[0001] 本发明涉及膜，其包含至少一个含有至少30％的衍生自ε-己内酰胺的单元的聚酰胺层。

[0002] 包含至少30％的衍生自ε-己内酰胺的的单元的聚酰胺在下文中也被称为PA6基的。

[0003] PA6基的膜是现有技术中已知的并且用于多种用途，包括食品和药品包装。这些膜可以单层的方式使用，但通常这些膜以多层的方式使用。在多层方式中，制成与其它类型的膜材料的组合。组合可以通过多层共挤出来进行，其中在挤出过程中各材料在熔融状态下组合。为了确保各层之间良好的粘附性，可以使用连接层(tie-layer)和／或接枝剂。组合的另一种方法是通过所谓的层压法来组合单独的膜，在层压法中这些多个膜被层叠并经历一定的温度-压力处理。当膜材料相互地粘附不那么好时，可以使用附加的粘合剂或涂层。以单层或多层方式使用的PA6基膜的典型厚度通常在10-80微米的范围内。

[0004] 已知的PA6基膜具有半结晶的性能，这意味着部分材料是半结晶的。PA6的两种主要的已知结晶结构分别为α-和γ-型(Holmes，D.R.；Bunn，C.W.；Smith，D.J.J Polym Sci1955，17，(84)，159-177；Arimoto，H.；Ishibashi，M.；Hirai，M.；Chatani，Y.J.Polym.Sci.，Part A：Gen.Pap.1965，3，(1))，317-326)。PA6的稳定α-型是单斜晶系，其晶胞参数为a=0.956nm，b=1.72nm(链轴)，c=0.801nm并且β=67.5°。α-型的PA6链具有平面锯齿形构象，其相互反平行地聚集形成沿(002)面的氢键合的片材。在X-射线分析中，对于α-型来说，预期(200)和(002／202)反射。这是最稳定的晶型，在已知的加工条件下和在较高的温度下结晶时遇到这种晶型。同样，在快速淬火以及随后的加热或拉伸之后，如发生在流延膜工艺或水淬膜工艺中，也形成了稳定的α-晶型(J.M.Lefebvre et al；J.Pol.Sci.，Part B.2001，39，1224)。单斜晶系的PA6的γ-型是亚稳定的，其在特殊的加工处理之后形成，例如碘处理(J.M.Lefebvre et al；J.Pol.Sci.，Part B.2001，39，484)、熔融纺丝期间的快速结晶(其中结晶在取向条件下发生)(Huisman，R.；Heuvel，H.M.J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.1976，14，(5)，941-954)。同样，在PA6／蒙脱土(MMT)的纳米复合材料中，促进了γ-型PA6的结晶(Kojima，Y.；Usuki，A.；Kawasumi，M.；Okada，A.；Kurauchi，T.；Kamigaito，O.；Kaji，K.J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.1994，32，(4)，625-630)。同样，来自溶液的单个结晶形成提供了γ-型PA6晶体(Geil，P.H.J Polym Sci1960，
44，(144)，449-458)。γ-型的晶胞参数为a=0.933nm，b=1.69nm(链轴)，c=0.478nm，并且β=121°，27；并且在一些情况下，该γ-型被称为假六方晶系(Huisman，R.；Heuvel，H.M.J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.1976，14，(5)，941-954；Heuvel，H.M.；Huisman，R.；
Lind，K.C.J.B.J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.1976，14，(5)，921-940)。在该γ-型中，氢键连接(002)内的扭曲平行链。

[0005] 聚(ε-己内酰胺)被称为PA6。膜可以是基于PA6基共聚物、PA6基共混物或二者的组合，并且在本文的剩余部分被称为PA6基膜。包含至少30wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元的聚酰胺也被称为PA6基的。优选地，聚酰胺包含至少40wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元，更优选聚酰胺包含至少50wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元。

[0006] 优选地，聚酰胺包含至多30wt％的除了ε-己内酰胺之外的单元。这些单元包括例如非环状二胺。其实例为1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基五亚甲基二胺和1，6-二氨基己烷。这些单元还包括非环状的二酸。其实例为1，6-己二酸、1，8-辛二酸、
1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一碳烷二酸和1，12-十二碳烷二酸。其它例子为环状二胺，包括芳族和非芳族的二胺，例如二氨基环己烷、异佛尔酮二胺(IPD)、双-(对-氨基环己烷)甲烷(PACM)、2,2-二-(4-氨基环己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、对-苯二甲胺、间苯二甲胺和3，6-双(氨基甲基)降冰片烷。其它实例为环状二酸，包括芳族二酸，如间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、4-甲基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸。环状二酸还包括非芳族的环状二酸，例如顺式-1，4-环己烷二羧酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、顺式-1，3-环己烷二羧酸和反式-1，
3-环己烷二羧酸。更优选地，聚酰胺包含至多20wt％的除ε-己内酰胺之外的单元。包含至少30wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元的聚酰胺还可以包含聚酰胺与共聚酰胺的共混物，前提是该共混物包含至少30wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元。优选地，聚酰胺共混物包含至少40wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元；更优选地，聚酰胺共混物包含至少50wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元。这些共混物可以包括例如PA-6与其它脂族聚酰胺(例如PA-66、PA-410、PA-46)和其它半芳族聚酰胺(例如PA-6T、PA-MXD6、PA-4T、PA-6I6T、PA-9T、PA-10T)及其共聚物的共混物。

