最近，电子器件如计算机与通信装置等正越来越被高度集成化和 多层化。并且，移动式电话、笔记本式电脑等也变得越来越小型化、 轻质和有能力的。当安装在这些器件上的印刷电路板变得越来越集成 化和紧凑化时，需要优异的耐热性和介质可靠性。随着快速通信服务 的发展，安装在通讯装置上的高速传输电路板的信号延迟和传输损耗 正成为问题所在。因为信号延迟与绝缘体的介电常数的平方根成正 比，传输损耗与绝缘体的介电常数和损耗因数成正比，需要具有低介 电常数和损耗因数的材料用于高速传输电路板。
在常规的FR-4印刷电路板中，使用了包括溴化双官能环氧树脂、 多官能环氧树脂、胺系固化剂、咪唑固化促进剂等的环氧树脂组合物。 由环氧树脂和胺系硬化剂反应得到的极性基团增加了介电常数和损耗 因数，使得不可能获得高速传输所需的足够的传输特性。
为了解决这一问题，韩国公开2002-0044342公开了使用酸酐系环 氧树脂固化剂的方法，韩国公开2002-0085475公开了使用二环戊二烯 系环氧树脂的方法，该二环戊二烯系环氧树脂具有低介电常数。然而 上述环氧树脂在充分地提供用于高速和高频传输所需的低介电常数和 损耗因数方面受到限制。
因此，已经提出了使用具有低介电常数和损耗因数的热塑性树脂 如氟系树脂、聚苯醚等，或者聚苯醚和环氧树脂的复合树脂。然而， 这些树脂因为高熔点或者高软化点因此在处理时需要高温和高压，并 且加工性和对铜膜的结合差。
在热固性树脂中，具有最低介电常数的氰酸酯树脂的使用提供了 低的介电常数和损耗因数。但是，因为在树脂中引入的三嗪的吸湿后 耐热性差，因此介质可靠性变差。
为了解决这一问题，日本专利公开2000-239496公开了将氰酸酯 树脂与二环戊二烯系环氧树脂(其具有低介电常数和损耗因数)混合 的方法，以降低介电常数和损耗因数，并改善吸湿后的耐热性。然而， 这一方法不能提供高速传输电路板所需的足够的电特征。
为了改善氰酸酯的介电特性和吸湿后的耐热性，美国专利 6,162,876、6,245,841，日本公开1999-21507、1999-21453公开了通过 将酚改性的氰酸酯低聚物与聚苯醚混合以降低介电常数和损耗因数的 方法。然而这一方法也在吸湿后的耐热性方面受到限制。日本公开 1999-263940公开了将酚改性的氰酸酯低聚物与环状烯烃共聚物混合的 方法，日本公开2001-214053公开了将酚改性的氰酸酯低聚物与聚苯乙 烯混合的方法。然而，这些方法在吸湿后的耐热性方面受到限制，并 且由于与氰酸酯的相容性不充分，因此对铜膜的结合非常低。
日本公开63-33505公开了加入无机填料来改善敷箔叠压板的性 能。然而，由于无机填料与清漆混合，在预浸渍体制备期间填料在浸 渍槽中缓慢沉淀，因此可加工性差。而且，预浸渍体的外观变差，无 机填料的分散性不均一，使得敷箔叠压板的界面粘附、转孔特性和绝 缘特征变差。
日本公开2001-339130公开了改善无机填料的分散性、提供敷箔 叠压板以可与环氧树脂的成型性和加工性相媲美的成型性和加工性并 改善耐热性和介质可靠性的方法，该方法向氰酸酯和聚苯醚中加入用 含羟基的硅聚合物处理的无机填料。然而这一方法需要额外的用硅聚 合物处理无机填料的工序，另外，应该增加无机填料的含量以提高敷 箔叠压板的吸湿后的耐热性，这增加了清漆的粘度，因此使加工困难。
因此，具有低介电常数和损耗因数的优异介电特性并能改善吸湿 后的耐热性和无机填料的分散性的热固性树脂是必需的。

本发明的一个方面提供具有低介电常数和损耗因数的优异介电特 性、并能极大地改善玻璃化转变温度、吸湿后的耐热性、介质可靠性、 对铜膜的结合、可加工性、无机填料的分散性、电特征等的热固性树 脂组合物。
本发明的另一个方面提供了高速信号传输用覆铜层压板，其能降 低介电常数和损耗因数，并提供优异的吸湿后的耐热性、介质可靠性、 对铜膜的结合、电特征等，并适用于多层和高速信号传输。

为实现上述方面，本发明提供了高速传输电路板用热固性树脂组 合物，其包括：
a)在一分子中具有至少两个氰酸酯基的氰酸酯系树脂；
b)二环戊二烯系环氧树脂；
c)煅制二氧化硅；
d)热塑性树脂；
e)氰酸酯树脂固化促进剂；
f)环氧树脂固化促进剂；
g)一级酚类化合物；和
h)阻燃剂。
本发明也提供了包括热固性树脂组合物的高速信号传输用覆铜层 压板。
在下文中，详述本发明。
