有改进防渗性能的多层双轴取向的聚丙烯膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种多层的双轴取向聚丙烯膜，按BZD层结构，它含 有一基础层和至少一可热合的顶层和至少一夹层，所述的膜在其夹层 中含有蜡。

目前，膜、特别是用于包装部门的膜的防渗性能的改进越来越重 要。由于费用和环境的原因，包装工业希望得到具有相同的或改进的 防渗性能的越来越薄的膜，特别是就水蒸汽的通过来说。

BOPP(双轴取向聚丙烯)膜对水蒸汽的防渗作用(WVBA)和对氧的 防渗作用(OBA)随膜厚变薄而下降。在BOPP膜的一般厚度范围(4-100 微米)，水蒸汽防渗作用(WVBA)和厚度(d)之间有一近似的双曲线关系 (WVBA×d＝常数)。该常数主要与原料的组成和拉伸条件有关。对于现 有技术的BOPP包装膜来说，常数的数值近似为28克×毫米/米2×d。 在这里水蒸汽的渗透性按DIN 53 122测量。

US-A-4921749(＝EP-A-0247898)公开了一种具有改进机械性能和 光学性能的可热合的BOPP膜。该膜的可热合性以及水蒸汽和氧的渗透 性同样被改进。所有的改进是由于低分子量树脂加到基础层中引起 的。树脂的含量为3-30重量％。树脂的分子量显著小于5000、优选 小于1000，例如为600。树脂的软化点为120-140℃。

US5155160公开了通过将蜡加到未取向的聚丙烯膜中来改进防渗 性能。所述的蜡为石蜡和分子量为300-800的聚乙烯蜡。据称防渗作 用小于0.2克/100吋2/24小时。

对进一步改进由聚丙烯制造的双轴取向包装膜的水蒸汽防渗作用 仍有需求。迄今所公开的所有方法都不能使水蒸汽防渗作用降到所需 的程度，或都以不能接受的方式损害膜的其他基本性能。

所以，本发明的目的是提供这样一种双轴取向的聚丙烯膜，其特 点是有良好的防渗作用、特别是对水蒸汽有良好的防渗作用以及有良 好的机械性能。在直到400米/分的生产速度下可靠地运转和操作来 生产膜一定是可能的。对用作包装膜所需的膜的其他物理性能没有不 良影响。膜应有高的光泽，没有鱼眼或气泡等光学缺陷，良好的耐刮 痕性，在低的膜厚下、在高速包装机上无故障运转以及，对于透明的 实施方案，低的膜雾度。另外，不会对热合性能有不良影响。

根据本发明，这一目的可用本文开始提到的普通类型的多层聚丙 烯膜来达到，其中夹层含有数均分子量为200-1200的蜡。

在本发明的一优选实施方案中，使用Mw/Mn为1-2的聚乙烯蜡。

在一优选的实施方案中，膜由基础层B、涂覆到B两侧的夹层Z 和涂覆到夹层上的预层D组成，即五层对称结构DZBZD。在另一优选 的实施方案中，膜由基础层B、涂覆到B一侧的夹层Z和按DBZD涂 覆到基础层和夹层上的顶层D组成。如果需要，这些含有三、四或五 层的基本结构物还可含有另外的夹层。

在每一情况下，按基础层计，膜的基础层通常含有至少70-100 重量％、优选75-98重量％、特别是80-95重量％的下述聚丙聚合物。

这一丙烯聚合物含有至少90重量％、优选94-100重量％、特别 是98-100重量％丙烯。如果存在，对应共聚单体的至多10重量％或 0-6重量％或0-2重量％通常为乙烯。在每一情况下，重量百分数的 数据都按丙烯均聚物计。

上述丙烯聚合物中，对于基础层来说，全同立构丙烯均聚物是优 选的。通常，丙烯均聚物的熔点为140-170℃、优选150-165℃， 而熔体流动指数(在负荷21.6牛顿和230℃下按DIN 53 735测量) 为1.5-20克/10分、优选2-15克/10分。按聚合物计，正庚烷可 溶的聚合物含量通常为1-6重量％。

在本发明一优选的实施方案中，所用的丙烯均聚物为高度全同立构 的。对于这类高度全同立构的丙烯均聚物来说，用13C-NMR光谱测定的正 庚烷不溶的聚丙烯的链全同立构规整度为至少95％、优选96-99％。

在本发明膜的另一优选实施方案中，基础层的丙烯均聚物经过了 过氧化降解。

聚合物降解度的量度为所谓的降解因子A，它表示按DIN 53 735 测量的聚丙烯的熔体流动指数的相对变化按开始的聚合物计。 $A=\frac{{\mathrm{MFI}}_2}{{\mathrm{MFI}}_1}$ MFI1＝在加入有机过氧化物以前丙烯聚合物的熔体流动指数 MFI2＝经过了过氧化降解的丙烯聚合物的熔体流动指数

通常，所用丙烯聚合物的降解因子A为1.5-15、优选1.5-10。

特别优选的有机过氧化物为二烷基过氧化物，在这里术语“烷基” 指有至多6个碳原子的传统的饱和的直链或支链低碳烷基。特别优选 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和二叔丁基过氧化物。

