为了防止轮胎帘线被刺穿，即所述增强轮胎帘线刺穿所述内衬层，导 致空气泄漏和轮胎故障的状况，通常采用在含有织物或钢丝帘线的所述帘 布层和所述内衬层之间增加缓冲层。这种缓冲层曾被称为粘结胶、粘结层、 缓冲胶或衬里垫层，其一般包含天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯橡胶 (SBR)的混合物。为了本发明公开的目的，这种轮胎组件被称为“粘结 层”。一般地，所述粘结层的组成类似于所述帘布层复合物的组成，从而 在轮胎使用时提供用于在所述未固化或“生料”状态下维持连贯轮胎结构 的必要成型粘着作用、硫化粘合强度和令人满意的动态性能。然而，基于 NR和SBR的常规粘结层不能提供足够的粘性和硫化粘合强度，例如，在 热塑性弹性体轮胎内衬组合物(基于含有卤代异丁烯的弹性体与工程树脂 的硫化混合物)与帘布层之间。本发明可以用在采用基于含有卤代异丁烯 的弹性体组分的常规内衬组合物以及基于工程树脂如聚酰胺和BIMS的硫 化混合物(例如采用动态硫化生产的，如在EP 0722 850 B1中公开的)的 热塑性弹性体轮胎内衬组合物的轮胎中。因此，本发明提供了一种适用于 连接基于聚酰胺和异丁烯-对甲基苯乙烯的溴化共聚物的动态硫化合金层 (如内衬组合物)至轮胎帘布层的粘结层，而不损害由所述内衬实现的改 进渗透性能。其还可以用在其它应用场合，在这些场合中将空气或流体保 持层与另外的层组合使用，特别地其中所述另一层包括增强纤维或帘线， 例如软管和需要保留气体或流体的其它容器。
US 5,738,158公开了一种充气轮胎，其具有由树脂组合物的薄膜组成 的防止空气透过层或内衬层，所述树脂组合物包含至少20重量％的热塑 性聚酯弹性体，所述弹性体由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氧化烯二酰亚胺 二酸的嵌段共聚物组成，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚氧化烯二酰亚胺二 酸的重量比为85/15或更小。所述树脂组合物可以进一步包含分散的橡胶 颗粒，其中所述橡胶颗粒已经被动态硫化。采用树脂组合物作为内衬层的 概念已经由相同受让人的不同发明者作了进一步发展，例如参见US 6,079,465，其要求保护一种引入所述内衬的充气轮胎，并公开了将各种热 塑性树脂用在所述组合物中的用途。该专利还公开了存在粘结层和其他层 以提高所述内衬层在整个结构中的粘结或粘合强度。旨在提高所述结构中 的内衬层的粘合作用的这种技术的进一步发展在US 6,062,283中有述，其 中根据特定的数学公式控制热塑性树脂组分和弹性体组分的熔融粘度和溶 解度参数。
已公开的美国申请US 2002/0066512公开了一种含有帘布层和气密层 的充气轮胎，所述帘布层含有许多帘线，所述帘线限定在轮缘部分之间延 伸的最内部增强帘线层，所述气密层沿着所述轮胎的内表面设置在所述帘 布层的帘线内，覆盖所述轮胎的大体上整个内表面，其中所述气密层由不 透气的橡胶制成，所述橡胶在其橡胶基料中包含至少10重量％的卤代丁基 橡胶和/或卤代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，以及从所述轮胎的内表面到 所述胎体帘布层的帘线测量的所述气密层的厚度在0.2～0.7mm范围内。该 出版物还公开了由所述轮胎内表面与所述最内部轮胎帘线或帘布层帘线之 间的橡胶层限定的“气密层”可以是包含不透气橡胶化合物的内层和二烯 基橡胶的非不透气的外层的双层。作为选择，所述外层可以是相同的不透 气橡胶化合物或者相似的不透气橡胶化合物，所述化合物在该出版物中被 进一步描述为包含卤代丁基橡胶和/或卤代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和 二烯橡胶以及碳黑(参见第28～34段)。
发明概述
本发明的一些具体实施方式涉及可硫化层状组合体，其包括至少两层 和至少一个粘结层，其中所述两层中的第一层包括防止流体渗透层，所述 两层中的第二层含有至少一种高二烯橡胶，以及所述粘结层含有相对于所 述混合物中的100重量份的橡胶而言以下的混合物：
(1)约10～约70重量份的环氧化天然橡胶；
(2)约30～约90重量份的至少一种高二烯弹性体；
(3)约20～约90重量份的至少一种填料；
(4)约1～约20重量份的至少一种粘合剂；和
(5)至少约0.2～约15重量份的用于所述弹性体和橡胶的硫化体系；
其中，所述防止流体渗透层包含具有25×10-12cc·cm/cm2sec cmHg (30℃)或更小的透气系数和1～500MPa的杨氏模量的聚合物组合物，所 述聚合物组合物包含：
(A)基于所述聚合物组合物的总重量，至少10重量％的至少一种热 塑性工程树脂组分，其具有25×10-12cc·cm/cm2sec cmHg(30℃)或更小的 透气系数和大于500MPa的杨氏模量，其中所述热塑性工程树脂组分选自 聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯树脂、 纤维素树脂、氟树脂和酰亚胺树脂，和
(B)基于所述聚合物组合物的总重量，至少10重量％的至少一种弹 性体组分，其具有大于25×10-12cc·cm/cm2sec cmHg(30℃)的透气系数和 不大于500MPa的杨氏模量，其中所述弹性体组分选自二烯橡胶及其氢化 物、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶、 离聚物和热塑性弹性体，以及其中，基于所述聚合物组合物的总重量，所 述组分(A)和组分(B)的总量不少于30重量％，其中所述弹性体组分 (B)以硫化或部分硫化态作为不连续相分散在所述聚合物组合物的热塑 性树脂组分(A)的基质中；和
其中在建立一定程度的交联以提供所述层之间适合的粘结作用从而得 到可接受的多层结构之前，所述至少一种粘合剂的用量和类型能够有效地 提供足够的未硫化的粘结强度，从而允许构建所述多层结构而基本上不会 使得所述粘结层脱层至相邻层。
在一个优选的方面，本发明涉及一种轮胎，其包括帘布层、内衬和在 所述内衬与所述帘布层之间的粘结层，其中所述内衬包含热塑性工程树脂 与异烯烃和对烷基苯乙烯的卤代共聚物的动态硫化合金，以及所述粘结层 包含环氧化天然橡胶、天然橡胶、和粘合剂混合物。在另一个方面，本发 明涉及包括所述改进的可硫化层状结构的软管。
附图说明
图1是显示了包括粘结层的轮胎中各层的位置的轮胎简化横截面图。
发明详述
本发明涉及一种为了减轻轮胎重量并同时保持充气轮胎所要求的耐热 性、耐久性和柔韧性，而用于内衬与帘布层之间的相对不渗透的粘结层的 橡胶组合物。本发明还涉及降低具有改进耐久性的所述粘结层的渗透性， 并同时保持其对帘布层和内衬的优良粘结作用和/或耐疲劳性的方法。
如这里所使用的，如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63 (5)，27(1985)中所公开的那样使用用于周期表各族的新编码制。除非另有说 明，所有的分子量都是重均分子量。
聚合物可以被用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等等。类 似地，共聚物可以指含有至少两种单体、任选地具有其它单体的聚合物。
当聚合物被提及包含单体时，所述单体以该单体的聚合物形式或以该 单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。然而，为了便于引用，短语“包 含所述(相应的)单体”或类似短语以简写的形式使用。类似地，当催化 剂组分被描述成包含所述组分的中性稳定形式时，本领域的熟练技术人员 会理解所述组分的活性形式是其与所述单体发生反应以得到聚合物的形 式。
异烯烃指的是在同一个碳上具有两个取代位的任何烯烃单体。
多烯烃指的是具有两个或更多双键的任何单体。在一些具体实施方式 中，所述多烯烃是含有两个双键、优选两个共轭双键的任何单体，例如共 轭二烯，如异戊二烯。
此处使用的弹性体指的是与ASTM D1566定义相符的任何聚合物或 聚合物组合物。所述术语可以与术语“橡胶”互换使用。
烷基指的是可以源自烷烃通过从其式中去掉一个或多个氢得到的烷烃 基团，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基指的是形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等特有的环状结构并 且一般在其结构中具有交替双键(“不饱和度”)的烃基。因此，任何芳基 基团是源自芳香族化合物通过从其式中去掉一个或多个氢得到的基团，例 如苯基或C6H5。
取代指的是至少一个氢基被至少一个选自以下的取代基代替：例如卤 原子(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸酯或烷基磺酸酯)、 硫醇、烷基硫醇和羟基；具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，包括甲 基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等；具有1～20个碳原子的直 链或支链烷氧基，例如包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、 异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、 辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，即具有1～20个碳原子、含有至少 一个卤原子的直链或支链烷基，例如包括氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、 碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙 基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二 氟代甲基、二碘代甲基、2，2-二氯代乙基、2，2-二溴代甲基、2，2-二氟代乙 基、3，3-二氯代丙基、3，3-二氟代丙基、4，4-二氯代丁基、4，4-二氟代丁基、 三氯代甲基、4，4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙 基、2，3，3-三氟代丙基、1，1，2，2-四氟代乙基和2，2，3，3-四氟代丙基。因此， 例如，“取代的苯乙烯单元”包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
在各种优选的具体实施方式中，本发明涉及一种层状结构，其包括至 少一个含有热塑性工程树脂(也称作“工程树脂”或“热塑性树脂”)作为连 续相、硫化的(或部分硫化的)弹性体作为分散相的层。这样的组合物例 如通过采用称为动态硫化工艺的技术来制备，并且得到的组合物被称为动 态硫化合金(DVA)；这样的组合物的具体细节及其制备方法在这里进行 了描述。所述结构还进一步包括一弹性组合物层，其含有(a)高二烯橡胶， 例如天然橡胶和/或苯乙烯丁二烯橡胶，这里将对其进行进一步描述，(b) 卤代弹性体或(a)与(b)的混合物。这些层的每一个层一般相应地含有 其它的组分，如增强剂和操作助剂，例如碳黑和/或剥离、插层或简单分散 型粘土和橡胶操作油。所述含有高二烯橡胶的层一般通过标准橡胶配方法 制备，并包含硫化剂或硫化体系，从而使所述组合物可硫化。在所述两层 之间夹有粘结层，如此称谓是因为它将所述两层粘结在一起。它同样优选 是可硫化组合物，其一般含有至少一种增强填料以及非必要的添加剂如操 作助剂等，为了本发明的目的，所述粘结层包括含有卤代异丁烯的弹性体。 本发明的所述热塑性工程树脂层可以含有至少一种增强填料和其它组分， 从而它可以起到防止流体渗透过它的作用。对于其在充气轮胎中的用途， 它用作衬里，一般在所述轮胎结构的最内表面，并在轮胎工业中被称作为 内衬。由橡胶配方员设计其组成和制备方法，以阻止空气或氧气通过所述 层，从而在延长的时间内保持轮胎压力。
当所述含有工程树脂的层被用作软管结构的层(一般为最内层)时， 它也将防止流体通过它。这种流体既可以包括空气、氧气和其它气体以及 液体如水或工业流体。待容纳的流体的性质将指导所述含有工程树脂的层 的组分的选择，包括对用于制备所述DVA组合物的可硫化橡胶的选择。 所述选择为所述软管工业中普通配方员所熟知。
当所述含有工程树脂的层被用作轮胎内衬时，本发明的所述轮胎内衬 组合物可以用于制造机动车辆轮胎如卡车轮胎、公共汽车轮胎、客车轮胎、 摩托车轮胎、轻型摩托车轮胎、所有地面运动车辆轮胎等的内衬。并且， 这样的层还可以用在用于非机动车辆(如自行车)的轮胎中。
