聚缩醛组合物可作为工程树脂使用，因为它们具有积极的物理性 能，因此使得聚缩醛组合物成为用于各种各样最终应用的优选材料。 由聚甲醛组合物制造的制品通常具有极其理想的物理性能，例如高劲 度、高强度、良好的耐摩磨性和耐溶剂性。然而，因为它们具有高度 结晶的表面，因此这类制品还具有低水平的粘合性，其中难以(甚至 不可能)在这样的表面上进行涂漆、胶合或者印刷，用热塑性聚合物 将这类制品重叠模塑，或者将某些其他类型的层粘合到该基材的表 面。
聚缩醛组合物，在本领域中也称为聚甲醛组合物，通常被理解为包 括基于甲醛的均聚物或者甲醛的环状低聚物(例如三氧杂环己烷)的 均聚物的组合物，其末端基团通过酯化或者醚化封端，以及基于甲醛 的共聚物或者甲醛的环状低聚物的共聚物的组合物，该共聚物在主链 中具有含至少两个相邻碳原子的氧亚烷基基团，该共聚物的末端基团 可以是羟基封端的，或者可以通过酯化或者醚化封端。共聚单体的比 例可以为最多20重量百分数。
基于具有较高分子量、例如20,000到100,000的聚甲醛的组合物， 可通过通常用于热塑性材料的任何技术用于制备半成品和成品制品， 这些技术例如是压塑、注塑、挤出、吹塑、压印和热成形。
聚缩醛已经被作为用于与其他树脂共混的结晶工程树脂的一员。用 于非增韧目的的聚缩醛和其他树脂的工业共混物是相对未知的。通 常，当聚缩醛与另一种树脂共混时，聚缩醛的物理性能被显著地降低。
由这类聚缩醛组合物制造的制成品，具有极其理想的物理性能，包 括但不限于，高劲度、强度和耐溶剂性。
本发明提供了将浓缩物形式的粘合性改进组分有效地输送到生产 工艺中的方法，以改进聚缩醛主要组分的粘合性。本发明的有利之处 在于，其允许最终用户决定必要的浓缩物的量，使得可以使用最小量 的浓缩物来满足工业需要，同时使树脂基体的其他特性最大化。

本发明涉及生产基材的方法，其包括以下步骤：
(a)形成一种基质，其包含大约85％重量到大约98％重量的聚缩醛聚 合物；
(b)在该聚缩醛基质中加入大约2％到大约15％的浓缩物；和
(c)形成基材。
本发明还涉及制造制品的方法，其包括以下步骤：
(i)形成上述方法中的基材；
(ii)将至少一个附加层粘合到该基材上。
更进一步，本发明涉及由上述方法制造的制品。

本发明涉及生产基材的方法，其包括以下步骤：
(a)形成一种基质，其包含大约85％重量到大约98％重量的聚缩醛聚 合物；
(b)在该聚缩醛基质中加入大约2％到大约15％的浓缩物；和
(c)模塑该基材。
本发明还涉及制造制品的方法，其包括以下步骤：
(i)形成如上所述的基材；和
(ii)将至少一个层粘合到该基材上。
更进一步，本发明涉及由上述方法制造的制品。
通常，聚缩醛-基基材在其表面具有低水平的粘合性，因此难以制 造用于工业目的的层状制品，例如用于汽车工业中的“装饰”部件， 包括但不限于，轻触按钮和开关；家庭用具；消费品，包括但不限于， 涂漆的雪撬紧固件和用于香水瓶的镀铬盖子；结构件；家具，流行式 样产品；以及工业用途，包括但不限于，高摩擦传送带和密封夹子。
在此使用的术语“层”或者“层状的”或者其派生物，是指重叠模 塑的层和/或粘合到基材上的油漆或者胶合剂的层，其中除可能的清洁 以外，基材不需要进行预处理。
术语“粘合性”、“粘合的”、“粘合”或者其任何派生物应该指 在基材和至少一个附加层的表面之间存在的粘合，其中粘合剂借助于 结合力将被粘物固定，亦称机械粘合。粘合性、机械粘接或者结合的 水平，可以按照在此描述的剥离试验或者交叉影线(cross-hatch)试 验测定，或者按照被认为适合于所用粘附体的类型的其他试验进行测 定。因此，按照剥离试验，粘合的弹性体或者其他重叠模塑制品必须 具有至少2磅/线性英寸的值，而按照交叉影线试验，粘合的油漆或者 其他印刷装饰层的适合的粘合显示“2”或者更好的结果。
在此使用的术语“不连续的”指(在此定义的)层，其以在基材表面 区域上非-连续的或者局部的方式被粘合到基材上。例如，以不连续的 图案和/或不覆盖全部基材的方式进行的印刷、涂漆、重叠模塑等等， 例如，但不局限于，条纹、polka点、格子等等，是不连续的层。不连 续的层是不能被分类为“共-连续的层”的任何层。
在此使用的术语“共-连续的”指(在此定义的)层，其以在基材的 表面区域上不间断的或者连续的方式被粘合到基材上(即其与该层是 共-连续的)。例如，基材表面区域的浸涂、涂漆或者镀铬等等将形成 与基材共-连续的层。共-连续的层粘合到基材的表面区域，并且层中 没有中断(即该层是单个单元)。
在此使用的术语“半结晶”应该指当在DSC中加热时具有熔点、而 非Tg的聚合物材料。
聚缩醛组分
基材的聚缩醛组分包括甲醛的均聚物或者甲醛的环状低聚物的均 聚物，其末端基团通过酯化或者醚化被封端，以及甲醛与其他单体的 共聚物或者甲醛的环状低聚物与其他单体的共聚物，该其他单体在主 链中形成具有至少两个相邻碳原子的氧亚烷基基团，该共聚物的末端 基团可以是羟基封端的或者可以是通过酯化或者醚化封端的。