通常，在每一情况下，基础层都含有有效数量的传统稳定剂和中 和剂；如果需要，还含有防静电剂和/或烃类树脂。下面所有以重量％ 表示的数量都按基础层的重量计。

可使用的稳定剂是用于乙烯、丙烯和其他烯烃的聚合物的传统稳 定用化合物。其加入量为0.05-2重量％。特别适用的是酚醛稳定剂、 亚磷酸盐稳定剂、碱金属/碱土金属硬脂酸盐和/或碱金属/碱土金属碳 酸盐。优选0.1-0.6重量％、特别是0.15-0.3重量％酚类稳定剂， 其分子量大于500克/摩尔。四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 季戊四醇酯和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基) 苯是特别有利的。

中和剂优选为二氢滑石、硬脂酸钙和/或碳酸钙，其平均粒度为至 多0.7微米，绝对粒度小于10微米，比表面积为至少40米2/克。通 常，膜含有0.02-2重量％、优选0.03-1重量％中和剂。

优选的抗静电剂为基本上直链的和饱和的脂族叔胺，它含有C10- C20脂族基团，后者被ω-羟基-(C1-C4)烷基取代，其中烷基中有10- 20个碳原子、优选12-18个碳原子的N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺 是特别优选的。适合用作抗静电剂的还有甘油和脂族脂肪酸的单酯， 优选脂肪酸基团有10-20个碳原子。甘油单硬脂酸酯是特别优选的。

按基础层的重量计，树脂改性的实施方案含有数量为1-20重量 ％、优选1-12重量％、特别是1-10重量％的树脂。

烃类树脂为其重均分子量通常为300-8000、优选400-5000、 更优选500-2000的低分子量聚合物。因此，树脂的平均分子量显著 低于构成各个膜层的主要组分的丙烯聚合物的平均分子量，后者的平 均分子量通常大于100000。

优选的树脂为烃类树脂，如果需要，它们被部分地或优选全部氢 化。适合的烃类树脂基本上为合成树脂或天然来源的树脂，它们通常 被部分地或全部氢化。已经证明，使用软化点大于80℃(按DIN1995-U4 或ASTM E-28测量的)的树脂是特别有利的，优选软化点为100-180 ℃、特别是120-160℃的树脂。

在许多树脂中，优选石油树脂、苯乙烯树脂、环戊二烯树脂和萜 烯树脂形式的烃类树脂(这些树脂在Ullmann’s工业化学百科全书， 第4版，第2卷，第525-555页中描述)。

石油树脂为深度分解的石油材料在催化剂存在下聚合制备的烃类 树脂。这些石油材料通常为生成树脂的物质的混合物，例如苯乙烯、 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、丁二烯、异戊二烯、间戊二 烯和戊二烯亚戊基。苯乙烯树脂为苯乙烯的均聚物或苯乙烯与其他单 体例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或丁二烯的共聚物。环戊二烯树脂为 环戊二烯均聚物或由煤焦油馏分油和分馏的石油气制得的环戊二烯共 聚物。这些树脂通过将含有环戊二烯的材料长时间保持在高温下来制 备。视反应温度而定，可制得二聚物、三聚物或低聚物。

萜烯树脂是萜烯即式C10H16的烃类的聚合物，它们实际上存在于由 植物得到的所有芳香油或含油树脂和酚改性的萜烯树脂中。可提到的 萜烯的具体例子是蒎烯、α-蒎烯、二聚戊烯、苎烯、月桂烯、茨烯和 类似的萜烯。烃类树脂也可为所谓的改性烃类树脂。改性通常在聚合 以前通过原料反应来进行，通过加入特定的单体或通过聚合产物的反 应，特别是通过氢化或部分氢化来进行。

此外，所用的烃类树脂为苯乙烯均聚物、苯乙烯共聚物、环戊二 烯均聚物、环戊二烯共聚物和/或萜烯聚合物，在每一情况下其软化 点为120℃以上(在不饱和聚合物的情况下，氢化的产物是优选的)。 在基础层中，特别优选软化点为至少125℃的环戊二烯聚合物或软化 点为110-160℃的α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的共聚物。

在本发明的一实施方案中，膜是不透明的和/或白色的，其透光 率至多70％。

在本发明的白色或不透明或白色/不透明膜实施方案中，基础层 还含有颜料和/或空泡产生颗粒。这样的膜有至多50％、优选至多70％ 的透光率，按ASTM-D1033-77测量。

颜料包含将膜拉伸时基本上不产生空泡的颗粒。颜料的着色作用 由颗粒本身引起。术语“颜料”通常与0.01至最大1微米的颗粒尺 寸有关，包括所谓的“白色颜料”(它使膜呈白色)和“彩色颜料”。 在每一情况下按基础层计，基础层通常含有1-25重量％、优选2- 15重量％颜料。

传统的颜料为这样一些材料，例如氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、碳 酸钙、碳酸镁、硅酸盐(例如硅酸铝(高岭土粘土)和硅酸镁(滑石))、 二氧化硅和二氧化钛；在白色颜料中，例如碳酸钙、二氧化硅、二氧 化钛和硫酸钡是优选使用的。