[0007] 通常，已知脂族聚酰胺，即，具有衍生自脂族单体的单元的聚酰胺，例如PA-66、PA-46、PA-610 和 PA-4(Atkins E.；Macromolecules25，917(1992)，Vinken E.；PhD Thesis,TU Eindhoven(2008)，Keller A.J Polym Sci，361(1959)，Bellinger A.Macromolecules，27(1994))，生长出板条状α-型的晶体，其中[100]的方向平行于板条的长度。α-型的PA6晶片也具有这种生长习性。对于γ-型的PA6晶体来说，Geil(Geil，P.H.J Polym Sci1960，44，(144)，449-458)已清楚地表明，形成了片状晶片。

[0008] 为什么PA6材料能用于膜包装应用的一个重要动机是因为它的高气体阻隔特性。在这些应用中，典型的膜厚度在10-80微米的范围内。提高阻隔性能来说相当令人感兴趣，因为这将意味着，从阻隔的角度来看对于特定的包装应用需要较少的PA6材料，或用相同的材料量可以获得更高的阻隔性。同时人们可以开始用具有改善的气体阻隔特性的PA6基材料与其它高气体阻隔材料(例如PA-MXD6或EVOH)竞争。例如，EVOH的缺点是难以加工。

[0009] 因此，这是本发明的目标是提供具有晶体结构的膜，该结构被认为是有利于获得更高的气体阻隔性。令人惊讶的是，根据权利要求1的膜显示出面内片状晶体，对此本发明人认为这有利于获得更高的气体阻隔性。

[0010] 不希望受理论的束缚，本发明人认为γ-型的结晶晶片(crystalline lamellae)被认为是不可渗透氧气或其它气体的，因为这些晶片充当了气体渗透的障碍；气体必须通过聚合物的非晶相绕过这些障碍迁移。令人惊讶的是，即使在高的结晶化温度下，在根据本发明的包含小于50nm的层的膜中，也形成了γ-型的晶片，并且这些晶片在平面内取向。

[0011] 本发明人认为，与现有技术中已知的膜相比，根据本发明的膜允许有更高的阻隔性。根据本发明的膜可以通过本领域已知的技术来制备。根据本发明的膜的一种制备方法是旋涂法。

[0012] 使用这种技术，从包含至少30wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元的聚酰胺或上述任何一种聚酰胺与溶剂的溶液开始，将该溶液旋转浇铸在基材上，将溶剂蒸发掉。这产生了聚合物膜层，其厚度可以变化，并且可以低于50纳米。优选地，所述膜层的厚度介于10和50纳米之间，更优选介于10和30纳米之间。优选地，溶剂是TFE，因为聚酰胺在这种溶剂中容易溶解并且该溶剂可以容易地蒸发。

[0013] 另一种技术是多层共挤出技术的应用，或者被称为静态混合器技术，一种本身已知的技术。这种技术在美国专利US2011／0241245A1中有所描述。该方法是基于通过静态混合器技术的层倍增。必须从基于两种不同聚合物的至少两种聚合物熔体开始，以得到交替的多层膜，其中的聚合物熔体之一是如上所述的PA-6基的。形成多个层，并且层的数量与施加的静态混合器元件的数量呈指数关系。通过狭缝模头挤出多层熔体以获得具有可调节的厚度的多层膜。这种多层技术提供了生产其中个别层的厚度在亚微米范围的多层膜的可能性。可以得到低于50纳米的基于PA-6的层的层厚。优选地，PA-6基的层的膜层厚度介于10至50纳米之间，更优选介于10至30纳米之间。这些个别的PA-6基的层限制于厚度方向，称为1-D限制。在这些1-D限制条件下，PA-6基层的结晶化有可能导致其中晶片在面内取向的情况。当这些晶片具有板状几何形状，人们预期，与不受限的材料相比，这些受限的层的阻隔性改善，因为这些晶片被认为是不可渗透氧气的，因此氧气必须绕过这些片状晶片(platelet lamellae)迁移，从膜的一侧移动到另一侧。

[0014] 因此，本发明还提供了一种用于制备多层膜的方法，其包括下列步骤：

[0015] a)提供至少两个不同层的熔体，其中的一个层是包含至少30wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元的聚酰胺；

[0016] b)该熔融体运送通过一系列倍增元件(multiplying element)，其垂直于两片之间的层切片，并随后将这两片放在彼此的上方，从而使层的数目加倍；