结构中的第一层，或防止流体渗透层，如下面将要详细描述的，一般 是动态硫化合金(DVA)组合物，并且一般以片状或膜状的形式存在，但 也可以以软管结构的管状层的形式存在。
结构中的第二层(例如膜或片或轮胎帘布层)一般是含有高二烯橡胶 的组合物。作为选择，这样的第二层可以是软管结构的管状层。该层也可 以含有增强纤维如轮胎帘线、碳黑或其它在轮胎应用场合或软管应用场合 有用的合适增强物。
所述粘结层一般以例如通过使用挤压或压延工艺形成的片或膜的形式 存在。
卤代橡胶被定义为具有至少约0.1mol％卤素的橡胶，所述卤素选自 溴、氯和碘。可用在本发明中的优选卤代橡胶包括含有卤代异丁烯的弹性 体(也被称为卤代异丁烯基均聚物或共聚物)。这些弹性体可以被描述成 C4～C7异单烯烃衍生单元(如异丁烯衍生单元)与至少一种其它可聚合单 元的无规共聚物。在本发明的一个具体实施方式中，所述含有卤代异丁烯 的弹性体为丁基橡胶或支化丁基橡胶，尤其是这些弹性体的溴代型。(有 用的不饱和丁基橡胶，如烯烃或异烯烃的均聚物和共聚物，以及适用于本 发明的其它类型的弹性体是公知的，并在RUBBER TECHNOLOGY 209 -581(Maurice Morton编辑，Chapman & Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编辑， R.T.Vanderbilt Co.Inc.1990)以及Edward Kresge和H.C.Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TACHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.第四版，1993中有述)。用于本发明 中的优选卤代异丁烯基均聚物或共聚物包括卤代丁基橡胶，如溴代丁基橡 胶和氯代丁基橡胶。
丁基橡胶一般通过使单体的混合物反应来制备，所述单体混合物至少 包含(1)C4～C12异烯烃单体组分，如异丁烯；和(2)多烯烃，单体组 分。在一个具体实施方式中，所述异烯烃占所述单体混合物总重量的70～ 99.5wt％，而在另一个具体实施方式中，占85～99.5wt％。在一个具体实 施方式中，存在于所述单体混合物中的所述多烯烃组分为30～0.5wt％； 在另一个具体实施方式中，为15～0.5wt％；在还一个具体实施方式中，8～ 0.5wt％的单体混合物为多烯烃。所述异烯烃优选为C4～C12化合物，其非 限制性实例例如为异丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲 基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己 烯和4-甲基-1-戊烯的化合物。所述多烯烃为C4～C14多烯烃，如异戊二烯、 丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊 二烯和戊间二烯，以及如在EP 0 279 456与US 5,506,316和US 5,162,425 中所公开的其它单体。其它可聚合的单体，如苯乙烯和二氯代苯乙烯，也 适合用在丁基橡胶的均聚或共聚中。用在本发明的丁基橡胶聚合物在一个 具体实施方式中通过将95～99.5wt％的异丁烯与0.5～8wt％的异戊二烯反 应而得到，或者在另一个具体实施方式中与0.5～5.0wt％的异戊二烯反应而 得到。丁基橡胶及其制备方法例如在US 2,356,128、US 3,968,076、US 4,474,924、US 4,068,051和US 5,532,312中有详细描述。
卤代丁基橡胶是通过将上述的丁基橡胶产品卤化而制备的。卤化可以 通过任何方式进行，且本发明在此不受所述卤化工艺的限制。卤化聚合物 (如丁基聚合物)的方法被公开在US 2,631,984、US 3,099,644、US 4,288,575、US 4,554,326、US 4,632,963、US 4,681,921、US 4,650,831、US 4,384,072、US 4,513,116和US 5,681,901中。在一个具体实施方式中，所 述丁基橡胶在己烷稀释液中，在4～60℃下，采用溴(Br2)或氯(Cl2)作 为卤化剂而被卤化。如在US 4,288,575中所公开的，也可以使用经过后处 理的卤代丁基橡胶。所述卤代丁基橡胶一般具有约20～约70(在125℃下， ML 1+8)的门尼粘度；例如，在另一个具体实施方式中为约25～约55。 基于所述卤代丁基橡胶的重量，所述卤素含量一般为约0.1～10wt％；例如 为约0.5～5wt％；作为选择，为约0.8～约2.5wt％；例如为约1～约2wt％。
用在本发明中的含有卤代异丁烯的弹性体的一个商业具体实施方式为 Bromobutyl 2222(得自ExxonMobil化学公司)。其门尼粘度一般为约27～ 37(ML 1+8，125℃，ASTM D1646，改良的)，以及，相对于所述Bromobutyl 2222，其溴含量为约1.8～2.2wt％。此外，如其生产者所提供的Bromobutyl 2222的硫化性能如下：MH为约28～40dN·m，ML为约7～18dN·m(ASTM D2084)。用在本发明中的含有卤代异丁烯的弹性体的另一个商业具体实 施方式为Bromobutyl 2255(得自ExxonMobil化学公司)。其门尼粘度 一般为约41～51(ML 1+8，125℃，ASTM D1646，改良的)，以及其 溴含量为约1.8～2.2wt％。此外，如其生产者所公开的，Bromobutyl 2255 的硫化性能如下：MH为约34～48dN·m，ML为约11～21dN·m(ASTM D2084)。
含有卤代异丁烯的弹性体的另一个具体实施方式为卤代、支化或“星形 支化”的丁基橡胶。这些橡胶例如在EP 0 678 529B1、US 5,182,333和US 5,071,913中有述，其各自通过引用并入本文。在一个具体实施方式中，所 述星形支化的丁基橡胶(“SBB”)是含有丁基橡胶和聚二烯或嵌段共聚物 的组合物。为了本发明的目的，形成所述SBB的方法不受限制。所述聚二 烯、嵌段共聚物或支化剂(下文为“聚二烯”)一般为阳离子活性，并且存 在于所述丁基或卤代丁基橡胶的聚合反应过程中，或者可以与所述丁基橡 胶混合形成SBB。所述支化剂或聚二烯可以是任何适合的支化剂，且本发 明不受用于制备所述SBB的聚二烯或支化剂的类型的限制。
在一个具体实施方式中，所述SBB为如上所述的丁基或卤代丁基橡胶 和聚二烯与部分卤代的聚二烯(选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚 间戊二烯(polypiperylene)、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙 烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共聚物的组合物。基于 以wt％计的总单体含量，聚二烯可以存在的量一般大于0.3wt％；作为选 择，约0.3～约3wt％；或者，约0.4～2.7wt％。
优选用于此处的所述支化或“星形支化”丁基橡胶是被卤代的。在一个 具体实施方式中，所述卤代星形支化丁基橡胶(“HSBB”)含有卤代或未 卤代的丁基橡胶和卤代或未卤代的聚二烯或嵌段共聚物。所述卤化工艺在 US 4,074,035、US 5,071,913、US 5,286,804、US 5,182,333和US 6,228,978 中有详细描述。本发明不受形成所述HSBB的方法的限制。所述聚二烯/ 嵌段共聚物，或支化剂(下文为“聚二烯”)一般为阳离子活性，并且存在 于所述丁基或卤代丁基橡胶的聚合反应过程中，或者可以与所述丁基或卤 代丁基橡胶混合形成HSBB。所述支化剂或聚二烯可以是任何适合的支化 剂，且本发明不受用于制备所述HSBB的聚二烯的类型的限制。
在一个具体实施方式中，所述HSBB一般为含有如上所述的卤代丁基 橡胶和聚二烯与部分卤代的聚二烯(选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、 聚间戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共聚 物的组合物。基于以wt％计的总单体含量，聚二烯可以存在的量一般大于 约0.3wt％；作为选择，约0.3～3wt％；或者，约0.4～2.7wt％。
用在本发明中的HSBB的一个商业具体实施方式为Bromobutyl 6222 (得自ExxonMobil化学公司)，其具有约27～37的门尼粘度(ML 1+8， 125℃，ASTM D1646)，和约2.2～2.6wt％的溴含量。此外，如其生产者 所公开的，Bromobutyl 6222的硫化性能如下：MH为约24～38dN·m， ML为约6～16dN·m(ASTM D2084)。
在本发明中可用作含有卤代异丁烯的弹性体的优选异烯烃/对烷基苯 乙烯共聚物包括含有C4～C7异烯烃(如异丁烯)和卤代甲基苯乙烯的无规 共聚物。所述卤代甲基苯乙烯可以是邻-、间-或对-烷基取代的苯乙烯。在 一个具体实施方式中，所述卤代甲基苯乙烯是含有至少80重量％，更优 选至少90重量％的所述对位异构体的对卤代甲基苯乙烯。所述“卤代”基 团可以是任何卤素，理想的是氯或溴。所述共聚物还可以包括官能化的互 聚物，其中至少有一些存在于苯乙烯单体单元上的烷基取代基含有苄型卤 素或下面将进一步描述的其它官能团。在这里这些互聚物也被称为“含有 卤代甲基苯乙烯的异烯烃共聚物”或简称为“异烯烃共聚物”。
优选的异烯烃共聚物可以包括选自异丁烯(isobutylene)或异丁烯 (isobutylene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、 2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯的 单体。优选的异烯烃共聚物还可以进一步含有多烯烃，优选C4～C14多烯 烃，如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基- 富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯，以及其它单体如在EP 279 456与 US 5,506,316和US 5,162,425中公开的。在所述异烯烃共聚物中，理想的 苯乙烯单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及 茚的衍生物、以及它们的组合。
优选的异烯烃共聚物可以被表征为含有沿着所述聚合物链无规间隔的 下列单体单元的互聚物：

其中，R和R1独立地是氢、低级烷基、优选C1～C7烷基和伯或仲烷基 卤化物，和X是官能团，如卤素。理想的卤素为氯、溴或二者的组合，优 选溴。优选R和R1都是氢。所述-CRR1H和CRR1X基团可以在所述苯乙 烯环上于邻、间或对位上被取代，优选对位。在一个具体实施方式中，存 在于所述互聚物结构中的至多60mol％的对位取代苯乙烯可以是上述的官 能化结构(2)，在另一个具体实施方式中，其含量为0.1～5mol％。在另 一个具体实施方式中，官能化结构(2)的量为0.4～1mol％。所述官能团 X可以是卤素、或者通过以其它基团亲核取代苄型卤素而引入分子中的一 些其它官能团，如羧酸、羧酸盐、羧酸酯、酰胺和酰亚胺、羟基、醇盐、 酚盐、硫醇盐、硫醚、黄原酸盐、氰化物、氰酸盐、氨基及其混合物。这 些官能化异单烯烃共聚物、其制备方法、官能化方法，以及硫化方法更特 别地公开在US 5,162,445中。
特别有用的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物是含有0.5～20mol％的 对甲基苯乙烯的那些，其中至多60mol％的存在于苄环上的甲基取代基包 含溴或氯原子、优选溴原子(对溴代甲基苯乙烯)、以及其中所述卤原子 已经被马来酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸型官能团取代的其酸或酯官能化 型。这些互聚物被称为“卤代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)共聚物”或 “溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)共聚物”，并且可以以名称EXXPROTM 弹性体商购获得(得自ExxonMobil化学公司，Houston TX)。所述术语 “卤代”或“溴代”的使用应当理解为不受所述共聚物的卤化方法的限制， 仅仅是对含有所述异丁烯衍生单元、所述对甲基苯乙烯衍生单元和所述对 卤代甲基苯乙烯衍生单元的描述。