不透明膜的实施方案含有空泡产生颗粒，它们与聚合物基质不相 容；当将膜拉伸时形成类似空泡一样的空腔，空泡的尺寸、性质和数 目与固体颗粒的尺寸和拉伸条件例如拉伸比和拉伸温度有关。空泡通 过在空泡/聚合物基质界面处光的散射使膜产生特殊的珠光不透明外 貌。通常，空泡产生颗粒的平均颗粒直径为1-6微米、优选1.5-5 微米。基础层通常含有1-25重量％的空泡产生颗粒。

传统的基础层空泡产生颗粒为无机的和/或有机的聚丙烯不相 容的材料，例如氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐 (例如硅酸铝(高岭土粘土)和硅酸镁(滑石))、二氧化硅和二氧化钛， 其中碳酸钙、二氧化硅和二氧化钛是优选使用的。适合的有机填充料 为与基础层的聚合物不相容的传统聚合物，特别是HDPE、聚酯、聚 苯乙烯、聚酰胺和卤化的有机聚合物，优选聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二 醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。对于本发明来说，“不相容的材料或不相 容的聚合物”指在膜中以单独颗粒或单独相存在的材料或聚合物。

有空泡产生颗粒和颜料的白色/不透明膜通常含有1-10重量％、 优选1-5重量％的空泡产生颗粒和1-7重量％、优选1-5重量％的颜 料。

不透明膜或白色膜的密度可在宽范围内变化，它与填充料的性质 和数量有关。密度通常为0.4-1.1克/厘米3。加颜料的膜的密度为 0.9克/厘米3或更高、优选0.9-1.1克/厘米3。只含有空泡产生颗粒 的膜的密度小于0.9克/厘米3。对于含有2-5重量％空泡产生颗粒的 包装膜来说，密度为0.6-0.85克/厘米3。对于含有5-14重量％空 泡产生颗粒的膜来说，密度为0.4-0.8克/厘米3。含有颜料和空泡 产生颗粒的膜的密度为0.5-0.85克/厘米3，它与颜料含量与空泡产 生颗粒含量的比有关。

本发明的聚丙烯膜还含有至少一层涂覆到基础层上由C2-C10烯烃 制得的聚合物的夹层。

这类烯烃聚合物的例子是丙烯均聚物；或乙烯和丙烯或乙烯和1- 丁烯或丙烯和1-丁烯的共聚物；或乙烯和丙烯和1-丁烯的三聚物；或 所述均聚物、共聚物和三聚物中两种或两种以上的混合物；或所述的 均聚物、共聚物和三聚物中两种或两种以上的掺混物，如果需要，可 与所述均聚物、共聚物和三聚物中一种或多种混合，其中特别优选丙 烯均聚物或乙烯含量为1-10重量％、优选2.5-8重量％的乙烯-丙烯 无规共聚物，丁烯含量为2-25重量％、优选4-20重量％的丙烯-1- 丁烯无规共聚物，每一情况按共聚物的总重计，或乙烯含量为1-10 重量％、优选2-6重量％和1-丁烯含量为2-20重量％、优选4-20重 量％的乙烯-丙烯-1-丁烯无规三聚物，每一情况按三聚物的总重计，或 乙烯含量为0.1-7重量％和丙烯含量为50-90重量％和1-丁烯含量为 10-40重量％的乙烯-丙烯-1-丁烯三聚物和丙烯-1-丁烯共聚物的掺 混物，每一情况按聚合物掺混物的总重计。

用于夹层的丙烯均聚物主要含丙烯(至少98％)，其熔点为140℃或 更高、优选150-170℃，优选正庚烷可溶物含量为6重量％或更低的 全同立构均聚丙烯，按全同立构均聚丙烯计。均聚物的熔体流动指数 通常为1.5-20克/10分、优选2.0-15克/10分。在本发明一优选 的实施方案中，用于夹层的丙烯均聚物是高度全同立构的。对于这类 高度全同立构的丙烯均聚物来说，同13C-NMR光谱测定的聚丙烯的正庚 烷不溶物的全同立构指数为至少95％、优选96-99％。

用于夹层的上述共聚物和/或三聚物的熔体流动指数为1.5-30 克/10分、优选3-15克/10分。熔点为120-140℃。上述共聚物和 三聚物的掺混物的熔体流动指数为5-9克/10分，而熔点为120-150 ℃。所有上述的熔体流动指数都在230℃和21.6牛顿下测量(DIN53 735)。

如果需要，上述所有的夹层聚合物都可按上述对基础层的相同方 式作过氧化降解，基本上使用相同的过氧化物。夹层聚合物的降解因 子通常为1.5-15、优选1.5-10。

根据本发明，所述的膜在其夹层含有用于改进水蒸汽防渗作用的 蜡。已发现，按膜的总重计，如果蜡的数量不小于某一最小数量，那 么所需的防渗作用是特别有效的，这一最小数量尤其与膜厚有关。