通常，本发明的基材包含大约85-98％重量百分数的聚缩醛聚合 物。
用于本发明基材中的聚缩醛可以是支化的或者线性的，并且通常具 有在大约10,000到100,000、优选大约20,000到大约90,000和更优选 大约25,000到大约70,000的范围内的数均分子量。该分子量可以通过 凝胶渗透色谱法，在间甲酚中在160℃下，使用DuPont PSM双峰柱配套 器件测量，该柱配套器件具有60和100A的标称孔径。通常，高分子量 聚缩醛与第二相材料分离的程度较大，并且因此可以显示更大的粘合 性。虽然依据所需要的物理和加工性能，可以使用具有较高或者较低 平均分子量的聚缩醛，但是上述的聚缩醛重量平均值是优选的，以提 供表面粘合性与其他物理性能(例如高劲度、高强度和耐溶剂性)的 最佳平衡。
作为通过数均分子量表征聚缩醛的代替方案，可以用熔体流动速率 对其进行表征。
适用于本发明共混物中的聚缩醛具有0.1-40克/10分钟的熔体流 动速率(按照ASTM-D-1238，流程A，条件G测量，使用1.0mm(0.0413) 直径孔口)。优选地，用于本发明共混物中的聚缩醛的熔体流动速率为 大约0.5-35克/10分钟。最优选的聚缩醛的熔体流动速率为大约1-20 克/10分钟。
如上所指出的，用于本发明基材中的聚缩醛可以是均聚物、共聚物 或者其混合物。共聚物可以包含一种或多种共聚单体，例如那些通常 用于制备聚缩醛组合物的共聚单体。更通常使用的共聚单体包括具有 2-12个碳原子的烯化氧和其与甲醛的环状加成产品。共聚单体的量将 不大于20重量百分数、优选不大于15重量百分数和最优选大约2重量百 分数。最优选的共聚单体是环氧乙烷。通常，聚缩醛均聚物相对于共 聚物是更优选的，因为其具有更大的劲度和强度。优选的聚缩醛均聚 物包括这样的聚缩醛均聚物，其末端羟基基团已经通过化学反应被封 端，形成酯或者醚基团、分别优选地乙酸酯或者甲氧基基团。
聚缩醛还可以包含已知的被加入到聚缩醛中的那些添加剂、成分和 改性剂，例如本领域中众所周知的稳定剂，例如热稳定剂和化学稳定 剂，抗氧化剂，润滑剂，脱模剂，低水平的成核剂，以及玻璃纤维或 者薄片，较高水平的矿物质等等。
浓缩物组分
通常，本发明的浓缩物组分包含大约0％重量到大约40％重量的热塑 性聚氨酯和大约20％重量到大约80％重量、优选大约50％的无定形或者半 结晶聚合物。
适用于本发明共混物的热塑性聚氨酯可以选自市售可得的那些，或 者可以通过本领域已知的方法制造。(参考，例如，橡胶技术(Rubber Technology)，第二版，Maurice Morton编辑(1973)，第17章，氨基 甲酸酯弹性体，D.A.Meyer，特别是第453-6页)。热塑性聚氨酯衍 生自聚酯或者聚醚多醇与二异氰酸酯的反应，并且任选地还可以衍生 自这类组分与扩链剂的进一步反应，所述扩链剂例如是低分子量多元 醇、优选二元醇，或者衍生自与二胺的反应，形成脲键。热塑性聚氨 酯通常由软链段(例如聚醚或者聚酯多元醇)和硬链段(通常衍生自 低分子量二元醇和二异氰酸酯的反应)组成。虽然可以使用不含硬链 段的热塑性聚氨酯，但是那些最有用的将包含软链段和硬链段两者。
在制备可用于本发明共混物的热塑性聚氨酯中，将聚合物软链段材 料，其具有至少大约500和优选大约550到大约5,000和最优选大约 1,000到大约3,000，例如二羟基聚酯或者聚亚烷基醚二酚，与有机二 异氰酸酯反应，反应物的比例使得得到基本上线性的聚氨酯聚合物， 虽然可以存在某些支化。还可以引入具有低于大约250的分子量的二醇 扩链剂。聚合物中异氰酸酯与羟基的摩尔比优选为大约0.95到1.08、 更优选0.95到1.05和最优选0.95到1.00。此外，单官能异氰酸酯或者 醇可用于控制聚氨酯的分子量。
适合的聚酯多元醇包括一种或多种二羟基醇与一种或多种二羧酸 的聚酯化产品。适合的聚酯多元醇还包括聚碳酸酯多元醇。适合的二 羧酸包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、 庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸和柠康酸以及其混合物，包括少量的芳 香族二羧酸。适合的二羟基醇包括乙二醇、1，3-或者1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基戊二醇-1，5、二甘醇、1，5-戊二醇、1，5- 己二醇、1，2-十二烷二醇以及其混合物。
此外，羟基羧酸、内酯和环状碳酸酯，例如ε-己内酯和3-羟基丁 酸，可用于制备该聚酯。