本发明人着手于具有低介电常数和损耗因数的优异介电特性并能 改善吸湿后的耐热性和无机填料的分散性的热固性树脂的研究，在研 究中，他们发现通过将在一分子中具有至少两个氰酸酯基的氰酸酯系 树脂、二环戊二烯系环氧树脂、煅制二氧化硅和热塑性树脂混合，可 降低介电常数和损耗因数，并显著改善玻璃化转变温度、吸湿后的耐 热性、介质可靠性、对铜膜的结合、可加工性、无机填料的分散性、 电特征等。
本发明的特征在于高速信号传输电路板用热塑性树脂组合物，其 包括在一分子中具有至少两个氰酸酯基的氰酸酯系树脂、二环戊二烯 系环氧树脂、煅制二氧化硅、热塑性树脂、氰酸酯树脂固化促进剂、 环氧树脂固化促进剂、一级酚类化合物和阻燃剂。
优选地，本发明的高速传输电路板用热固性树脂组合物包括：
a)100重量份的在一分子中具有至少两个氰酸酯基的氰酸酯系树 脂；
b)50-300重量份的二环戊二烯系环氧树脂；
c)相对于每100重量份的氰酸酯系树脂和二环戊二烯系环氧树脂 为0.5-10重量份的煅制二氧化硅；
d)5-100重量份的热塑性树脂；
e)5-300ppm的氰酸酯树脂固化促进剂；
f)相对于每100重量份的二环戊二烯系环氧树脂为0.05-3重量份 的环氧树脂固化促进剂；
g)1-30重量份的一级酚类化合物；和
h)相对于每100重量份的氰酸酯系树脂和二环戊二烯系环氧树脂 为5-50重量份的阻燃剂。
优选地，a)在一分子中具有至少两个氰酸酯基的氰酸酯系树脂是 由下式I表示的化合物：

其中
R1是
或 和
R2、R3、R4和R5各自为氢或CH3。
具体地，在一分子中具有至少两个氰酸酯基的氰酸酯系树脂可以 是2，2-二(4-氰酸酯基苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、 2，2-二(4-氰酸酯基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。
优选地，在一分子中具有至少两个氰酸酯基的氰酸酯系树脂是由 单体预聚合的。如果单体用清漆处理过，则由于重结晶而不可能浸渍。 因此，单体的含量优选10-70摩尔％，更优选30-60摩尔％。如果单体 含量低于10摩尔％，可发生重结晶。另一方面，如果单体含量超过70 摩尔％，则清漆变得多于粘稠，因此难以浸渍并且清漆的储藏稳定性 变差。
b)由下式2表示的二环戊二烯系环氧树脂具有极性较小的疏水性 二环烃基团，因此具有优异的介电特性，

在式2中，n为0或正整数。
优选地，相对于每100重量份的氰酸酯系树脂，二环戊二烯系环 氧树脂的含量为50-300重量份。如果含量低于50重量份，则吸湿后的 耐热性可能变差。另一方面，如果含量超过300重量份，则介电特性 变差。
c)煅制二氧化硅，其为多孔性纳米级二氧化硅粒子，解决了微 米级二氧化硅的分散性问题。
优选地，煅制二氧化硅的平均直径为1-100nm。
优选地，相对于每100重量份的氰酸酯系树脂和二环戊二烯系环 氧树脂，煅制二氧化硅的含量为0.5-10重量份。如果含量低于0.5重量 份，则吸湿后的耐热性可能变差。另一方面，如果含量超过10重量份， 则清漆变得过于粘稠，使得难以浸渍。
对于d)热塑性树脂，可使用具有优异的介电特性的聚苯乙烯、 环状烯烃共聚物、聚苯醚、具有环氧基的聚苯醚等。
优选地，相对于每100重量份的氰酸酯系树脂，热塑性树脂的含 量为5-100重量份。如果含量低于5重量份，则不可能获得理想的介电 特性。另一方面，如果含量超过100重量份，则吸湿后的耐热性显著 降低，并且对金属膜的结合也变差。
e)氰酸酯树脂固化促进剂作为促进氰酸酯系树脂固化的催化剂。
对于氰酸酯树脂固化促进剂，可使用有机金属或者有机金属络合 物，特别是具有铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡等的有机金属或者有机 金属络合物。对于有机金属，可使用环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、 环烷酸钴、辛酸铁、辛酸铜、辛酸锌、辛酸钴等。对于有机金属络合 物，可使用乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴等。
优选地，相对于每100重量份的氰酸酯系树脂，氰酸酯树脂固化 促进剂的含量以金属浓度计算为5-300ppm，更优选10-200ppm。如果 含量低于5ppm，则活性和固化特性不充分。另一方面，如果含量超 过300ppm，则难以控制反应，使得固化发生过快或成形特性变差。