按膜的重量计，总厚直到25微米的膜优选含有至少0.5重量％蜡。 按膜的重量计，总厚为＞25至60微米的膜优选含有至少0.2重量％的 蜡。按膜的重量计，总厚大于60微米的膜优选含有至少0.1重量％的 蜡。

根据本发明，将这一按膜厚选择的优选数量的蜡加到夹层中。令 人吃惊的是，为了达到良好的防渗数值，因此有可能大大减少在膜中 的蜡的绝对数量。从而避免膜的其他性能的损害。

上述基于膜重量的最小蜡量可通过蜡在夹层中的相对浓度或通过 改变夹层的厚度(对于一定的蜡浓度)来确定最有效的范围。因此，蜡 在夹层中的浓度以及夹层的厚度可在宽的范围内变化，虽然这两个参 数不能彼此完全独立选择。必需确保在膜的基础上达到蜡的优选最小 数量。

按夹层的重量计，夹层通常含有3-40重量％、优选5-30重量％ 的蜡，正如已强调的，在这里蜡的数量必需按这样的方式优选，以致 正如上面所述，膜含有总计与其总厚度有关的最小蜡量。

夹层的厚度通常为0.2-10微米、优选0.4-5微米、特别是0.5- 3微米，夹层的厚度根据上述规则来选择。

对于本发明来说，蜡包含平均分子量(数均)为200-1200的聚乙 烯蜡和/或石蜡(大晶石蜡和微晶石蜡)。

聚乙烯蜡为基本上由亚乙基单元构成的低分子量聚合物，它们是 部分地或高度地结晶的。含有亚乙基单元的聚合物链延长成分子，它 们可为分支的，主要为相对短的侧链。通常，聚乙烯蜡由乙烯直接聚 合制得，如果需要，可使用调节剂，或者通过相对高分子量的聚乙烯 解聚制得。根据本发明，聚乙烯蜡的平均分子量Mn(数均)为200- 1200、优选400-600，而分子量分布(多分散性)Mw/Mn优选小于2、 更优选小于1-1.5。熔点通常为70-150℃、优选80-100℃。

石蜡包括平均分子量(数均)为200-1200的大晶石蜡(石蜡)和微 晶石蜡(微晶蜡)。大晶石蜡由减压馏分油转化成润滑油时制得。微晶 蜡由减压馏分油的残油和石蜡基原油的沉积物(沉淀石蜡)得到。大晶 石蜡主要由正构烷烃组成，另外还含有异构烷烃、环烷烃和烷基芳烃， 它们主要与精制程度有关。微晶蜡由在室温下主要是固体的烃类混合 物组成。与大晶石蜡的情况相反，微晶蜡主要为异构烷烃和环烷烃。 微晶蜡的特点是存在抑制结晶的高度分支的异构烷烃和环烷烃。对于 本发明来说，熔点为60-100℃、优选60-85℃的石蜡是特别适用的。

现已发现，如果平均分子量(数均)在200-1200范围内，这样的 蜡在夹层中只产生所希望的防渗改进作用。虽然更高分子量的蜡可改 进膜的滑爽性能，但它们对膜的防渗作用没有影响。

除了对本发明必要的蜡外，在每一情况下夹层还可含有另外的有 效数量的传统添加剂，例如上述用于基础层的中和剂、稳定剂和传统 的润滑剂。

润滑剂为高级脂族酸酰胺、高级脂族酸酯和金属皂以及硅油。高 级脂族酸酰胺和硅油的加入是特别适用的。脂族酸酰胺为C8-C24、优 选C10-C18的水不溶的单羧酸的酰胺。芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和油酸酰 胺是优选的。适合的硅油为聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷、 聚甲基苯基硅氧烷、烯烃改性的硅酮、聚醚改性的硅酮，例如聚乙二 醇和聚丙二醇和环氧基氨基和醇改性的硅酮。适用的硅油的粘度为 5000-1000000毫米2/秒。粘度为10000-100000毫米2/秒的聚二甲 基硅氧烷是优选的。

对于本发明不透明的实施方案，必需指出，为了防止在膜拉伸的 过程中在夹层中形成空泡，夹层应不含任何空泡产生性填充料。已发 现，在含空泡的夹层情况下，本发明的优点受到损害，也就是蜡在含 空泡的夹层中不能以所希望的方式和程度产生作用。具体地说，不再 确保对水蒸汽的高防渗作用。所以，对于本发明的不透明实施方案来 说，夹层不含空泡是很重要的。

