表面活性剂作为另外的组分加入到按照本发明第一至第 五实施方案的任何一种组合物中。
发明详述
贯穿本说明书，除非另外明确指出，术语“包括”或其另外的变 化应理解为包括指定的整体和即使没有清楚地指定那些其他的整体， 也不从本发明中排除其他整体。
在此所用的措辞“苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物”指主要包括共聚 的苯乙烯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，并包括在其含义范围内 的这样的共聚物，其包括其他共聚单体和/或其中丙烯酸或甲基丙烯酸 残基的羧基被部分酯化的共聚物。因此苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物含 有至少部分自由羧基并因此含有至少部分活性氢。
在此所用的措辞“防水性”是指当与水接触时，被处理过的物体 物体不像没被处理过的物体那样快地降解。
一般地，在防水组合物中成分a)蜡是石蜡、疏松石蜡、聚烯烃蜡、 天然地蜡、微晶蜡。更优选，蜡的熔点在40-90℃。更优选的蜡是石 蜡或聚烯烃蜡。在防水组合物中蜡充当主要的防水剂。成分a)蜡还可 以是两种或多种前述各类蜡的混合物。
一般地，在防水组合物中，含有至少部分活性氢的成分b)苯乙 烯(甲基)丙烯酸共聚物是苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。丙 烯酸或甲基丙烯酸可被部分地酯化。通过使用脂肪酸醇类，优选使用 C1-C15的脂肪酸醇类，可以完成苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的酯化反 应。
一般地，苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量是500- 100,000,更优选1000-90,000,1500-50,000,1500-30,000,1500- 20,000，或1500-10,000和再优选1800-8500。
一般地，苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物是用其盐的形式。
苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物充当分散剂，其在防水组合物中提供 更好的分散性。苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物通常在物体上形成一层基 本上不溶的水的不渗透的膜，因此赋予物体防水性。通常，在使用板 材如石膏板，墙板和膏灰硬纸板的应用中，苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚 物还可以提高衬板纸与板材芯之间的粘合性。所使用的苯乙烯(甲基) 丙烯酸共聚物与在防水组合物中所使用的其他分散剂和添加剂相容。
在本发明的组合物中，用作苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的碱可溶 的、含有酸的共聚物的例子是：苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基 丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯- 丙烯酸共聚物等等。可以用另外的疏水单体部分地取代苯乙烯，如α- 甲基苯乙烯；烷基取代的苯乙烯如乙烯基甲苯；丙烯腈；氯乙烯；丙 烯酸-和甲基丙烯酸酯类如丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等等，或其混 合物；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯；富马酸酯类如富马 酸二丁酯；依糠酸酯类如依糠酸二丁酯；烯烃类如乙烯等等，或其混 合物。在苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的合成中可以使用另外的可共聚 的不饱和酸部分地代替丙烯酸或甲基丙烯酸。这种可共聚的不饱和酸 的例子是巴豆酸、依糠酸等。还可以使用不饱和磺酸如乙烯基磺酸或 苯乙烯磺酸等等。
苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的酸值是至少100，并且通常为100- 400，优选为190-250。当在本发明的组合物中使用苯乙烯-丙烯酸共 聚物时，苯乙烯与丙烯酸的重量比通常为约6∶1-约1.5∶1，优选为约 5∶1-约2.5∶1。苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以是任何一种市售的产 品，如Morton Chemical Company出售的Morez 101，或Air Products Co.出售的Flexbond 25，或S.C.Johnson Company出售的Joncryl 678。这些市售共聚物中一些是水溶液且其本身就可在本发明的组合物 中使用。如果这些共聚物是固体形式的，必须在高温下将其溶解在碱 性介质中。可以使用碱性化合物如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、无水 碳酸钠等等，以及水溶性的单-、二-和三烷基-或羟烷基胺类如甲基胺 或乙基胺或单乙醇胺以增溶苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。苯乙烯(甲基) 丙烯酸共聚物溶液的pH值通常约为6-10，优选为约7.5-9。含水苯 乙烯(甲基)丙烯酸共聚物溶液通常具有固含量20-40％重量/体积。