对于f)环氧树脂固化促进剂，可使用咪唑衍生物，如1-甲基咪唑， 2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-环己基-4-甲基咪唑， 4-丁基-5-乙基咪唑，2-甲基-5-乙基咪唑，2-辛基-4-己基咪唑，2，5-氯- 4-乙基咪唑等。
优选地，相对于每100重量份的二环戊二烯系环氧树脂，环氧树 脂固化促进剂的含量为0.05-3重量份。如果含量低于0.05重量份，则催 化活性降低，使得固化时间增加。另一方面，如果含量超过3重量份， 则清漆的储藏稳定性或者预浸渍体可能显著变差。
g)一级酚类化合物作为氰酸酯系树脂固化的辅助催化剂，并降 低介电常数和损耗因数。当氰酸酯系树脂固化时，形成三嗪，未反应 的氰酸酯与一级酚类化合物反应形成酰亚胺碳酸酯，从而降低极性和 由此降低介电常数和损耗因数。
一级酚类化合物是由下式3表示的化合物：

其中R6和R7各自独立地为氢或CH3；和
n为1或2。
对于一级酚类化合物，可使用具有优异的耐热性的壬基酚、二壬 基酚、辛基酚、4-枯基酚等。
相对于每100重量份的氰酸酯系树脂，一级酚类化合物优选为1-30 重量份，更优选为5-25重量份。如果含量低于1重量份，则介电特性可 能变差。另一方面，如果含量超过30重量份，则耐热性可能变差。
对于h)阻燃剂，可使用不抑制氰酸酯系树脂固化并且不降低介 电特性的烃系极性较小的化合物，如1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己 烷、四溴环己烷、六溴环己烷等。
特别地，对于阻燃剂，优选使用由下式4表示的2，4，6-三(三溴苯氧 基)-1，3，5-三嗪，其与同氰酸酯系树脂结构类似的结构的相容性很高，

优选地，相对于每100重量份的氰酸酯系树脂和二环戊二烯系环 氧树脂，阻燃剂的含量为5-50重量份，在阻燃性为UL-V0水平的范围 内。如果含量低于5重量份，则阻燃性可能不充分。另一方面，如果 含量超过50重量份，则耐热性可能不充分。
本发明的热固性树脂组合物通过向氰酸酯系树脂和二环戊二烯系 环氧树脂中添加煅制二氧化硅和热塑性树脂，可降低介电常数和损耗 因数，并改善吸湿后的耐热性、对铜膜的结合和无机填料的分散性。
本发明还提供了包括热固性树脂组合物的高速信号传输用覆铜层 压板，通过将热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中，将组合物浸渍 在衬底内并在80-200℃干燥给定的时间，制备非B级粘着性的印刷电 路板用预浸渍体。对于衬底，可使用普通的织造或者非织造纤维衬底。 对于纤维衬底，可使用无机纤维如玻璃、氧化铝、石棉、硼、二氧化 硅氧化铝玻璃、二氧化硅玻璃、碳化硅、氮化硅等，或有机纤维如芳 族聚酰胺、聚醚酮、聚醚酰亚胺、纤维素等。具体地，优选玻璃织造 纤维。将预浸渍体层压到至少一层上，然后在一面或两面上形成金属 膜。然后，对其加热，压缩和成型加工，形成高速信号传输用覆铜层 压板。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施 例仅供理解本发明之用，而不够成对本发明的限制。

实施例1
(环氧树脂组合物的制备)
将40phr的聚苯醚(HPP820，GE)加入到烧杯中的200phr的甲 苯中并完全溶解。然后，向溶液中加入7phr的煅制二氧化硅(Aerosil R972，Degussa)。搅拌约1小时后，加入分别作为阻燃剂和一级酚类 化合物的60phr的2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪(SR-245H，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku)和20phr的4-枯基酚并溶解，然后，加入作为氰酸酯 系树脂的100phr的2，2-二(4-氰酸酯基苯基)丙烷预聚物(BA230S， Lonza)并溶解，然后溶解100phr的二环戊二烯环氧树脂(XD-1000L， Nippon Chemicals)。然后使各组分完全溶解，加入分别作为氰酸酯 系树脂固化促进剂和环氧树脂固化促进剂的0.01phr的乙酰丙酮钴和0.5 phr的2-乙基-4-甲基咪唑。搅拌溶液直到各组分完全溶解，获得热塑性 树脂组合物。
(高速信号传输用覆铜层压板的制备)
将得到的热塑性树脂组合物浸入到玻璃纤维中并在80-200℃下干 燥，获得非B级粘着性的印刷电路板用预浸渍体。在35m厚的铜膜的每 个面上放置预浸渍体并真空加热、压缩，制备高速信号传输用覆铜层 压板。