这些官能化聚合物优选具有基本上充分的均一组分分布，从而使至少 95重量％的所述聚合物具有处于所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的 10％以内的对烷基苯乙烯含量(如US 5,162,445中确定和描述的)。更优 选的聚合物的特征在于小于5、更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)， 在约200,000～2,000,000范围内的优选粘均分子量，以及在约25,000～ 750,000范围内的优选数均分子量，其是通过凝胶渗透色谱确定的。
优选的卤代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)聚合物是溴代聚合物，其 通常含有约0.1～约5wt％的溴代甲基基团。在还一个具体实施方式中，溴 代甲基的含量为约0.2～约2.5wt％。用另一种方式表达，基于所述聚合物 的重量，优选的共聚物含有约0.05～约2.5mol％的溴，更优选为约0.1～约 1.25mol％的溴，以及在所述聚合物主链中基本上不含环卤素或卤素。在 本发明的一个具体实施方式中，所述互聚物是C4～C7异单烯烃衍生单元、 对甲基苯乙烯衍生单元和对卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中，基 于所述互聚物，所述互聚物中存在约0.4～约1mol％的所述对卤代甲基苯 乙烯单元。在另一个具体实施方式中，所述对卤代甲基苯乙烯是对溴代甲 基苯乙烯。所述门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646)为约30～约60 门尼单位。
在另一个具体实施方式中，异烯烃和对烷基苯乙烯的三元比例(triad fraction)与被引入所述共聚物中的对烷基苯乙烯的mol％的关系通过下面 描述的共聚物序列分布式来进行描述，以及通过所述共聚物序列分布参数 m来表征。
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中，m是所述共聚物序列分布参数，
A是在所述共聚物中对烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比，以及
F是在所述共聚物中所述对烷基苯乙烯-异烯烃-对烷基苯乙烯的三 元比例。
参数F和A可以通过实验测量。所述m值(正数)通过针对在特定 稀释剂中的所述异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚反应求解该方程式来得到。 在某些具体实施方式中，m小于38；作为选择，小于36；作为选择，小于 35；以及作为选择，小于30。在其它具体实施方式中，m为1～38；作为 选择，为1～36；作为选择，为1～35；以及作为选择，为1～30。具有所 述特征的共聚物和测量这些特征的方法公开在WO 2004/058825和WO 2004/058835中。
在另一个具体实施方式中，所述异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物是基本上 不含长链支化的。为了本发明的目的，基本上不含长链支化的聚合物被定 义为其g’vis.avg.被确定大于或等于0.978；作为选择地，大于或等于0.980； 作为选择地，大于或等于0.985；作为选择地，大于或等于0.990；作为选 择地，大于或等于0.995；作为选择地，大于或等于0.998；作为选择地， 大于或等于0.999的聚合物，如通过下面描述的三重检测尺寸排阻(triple detection size exclusion)色谱法(SEC)所确定。
这些聚合物以及测量这些特征的方法公开在WO 2004/058825和WO 2004/058835中。
在另一个具体实施方式中，异烯烃和多烯烃的三元比例与被引入所述 卤代橡胶共聚物中的多烯烃的mol％的关系通过下面所述的共聚物序列分 布式来描述，以及通过所述共聚物序列分布参数m来表征，
F＝mA/(1+mA)2
其中，m是所述共聚物序列分布参数，
A是在所述共聚物中多烯烃与异烯烃的摩尔比，以及
F是在所述共聚物中所述异烯烃-多烯烃-多烯烃的三元比例。
对异烯烃和多烯烃的三元比例以及被引入所述共聚物中的多烯烃的 mol％的测量描述如下。参数F和A可以通过实验测量。所述m值(正数) 通过针对在各自稀释剂中的所述异烯烃和多烯烃的共聚反应求解该方程式 来得到。在某些具体实施方式中，m大于1.5；作为选择地，大于2.0；作 为选择地，大于2.5；作为选择地，大于3.0；以及作为选择地，大于3.5。 在另一个具体实施方式中，m为1.10～1.25；作为选择地，为1.15～1.20； 作为选择地，为1.15～1.25；以及作为选择地，m为约1.20。具有所述特 征的卤代橡胶和测量这些特征的方法被公开在WO 2004/058825和WO 2004/058835中。
在另一个具体实施方式中，所述卤代橡胶基本上不含长链支化。为了 本发明的目的，基本上不含长链支化的聚合物被定义为其g’vis.avg.被确定大 于或等于0.978；作为选择地，大于或等于0.980；作为选择地，大于或等 于0.985；作为选择地，大于或等于0.990；作为选择地，大于或等于0.995； 作为选择地，大于或等于0.998；作为选择地，大于或等于0.999的聚合物， 如通过下面描述的三点测量SEC所确定的。在所述聚合物中是否存在长链 支化通过采用三重检测SEC来确定。三重检测SEC在Waters公司 (Milford，Massachusetts)150C色谱仪上进行，其在40℃下操作、配置 有Precision Detectors公司(Bellingham，Massachusetts)PD 2040光散 射检测器、Viscotek公司(Houston，Texas)150R型粘度检测器和Waters 公司差示折光率检测器(与所述150C集成的)。所述检测器串联连接， 其中所述光散射检测器为第一，所述粘度检测器为第二，以及所述差示折 光率检测器为第三。将四氢呋喃用作洗脱液(0.5ml/min)，并使用成套的 三个Polymer Laboratories公司(Shropshire，United Kingdom)的10 微米混合型B/LS GPC柱。所述仪器对照16窄聚苯乙烯标准(得自Polymer Laboratories Ltd.)进行校准。数据通过采用TriSEB软件(得自Viscotek) 获得，并被输入到WaveMetric’s Igor Pro程序(Lake Oswego，OR)中用 于分析。线型聚异丁烯被用于确定由所述粘度检测器测定的特性粘度([η] 线型)与由所述光散射检测器测定的分子量(Mw)之间的关系。[η]线型和Mw 之间的关系通过Mark-Houwink方程式表示。
[η]线型＝KMw α
参数K和α由特性粘度相对于Mw的双对数坐标图上得到，α是斜率， K是截距。相对于针对所述线型标准建立的关系的显著偏差表明存在长链 支化。通常，显示对所述线性关系有更显著偏差的样品含有更显著的长链 支化。换算系数g’也表明了与所确定的线性关系的偏差。
[η]样品＝g’[η]线型
g’值被定义为小于或等于1，且大于或等于0。当g’等于或接近等于1 时，所述聚合物被认为是线型的。当g’显著小于1时，所述样品是长链支 化的。例如参照E.F.Casassa和G.C.Berry在G.Allen和J.C.Bevington 著的纽约Pergamon出版社1988年出版的Comprehensive Polymer Science 第二卷(第71-120页)中的文章。在三重检测SEC中，针对所述色谱曲 线的每一数据片段计算g’。遍布整个分子量分布来计算粘均g’或g’vis.avg.。 所述换算系数g’vis.avg.由所述样品的平均特性粘度来计算。
g’vis.avg.＝[η]avg./(KMwα)
其它优选的卤代橡胶包括，如在WO 01/21672A1中所述的卤代异丁烯 -对甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物。
在一个作为选择的具体实施方式中，卤代弹性体、优选含有卤代异丁 烯的弹性体可以被包含在所述粘结层中。用在所述防止空气渗透层中的所 述弹性体和用在所述粘结层中的含有卤代异丁烯的弹性体可以是相同的或 不同的弹性体。在一个优选的具体实施方式中，存在于所述防止空气渗透 层中的弹性体和存在于所述粘结层中含有卤代异丁烯的弹性体是相同的弹 性体。在另一个优选的具体实施方式中，存在于所述防止空气渗透层中的 弹性体和存在于所述粘结层中含有卤代异丁烯的弹性体是不同的弹性体。 类似地，存在于所述第二层中的高二烯弹性体可以与存在于所述粘结层中 的高二烯弹性体相同或不同。在一个优选的具体实施方式中，存在于所述 第二层中的所述高二烯弹性体与存在于所述粘结层中的所述高二烯弹性体 是相同的。在另一个具体实施方式中，存在于所述第二层中的所述高二烯 弹性体与存在于所述粘结层中的高二烯弹性体是不同的。相同是指所述弹 性体具有分别在彼此的2wt％以内的共聚单体和卤素含量。不同是指所述 弹性体含有不同的卤素或共聚单体；或者所述弹性体具有分别不在彼此的 2wt％以内的共聚单体或卤素含量。例如，具有3wt％对甲基苯乙烯(PMS) 和5wt％溴的BIMS共聚物被认为不同于具有11wt％PMS和5wt％溴的 BIMS共聚物。在一个优选的具体实施方式中，存在于所述防止空气渗透 层中的所述弹性体为异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物，以及存在于所 述粘结层中的含有所述卤代异丁烯的弹性体是与之相同或不同的异丁烯与 对甲基苯乙烯的溴化共聚物。在另一个具体实施方式中，存在于所述防止 空气渗透层中的所述弹性体为异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物，以及 存在于所述粘结层中的含有所述卤代异丁烯的弹性体是溴代丁基橡胶。
为了本发明的目的，工程树脂(也称为“工程热塑性树脂”、“热塑性树 脂”或“热塑性工程树脂”)被定义为任何具有大于500MPa的杨氏模量， 和优选的具有小于60×10-12cc cm/cm2sec cmHg(30℃)，优选地，小于 25×10-12cc cm/cm2sec cmHg(30℃)的热塑性聚合物、共聚物及其混合物， 其包括但不限于，下述的一种或多种：
a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、 尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、 尼龙6/66(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、 尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共 聚物；
b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯 酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰 亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁酯共聚物(polybutyrate terephthalate)，以及 其它芳香族聚酯；
c)聚腈树脂：聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共 聚物(AS)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物；
d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；
e)聚乙烯基树脂(为了举例，但不限于)：醋酸乙烯酯(EVA)、聚 乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、 聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚亚乙烯基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙 烯酸酯共聚物；
f)纤维素树脂：醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素；
g)氟树脂：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙 烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；
h)聚酰亚胺树脂：芳香族聚酰亚胺；
i)聚砜；
j)聚缩醛；
k)聚内酯(polyactones)；
l)聚苯醚和聚苯硫醚；