一般地，防水组合物进一步含有其他添加剂如分散剂、乳化剂、 缓冲剂、表面活性剂、润湿剂、增稠剂等。一般地，分散剂选自木素 磺化盐类和醛基分散剂。适宜的缓冲剂包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂。 适宜的表面活性剂包括磺化石油衍生物和其盐，磺化的羧酸和其盐， 环氧乙烷改性的表面活性剂和氟改性的表面活性剂。
一般地，防水组合物进一步含有一种或几种润湿剂，该润湿剂选 自氟改性的润湿剂、含硅润湿剂和环氧乙烷改性的润湿剂。
一般地，防水组合物进一步含有一种或几种增稠剂，该增稠剂选 自天然或改性的树胶，甲基、乙基或丙基纤维素，羟乙基纤维素和羟 丙基纤维素。
一般地，在第二和第三实施方案的组合物中的成分c)保护性胶体 化合物是聚乙烯醇，天然或改性的树胶。聚乙烯醇优选是部分或全部 水解的醇，更优选75-100％水解。当测定为4％水分散时，一般聚乙烯 醇的粘度是3-50厘泊。
一般地，在第三、第四和第五实施方案的组合物中的成分d)碱性 化合物是水溶性化合物，并且选自碱金属氢氧物类如氢氧化锂、氢氧 化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐类如碳酸钠和碳酸钾；氨；氨水；胺 类如二甲基胺，三甲基胺和三乙基胺；和乙醇胺类如三乙醇胺、二乙 醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺。一般地，碱性化合物的加入量 是中和苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物所需要量的0.3-3倍。
一般地，在第五实施方案的组合物中的成分e)烃树脂是石油树脂 如用弗里德尔-克拉夫茨催化剂，通过聚合C9芳香烃或从石油炼制或 石油化学工艺中得到的C5脂肪烃馏分得到的具有分子量500-3000的 苯并呋喃-茚树脂；从松节油得到的具有分子量500-3000的萜烯树脂； 松香；具有分子量500-30000并且熔点至少为95℃的乙烯、丙烯、丁 烯，异丁烯或苯乙烯的均聚物或共聚物，或沥青。在本发明中所使用 的烃树脂中还可以含有其他原子如氧原子。
以防水组合物的成分a)-e)的总重量计，成分a)蜡的重量百分含 量是：
通常20-99.5重量％，
优选25-99.5重量％，
更优选30-95重量％，
再更优选35-90重量％，
还更优选40-85重量％。
下表A中提供了在本发明防水组合物中成分a)蜡与成分b)苯乙 烯(甲基)丙烯酸共聚物的一般重量比。
表A 蜡(重量份) 含有至少部分活性氢的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(重 量份) 1 0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.01,0.02,0.03, 0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.15     , 0.20,0.25,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90, 1.0,1.1,1.2
一般在本发明成分a)蜡与成分b)苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的重 量比为1-0.005至1-0.3，更优选为1-0.005至1-0.2，最优选为1-0.01 至1-0.1。
以防水组合物的成分a)-e)的总重量计，成分b)苯乙烯(甲基)丙 烯酸共聚物的重量百分含量是：
通常0.5-60重量％，
优选0.5-50重量％，
更优选0.5-40重量％，
再更优选0.5-30重量％，
还更优选0.5-20重量％，
最优选1.0-10重量％。
以防水组合物的成分a)-e)的总重量计，成分c)保护性胶体化合 物的重量百分含量是：
通常0.1-20重量％，
优选0.5-15重量％，
更优选0.75-10重量％，
再更优选0.75-7.5重量％，
还更优选1.0-5重量％。
以防水组合物的成分a)-e)的总重量计，成分d)碱性化合物的重 量百分含量是：
通常0-10重量％，
优选0.1-10重量％，
更优选0.1-7.5重量％，
再更优选0.1-5.0重量％。
以防水组合物的成分a)-e)的总重量计，成分e)烃树脂的重量百 分含量是：
通常0-10重量％，
优选0.1-10重量％，
更优选0.5-7.5重量％，
再更优选0.5-5.0重量％，和
还更优选的量取决于对用防水组合物所要处理物体所需的防水性。