实施例2
除了使用100phr的四邻甲基双酚F二氰酸酯预聚物(ME240S， Lonza)作为氰酸酯系树脂之外，以与实施例1相同的方式制备热塑性 树脂组合物和高速信号传输用覆铜层压板。
实施例3
除了使用80phr的2，2-二(4-氰酸酯基苯基)丙烷预聚物作为氰酸酯 树脂、120phr的二环戊二烯环氧树脂、10phr的煅制二氧化硅、0.008phr 的氰酸酯树脂固化促进剂、0.6phr的环氧树脂固化促进剂和15phr的 一级酚类化合物之外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合 物和高速信号传输用覆铜层压板。
实施例4
除了使用40phr的聚苯乙烯(15NFI，LG)代替聚苯醚之外，以 与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物和高速信号传输用覆铜 层压板。
比较例1
除了未使用煅制二氧化硅之外，以与实施例1相同的方式制备热 塑性树脂组合物和高速信号传输用覆铜层压板。
比较例2
除了使用10phr的球状二氧化硅(SFP-30M)代替煅制二氧化硅 之外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物和高速信号传 输用覆铜层压板。
比较例3
除了使用10phr的扁平状二氧化硅(MN-U-SIL5，US Silica)代 替煅制二氧化硅之外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合 物和高速信号传输用覆铜层压板。
比较例4
除了使用100phr的甲酚线型酚醛清漆环氧树脂(N673，Bakelite) 代替二环戊二烯系环氧树脂之外，以与实施例1相同的方式制备热塑 性树脂组合物和高速信号传输用覆铜层压板。
比较例5
除了使用15phr的煅制二氧化硅和150phr的聚苯醚之外，以与实 施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物和高速信号传输用覆铜层压 板。
对于实施例1-4和比较例1-5制备的高速信号传输用覆铜层压板， 如下测量了玻璃化转变温度、吸湿后的耐热性、介电特性和对铜膜的 结合。结果如表2所示。
a)玻璃化转变温度(Tg，℃)-使用蚀刻液，从实施例1-4和比 较例1-5制备的每个高速信号传输用覆铜层压板除去铜膜。使用DSC(差 示扫描量热计)以10℃/分钟的速率将样品加热到250℃。使其冷却到30 ℃，然后以10℃/分钟的速率加热到300℃。
b)吸湿后的耐热性-将实施例1-4和比较例1-5制备的每个高速信 号传输用覆铜层压板切割成5cm×5cm大小，并在PCT(高压蒸锅试 验，121℃)条件下润湿2小时。然后保持在288℃的铅浴中10秒钟， 肉眼观察表面状态。其中观察到分层现象的样品评价为×，未观察到 分层现象的样品评价为○。
c)介电特性-根据JIS C6481(日本高速信号传输用覆铜层压板的 标准)，使用阻抗分析器，以1MHz测量介电常数和损耗因数。
d)对铜膜的结合(剥离强度，kg/cm)-将实施例1-4和比较例1-5 制备的每个高速信号传输用覆铜层压板切割成10cm×1cm大小。使 用UTM(万能试验机)在0.8毫米/秒条件下测量敷箔叠压板对铜膜的 粘合强度。
表1                   类别                         实施例                        比较例       1     2     3    4    1    2      3    4    5   氰酸酯系树脂          BA230S       100     -     80    100    100    100      100    100    100          ME240S       -     100     -    -    -    -      -    -    -           二环戊二烯环氧树脂           (XD 1000L)           甲酚线型酚醛清漆环氧树脂           (N673)       100       -    煅制氧化硅     100     -       7     120     -     