m)苯乙烯-马来酸酐；
n)芳香族聚酮；和
o)包括a)～n)之内的任何和所有的混合物以及处于包括a)～n) 各自内的示意性或例举性工程树脂的任何的混合物。
为了本发明的目的，工程树脂的这个定义不包括烯烃的聚合物，如聚 乙烯和聚丙烯。
优选的工程树脂包括聚酰胺树脂及其混合物；特别优选的树脂包括尼 龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙11和尼龙12，以及它们的混合物。
高二烯含量的橡胶或弹性体，也被称为高二烯单体橡胶，是含有一般 至少50mol％、一般至少约60mol％～约100mol％、更优选至少约70 mol％～约100mol％、更优选至少约80mol％～约100mol％的C4～C12二烯 单体的橡胶。
有用的高二烯单体橡胶包括烯烃或异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚 物、或多烯烃的均聚物。这些是公知的，并在Rubber Technology第179 -374页(Maurice Morton著，Chaman&Hall出版社1995年出版)和 《VANDERBILT橡胶手册》第22-80页(Robert F.Ohm著，R.T. Vanderbilt公司1990年出版)中有述。高二烯单体橡胶的优选实例包括聚 异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、 丙烯腈-丁二烯橡胶等，其可以单独或组合使用，以及它们的混合物。
另一类有用的高二烯单体橡胶包括苯乙烯嵌段共聚物如具有5 wt％～95wt％、优选10wt％～85wt％、更优选15wt％～70wt％的那些。 优选的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)包括通常含有热塑性嵌段部分A和弹性 体嵌段部分B的那些。所述嵌段部分A是硬嵌段，并源自具有充分高的玻 璃化转变温度从而在所述聚合物的使用温度下形成结晶畴或玻璃态畴的材 料。这些硬嵌段通常形成强物理“交联”或与所述共聚物中的其它硬嵌段聚 集。所述硬嵌段部分A通常含有源自单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它 苯乙烯衍生物或其混合物的芳乙烯。所述硬嵌段部分A还可以是源自苯乙 烯单体(例如上述那些)和烯烃单体(如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、 丁二烯及其混合物)的共聚物。用于本发明的所述有用聚合物一般含有少 于约50％的玻璃相，从而使所述聚合物的玻璃化转变温度Tg应小于约 -50℃。
在一个具体实施方式中，所述硬嵌段部分A是聚苯乙烯，其具有在约 1,000～约200,000之间、优选在约2,000～约100,000之间、更优选在约5,000～ 约60,000之间的数均分子量。一般地，所述硬嵌段部分A占所述共聚物总 重量的约5％～约80％、优选约10％～约70％、更优选约10％～50％。
形成所述B嵌段的材料优选具有在所述聚合物的使用温度下充分低的 玻璃化转变温度，从而使得在这些工作温度下不会形成结晶畴或玻璃态畴。 因此，所述B嵌段一般被认为是软嵌段。所述软嵌段部分B一般为源自约 4～约6个碳原子的共轭脂肪族二烯单体、或约2～约6个碳原子的线型烯 烃单体的烯烃聚合物。适合的二烯单体包括丁二烯、异戊二烯等，而适合 的链烯单体包括乙烯、丙烯、丁烯等单体，在各自实例中，混合物同样是 适合的。所述软嵌段部分B优选含有基本上无定形的聚烯烃，如乙烯/丙烯 聚合物、乙烯/丁烯聚合物、聚异戊二烯、聚丁二烯等、以及它们的混合物。 (基本上无定形是指通过差示扫描量热法测量，所述聚合物具有小于 25％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于10％的结晶度。)所述 软嵌段B的数均分子量一般为约1,000～约300,000，优选为约10,000～约 200,000，以及更优选为约20,000～约100,000。
一般地，所述软嵌段部分B占所述共聚物总重量的约20％～约90％， 优选约30％～约80％，更优选约40％～约80％。
用在此处描述的组合物中的适合SBC包括至少一种基本上热塑性的 嵌段部分A和至少一种基本上弹性的嵌段部分B。所述SBC可以具有多重 嵌段。
在一个具体实施方式中，所述SBC可以是A-B二嵌段共聚物。在另 一个具体实施方式中，所述嵌段共聚物可以是A-B-A三嵌段共聚物。在其 它具体实施方式中，所述SBC可以选择作为A-B-A-B四嵌段共聚物或 A-B-A-B-A五嵌段共聚物。
在另一个具体实施方式中，所述SBC是具有弹性中间嵌段B和热塑 性末端嵌段A和A’的三嵌段共聚物，其中，A和A’可以源自不同的芳乙 烯单体。在其它具体实施方式中，所述SBC具有多于一个A嵌段和/或多 于一个B嵌段，其中每个A嵌段可以源自相同或不同的芳乙烯单体，和每 个B嵌段可以源自相同或不同的烯烃单体。
所述SBC还可以是放射状的、具有三个或更多臂、每一个臂为B-A、 B-A-B-A等类型的共聚物，以及所述B嵌段位于或接近所述放射状共聚物 的中心部分。在其它具体实施方式中，所述SBC可以具有四个、五个或六 个臂。
在一个具体实施方式中，所述烯烃聚合物嵌段含有至少约50wt％的所 述嵌段共聚物。烯烃双键中的不饱和度可以选择性地被氢化，以降低对氧 化降解的敏感度，这样的氢化也可以对所述弹性性能产生有利的影响。例 如，聚异戊二烯嵌段可以选择性地被氢化或还原，以形成乙烯-丙烯嵌段。 在一个具体实施方式中，所述芳乙烯嵌段一般含有至少约10wt％的所述 SBC。然而，为了高弹性和低应力松弛性能，可以选择更高的芳乙烯含量。
示意性的适合用于包括此处所描述的聚合物组合物中的SBC是苯乙 烯-烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)， 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯 (S-EP-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)及其混合物。所述SBC 可以是所选择的SBC或SBC的混合物。
在一个具体实施方式中，用于此处所描述的聚合物组合物中的所述 SBC是具有超过约10wt％的苯乙烯含量的聚苯乙烯-乙烯/丁烯-聚苯乙 烯嵌段共聚物。对于较高的苯乙烯含量，所述聚苯乙烯嵌段部分通常具有 相对高的分子量。
在一个具体实施方式中，所述SBC具有约0.01～约150dg/min的熔体 流动速率。在另一个具体实施方式中，所述SBC具有约0.1～约100dg/min 的熔体流动速率。在还一个具体实施方式中，所述SBC具有约1～约75 dg/min的熔体流动速率(每个熔体流动速率是根据ASTM 1238测量的， 2.16kg，230℃)。
在一个具体实施方式中，所述组合物包括由三嵌段链段组成的SBC， 所述三嵌段链段由苯乙烯衍生单元和至少一种选自乙烯衍生单元、丁二烯 衍生单元、异戊二烯衍生单元、异丁烯衍生单元中的其它单元构成，其中， 所述苯乙烯嵌段共聚物由小于20wt％的二嵌段链段组成。在另一个具体实 施方式中，所述组合物引入由选自SIS、SBS、SEBS、SEPS和SIBS(苯 乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)单元的链段组成的SBC，以及其中， 在所述苯乙烯嵌段共聚物中约5％～约95％的二烯单元被氢化。
用在此处所描述的聚合物组合物中的示范性SBC可以商购自Dexco Polymers LP公司、商品名为VectorTM，和商购自德克萨斯州休斯敦的 Kraton Polymers公司、商品名为KratonTM。
所述粘结层中的一种特别有用的橡胶组分为环氧化天然橡胶(ENR)。 环氧化橡胶是一种改性橡胶，其中所述橡胶的一些不饱和度被环氧化物基 团代替。这种改性一般通过环氧化反应来完成。
环氧化反应可以通过将天然橡胶、不饱和橡胶与环氧化试剂反应来实 现。有用的环氧化试剂包括过酸，如间氯代过苯甲酸和过氧乙酸。其它实 例包括羧酸，如乙酸和甲酸，或羧酸酐，如乙酸酐，以及过氧化氢。可以 任选地使用催化剂，如硫酸、对甲基苯磺酸，或者阳离子交换树脂，如磺 化聚苯乙烯。所述环氧化反应优选在约0℃～约150℃、和优选在约25℃～ 约80℃的温度下进行。实现所述环氧化反应所需的时间一般为0.25小时～ 约10小时，和优选为约0.5小时～约3小时。
所述环氧化反应优选在一种在能够实质上溶解在初始条件下和环氧化 后的所述橡胶的溶剂中进行。适合的溶剂包括芳香族溶剂如苯、甲苯、二 甲苯和氯苯以及脂环族溶剂如环己烷、环庚烷及其混合物。在环氧化之后， 优选从可能包括所述酸性催化剂和所述环氧化试剂的酸性环境中将所述环 氧化橡胶除去或分离。这种分离可以通过过滤来完成，或通过添加一种稀 释的含水碱来中和所述酸，然后使所述聚合物发生凝结。所述环氧化聚合 物可以使用醇如甲醇、乙醇或丙醇进行凝结。一般在所述分离步骤之后添 加抗氧化剂，而最终产物可以通过采用如真空蒸馏的技术来干燥。作为选 择地，可以采用其它用于从烃溶剂等中除去聚合物的已知方法，包括气提 和转鼓式干燥。
有用的环氧化橡胶具有约5mol％～约95mol％、优选约15mol％～ 约80mol％、更优选约25mol％～约50mol％的环氧化度，其中所述环氧 化度被定义为初始存在于所述橡胶中的已经被转化为环氧乙烷、羟基或酯 基的烯属不饱和化位点的摩尔百分数。所述环氧化天然橡胶的特征还在于 其也可以为很大的门尼粘度(大转子(ML)，一分钟预热和在四分钟时 读数(1+4)，100℃下测量)，不过所述粘度一般为约85～约170，优选 为约95～约155，和更优选为约105～约145。
有用的环氧化天然橡胶一般含有约10mol％～约75mol％、优选约15 mol％～约60mol％、更优选约20mol％～约55mol％、更优选约25 mol％～约50mol％的环氧化物；例如，具有约25mol％和约50mol％的 环氧化物的产品。环氧化天然橡胶是商业上可得的，以商品名 “Epoxyprene”(得自Kumulan Guthrie Berhad Malaysia)，作为ENR 25 级，其含有约25±2mol％环氧化物，和作为ENR 50级，其含有约50±2 mol％环氧化物，类似的产品还可以得自Rubber Research Institute of Malaysia(RRIM)。这些商售的材料都表现出约70～约90的门尼粘度 (ML，1+4，100℃)。根据本发明的粘结层组合物优选采用含有约50mol％ 环氧化物的环氧化天然橡胶，如ENR 50。
相对于所述混合物中存在的100重量份的橡胶总量来说，环氧化天然 橡胶一般以约10～约70重量份ENR；优选约20～约60重量份；更优选 约30～约50重量份；例如，约25～约55重量份；作为选择，约33～约 48重量份；例如40重量份的水平存在于所述粘结层组合物中。优选地， 本发明的所述粘结层组合物还包括选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、 聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶及其混合物的高不饱和度橡胶；优选包含 天然橡胶。一般地，相对于在所述粘结层组合物中100重量份的橡胶总量， 所述粘结层组合物包含约30～约90重量份的天然橡胶；优选为约35～约 80重量份；更优选为约40～约70重量份；更优选为约45～约70重量份； 例如约50～约65重量份；例如60重量份。
如下面将要详细描述的，除了使用ENR，特别优选的组合物包含用来 改善所述粘结层组合物的未硫化粘性的添加剂。所述添加剂可改善未硫化 组合物的加工性能，因为它们通过保持所述结构的结构完整性而促进多层 结构的构造直到其被硫化和在所述层间形成硫化粘合作用。
在不受到理论约束的情况下，据信使用ENR可改善所述粘结层对所 述防止流体渗透层(例如轮胎中的内衬层)的硫化粘合力，特别是在所述 内衬组合物使用聚酰胺的情况下。类似地，在所述粘结层中天然橡胶的存 在改善了对与其接触的其它层例如轮胎的所述帘布层或侧壁层的硫化粘合 作用。此外，考虑到ENR相对于NR和SBR对于空气是基本上不渗透的， ENR的使用降低了所述粘结层的透气性。