通常往防水组合物中可以进一步加入相容的蜡类、聚合物类、树 脂类和各种添加剂以得到对各类物体预计的所需性能。优选的是，可 以往防水组合物中加入水溶性的聚合物如聚丙烯酰胺、甲基纤维素、 羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。
在例举的制备本发明的一种防水组合物的方法中，在罐中将熔点 为40℃-90℃的石蜡加热至120℃，并且往其中溶入软化点为95-100 ℃的石油树脂。在第二个罐中，将聚乙烯醇分散在水中并加热到95℃ 至溶解。将借助于碱性化合物溶解在水中的苯乙烯丙烯酸树脂的溶液 和所需的可以赋予所形成的乳液另外所希望性能的其他的添加剂加入 到聚乙烯醇溶液中。优选苯乙烯丙烯酸树脂是市售如JONCRYL 678或 JONCRYL 682(S.C.Johnson & Co.出品)或MOREZ 100或MOREZ 101(Morton Polymers公司出品)。通过适宜的乳化设备，混合含有聚 乙烯醇和苯乙烯丙烯酸树脂的水溶液和含有石油树脂的蜡溶液以形成 乳液。
用于生产该防水组合物的一般方法包括反相乳化或机械乳化。这 些方法可以单独使用或结合使用。可以通过使用均相混合机、阀均化 器、胶体磨或超声波方法或任何其他适用的方法进行机械乳化。
该防水组合物可用于改进包括纤维、纸、厚纸板、木质材料或合 成的木质材料(刨花板和纤维板)；化妆品；粘结材料如混凝土、碎石 等等；和食品如水果(特别是苹果)等物体的防水性。一般地，将防水 组合物用于膏灰硬纸板、墙板或石膏板、石膏纤维板、大空芯石膏板、 石膏砖和加强、支撑或保持固体位置的固体物。
在本发明的第十五、第十六、第十七和第十九实施方案的方法中， 涂敷防水组合物的步骤可以包括任何常规的涂敷方法。例如，该涂敷 可以通过喷涂、辊涂、刷涂、浸渍涂或幕涂。如果需要，通过印刷技 术如转移辊涂或丝网印刷可以使物体(如板材)所选择的区域具有涂敷 于其上的防水组合物。
一般地，该防水组合物是含水乳液，并且在a),b)和c)-e)(当存 在时)各成分中加入具体应用所需的足够量的水。通常，水与a)-e) 各成分的总重量之比是1∶1，但是也可以变换比例以适合应用所需。 一般地，影响用于乳液的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物溶液的适宜的加 溶剂包括碱金属或铵氢氧化物，并且一般其用量是占乳液的0.05-10 重量％。
在本发明第七实施方案的防水石膏组合物中，下面表B提供了石 膏与第一至第五实施方案的任何一种防水组合物的典型地混合比例。 以重量份计，表B说明了编号1-24的石膏：防水组合物的混合比例。
表B 登记号 石膏 (重量份)     防水组合物(重量份) 1  10  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 2  9.80  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 3  9.75  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 4  9.50  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 5  9.25  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 6  9.0  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 7  8.75  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 8  8.50  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 9  8.25  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 10  8.00  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45.0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 11  7.75  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4.0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 12  7.50  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 13  7.25  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 14  7.00  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 15  6.75  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 16  6.50  