但是，如果需要，在不透明膜实施方案中，夹层还可含有基本上 不产生空泡的颜料。

所用的颜料是上述用作基础层颜料的颗粒物，TiO2特别优选用作 夹层颜料。在每一情况下，按夹层的重量计，夹层通常含有1-20重 量％、优选2-10重量％颜料。

本发明的聚丙烯膜还包括涂覆到两侧的顶层，它为C2-C10烯烃的 聚合物。

这类烯烃聚合物的例子是丙烯均聚物；或乙烯和丙烯或乙烯和1- 丁烯或丙烯和1-丁烯的共聚物；或乙烯和丙烯和1-丁烯的三聚物；或 所述均聚物、共聚物和三聚物中两种或两种以上的混合物；或所述均 聚物、共聚物和三聚物中两种或两种以上的掺混物，如果需要，再与 所述的均聚物、共聚物和三聚物中一种或多种混合，其中优选丙烯均 聚物；或乙烯含量为1-10重量％、优选2.5-8重量％的乙烯-丙烯无 规共聚物；或丁烯含量为2-25重量％、优选4-20重量％的丙烯-1- 丁烯无规共聚物，在每一情况下，按共聚物的总重计；或乙烯含量为1- 10重量％、优选2-6重量％和1-丁烯含量为2-20重量％、优选4-20 重量％的乙烯-丙烯-1-丁烯无规三聚物，在每一情况中，按三聚物的总 重计；或乙烯含量为0.1-7重量％和丙烯含量为50-90重量％和1- 丁烯含量为10-40重量％的乙烯-丙烯-1-丁烯三聚物和丙烯-1-丁烯 共聚物的掺混物，在每一情况中，按聚合物掺合物的总重计。

在膜的不可热合实施方案的顶层中，所用的丙烯均聚物主要含丙 烯(至少98％)，其熔点为140℃或更高、优选150-170℃，优选正庚 烷可溶物含量为6重量％或更低的全同立构均聚丙烯，按全同立构均聚 丙烯计。均聚物的熔体流动指数通常为1.5-20克/10分、优选2.0- 15克/10分。

用于可热合膜实施方案的顶层的上述共聚物或三聚物的熔体流动 指数通常为1.5-30克/10分、优选3-15克/10分。熔点为120-140 ℃。上述共聚物和三聚物的掺混物的熔体流动指数为5-9克/10分， 熔点为120-150℃。上述所有的熔体流动指数都在230℃和21.6牛 顿下测量(DIN 53 735)。

如果需要，上述所有的顶层聚合物都可按上述用于基础层的相同 方式作过氧化降解，使用基本上相同的过氧化物。顶层聚合物的降解 因子通常为1.5-15、优选1.5-10。

在无光泽实施方案中，顶层还含有高密度聚乙烯(HDPE)，它与上 述顶层的聚合物混合或掺混。无光泽顶层的组成和详细内容例如在德 国专利申请书P 43 13 430.0中公开，它在这里作为参考并入。

正如上面对基础层和夹层所述，顶层含有相应数量的稳定剂、中 和剂、润滑剂、防粘剂和/或抗静电剂。在一优选的实施方案中，顶层 含有下述的防粘剂。

适用的防粘剂为无机添加剂，例如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、 硅酸铝、磷酸钙等；和/或不相容的有机聚合物，例如聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯等，优选苯并胍胺-甲醛聚合物、二氧化硅和碳酸钙。在每一 情况下，按顶层的重量计，防粘剂优选SiO2，其有效数量为0.1-2 重量％、优选0.1-0.8重量％。平均粒度为1-6微米，特别是2-5 微米，颗粒物为球形是特别适用的，如在EP-A-0236945和DE-A- 3801535中公开的。

顶层的厚度通常大于0.2微米，优选为0.4-2微米，特别是 0.5-1.5微米。

本发明聚丙烯膜的总厚度可在宽范围内变化，它与打算的用途有 关。对于透明实施方案来说，厚度优选为4-80微米、优选5-50 微米、特别是10-30微米。不透明/白色实施方案的厚度通常为10- 150微米、优选15-100微米、特别是20-80微米，基础层占膜总 厚度的约40-95％。

本发明还涉及一种用共挤塑法生产本发明的聚丙烯膜的方法，共 挤塑法本身是已知的。

在共挤塑法中常规的作法是，首先将各层的聚合物或聚合物混合 物在挤塑机中压缩和液化，有可能任何一种添加剂已加在聚合物或聚 合物混合物中。然后迫使熔体同时通过平模模头(缝口模头)，然后将 挤出的多层膜引出到一个或多个引出辊上，在此过程中将它冷却和固 化。

然后将这一方法制得的膜沿挤出方向纵向和横向拉伸，使分子链 调直。纵向拉伸优选在对应于所需的拉伸比的不同速度下运转的两个 辊来实现，而借助适合的绷架实现横向拉伸。纵向拉伸比为5∶1- 9∶1、优选5.5∶1-8.5∶1。横向拉伸比为5∶1至10∶1，优选5∶1至 9∶1，更优选6.5∶1至9∶1。

膜经双轴向拉伸后进行热固化(热处理)，在这一过程中将膜在 60-160℃下保持约0.1至20秒。随后以传统的方式用收卷装置将 膜收卷。

已证明，用加热和冷却回路借助挤出膜冷却和固化、使引出辊保 持在10-100℃、优选20-70℃是特别有利的。

进行纵向和横向拉伸的温度可在相对宽的范围内变化，它与膜所 需的性能有关。通常，纵向拉伸在80-150℃下进行，而横向拉伸优 选在120-170℃下进行。

双轴向拉伸以后，优选用一种已知的方法电晕或火焰处理膜的一个 表面或两个表面。处理强度通常为36-50mN/米、优选38-45mN/米。

在电晕处理的情况下，优选的步骤是将膜从作为电极的两个导体 元件之间通过，将高的电压(通常为交流电压，约5至20千伏和约5 至30千赫芝)施加在电极之间，电极可出现喷射放电或电晕放电。由 于喷射放电或电晕放电，在膜表面上的空气离子化，并与膜表面的分 子反应，在基本上无极性的聚合物基质中形成极性夹杂物。