一般地，聚合物组合物，例如用来制造轮胎的那些，在最终轮胎制品 中是交联的。交联或硫化通过加入硫化剂和/或促进剂来实现。这些试剂的 整个混合物一般称为硫化“体系”。公知的是，硫化橡胶复合物的物理性能、 性能特征和耐久性直接与在硫化反应中形成的交联的数量(交联密度)和 类型有关。(例如，参见Helt等人著的“The post Vulcanization Stabilization for NR”，Rubber World，1991年第18-23页)。硫化剂包括如上所述的 那些有利于或影响弹性体的硫化的组分，并且一般包括金属、促进剂、硫、 过氧化物和本领域公知的其它试剂，如上所述的。交联或硫化剂包括例如 硫、氧化锌、脂肪酸的至少之一以及它们的混合物。也可以使用包含过氧 化物的硫化体系。一般地，聚合物组合物可以通过添加硫化剂，例如硫、 金属氧化物(即，氧化锌，ZnO)、有机金属化合物、自由基引发剂等并 加热所述组合物或混合物来进行交联。当使用称为“动态硫化”的方法时， 所述工艺被改良从而大体上同时混合和硫化、或者交联在包含至少一种可 硫化的橡胶、弹性体或聚合物和至少一种在使用针对至少一种所述可硫化 组分的硫化剂时不可硫化的弹性体或聚合物的组合物中的至少一种所述可 硫化组分。(例如参见US 6,079,465和其引用的参考文献)。特别地，下 列物质是能够在本发明中发挥作用的常用硫化剂：ZnO、CaO、MgO、 Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以与对应的金属硬 脂酸配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)、或者与硬脂酸、以 及硫化合物或者烷基过氧化物联合使用。(同样参见“Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals”，Rubber World，1993 年第25-30页)。常常向所述硫化剂添加促进剂用于弹性体组合物的硫化。 所述硫化剂，与至少一种促进剂一起使用或不一起使用，在本领域中常常 称为用于所述弹性体的硫化“体系”。因为为了实现有益的效果一般使用 多于一种的硫化剂，所以使用硫化体系，特别是在使用高二烯橡胶和反应 性较低的弹性体的混合物时。
为了在存在工程树脂的情况下动态硫化以形成高度不渗透层，可以使 用能够硫化饱和的卤代聚合物的任何常规硫化体系，以至少使C4-C7异单 烯烃和对烷基苯乙烯的弹性卤代共聚物硫化，除了当选择热塑性工程树脂 以使得，由于所述工程树脂本身会硫化或交联，过氧化物将导致这些树脂 本身交联、得到过度硫化的非热塑性的组合物的情况下，从本发明的实践 中特别排除过氧化物硫化剂。适合用于本发明中所述的弹性体卤代共聚物 组分的硫化剂体系包括与硬脂酸锌或硬脂酸以及任选的一种或多种下列促 进剂或硫化剂组合的氧化锌：Permalux，二苯膦二酚硼酸盐的二邻甲苯基 胍盐；HVA-2(间亚苯基双马来酰亚胺)；Zisnet，2，4，6-三巯基-5-三嗪； ZDEDG(二乙基二硫代氨基甲酸锌)，以及为了本发明的目的，还包括 其它二硫代氨基甲酸盐；Tetrone A(六硫化双亚戊基秋兰姆)；Vultac 5(烷 基化酚二硫化物)、SP1045(酚醛树脂)；SP1056(溴代烷基酚醛树脂)； DPPD(二苯基亚苯基二胺)；水杨酸、邻羟基苯甲酸；木松香、松香酸 和TMTDS(四甲基秋兰姆二硫化物)，其与硫组合使用。
动态硫化在使防止流体(气体或液体，优选气体)渗透层中的弹性含 卤素共聚物至少部分、优选全部硫化的条件下进行。
关于这里指出的所述聚合物和/或弹性体，术语“硫化”或“交联”指 的是包括形成键、例如在扩链期间、或者在包含所述聚合物或弹性体的聚 合物链之间的交联到一定程度的化学反应，从而在所述轮胎被投入使用时 经历所述处理的弹性体可以提供必要的由所述硫化反应得到的功能特性。 为了本发明的目的，对于认为“硫化的”或“交联的”所述含有弹性体的 组合物，不要求绝对完成所述硫化反应。例如，为了本发明的目的，当其 作为组件的轮胎在制造期间和之后通过必要的产品规格测试时并在用于交 通工具上时表现得令人满意的情况下，包含所述粘结层的轮胎被充分硫化。 此外，即使额外的硫化时间可能产生额外的交联，当该轮胎可被投入使用 时，该组合物被令人满意地、充分地或实质地硫化或交联。使用公知的工 具和标准工艺借助于有限的试验，本领域普通技术人员可以容易地确定对 于所选择的用在所述粘结层组合物中的所述弹性体和聚合物所需的大致或 最佳的硫化时间、以及交联剂和促进剂的用量和类型、和将用于制造轮胎 的硫化温度。
这里使用的促进剂包括胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚 磺酰胺类、亚磺酰亚胺类、硫代氨基甲酸酯类、黄原酸酯类等。硫化过程 的加速可以通过向所述组合物中加入一定量的促进剂来实现。天然橡胶加 速硫化的机理包括所述硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间复杂的相互 作用。理想地，在形成有效交联的过程中，所有可得到的硫化剂被消耗， 所述交联将两个聚合物链连接在一起并提高所述聚合物基质的总强度。许 多促进剂是本领域公知的，包括但不限于下面的化合物：硬脂酸、二苯基 胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、 二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2，2’-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、亚 己基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫基)苯并噻唑(MBS 或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR 90)、N-叔丁基 -2-苯并噻唑磺酰亚胺、N-氧化二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧化二亚乙基 磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N’-二乙基硫脲。可与一种 或多种可交联聚合物使用的硫化剂、促进剂和硫化体系是本领域公知的。
在本发明的一个具体实施方式中，至少一种硫化剂通常以约0.1～约 15phr、作为选择以约0.5～约10phr存在。
这里描述的组合物可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙、粘土、 云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料，例如 木粉和碳黑。合适的填料材料包括碳黑，例如槽法碳黑、炉黑、热裂法碳 黑、乙炔黑、灯黑等。最优选的是增强级碳黑。所述填料也可以包括其它 增强或非增强材料，例如二氧化硅、粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛等。 所述填料在所述组合物(优选为内衬)中通常以整个组合物的约20～约50 重量％、更优选约25～约40重量％的水平存在。在一个具体实施方式中， 所述填料为碳黑或改性碳黑。一种优选的填料是半增强级碳黑，典型的用 量为每一百份橡胶约10～约150重量份(phr)、更优选为约30～约120phr。 如Rubber Technology 1995年第59-85页(RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995))中所述，这里所用的碳黑的等级包括N110-N990。更理想地， 用在例如轮胎帘子线中的碳黑等级，例如ASTM中提供的N229、N351、 N339、N220、N234、N110(D3037、D1510和D3765)在这里是可用的。 用在例如轮胎侧壁中的碳黑的具体实施方式例如N330、N351、N550、N650、 N660和N762在这里是特别有用的。用在例如内衬或内胎中的碳黑的具体 实施方式例如N550、N650、N660、N762、N990和Regal 85(得自Cabot Corporation，Alpharetta，GA)在这里同样是特别有用的。
剥离、插层或分散粘土同样也可以用在所述组合物中。这些粘土，也 称为“纳米粘土”，是公知的，并且它们的特性、制备方法和与聚合物的混 合工艺被公开在例如JP 2000109635、JP 2000109605、JP 11310643、DE 19726278、WO 98/53000和US 5,091,462、US 4,431,755、US 4,472,538和 US 5,910,523中。适合用于本发明目的的可膨胀层状粘土材料包括天然或 合成层状硅酸盐，特别是层列粘土，如蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、 硅酸镁锂、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、magadite、层状硅酸盐(kenyaite)、 硅镁石等，以及蛭石、叙永石、铝酸盐氧化物、水滑石等。这些层状粘土 一般包括含有许多硅酸盐薄片的颗粒，在一个具体实施方式中这些薄片一 般具有约4～约20的厚度，在另一个具体实施方式中具有约8～约12 的厚度，这些薄片被结合在一起，并且含有在中间层表面上存在的可交换 的阳离子，例如Na+、Ca2+、K+或Mg2+。
层状粘土可以通过使用能够与所述层状硅酸盐的内层表面上存在的阳 离子进行离子交换反应的有机分子(溶胀剂)进行处理而被插层和剥离。 合适的溶胀剂包括阳离子表面活化剂，例如铵盐、烷基胺或烷基氨(伯、 仲、叔和季)、脂肪族、芳香族或芳基脂肪族胺类、膦类和硫化物的磷鎓 或锍衍生物。理想的胺化合物(或者对应的铵离子)是具有R1R2R3N结构 的那些，其中R1、R2和R3为C1-C30烷基或链烯，其可以相同或不同。 在一个具体实施方式中，所述剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R1是 C12-C20的烷基或链烯。
另一类溶胀剂包括可以与中间层表面发生共价键合的那些。它们包括 具有Si(R’)2R2结构的聚硅烷，其中R’在每一次出现时相同或不同，并选 自烷基、烷氧基或氧基硅烷，R2是与所述复合物的基质聚合物相容的有机 基团。其它合适的溶胀剂包括含有2～30个碳原子的质子化氨基酸及其盐， 例如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺等材料。适合的溶胀剂和用于插入层状 硅酸盐的方法被公开在US 4,472,538、US 4,810,734、US 4,889,885和 WO92/02582中。
在本发明的一个优选具体实施方式中，剥离剂或溶胀剂与卤代聚合物 组合。在一个具体实施方式中，所述试剂包括所有的伯、仲和叔胺和膦类； 烷基和芳基硫化物和硫醇；以及它们的多官能衍生物。理想的添加剂包括： 长链叔胺，例如N，N-二甲基十八胺、N，N-二(十八烷基)-甲胺、二氢化 牛油烷基-甲胺等、以及胺基封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化 合物，例如亚己基硫代硫酸钠。在本发明的另一个具体实施方式中，改善 的互聚物不可渗透性通过使用多官能硫化剂，例如亚己基二(硫代硫酸钠) 和亚己基二(肉桂醛)来实现。
根据本发明引入所述组合物中的剥离、插层或分散粘土的量是足量的 以改善所述组合物的机械性能或阻隔性能，例如拉伸强度或空气/氧气渗透 性。基于所述组合物的所述聚合物含量，在一个具体实施方式中用量一般 可为约0.5～约15wt％，或者在另一个具体实施方式中可为约1～约10 wt％，以及在还一个具体实施方式中可为约1～约5wt％。以每一百份橡 胶中的份数表示，所述剥离、插层或分散粘土在一个具体实施方式中可为 约1～约30phr，在另一个具体实施方式中可为约3～约20phr。在一个 具体实施方式中，所述剥离粘土是烷基胺剥离型粘土。
如这里所使用的，术语“操作油”是指石油衍生的操作油以及合成增塑 剂。操作油或增塑剂油可以存在于空气阻隔组合物中。所述油主要用于在 所述层的制备过程例如混合、压延等过程中改善组合物的加工操作。适合 的增塑剂油包括脂肪酸酯或烃类增塑剂油，例如石蜡或环烷类石油。用在 标准非DVA的、含有非工程树脂的内衬组合物中的优选增塑剂油是石蜡 型石油系油类；用在这样的内衬中的适合的烃类增塑剂油包括具有下列一 般性能的油料。
性能               优选的       最小的     最大的
在60°F(15.5℃)下  15-30        10         35
API比重
闪点(开口杯法)     330-450      300        700
°F(℃)            (165-232℃)  (148℃)    (371℃)
倾点°F(℃)        30至+30      -35         60
                   (-34至-1℃)  (-37℃)    (15℃)