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 17  6  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 18  5.75  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 19  5.5  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 20  5  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 21  4  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5,1.75,2.0. 22  3  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0,1.25,  1.5. 23  2  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,1.0. 24  1  0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5.
一般地，将石膏加入到包括下面成分的本发明防水组合物中
a)熔点40-90℃的蜡；
b)苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物；
c)保护性胶体化合物，和
d)碱性化合物。
更优选还加入e)烃树脂。
一般地，以石膏和防水组合物的总重量计，所加入的石膏的量是 50-99.5重量％，优选60-99.5重量％，更优选70-99.5重量％，再 优选80-99.5重量％，再更优选90-99.5重量％，最优选92-95重量 ％。
通过水合作用本发明的石膏组合物是可凝固的，以形成防水石膏 产品。一般石膏产品是石膏板、膏灰硬纸板、墙板、石膏纤维板、大 空芯石膏板、石膏砖或加强、支撑或保持固体位置的固体物等等。
一般地，石膏选自天然硫酸钙、烟道气脱硫厂废物、磷酸生产废 物、盐酸生产废物等等。优选石膏提取自石膏岩矿或石膏岩石矿。更 优选对石膏岩进行粉碎，与石膏板废物料混合和然后筛选。在粉碎的 过程中，或在粉碎或筛选后，为了蒸发在石膏上的所有表面湿汽，用 适当的方法(如使加热的空气穿过碾磨机或在回转式干燥窑炉或烘炉中) 来干燥石膏。用粉碎机或辊来研磨干燥的石膏以形成所需的石膏颗粒 大小。
通常，用适当的方法锻烧干燥的石膏以去掉化学结合水，并形成 石膏半水合物。
通常，将石膏半水合物与水、本发明的防水组合物和其他可能需 要的添加剂混合，以形成石膏浆料。然后将所形成的石膏浆料放在模 具中或安置在层状产品上。
一般地，使可凝固的石膏组合物凝固以形成凝固的石膏产品，该 产品是防水的并且与至少一衬板层合以形成层状产品。一般地，放置 在层状产品上的防水石膏包括：
a)第一衬板；
b)防水石膏；
c)第二衬板。
可使层状产品形成为定型产品，最优选的是板材。因此，另外提 供的板材包括：
a)第一衬板；
b)本发明的防水石膏；和
c)第二衬板。
一般地，为了形成层状产品，将防水石膏夹在第一衬板和第二衬 板之间，并优选板材如石膏板、墙板等等。通常第一衬板和第二衬板 可以选自纸、玻璃纤维、木材、层压材料或通常用于层压产品的其他 材料。该定型产品(如板材)作为建筑板材如墙、天花板等用于建筑工 业。
因此，在本发明的其他形式中，提供一种形成层状产品的方法， 该方法包括下列步骤：
(ⅰ)在第一衬板上，用本发明第一至第五实施方案的任何一种防水 组合物处理的防水石膏形成防水石膏层；
(ⅱ)在防水石膏上排布第二衬板，使得第一衬板与第二衬板相对， 并由此使防水石膏置于第一衬板和第二衬板之间；和
(ⅲ)干燥所述的层状产品，使得石膏水合。
一般地，将层状产品成形为定型的产品。优选将层状产品成形为 板材。更优选将层状产品成形为特别适合于建筑工业的板材。
一般地，形成加入防水石膏的板材包括下列步骤：
a)石膏岩与或不与再利用的石膏板混合；
b)粉碎和筛选石膏岩和石膏板的混合物；
c)干燥石膏岩和石膏板以去掉过量的水；
d)锻烧石膏形成石膏半水合物；
e)混合本发明第一至第五实施方案的任何一种防水组合物与水以 形成分散体；和
f)混合石膏半水合物和自步骤(e)的分散体，以形成灰泥浆料；
g)在衬板纸之间喷洒浆料；
h)使浆料凝固以形成板材；和
i)窑炉干燥板材。
更优选，还可以在步骤e)的分散体中加入另外的添加剂，以提供 增强的强度、阻燃性、易生产性等等。
生产含有本发明防水组合物的湿式石膏板的优点包括降低了得到 适宜稠度的灰泥浆料所需要的水，改进了凝固石膏芯与覆盖所述芯的 衬板纸的粘合性，降低了干燥器的温度，降低了能量的成本，由于在 干燥过程中降低了端面烧灼(end-burn)而改进了板的质量。
附图简要说明
图1是2.5立方厘米或含有在下面各制备实施例中所述的乳液A 或乳液D，或含有两种市售的蜡乳液防水化合物之一的凝固石膏组合 物样品，在2小时和24小时的时间内吸水性的比较图示。
图2是2.5立方厘米含有在下面各制备实施例中所描述的乳液A， 或含有一种市售的蜡乳液防水化合物的凝固石膏组合物样品的吸水性 的比较图示。