7    100    -     10    100    -    10    100    -    -      100      -    -    -    100      -    100    -    7    15     二氧化硅    球状二氧化硅       -     -     -    -    -    10      -    -      10      40    40    -    -    扁平状二氧化硅       -     -     -    -    -    -    -    HPP820       40     40     60    -    40    40    150     热塑性树脂    PS       -     -     -    40    -    -      -    0.01    0.01    -    -           氰酸酯树脂固化促进剂       0.01     0.01     0.008    0.01    0.01    0.01      0.01           环氧树脂固化促进剂       0.5     0.5     0.6    0.5    0.5    0.5      0.5    0.5    0.5           一级酚类化合物       20     20     15    20    20    20      20    20    20           阻燃剂       60     60     60    60    60    60      60    60    60                         实施例                        比较例                   类别
表2     类别                         实施例                                比较例     1      2     3     4      1     2     3     4     5     玻璃化转变温度     (Tg，℃)     210      215     215     220      21     210     210     225     200     吸湿后的耐热性     2小时     ○○○      ○○○     ○○○     ○○○     ×××     ○××     ○××     ×××     ×××     介电常数     3.90      3.85     3.85     4.15      3.90     3.90     3.90     4.30     3.85     损耗因数     0.004      0.004     0.004     0.005      0.004     0.004     0.004     0.008     0.003     对铜膜的粘合     1.7      1.7     1.6     1.6      117     1.7     1.5     1.6     1.3
从表2可知，根据本发明制备的，实施例1-4的热塑性树脂组合物 和高速信号传输用覆铜层压板在玻璃化转变温度(Tg)、吸湿后的耐 热性、介电常数、损耗因数和对铜膜的结合的全部方面比比较例1-5的 热塑性树脂组合物和高速信号传输用覆铜层压板优异。
具体地，其中未使用煅制二氧化硅的比较例1、其中分别使用球 状二氧化硅和扁平状二氧化硅代替煅制氧化硅的比较例2和3的热塑性 树脂组合物和高速信号传输用覆铜层压板，它们的吸湿后的耐热性 差。并且，其中使用酚线型酚醛清漆环氧树脂代替二环戊二烯环氧树 脂的比较例4的热塑性树脂组合物和高速信号传输用覆铜层压板的介 电常数、损耗因数低，并且吸湿后的耐热性差。另外，其中使用了15phr 的煅制氧化硅和150phr的聚苯醚树脂的比较例5的热塑性树脂组合物 和高速信号传输用覆铜层压板的吸湿后的耐热性和对铜膜的结合差。
如上所述，本发明的热固性树脂具有低介电常数和损耗因数的优 异介电特性并能显著改善玻璃化转变温度、吸湿后的耐热性、介质可 靠性、对铜膜的结合、可加工性、无机填料的分散性、电特征等，因 此它们可用于多层和高速信号传输用覆铜层压板。