一般地，所述操作油可以选自石蜡油、芳香油、环烷油和聚丁烯油。 聚丁烯操作油具有约3～约8个碳原子、更优选约4～约6个碳原子的烯烃 衍生单元的低分子量(小于15,000Mn)均聚物或共聚物。在另一个具体 实施方式中，聚丁烯油是C4提余液的均聚物或共聚物。低分子量的“聚丁 烯”聚合物在例如“SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS，第357-392页，(Leslie R.Rudnick S Ronald L.Shubkin，著，Marcel Dekker出版社1999年出 版)”中有述(下文中称为“聚丁烯操作油”或“聚丁烯”)。聚丁烯油的有 用实例是操作油的PARAPOLTM系列(以前得自ExxonMobil Chemical Company，Houston TX，现在得自Infineum international Limited，Milton Hill，英国，商标名为INFINEUM c、d、f或g)，包括以前表示为 PARAPOLTM 450、700、950、1300、2400和2500的等级。另外优选的聚 丁烯油为SUNTEXTM聚丁烯油，可得自Sun Chemicals。优选的聚丁烯操 作油一般是具有特定分子量的合成液体聚丁烯，其分子量优选为约420 Mn～约2700Mn。优选的聚丁烯油的分子量分布Mw/Mn(“MWD”)一 般为约1.8～约3，优选约2～约2.8。有用的聚丁烯操作油的优选密度(g/ml) 为约0.85～约0.91。优选聚丁烯油的溴数(CG/G)在就450Mn操作油而 言的约40至就2700Mn操作油而言的约8范围之间。
取决于其是否落入链烷族、环烷族或芳香族烃类操作油的类别中，橡 胶操作油同样具有ASTM名称。使用的操作油的类别将是通常与弹性体组 分的类型联合使用的那种，而本领域的普通橡胶化学工作者将认识到在特 殊的应用场合中何种类型的油应当与特定的橡胶一起使用。对于内衬组合 物，所述油以相对于所述整个组合物一般为0～约25wt％、优选约5～约 20wt％的量存在。
此外，也可以使用增塑剂例如有机酯类增塑剂和其它合成增塑剂。用 在DVA组合物中的一种特别优选的增塑剂是N-丁基磺酰胺或者其它适合 用于聚酰胺的增塑剂。在另一个具体实施方式中，橡胶操作油例如环烷族、 芳香族或链烷族添加油可以以约1～约5phr的量存在。在再一个具体实施 方式中，所述组合物中基本上不存在环烷族、脂肪族、链烷族和其它芳香 族油。对于“基本上不存在”，其含义是指在该组合物中，如果存在，环烷 族、脂肪族、链烷族和其它芳香族油可以以不大于1phr的量存在。在另 一个具体实施方式中，环烷族、脂肪族、链烷族和其它芳香族油以小于2phr 的量存在。
在这里使用“动态硫化”表示一种硫化过程，其中在存在硫化剂的情况 下在高剪切和升高的温度条件下混合所述工程树脂和所述橡胶。结果，所 述橡胶同时被交联和分散作为微粒，例如以微凝胶的形式，处于形成连续 基体的所述工程树脂中；得到的组合物在本领域中称为“动态硫化合金”或 DVA。动态硫化过程通过在橡胶的硫化温度下或高于该温度的温度下使用 设备如辊磨机、班伯里混合机、连续混合机、捏合机或混合 挤出机(如双螺杆挤出机)中混合所述成分而实现。动态硫化组合物的独 特性能在于：尽管所述橡胶已经硫化，但所述组合物可以通过常规热塑性 加工工艺如挤出、注射成型、压缩成型等工艺进行加工和再加工。碎屑和/ 或飞边同样可以被回收和再加工。
在使所述弹性含卤素共聚物至少部分地、优选全部硫化的条件下进行 动态硫化工艺。为了实现这一点，在足够使树脂软化的温度、或者更常见 地，在高于结晶或半结晶树脂的熔点的温度下，将所述热塑性工程树脂、 所述弹性体共聚物和任选的其它聚合物一起混合。优选地，将所述硫化体 系在所述弹性体组分中预混合。在硫化温度下加热和素炼通常足以在约 0.5～约10分钟内完成硫化。可以通过提高硫化温度来减少硫化时间。适 合的硫化温度范围一般为约所述热塑性树脂的熔点到约300℃；例如，所 述温度可以为基质树脂的熔点到约275℃。优选地，所述硫化在高于所述 基质树脂的熔化温度约10℃～约50℃的温度下进行。
优选连续地进行所述混合过程直到完成所需程度的硫化或交联。如果 在停止混合之后允许继续硫化，所述组合物不可以作为热塑性的而再加工。 然而，动态硫化可以分步进行。例如，可以在双螺杆挤出机中开始硫化过 程，使用水下造粒机形成所述DVA原料或材料的颗粒，从而在其完成之 前使所述硫化淬灭。可以稍后在动态硫化条件下完成硫化过程。那些本领 域普通技术人员将理解进行橡胶硫化所需要的硫化剂的适当用量和类型、 混合时间的范围。在需要或希望建立适当的浓度和状况的情况下，所述橡 胶可以使用各种用量的硫化剂单独进行硫化，这些硫化剂可以包括一种或 多种硫化剂和/或促进剂，以确定待使用的最佳硫化体系和适当的硫化条件 以实现实质上完全硫化。
尽管优选所有组分在进行动态硫化过程之前存在于所述混合物中，但 这不是必要条件。例如，在一个具体实施方式中，待硫化的所述弹性体可 以在存在部分或全部所述热塑性工程树脂的情况下进行动态硫化。随后所 述混合物可以在适当的条件下被加入到、或分散到另外的热塑性工程树脂 中。类似地，在动态硫化步骤之前，也不必须加入所有的所述填料和油料， 如果其被使用。部分或全部的所述填料和油料可以在硫化完成之后加入。 某些组分例如稳定剂和操作助剂，如果在硫化之后加入，将会更有效地发 挥作用。
硫化橡胶的硫化程度可以根据凝胶含量、交联密度、可提取组分的量 描述，或者其可以基于所述橡胶中将实现的硫化状态，如果其在不存在所 述树脂的情况下硫化。例如，在本发明中，基于测量的所述弹性体本身， 例如通过拉伸强度或者使用振荡盘硫化计测试(ASTM D 2084，使用振荡 盘硫化计用于橡胶性能-硫化的标准测试方法)，优选所述卤代弹性体实现 完全硫化的约50～约85％。
一般地，所述可硫化粘结层组合物包含下列混合物(基于所述混合物 中存在的100重量份的橡胶总量，以重量份表示)：(1)约10～约70重 量份的环氧化天然橡胶；(2)约30～约90重量份的至少一种高二烯弹性 体；(3)约20～约90重量份的至少一种填料；(4)约1～约20重量份 的至少一种粘性改进组分(粘合剂)；以及(5)至少约0.1～约15重量份 的用于所述弹性体的硫化体系。任选地，所述粘结层组合物可以包含大于 约0～约20重量份的至少一种操作油。在一个优选具体实施方式中，环氧 化天然橡胶包含约50±2mol％的环氧化物。作为选择地，适合用在所述粘 结层组合物中的环氧化天然橡胶的用量，以所述混合物中每一百份橡胶总 量的重量份表示，选自10-70；20-60；30-50；25-55；33-48；以及 40重量份。
适合用在本发明的所述粘结层组合物中的高二烯弹性体优选为天然或 合成橡胶，最优选为天然橡胶，其包含至少50mol％的二烯单体并选自聚 异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、天然橡胶及其混合物。适合用在所述粘结层 组合物中的所述至少一种高二烯弹性体的用量，以所述混合物中每一百份 橡胶总量的重量份表示，选自30-90；35-80；40-70；45-70；50-65； 以及60重量份。
用在所述粘结层中的填料包括选自碳黑、粘土、剥离粘土、插层粘土、 分散粘土、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、木粉及 其混合物中的至少一种填料。优选地，所述填料选自碳黑、剥离粘土、插 层粘土、分散粘土及其混合物。以相对于每100重量份的橡胶总量的重量 份表示，所述至少一种填料的用量一般为约20～约90重量份，优选为约 25～约85重量份，例如约30～约80重量份，或者约35～约70重量份， 例如60重量份；作为选择为50重量份。
所述粘结层任选地包括选自上面所述那些的橡胶操作油或增塑剂油。 适合的增塑剂油包括脂肪族酸酯或烃类增塑剂油，例如链烷或环烷石油系 油类或聚丁烯油。以基于所述组合物中存在的100重量份的橡胶总量的重 量份表示，橡胶操作油或增塑剂油一般为约0～约20重量份，优选为约0～ 约15重量份，更优选为约0～约10重量份，基于所述粘结层组合物的总 重量。当使用时，所述操作油优选为环烷或聚丁烯型油，最优选为聚丁烯 油。
所述粘结层使用硫化体系进行硫化，所述硫化体系包含至少一种硫化 剂和至少一种用于构成所述组合物的包含卤代异丁烯的弹性体和高二烯弹 性体的促进剂。所述硫化剂和促进剂如上所述，并且也可以在用于配方橡 胶的材料的标准参考书中找到。例如参见，D.R.Smith著、Lippincott&Peto 公司2000年出版的″Blue Book 2000(及后续版本)，materials， compounding ingredients，machinery and services for rubber，″D.R.Smith ed.，2000，Lippincott & Peto Inc.Publication)。一般地，所述硫化体系以 每一百橡胶至少约0.1～约15份(phr)的量存在，尽管本领域的普通技术 人员应该知道，所述硫化体系的具体用量并不受限制，很大程度上该量将 取决于所选择的所述硫化体系的特定组分。
其他任选的、有用的添加剂一般以小于约10phr的水平添加，其可以 选自颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、操作助剂、复合型相容剂等、以及它们 的混合物。为了在所述组合物中实现特定的优点，可以根据配方员的判断 包括所述任选添加剂，例如使用抗氧化剂以改善硫化组合物的热老化性能。
在一个优选具体实施方式中，在所述粘结层组合物中包含至少一种粘 合剂。为了本发明的目的，粘合剂包括标识为松香或松香衍生物的材料， 以及各种衍生物，例如乙炔-酚化合物，其已知为用于含有弹性体或聚合 物的组合物的粘合剂。特别有用的粘合剂包括丁基苯酚和乙炔的缩合产物， 例如乙炔-对叔丁基苯酚，可以“Koresin(BASF)”商购获得的，以及松 香粘合剂，可以“MR1085A(Mobile Rosin Oil Company，Mobile，AL)”商 购获得的，以及塔罗油松香与脂肪酸的混合物(为了本发明的目的，包含 松香的混合物被包括在“松香衍生物”的描述中)。通常用在弹性体化合物 和橡胶配方工业中的粘合剂例如在D.R.Smith著、Lippincott & Peto公司 2000年出版的″Blue Book 2000，″D.R，Smith，Ed.，pages 245-253 (Lippincott S Peto Inc.，2000)中进行了列举和描述。部分粘合剂被设计特别 用于赋予特定聚合物或弹性体粘性，但可以确定它们也可以用于本发明的 化合物中。粘性一般指的是当使用相对短的停留时间和仅仅温和的压力下 使得所述化合物接触时，未硫化的橡胶化合物对其自身或者另外化合物的 粘附能力(参见J.S.Dick著的Rubber Technology：Compounding and Testing for Performance，″J.S.Dick，Ed.，42，2001)。停留时间和压力通常 由用于该目的的设备和对于所述未硫化组合物片材被过度的压力和停留时 间损坏的可能性来决定。粘性同样可能受到在彼此之中以及在所述整个组 合物中的各种橡胶组分的溶解性的影响。在一些情况下，所述组合物的组 分可能扩散到压延或挤出片材或膜的表面上或者可能影响粘性，例如如果 所述组合物的组分是无机颗粒(有时称为“起霜”)。另一方面，例如如果 所述的扩散组分是自身表现出粘性的那种，所述扩散可能提高粘性。对于 本领域的熟练技术人员来说，应该理解的是，粘性是很难测量的性能，有 时一个本领域的熟练技术人员可能需要通过在制造最终制品的工厂试验或 环境中评估所述组合物的性能而确定所述组合物是否已经实现足够水平的 粘性。在本案中，这通常涉及实际轮胎成形和所述粘结层是否表现出足够 的轮胎成形粘性的判断，从而在所述轮胎成形阶段以及在硫化过程中的初 始充气吹胀阶段，所述未硫化轮胎结构将保持在一起，直到所述结构实现 足够水平的硫化，以及因此实现所述各种轮胎层彼此的硫化粘合力，包括 所述粘结层与相邻接触的那些层(例如包括帘布层和内衬层)的粘合力。 对于测试橡胶化合物的粘性没有标准化的测试流程，但广泛应用的仪器是 Tel-Tak粘性计，由Monsanto公司1969年推出。另一种测试仪器是日本 Toyo Seiki Seisakusho公司制造的PICMA粘性测试计。在本发明的一个 优选具体实施方式中，向所述粘结层组合物中以约1phr～约20phr、优选 约2phr～约18phr、更优选约3phr～约16phr、例如约4phr～约14phr 的浓度添加至少一种粘合剂。