图3是2.5立方厘米含有在下面各制备实施例中所描述的乳液D， 或含有两种市售的蜡乳液防水化合物(Freemulsion 754和Rhenium) 中任一个的凝固石膏组合物样品的吸水性的比较图示。
实施例
现在参照下面的实施例仅说明性地对本发明进行描述。不应认为 实施例是对上述概述的限制。
制备实施例1
在130℃，将196份具有熔点58℃的石蜡，和22份具有软化点98 ℃和溴值30的C9芳香族石油树脂熔融，并将温度降至120℃。单独地 将12份具有皂化度89％的聚乙烯醇分散在222份水中，并加热至95 ℃。往其中加入一溶液，该溶液由4份具有分子量8700并且酸值215 的苯乙烯丙烯酸树脂和1份氢氧化钾溶解在15份水中组成的。在封闭 的分散混合器中混合蜡和水溶液，并且使其通过压力1050psi(7300kPa) 的活塞型压力均化器，使混合物乳化。然后使乳化的混合物冷却，以 得到具有固含量50％的乳液A。
制备实施例2
用与制备实施例1相同的方式制备具有固含量50％的乳液，所不 同的是在混合蜡和水相之前，将2.5份碳酸钾加入到水相中，以得到 乳液B。
制备实施例3
用与制备实施例2相同的方式制备具有固含量50％的乳液，所不 同的是在混合蜡和水相之前，将1份专卖的二酚氧化物磺酸盐溶液 AEROSOL DPOS-45(Cytec公司出品)加入到水相中，以得到乳液C。
制备实施例4
用与制备实施例1相同的方式制备具有固含量50％的乳液，所不 同的是用在蜡相中溶解的22份具有软化点97℃的C9芳香族/C5脂肪族 石油树脂代替C9芳香族石油树脂，以得到乳液D。
吸水性
测定制备标准稠度的石膏浆料所需水的量。使用灰泥干重的5％ 的不同乳液防水添加剂与适量的水混合，以制备石膏浆料，以得到相 同比例的总液体与干燥灰泥的比例，并由所制备的浆料铸成25立方毫 米的样品。在180℃炉温干燥立方体，直到其已达到初始质量的75％， 然后在45℃干燥20小时。记录样品的干重，并将其浸在23℃的水中。 在2小时后，再称量样品，测定吸水性。结果如表C所示。用于制备 样品的石膏半水合物来自New Zealand的石膏膏灰硬纸板厂。
表C     2小时吸水性     乳液     剂量率     吸收率     乳液A     5％     0.6％  FREEMULSION 759     5％     2.2％     DIAPROOF GX     5％     0.7％
进行类似的实验，其中按照上面所述，干燥由含有上述制备实施 例中所述的乳液A或乳液D或含有FREEMULSION 754或FREEMULSION 759的石膏浆料铸成的2.5立方厘米样品，并在水中浸24小时。以干 灰泥的重量为基准计，每种防水添加剂是5重量％。在2小时和24小 时后，测量浸过水的立方体的吸水性，其结果如下表D所示，并绘制 在图1中。
表D  2小时、24小时后的吸水性(重量％)     2小时     24小时  Freemul sion 754     1.0     8.6  Freemul sion 759     1.1     11.1     乳液D     0.8     1.5     乳液A     0.8     1.4
图2是含有在制备实施例中所述的乳液A或含有Freemulsion 754 的凝固石膏组合物的2.5立方厘米样品，在长达72小时时间内的吸水 性的比较图示。两种乳液的剂量率为干燥灰泥的8.3重量％。其结果 如下表E所示。
表E  2小时、24小时、48小时、72小时后的吸水性     (重量％)    2小时    24小时     48小时    72小时 Freemul sion     754     2.1     9.2     10.8     12.8     乳液A     1.0     3.1     4.1     4.8
Freemulsion 754和Freemulsion 759是用于市售石膏板(购自PCA Hodgson Chemicals)的专卖的蜡乳液防水添加剂。Diaproof是由 Mitsubishi Chemical Corporation生产的专卖的蜡乳液防水添加剂， 并在1989年2月22日申请的日本专利申请JP42164/89中，和后来 在1990年2月16日申请的欧洲专利申请EP 0 384 322 A1中，以及 日期为1992年3月24日的美国专利5,098,943中有所披露。
图3是含有在制备实施例中所述的乳液D或含有两种市售的蜡乳 液防水化合物(Freemulsion 754和Rhenium，一种由Rhenium公司 生产的专卖的蜡乳液防水添加剂)中任一种的凝固石膏组合物的2.5立 方厘米样品的吸水性的比较图示。其结果如下表F所示。所表示的防 水添加剂的加入量是干装饰用灰泥的5％,7.5％或10重量％。