对于用极化的火焰作火焰处理(参见US-A-4622237)来说，直流电 压施加在燃烧器(负极)和骤冷辊之间。施加电压的水平为400-3000 伏、优选500-2000伏。施加的电压使离子化的原子加速，它们以较 大的动能撞击聚合物表面。在聚合物分子内的化学键更容易断裂，更 迅速生成自由基。在聚合物上的热负荷比在标准的火焰处理情况下小 得多，可得到这样的膜，其中经处理一侧的热合性能显著优于未处理 一侧的热合性能。

本发明的多层膜的特点是它对水蒸汽有良好的防渗作用。已发 现，在夹层中蜡的加入与基础层中树脂和蜡的协合作用更有利。首先， 防渗作用的极好改进可用比较小的绝对数量的蜡来达到。其次，膜的 生产费用很低。防渗数值可通过浓度和夹层的厚度特别灵活地调节。 这一点使用户的希望有很高的灵活性。

令人吃惊的是，含有蜡的夹层专用配方足以达到良好的防渗作 用。已发现，在夹层中另外的树脂数量不影响防渗作用的进一步改进。 这一点更令人吃惊，因为这一应用的研究者同时发现，在基础层中蜡 和树脂的组合以协同方式结合。这些结果引出这一假设，在夹层中蜡 的作用机理与在取向膜的基础层中的不同，虽然甚至现在对蜡的防渗 作用改进的基础仍未真正理解。

令人吃惊的是，为了保证所需的防渗性能，不需再将添加剂例如 烃类树脂或蜡加到基础层或顶层。

此外，已发现，夹层中的蜡不损害膜的其他希望的使用性能。除 了改进的防渗作用外，膜的特点还有良好的透明性、高的光泽和良好 的热合性能。

本发明在含空泡的膜的情况中具有极大重要性。在这类膜中，不 管含空泡的基础层如何，本发明相对少量的蜡就可产生令人吃惊好的 防渗作用。与透明膜相比，蜡加到基础层中的传统含空泡的膜需要相 当大数量的蜡。估计空泡产生蜡迁移的内表面。

用以下实施例更详细地说明本发明。

实施例1

通过将各原料混合物共挤塑、随后在纵向和横向逐步取向的方 法，制备有DZBZD对称结构的和总厚为20微米的5层透明膜。每一顶 层D的厚度为0.6微米，每一夹层的厚度为1.5微米。按膜的总重计， 计算的蜡含量为1重量％。按膜的总重计的蜡含量由夹层的原料混合物 中的蜡含量和夹层的厚度和膜的总厚度来计算。

基础层B的原料混合物 99.85重量％高度全同立构丙烯均聚物，其熔点为166℃和熔体流动指

  数为3.4克/10分，其中正庚烷不溶物的链全同立构指数为98％ 0.15重量％N，N-二乙氧基烷基胺(抗静电剂)

夹层Z的原料混合物 93.0重量％全同立构聚丙烯，由Solvay以商品名PHP405得到 7.0重量％聚乙烯蜡，其平均分子量Mn为500和分子量分布Mw/Mn为 1.08。

顶层D的原料混合物 约74重量％乙烯-丙烯无规共聚物，其C2含量为4.5重量％ 约25重量％乙烯-丙烯-丁烯无规三聚物，其乙烯含量为3重量％和丁烯

含量为7重量％(其余为丙烯) 0.33重量％SO2防粘剂，其平均粒度为2微米 1.20重量％聚二甲基硅氧烷，其粘度为30000毫米2/秒

在各工艺步骤中生产条件如下： 挤塑：    温度              基础层：           260℃

                        顶层：             240℃

                        夹层：             260℃

      引出辊的温度：                       20℃ 纵向拉伸：    温度：               110℃

          纵向拉伸比：         5.5 横向拉伸：    温度：               160℃

          横向拉伸比：         9 固化：        温度：               140℃

          聚流：               20％

横向拉伸比It＝9为有效数值。这一有效数值由最后的膜宽W减去 两倍折边带宽W除以纵向拉伸膜的宽度C同样减去两倍折边带宽W来 计算。

实施例2

按实施例1所述制备膜。夹层的原料混合物现含10重量％相同的 蜡，按膜的总重计，对应于计算的总量为约1.5重量％。其余的组成和 生产条件与实施例1没有变化。

实施例3

按实施例1所述制备膜。夹层的原料混合物现含有13.3重量％相 同的蜡，按膜的总重计，对应于计算的总含量为约2重量％。其余的组 成和生产条件与实施例1相比没有变化。

实施例4

按实施例1所述制备膜。夹层的原料混合物现含有13.3重量％相 同的蜡。每一夹层的厚度现为3微米。按膜的总重计，对应的计算总 蜡含量为约4重量％。其余的组成和生产条件与实施例1相比没有变 化。