[0017] c)在步骤b)中得到的多层通过一个矩形狭缝挤压，并随后冷却到介于Tg和200℃之间的温度Ta(Tg是聚酰胺的玻璃化转变温度)，从而使聚酰胺结晶，

[0018] 由此得到多层膜，其中包含至少30wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元的聚酰胺的层的厚度小于50nm。

[0019] 优选地，通过该方法得到的包含至少30wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元的聚酰胺的层的厚度在10-40纳米的范围内。

[0020] 根据本发明的方法产生一种多层膜，其中包含至少30wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元且厚度小于50nm的层含有γ-相的结晶晶片。

[0021] 可以在10℃／分钟的加热速度下通过DSC测试来测量Tg。聚酰胺的Tg在本文中表示如上面所定义的PA基的层的Tg。

[0022] 优选地，选择Ta为至少(Tg+0.5(200℃-Tg))，其中Tg是聚酰胺的玻璃化转变温度，优选地，Ta为至少(Tg+0.7(200℃-Tg))，最优选Ta为至少(Tg+0.8(200℃-Tg))。Ta为至多200℃。

[0023] Ta越高，在步骤c)中得到γ-相的结晶晶片的可能性越高。

[0024] F.Ania，Eric Baer等(European Journal48，86(2012))采用了类似的多层共挤出技术来生产由两种聚合物PA6和等规聚丙烯(iPP)组成的交替多层膜。PA6的各个层的厚度在50-200nm的范围内，iPP的各个层的厚度在150-400nm的范围内，而该膜的总厚度在100μm量级上。通过详细的X射线衍射分析明显表明，如预期一样在这些多层膜中PA6的晶型是α-型，而不是γ-型。

[0025] 膜中的晶体形式可以通过如下面的实施例所述的测定，以及通过DSC测试，因为与α-型相比，γ-型显示出较低的熔融温度。实施例

[0026] 通过旋涂得到PA6膜。为此，使用新剥离的云母作为基材。云母表面被覆盖了一层薄薄的碳。通过碳蒸发并在真空中沉积而施加碳层。

[0027] 使用浓度范围为0.1-10wt％的PA6在三氟乙醇(TFE)中的溶液。使用不含任何添加剂的来自DSM(Akulon F130)的商业PA6树脂。通过适当地选择溶液的浓度和旋转速度，我们可以得到具有所需厚度的膜，其范围为约10nm到约5μm。

[0028] 为了除去残留的溶剂和吸附的水分，膜样品在80℃下真空干燥至少24小时。PA6膜的结晶在完全充满干燥氮气的手套箱中进行。膜样品首先在260℃下熔化5分钟，随后冷却到选定的结晶温度(TC)。样品在TC下恒温保持12小时，然后冷却至室温。

[0029] 通过旋涂制备下面的样品，其具有如下面的表所示的不同的PA6厚度。对比例1是用浓度为10wt％的PA6溶液制备。对比例2是用浓度为1wt％的PA6溶液制备。对比例3-6和实施例A、B和C是用浓度为0.1wt％的PA6溶液制备。显示出在温度Tc下结晶。

[0030] 对比例1 层厚5200nm Tc=150℃

[0031] 对比例2 层厚220nm Tc=150℃

[0032] 对比例3 层厚80nm Tc=150℃

[0033] 对比例4 层厚80nm Tc=190℃

[0034] 对比例5 层厚50nm Tc=150℃

[0035] 对比例6 层厚30nm Tc=150℃

[0036] 实施例A 层厚30nm Tc=190℃

[0037] 实施例B 层厚20nm Tc=150℃

[0038] 实施例C 层厚20nm Tc=190℃

[0039] 仪器和方法

[0040] 对于厚度小于300nm的膜来说，通过椭偏仪(UVISEL FUV，HORIBA，波长为632.8nm且入射角为70°)测量厚度，并通过Lorenz色散模型模拟。比300nm更厚的膜的厚度是通过表面轮廓仪(Alpha-Step IQ，DEKTAK3，Veeco Instruments Inc.)测量。

[0041] 通过原子力显微镜(AFM，Nanoscope IIIA，Digital Instruments)在室温下获得固体基材上的PA6薄膜的顶面形态。在整个研究中通过使用VeecoNanoProbeTM探针(型号：RTESP14，尖端半径：～8nm，力：～40N／m，频率：～300kHz)而施加轻敲模式(tapping mode)。为了正确地反映在膜上的局部刚度变化，使用中等的轻敲(幅值设置点与自由振荡振幅的比率为约0.6)。同时采集高度和相位图像。

[0042] 利用2D GI-WAXD来表征PA6薄膜的晶体结构和取向。在Shanghai Synchrotron Radiation Facility(上海同步辐射装置，SSRF)的束流线BL14B1下进行实验。BL14B1是基于偏转磁体的束流线，使用Si(111)双晶单色器使波长为 的光束单色化。焦点的尺寸为约0.5mm，终端站装有Huber5021衍射仪。使用S7NaI闪烁检测器用于数据收集。2D GI-WAXD实验也在Beiiing Synchrotron Radiation Facility(北京同步辐射装置)的