表F 处理 防水添加剂     2、24、48、72小时后的吸水性(重量％)    2小时   24小时    48小时    72小时     1 Freemulsion 754,5％     6.6     20.0     21.2     22.6     2 Freemulsion 754,7.5％     2.7     10.4     11.8     12.0     3 Freemulsion 754,10％     2.0     4.2     5.3     5.6     4 乳液    D,5％     1.9     3.9     5.0     5.8     5 乳液    D,7.5％     2.3     3.6     4.2     4.9     6 乳液    D,10％     2.3     3.9     4.9     5.4     7 Rhenium,5％     9.0     33.8     22.3     35.3     8 Rhenium,7.5％     4.8     15.6     10.1     17.3     9 Rhenium,10％     4.5     7.8     10.6     15.1
分散体
基于防水添加剂的乳液有助于稠化石膏浆料，提高在混合物中所 需水的量以达到标准稠度。在干燥过程中必须去掉过量的水，并增加 成品石膏板的孔隙率。用本发明制备的防水乳液所观察到的分散效果 (dispersing effect)减少了生产标准稠度的石膏浆料所需的水量。
通过手工混合石膏半水合粉末与水测定制备标准稠度石膏浆料所 需的水。将所制备的浆料倾入直径35毫米、高51毫米的筒形模具中。 从添加石膏半水合粉末到水中1分钟，卸下(lifted)模具，测量所得 到的石膏浆料的小块试样的直径。标准稠度定义为生产直径100±3毫 米小块试样所需的水量。
使用基于与水混合的防水添加剂的乳液，以得到与前面所测定的 相同的总液体含量，并生产标准稠度的浆料而制备石膏浆料。从这些 浆料中所得到的石膏糊的直径表示本发明所制备乳液的分散效果。其 结果如下表G所示。从在Chile的石膏膏灰硬纸板厂得到所用的石膏 半水合物。
表G                              分散体     乳液     剂量率     总液体     直径     空白     59％     100m     乳液A     5％     59％     109mm  FREE EMULSION     754     5％     59％     65mm
与不加乳液的灰泥相比，或与含有市售的防水蜡乳液的灰泥相比， 掺入蜡/苯乙烯丙烯酸乳液的灰泥浆料的流动性得到了提高。提高的流 动性会使所生产的石膏膏灰硬纸板的湿表面水含量降低，提高了生产 效率如加快流程速度和降低了在烘干窑炉中的端面烧灼，并且由于从 石膏膏灰硬纸板中去掉过量的水需要较低的干燥温度，因此减少了在 干燥窑炉中的能量成本。
使用源自澳大利亚的石膏半水合物，通过相同的方法制备类似的 浆料。在每种情况下，以灰泥重量5％的剂量率将蜡乳液加入。结果 如表H所示。
表H                       分散体     澳大利亚灰泥     灰泥1     灰泥2     空白     100mm     100mm     EMULSION A     120mm     103mm     EMULSION B     117mm     EMULSION C     123mm     116mm     EMULSION D     120mm     EMULSION D     112mm  FREEEMULSION 754     68mm  FREEEMULSION 754     73mm
与含有市售的专卖蜡乳液防水化合物的灰泥相比，或与不含蜡乳 液的灰泥浆料相比，含有用苯乙烯丙烯酸树脂制成的乳液(乳液A至乳 液D)的灰泥浆料的分散性明显地提高。达到用于生产石膏板的适宜稠 度的灰泥浆料会需要较少量的水，因此石膏板会只需要较少能量干燥。
石膏墙板的生产
本发明的防水组合物优选用于形成防水石膏膏灰硬纸板或墙板。 下面将描述例举了生产防水墙板或石膏膏灰硬纸板的典型方法的实施 例。
a)提取自适宜来源(如岩矿或石矿)的石膏岩。然后将所提取的石 膏岩运输到工厂，在工厂将石膏岩塞入破碎机中，与回收的废板料混 合并筛选至一般直径不大于5cm的适宜的尺寸。
b)粉碎和筛选后，用适当的设备干燥石膏岩，如用旋转式窑炉或 烘箱蒸发石膏岩的表面湿汽。
c)一旦石膏岩被干燥，就将石膏用适宜的设备如碾压机磨碎。
d)在釜式煅烧炉或闪蒸煅烧炉中锻烧或加热熟石膏至去掉过量的 与石膏化学结合的水以形成灰泥。
e)为了提供一定的性能例如阻燃性、隔音性等，一旦形成了灰泥， 将其与其他所需要的添加剂如珠光岩、淀粉、玻璃纤维或蛭石适当混 合。
f)在适当混合后，然后在板的生成线的开始的混合罐中，将水与 上述制备实施例1-4中此任一所述的防水组合物和肥皂泡沫体和促进 剂一起加入。
g)将所得到的浆料夹在两个也充当模具的纸板之间。
h)为了在两个外薄板或衬板之间形成防水石膏层，将灰泥浆料夹 在两层纸板之间，使其凝固。
i)将所得到的层状板成形为长的连续的薄板或墙板，并放在运输 机和滚转机上，在灰泥浆料变硬后，在那里对其进行切割。
j)在多级窑炉中对所切割的板进行进一步的干燥和加热。
k)然后准备运输所得到的墙板。
对本领域普通技术人员是显而易见的各种改进和变化可以认为是 在本发明范围之内。应当理解，本发明的范围不应仅限于上面的实施 例和附图说明。