实施例5

按实施例1所述的制备膜。夹层的原料混合物现含20重量％相同 的蜡，按膜的总重计，对应的计算总含量为约3.0重量％。其余的组成 和生产条件与实施例1相比没有变化。

实施例6

按实施例4所述的制备膜。夹层的原料混合物现含有20重量％相 同的蜡，按膜的总重计，对应的计算总含量为约6.0重量％。其余的组 成和生产条件与实施例4相比没有变化。

实施例7

按实施例1所述的制备膜。夹层的原料混合物现含有27重量％相 同的蜡，按膜的总重计，对应于计算的总含量为约4.0重量％。其余的 组成和生产条件与实施例1相比没有变化。

实施例8

按实施例1所述的制备膜。基础层的原料混合物现还含有10重量 ％烃类树脂。其余的组成和生产条件与实施例1相比没有变化。

实施例9

按实施例1所述的制备膜。基础层的原料混合物现还含有5重量％ 烃类树脂。其余的组成和生产条件与实施例1相比没有变化。

对比例1

按实施例1所述的制备膜。与实施例1不同，该膜没有夹层，而 在基础层或顶层中不含聚乙烯蜡。其余的组成和生产条件与实施例1 相比没有变化。

对比例2

按对比例1所述的制备膜。基础层的原料混合物现含有，按膜的 总重计且对应于计算的总含量，为5.0重量％的烃类树脂。其余的组成 和生产条件与对比例1相比没有变化。

对比例3

按对比例1所述的制备膜。基础层的原料混合物现含有，按膜的 总重计且对应于计算总含量，为8.0重量％的烃类树脂。其余的组成和 生产条件与对比例1相比没有变化。

对比例4

按对比例1所述的制备膜。基础层的原料混合物现含有，按膜的 总重计、且对应于计算总含量，为10.0重量％的烃类树脂。其余的组 成和生产条件与对比例1相比没有变化。

对比例5

按对比例1所述的制备膜。基础层的原料混合物现含有实施例1 所述相同的聚乙烯蜡，按膜的总重计、且对应于计算的蜡总含量，为 1.0重量％。膜不含烃类树脂。其余的组成和生产条件与对比例1相比 没有变化。

对比例6

按对比例5所述的制备膜。基础层的原料混合物现含有，按膜的 总重计、且对应于计算的总蜡量，为2.0重量％的相同聚乙烯蜡。其余 的组成和生产条件与对比例5相比没有变化。

对比例7

按对比例5所述的制备膜。基础层的原料混合物现含有，按膜的 总重计且对应于计算的蜡总含量，为3.0重量％的相同聚乙烯蜡。其余 的组成和生产条件与对比例5相比没有变化。

对比例8

按对比例5所述的制备膜。基础层的原料混合物现含有，按膜的 总重计、且对应于计算的蜡总含量，为4.0重量％的相同聚乙烯蜡。其 余的组成和生产条件与对比例5相比没有变化。

用以下测量方法来表征原料和膜：

熔体流动指数

按DIN 53 735在21.6牛顿和230℃下测量熔体流动指数。

熔点

DSC测量，熔融曲线最大值，加热速率为20℃/分。

水蒸汽和氧渗透性

按DIN 53 122第2部分测定水蒸汽渗透性。

表面张力

用所谓的墨水法(DIN 53 364)测定表面张力。

分子量测定

按DIN 55 672第1部分，用凝胶渗透色谱测定平均分子量Mw和 Mn和平均分子量分布。邻二氯苯代替THF用作洗脱剂。因为所研究的 烯烃聚合物在室温下不溶，所以整个测量在升温(＞＞135℃)下进行。

全同立构聚合物含量

可用原料在正庚烷中的不溶馏分似近地表征均聚物的全同立构聚 合物含量。通常，用沸腾的正庚烷进行索克斯勒特萃取，用压制盘代 替颗粒装入索克斯勒特设备是有好处的。压制盘的厚度应不超过500 微米。为了定量测定均聚物的正庚烷不溶物含量，确保8-24小时足 够的萃取时间是十分重要的。

用干燥的正庚烷不溶馏分的重量与样品重量的比以百分数给出全 同立构聚合物含量PPiso的操作定义：

PPiso＝100×(正庚烷不溶馏分/样品重)

干燥正庚烷萃取物的分析表明，它通常不是由纯的无规丙烯均聚 物组成。在萃取中，脂族的和烯属的低聚物、特别是全同立构低聚物， 也可能还有添加剂例如氢化的烃类树脂和蜡也包括在测量值中。

链全同立构指数

上述规定的如按正庚烷不溶物含量测定的全同立构聚合物含量 PPiso不足以表征聚合物的链全同立构规整度。用高分辨13C-NMR光谱测 定均聚物的链全同立构指数II是适宜的，在这里所选的NMR样品不应 是原始原料，而代之以它的正庚烷不溶馏分。为了表征聚合物链的全 同立构规整度，在实施中通常使用13C-NMR光谱三重态(triad)全同立 构指数II(三重态)。