作为选择，所述至少一种粘合剂通常以约15phr或更小、优选为约12 phr或更小、更优选为约10phr或更小、还更优选为约9phr或更小、最 优选为约8phr或更小，例如，为约1phr～约10phr；约1phr～约9phr； 约2phr～约9phr；约2phr～约8phr；约2phr～约7phr等的水平使用， 包括以phr为单位的每一个单个数值，以及约1、2、3、4、5、6、7、8、 9和10的每一个数之间的范围。类似地，当使用粘合剂的混合物时，例如 两种相同或不同化学类型的粘合剂，每一种所述粘合剂可以以相等的用量 或不等的用量存在，所使用的粘合剂的总量优选限制在上面刚刚列举的所 述总量范围之内。
为了混合所述弹性体、填料、操作油和其它添加剂，以及使所述硫化 体系组分分散，所述粘结层组合物可以单独或组合使用混合设备，例如本 伯里混合机、轧辊混合机、挤出混合机等来进行制备。一般地，除了所述 硫化体系组分之外的各组分在升高的温度和高剪切的条件下进行混合，以 实现令人满意的将所有非弹性体组分分散到所述弹性体中，以及将所述弹 性体彼此分散开。在这样的混合步骤之后，例如使用开炼机、或混合挤出 机和密炼机的较低温度较低剪切力的部分，将不存在所述硫化体系组分的 所述组合物(有时也称为母料)冷却到较低的温度，并且将所述硫化体系 组分分散在母料中。用于混合硫化剂的温度一般低于约120℃，优选低于 约100℃。
可以使所述可硫化粘结层组合物成形为适合用于所述最终用途的层， 例如使用挤出机或压延机。在方便或有用的情况下，挤出操作可以包括使 用允许对所述防止流体(优选为空气)渗透层、所述粘结层和所述外侧高 二烯橡胶层进行双重或多重挤出的设备。在一个优选的具体实施方式中， 制备所述粘结层以用于轮胎结构中，该层的厚度一般为约5mm或更小， 优选为约2.5mm或更小，更优选为约0.2mm～约2.0mm；最优选为约 0.2mm～约1.5mm，例如为约0.3mm～约0.9mm。根据将要使用软管的 应用场合，用在软管结构中的所述粘结层的厚度可以相同或不同。例如， 未增强的低压软管可以具有与高压增强软管不同的性能要求，并且类似地 旨在与液体一起使用的软管可以不同于与气体一起使用的软管。所述厚度 的调节在产品设计师、工程师或化学家的技能范围之内，如果必要，基于 有限的试验。
各组分的混合可以通过在任何适当的混合设备如BanburyTM混合机、 BrabenderTM混合机(用于实验室混合)或者优选地混合机/挤出机中将所 述聚合物组分与，如果所述填料是粘土，插层形式的粘土合并。混合一般 在等于或高于大约用在所述组合物中的所述弹性体和/或第二弹性体或橡 胶的软化点的温度(例如，在另一个具体实施方式中为约80℃直到约 300℃，在另一个具体实施方式中为约120℃～约250℃)下在足够使所述 粘土插层剥离和变得均匀分散在所述聚合物中以形成纳米复合物的剪切力 条件下进行。当制备非动态硫化的组合物时，一般地，首先将约70％～约 100％的所述弹性体混合约20～约90秒，或者直到温度达到约40℃～约 60℃。随后，一般将所述填料和其余量的弹性体(如果有)加入到所述混 合机中，继续混合，直到温度达到约90℃～约150℃。然后将成品混合物 在开炼机上成片，并使其冷却到约60℃～约100℃，在此时加入所述硫化 体系或硫化剂。作为选择，所述硫化体系可以在密炼机或混合挤出机中进 行混合，条件是适当注意控制温度从而在混合过程中避免过早硫化，另外 称为焦烧。
与粘土的混合通过本领域技术人员已知的技术来进行，其中在一种实 施方案中将粘土与炭黑同时加入到聚合物中。通常在所述混合周期中在炭 黑和粘土已经实现在弹性体或聚合物基质中的充分分散之后加入操作油， 如果其被使用的话。
本发明的所述组合物和使用这样的组合物形成的层状结构可以用于轮 胎应用中；轮胎硫化胶囊；风向袋、例如空气震动吸收体，隔板；以及软 管的应用场合，包括气体和流体输送软管。所述组合物和包含所述组合物 的粘结层特别用在充气轮胎中，以促进轮胎内衬对轮胎内表面的粘合力和 空气保持能力。一种特别有用的结构是这样的，其中轮胎内衬层形成所述 轮胎的最内部表面，并且与形成空气容纳室的层相对的所述内衬层表面与 本发明的所述粘结层接触。作为选择，在所述内衬层与所述粘结层之间可 以使用粘合剂层。与所述内衬层(或粘合剂层)相接触的层相对的所述粘 结层表面与所述称为帘布层的轮胎层相接触；换句话说，轮胎层一般包括 增强的轮胎帘线。正如上面所详细讨论的，所述内衬层表现出有利的低渗 透性能，并且优选包含动态硫化的组合物，所述组合物包含工程树脂、特 别是聚酰胺和卤代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。此外，作为基于环氧化天 然橡胶和粘合剂的所述粘结层的独特组成的结果，特别是未硫化的粘结强 度和对与其所接触的所述内衬层表面产生高硫化粘结力的能力，与现有技 术的组合物相比，允许使用薄粘结层。基于这样的内衬和粘结层得到的整 个结构使得轮胎结构(以及包括空气或流体容纳层和粘结层的其它结构) 重量降低。这样的重量节省在轮胎结构中是重要的：
所述轮胎内衬组合物(即，优选为尼龙和BIMS的DVA)可以通过使 用常规混合技术例如包括捏合、辊磨、挤出混合、密闭式混合(例如通过 混合机)等来制备。所采用的混合顺序和温度是本领域的普通技 术橡胶配方员所公知的，所述目的在于在可控的温度条件下将填料、活化 剂和硫化剂分散在所述聚合物基体中，所述温度条件取决于所述内衬是否 是基于工程树脂的引入与如上所述的DVA技术的组合，或者是否是基于 非DVA技术。为了制备基于非DVA技术的内衬，有用的混合流程采用班 伯里混合机，其中加入所述共聚物橡胶、碳黑和增塑剂，并且将所述组合 物混合达所需的时间，或者达到特定的温度，以使各组分充分地分散。作 为选择，所述橡胶与碳黑的一部分(例如，三分之一到三分之二)混合短 时间(例如，约1～3分钟)，之后加入其余的碳黑和油。在高转速下继续 混合约5～10分钟，在此期间混合的组分达到约140℃。之后冷却，在第 二步骤混合所述组分，例如在开炼机或班伯里混合机中，在此期间所述硫 化体系例如硫化剂和任选的促进剂在相对低的温度(例如，约80℃～约 105℃)下被彻底和均匀地分散，以避免所述组合物的过早硫化或者焦烧。 对于那些本领域的熟练技术人员来说，混合中的变量是清楚的，并且本发 明并不限于任何具体的混合流程。进行混合以使所述组合物中的所有组分 彻底和均匀地分散。
随后，通过将所述复合橡胶组合物压延成具有约0.5mm～约2mm厚 度的片状材料并将所述片状材料切成用在特定尺寸或类型的轮胎中的内衬 应用场合的具有适当长度和宽度的条状物来制备所述内衬层或“胶片 (stock)”。之后所述内衬层可以准备用作所述充气轮胎的结构中的部件。 所述充气轮胎一般由多层的层叠体组成，所述层叠体包括具有轮缘和侧壁 元件的外表面、包括多个含有嵌入在橡胶基体中的轮胎增强纤维(例如， 人造丝、聚酯、尼龙或金属纤维)层的中间帘布层、如这里所述的粘结层、 任选的粘合剂层、以及内衬层。轮胎通常使用上述的层在轮胎成形鼓上成 形。在已经在鼓上对未硫化的轮胎进行成形之后，将其移走，放置在一个 加热的模具上。所述模具包括可充气的轮胎成形胶囊，其位于所述未硫化 轮胎的内圆周之内。在封闭模具之后，对所述胶囊充气并且在硫化过程的 早期阶段通过对其施加压力靠着所述封闭模具的内表面而将其成形为所述 轮胎。在所述胶囊和模具中的热量使所述轮胎的温度升高到硫化温度。硫 化温度一般为约100℃～约250℃；优选为约150℃～约200℃。硫化时间 可以在约一分钟到约数小时之间变化；优选为约5～30分钟。硫化时间和 温度取决于本领域公知的许多变量，包括所述轮胎组分的组成，包括在所 述每一层中的所述硫化体系，整个轮胎尺寸和厚度等。硫化参数可以借助 于各种公知的实验室测试方法来建立，包括如ASTM D 2084中所述的测 试流程(采用振荡盘硫化计用于橡胶性能-硫化的标准测试方法)，以及应 力-应变测试，粘合力测试，弯曲测试等。可装配的轮胎的硫化导致所述 轮胎组件中所有部件或层(即所述内衬、所述帘布层和外部胎面和侧壁层) 的完全或基本上完全的硫化或交联。除了形成每一层和整个结构的所需强 度特性之外，硫化工艺使这些部件之间的粘合力得到增强，导致由这些分 离的多层得到硫化的整体轮胎。
图1是沿着轮胎子午线看过去的半截面图，表示充气轮胎的防止空气 渗透层或内衬层的布置的一个典型实例。在图1中，帘布层2横跨在左右 胎圈芯(bead core)1之间(需要注意，由于为了简化，只包括一半的对 称横截面图，所以未示出第二轮缘中心)。在轮胎内表面上，在所述帘布 层2内配置有一内衬层3。插入在所述内衬层和所述帘布层之间的就是本 发明的所述粘结层5。所述内衬层用3表示，所述轮胎侧壁用4表示。
下面的实施例作为主张权利的本发明公开的具体实施方式的特定示 例。然而，应当理解的是，本发明并不限于由这些实施例所确定的特定细 节。除非特别指出，在这些实施例中的所有份数和百分比与本说明书中一 样，都是表示重量份或重量百分比。并且，说明书或权利要求书中引用的 任何数值范围，例如表示性能的特定集合、测量单位、条件、物理状态或 百分比，是通过引用或其它方式从文字上并入落在这个范围之内的任何数 值，包括落在如此引用的所述范围之内的数值的任何子集。例如，当公开 了一个数值范围，下限为RL、上限为Rp时，落在这个范围之内的任何数 R都是特定公开的。特别地，在这个范围之内的下列数R是特别公开的： R＝RL+k(RU-RL)，其中，k是在1％-100％范围之间以1％增量的一个 变量，例如k为1％、2％、3％、4％、5％、……、95％、96％、97％、 98％、99％或100％。并且，由任何两个值R表示的任何数值范围，如上 所计算的，同样是特定公开的。
为了本发明的目的，除非相对于特定的性能、特征或变量进行特别的 限定，当术语“大体上”应用到任何标准，例如性能、特征或变量时，表示 在这样的测量中满足所述的标准，从而本领域的熟练技术人员应当明白， 可以实现这样的优点，或者满足这样的条件，或者所需的性能数值。
贯穿整个说明书，包括权利要求书中，“包括”及其变体，如“包含”、“含 有”以及“具有”等，表示其所指出的步骤、元素或材料是基本的，但其它步 骤、元素或材料也可以加入，并且在本权利要求或发明的范围之内仍然构 成一结构、组合物或方法。当在描述本发明或权利要求时引用它时，它指 的是说明书和权利要求书被视作是后面所公开的内容以及更多的是潜在的 内容。这些术语，特别是当应用在权利要求中时，是包容式的或开放式的， 而不排除其它的、未引用的元素或方法步骤。
在本文中，短语“基本上由……组成”指的是既排除可能改变本发明的 基本和新颖的特征的任何数量的任何元素或元素的组合，也排除任何元素 或元素的组合。因此，借助于实施例，其中在粘结层中高二烯橡胶或其它 聚合物或聚合物的组合被排除在环氧化天然橡胶之外的层状结构被排除在 外，和/或其中防止空气渗透层由不同于使含有工程树脂的组合物动态硫化 的组合物制备的层状结构被排除在外。类似地，再次只是为了举例说明的 目的，含有一种或多种其它的添加剂、且添加剂不会干扰粘结强度和最终 层状结构硫化后的粘合力达到一个适合的水平的粘结层是不会被排除的。 例如，少量的兼容稳定剂、抗氧化剂、操作油或其它低分子量添加剂，只 要添加的量不会显著地影响所述层状结构或粘结层的粘性、粘合力或空气 或流体的渗透性，就仍然是可以使用的。
正如贯穿整个说明书，包括所述的具体实施方式中使用的单数形式都 包括复数个的对象，除非正文中对其进行清楚地区分。因此，例如“一粘合 剂”包括一种粘合剂，以及两种或多种不同粘合剂的组合，“一种环氧化天 然橡胶”包括两种或多种环氧化天然橡胶的混合物，以及一种环氧化天然橡 胶，等等。
术语“大约”包括比那些具体引用的值更大或更小的值，只要所述的相 关性能或条件的数值有利于合理地满足如说明书和权利要求书中详细描述 的本发明的技术目的。更具体地，当术语“约”用作变量的修正量或与变量 一起使用时，其打算表达的是，在这里公开的数值和范围是灵活的，并且 当那些本领域的熟练技术人员例如使用在列出的范围之外或不同于单个值 的浓度、数量、含量、碳原子数、温度、压力、性能(如密度、纯度、强 度、粘性等)来实现本发明时，也将得到理想的结果，也就是说，包含有 环氧化天然橡胶的弹性体组合物，优选与至少一种适合用于粘结剂中的粘 合剂组合使用，其中所述组合物具有用在例如充气轮胎等结构中的改善了 的成形粘性、硫化粘合力和不可渗透性。
在一个作为选择的具体实施方式中，这里所述的组合物可以用在压力 容器中，例如，任何设计用来容纳大于流体(液体或气体，例如空气或水) 的大气压力的容器。优选的该容器可以在230℃下容纳至少10psi的压力、 更优选为至少20psi的压力达24小时。
实施例
根据下面的实施例制备各组合物。所使用的每一组分的用量都是根据 在所述组合物中每一百橡胶的份数(phr)。使用下面的商售制品作为在各 实施例的所述组合物中使用的组分。