三重态相关的链全同立构指数II的测定(三重态)

均聚物和膜的正庚烷不溶物含量的链全同立构指数II(三重态)由 它们的13C-NMR光谱来测定。比较了由不同定域环境的甲基得到的三重 态信号的强度。

就13C-NMR光谱的评价来说，必需在两种情况之间进行区别：

A)被研究的原料为没有无规C2含量的丙烯均聚物。

B)被研究的原料为有低无规C2含量的丙烯均聚物，下面称为C2-C3 共聚物。

情况A：

用其13C-NMR光谱测定均聚物的链全同立构指数。比较了由不同环 境的甲基得到的信号强度。在均聚物的13C-NMR光谱中，基本上出现三 类信号，所谓的三重态。

1.在从21至22ppm的化学漂移中，“mm三重态”出现，它归因 于直接相邻左右有甲基的甲基。

2.在从20.2至21ppm的化学漂移中，“mr三重态”出现，它归 因于直接相邻左或右有甲基的甲基。

3.在从19.3至20ppm的化学漂移中，“rr三重态”出现，它归 因于没有直接相邻甲基的甲基。

以信号的积分来测定规定信号组的强度。链全同立构指数规定如 下： 式中，Jmm、Jmr和Jrr为规定信号组的积分。

情况B：

在乙烯-丙烯共聚物的13C-NMR光谱中，甲基的化学漂移为从19 至22ppm。甲基的光谱可分成三个嵌段。在这些嵌段中，CH3基团出现 在不同的三重态序列中，下面更详细地说明它们所属的定域环境：

嵌段1：

在PPP序列中的CH3基团(mm三重态)

嵌段2：

在PPP序列中的CH3基团(mr或rm三重态) 和在EPP序列中的CH3基团(m链)

嵌段3：

在PPP序列中的CH3基团(rr三重态)：

                C

           -C-C-C-C-C-C-

            C      C

在EPP序列中的CH3基团(r链)：

               C

          -C-C-C-C-C-C-

                 C

在EPE序列中的CH3基团：

               C

          -C-C-C-C-C-C-

在乙烯-丙烯共聚物的正庚烷不溶物的三重态有关的链全同立构 指数II(三重态)的测定中，只有PPP三重态被考虑，即只有在两个相 邻丙烯单元之间的那些丙烯单元(还参考EP-B-115940第3页第48和 49行)。

乙烯-丙烯共聚物的三重态全同立构指数的定义为：

    II(三重态)＝100×(Jmm/JPPP)

乙烯-丙烯共聚物的链全同立构指数的计算

1.Jmm由嵌段1的峰积分得到。

2.计算在嵌段1、2和3中所有甲基峰的积分(J总)。

3.为了简化，可表示为JPPP＝J总-JEPP-JEPE。

样品的制备和测量：

将60-100毫克聚丙烯称重到10毫米NMR管中，加入混合比为 1.5∶1的六氯丁二烯和四氯乙烷，一直到液面达到约45毫米。将悬 浮液在约140℃下贮存，一直到形成均匀的溶液为止(通常约1小时以 后)。为了加快溶解过程，不时用玻璃棒搅拌样品。在升温下(通常为 365K)和在标准测量条件(半定量的)下，记录13C-NMR光谱。

                                            表1  实施例   各夹层   厚度微   米  夹层原料  混合物中  的蜡含量  重量％  计算的树脂  含量，重量  ％，按膜的总  重计(基础层  中的树脂) 计算的蜡含 量，重量％，按 膜的总重计 (夹层中的蜡)  按DIN53122在38℃和  90％相对湿度下的渗透  系数  克·20微米/100吋2·24  小时     E1     1.5     7.0     0     1.0     0.32     E2     1.5     10.0     0     1.5     0.20     E3     1.5     13.3     0     2.0     0.18     E4     3.0     13.3     0     4.0     0.14     E5     1.5     20.0     0     3.0     0.16     E6     3.0     20.0     0     6.0     0.12     E7     1.5     27.0     0     4.0     0.13     E8     1.5     7.0     10     1.0     0.20     E9     1.5     7.0     5     1.0     0.24

                       表2   对比例   各夹层   厚度   微米 计算的树脂含 量，重量％，按膜 的总重计(在基 础层中的树脂) 计算的蜡含量，重 量％，按膜的总重计 (基础层中的蜡) 按DIN53122在38℃和90％ 相对湿度下的渗透系数 克·20微米/1002·24小时   CE1     0     0     0     0.37   CE2     0     5     0     0.29   CE3     0     8     0     0.27   CE4     0     10     0     0.25   CE5     0     0     1     0.37   CE6     0     0     2     0.35   CE7     0     0     3     0.30   CE8     0     0     4     0.20

参考文献： W.O.Crain，Jr.，A.Zambelli，和J.D.Roberts，大分子， 4，330(1971) A.Zambelli，G.Gatti，C.Sacchi，W.O.Crain，Jr.，和J.D.   Roberts，大分子，4，475(1971) C.J.Carman and C.E.Wilkes，橡胶化学工艺44，781(1971)