  橡胶组分   说明   Br-IPMS   ExxproTM MDX90-10，溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(1.2   ％Br，7.5％对甲基苯乙烯，得自德克萨斯州休斯敦Exxonmobil   化学公司)   ENR-50   ENR-50环氧化天然橡胶，50mol％还氧化物，(RRIM)   ENR-25   ENR-50环氧化天然橡胶，25mol％还氧化物，(RRIM)   NR   SIR-20天然橡胶   SBR   Nipol SBR 1502(苯乙烯-丁二烯橡胶，23.5％的结合苯乙烯，   得自Zeon公司)   BR   Nipol BR 1220(丁二烯橡胶，得自Zeon公司)   工程树脂组分   N6/66   CM6001，Nylon 6/66共聚物(得自Toray工业公司)   硫化体系组分   ZnO   氧化锌-硫化体系组分(得自Ouchishinko化学工业有限公司或   者Seidou Kagaku kougyou)   St酸   硬脂酸-硫化体系组分(得自NOF公司)   ZnSt   锌态-硫化体系组分   硫   金色硫粉，150目-硫化体系组分(得自Tsurumi kagaku
  kougyou)  CBS   Noccelor CZ-G，硫化体系促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺   酰胺(得自Ouchishinko化学工业有限公司)  MBTS   Noccelor DM-P，硫化体系组分，2-巯基苯并噻唑二硫化物(得   自Ouchishinko化学工业有限公司)  粘合剂  Koresin粘合剂   Koresin，乙炔-对叔丁基苯酚缩合物(得自BASF)  松香粘合剂   MR1085A，妥尔油松香和脂肪酸的混合物(得自Mobile Rosin   Oil公司)  填料和添加剂  DIABLACK G   碳黑(得自Mitsubishi化学公司)  Koumorex 300   芳香族石油(得自Nippon石油化工有限公司)  TMDQ   Nocrack 224，抗氧化剂组分，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(得自   Ouchishinko化学工业有限公司)
根据表1列出来的所述组合物或配方，使用BanburyTM密炼机、标准 的非DVA混合程序混合来制备对比实施例1-6。在一个典型的混合循环 中，将班伯里密炼机预加热到40℃-60℃之间，并加入和混合各种所述聚 合物，一分钟后加入余下的组分(除了硫化剂)，混合一直持续到温度达 到约130℃-约150℃，此时将所述组合物卸出并冷却。随后在低于可能与 硫化体系组分发生反应的温度下将冷却的原料放回到班伯里混合机中，向 班伯里混合机中的所述组合物中加入所述硫化体系组分，将所述组合物混 合到约100℃的温度，然后从所述混合机中释放(“卸料”)所述组合物并 使其冷却。
用来评估表1以及后面的表中的所述组合物性能的测试流程如下所 示。
对DVA的粘合力的测试：
将如表3所示的所述DVA膜(200微米厚)叠置在如表1所示的2mm 未硫化橡胶片材上，在180℃下硫化10分钟。这些都是在Ueshima Seisakusho Demattia裂缝测试仪中进行的，并使用60mm的卡盘距离、10 mm的冲击，重复经受连续的张力应变，以得到500,000次的耐久性；切 口部分的任何膜的剥离都是可目视观察到的，并根据下面的标准进行评估：
++观察不到膜的剥离
+切口部分有轻微的剥离，但是是因为橡胶的破裂
-切口部分有显著的剥离，并形成了界面剥离
对二烯橡胶粘合力的测试
将如表1所示的未硫化橡胶片材放置在如表2所示的未硫化橡胶片材 (二烯橡胶组合物，例如表示轮胎帘布层的组合物)之上，并在180℃下 硫化10分钟。每一片都切成具有25mm的宽度和100mm的长度的长条。 所述样品被用于根据JIS K-6854测试标准的T型剥离测试。
对DVA的粘性测试：
将如表1所示的未硫化橡胶片材固定在测试设备的顶部。将粘附在所 述测试设备样品(DVA膜，例如表示轮胎内衬或其它防止流体渗透层组合 物)安装位置的底部的所述橡胶片材未硫化片材按压在一起。将所述片材 从所述DVA膜上剥离的力被报道为粘性。所述测试设备是Toyo Seiki Seisakusho制造的PICMA粘度测试计，并且测试是在下面的条件下进行 的：基准样品(顶部)尺寸：12.7mm×152mm；按压压力：4.90N；剥 离速度：120mm/min；按压时间：10秒；温度：20℃；湿度：65％。
表1(对比实施例)
  组分   对比实施   例1   对比实施   例2   对比实施   例3   对比实施   例4   对比实施   例5   对比实施   例6   ENR-50   -   -   40.00   40.00   40.00   40.00   SIR20   -   100.00   -   60.00   60.00   60.00   Nipol 1502   100.00   -   60.00   -   -   -   DIABLACK G   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   氧化锌   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   硬脂酸   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   Koresin   8.00   8.00   8.00   -   8.00   -   MR-1085A   6.00   6.00   6.00   -   -   6.00   金色硫粉   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   Noccelor CZ-G   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   测试结果   对DVA的粘合力   -   -   ++   ++   ++   ++   对二烯橡胶的粘   合力   28   24   28   26   26   25   对DVA的粘性   2.6   12.1   3.0   2.2   3.1   2.8
根据表1a列出的组合物或配比，以如上所述的制备表1中所示组合物 的方法制备本发明公开的组合物。
表1a本发明代表性的组合物
  组分  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6   ENR-50   10.00   40.00   40.00   50.00   70.00   40.00   KNR-25   -   -   -   -   -   -   SIR20   90.00   60.00   20.00   50.00   30.00   60.00   Nipol 1502   -   -   40.00   -   -   -   DIABLACK G   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   氧化锌   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   硬脂酸   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   Koresin   8.00   8.00   8.00   8.00   8.00   2.00   MR-1085A   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   2.00   金色硫粉   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   Noccelor CZ-G   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   测试结果   对DVA的粘合力   +   ++   ++   ++   ++   ++   对二烯橡胶的粘合力   27   26   26   28   27   27   对DVA的胶粘性   13.2   14.3   10.1   15.1   16.2   10.0
表1(续)
  组分   实施例   7   实施例   8   实施例   9   实施例   10   实施例   11   实施例   12   实施例   13   ENR-50   40.00   40.00   40.00   40.00   40.00   -   -   KNR-25   -   -   -   -   -   10.00   40.00   SIR 20   60.00   60.00   60.00   60.00   60.00   90.00   60.00   Nipol 1502   -   -   -   -   -   -   -   DIABLACK G   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   氧化锌   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   硬脂酸   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   Koresin   3.00   15.00   8.00   8.00   20.00   8.00   8.00   MR-1085A   6.00   6.00   3.00   15.00   20.00   6.00   6.00   金色硫粉   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
  Noccelor CZ-G   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   测试结果   对DVA的粘合   力   ++   ++   ++   ++   +   +   ++   对二烯橡胶的   粘合力   28   27   26   28   9   29   27   对DVA的胶粘   性   12.0   17.4   13.5   14.9   15.1   13.1   14.5
以如上所述的制备表1和表1a中所示组合物的方法制备如表2所示的 二烯橡胶组合物。
表2二烯橡胶组合物
  组分  phr   SIR 20   65   Nipol 1502   20   Nipol BR1220   15   DIABLACK G   50   Koumorex 300   8   氧化锌   5   Nocrack 224   1   Noccelor DM-P   1   金色硫粉   2
如表3所示的热塑性DVA以如下的方式制备：
采用动态硫化混合方法和双螺杆挤出机在230℃下制备所述热塑性弹 性体的内衬层。根据EP 0 969 039中所述的工艺流程，并特别参考标题为 “热塑性弹性体组合物的制造”的部分来制备所述DVA。将所述弹性体组 分和硫化体系进料到捏合机中，混合大约3.5分钟，并在约90℃下卸料， 以制备具有硫化体系的弹性体组分。随后通过橡胶制粒机将所述混合物制 粒，之后，将所述弹性体组分和树脂组分进料到双螺杆混合挤出机中，并 动态硫化以制备热塑性弹性体组分。
表3代表性的内衬组合物
  组分  phr   CM6001   40   EXXPRO MDX90-10   60   氧化锌   1   硬脂酸   1
这里所述的所有文献都合并在这里作为参考，包括任何优先权文献和/ 或测试流程，除非它们与本文不一致。本发明的原理、参考的具体实施方 式和操作模式都已经在之前的说明书中进行了描述。尽管这里只是参考特 定的具体实施方式来作出公开，应当理解的是这些具体实施方式只是本发 明的示意性的原理和应用。因此应当理解的是，可以对这些示意性的具体 实施方式进行大量的修改，也可以衍生出其它的设置，而不会偏离本发明 如后附的权利要求所限定的精神和范围。类似地，为了澳大利亚的法律， 术语“包含”被认为与术语“包括”同义。
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2006年9月29日提出的、但仍未取得PCT申请号 (Aoki’s Ref.YR，EXOCS835-PCT)的专利申请和2005年10月27日 提出的PCT/US2005/38705的优先权，其公开的内容通过引用并入本文。
其它相关参考文献包括：WO 2004/081107、WO 2004/081106、WO 2004/081108、WO 2004/081116、WO 2004/081099、JP 2000238188、EP 01424219、US 6,759,136和US 6,079,465。