优选的聚酯包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、这 些己二酸酯的混合物和聚ε-己内酯。
适合的聚醚多醇包括一种或多种烯化氧与少量的一种或多种具有 含活性氢基团的化合物的缩合产物，所述化合物例如是水、乙二醇、 1，2-或者1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇和其混合物。适合的 烯化氧缩合物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷和其混合物的那 些。适合的聚亚烷基醚二醇还可以从四氢呋喃制备。此外，适合的聚 醚多醇可以包含共聚单体，特别是作为无规的或者嵌段的共聚单体， 衍生自环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或四氢呋喃(THF)的醚二醇。可选 择地，还可以使用具有较小量的3-甲基四氢呋喃的THF聚醚共聚物。
优选的聚醚包括聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、聚环氧丙烷二醇和 环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，以及四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。 其他适合的聚合物二醇包括本质上主要是烃的那些，例如聚丁二烯二 醇。
适合的有机二异氰酸酯包括1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基 二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二 异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构 体混合物、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，2-二苯基丙烷-4，4′- 二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二 异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-联 苯二异氰酸酯、偶氮苯-4，4’-二异氰酸酯、间或者对四甲基亚二甲苯 基二异氰酸酯，以及1-氯苯-2，4-二异氰酸酯。4，4′-亚甲基双(苯基异 氰酸酯)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 和2，4-甲苯二异氰酸酯是优选的。
仲酰胺键，包括衍生自己二酰二氯和哌嗪的那些，以及仲氨基甲酸 酯键，包括衍生自PTMEG和/或丁二醇的双氯甲酸酯的那些，也可以存 在于聚氨酯中。
在制备热塑性聚氨酯中，适合用作扩链剂的二羟基醇包括包含被氧 或者硫键间断或者插入的碳链的那些，包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、 异丙基-a-甘油基醚、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙 二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲 基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、 1，4-丁二醇、2，5-己二醇、1，5-戊二醇、二羟基环戊烷、1，6-己二醇、 1，4-环己二醇、4，4’-环己烷二羟甲基、硫二甘醇、二甘醇、二丙二醇、 2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、对苯二酚的二羟 基乙基醚、氢化双酚A、对苯二甲酸二羟基乙基酯和二羟基甲基苯以及 其混合物。对苯二甲酸1，4-丁二醇酯的羟基封端的低聚物也可以被使 用，给出聚酯-聚氨酯-聚酯重复结构。二胺也可以用作扩链剂，给出 脲键。1，4-丁二醇、1，2-乙二醇和1，6-己二醇是优选的。
在制备热塑性聚氨酯中，异氰酸酯与羟基的比例应该接近于一，并 且反应可以是单步或者两步反应。可以使用催化剂，并且反应可以在 纯净的形式中或者在溶剂中进行。
共混物、尤其是热塑性聚氨酯的水分含量，可能影响获得的结果。 已知水能与聚氨酯反应，引起聚氨酯降解，由此降低聚氨酯的有效分 子量和降低聚氨酯的固有和熔体粘度。因此，越干燥越好。总之，共 混物的水分含量和共混物单个组分的水分含量应该包含低于0.2重量 百分数的水、优选低于0.1％的水，特别是当例如在注塑方法及其他熔 融加工技术期间不存在水逸出的机会时，更应如此。
热塑性聚氨酯还可以包含已知的被加入热塑性聚氨酯的添加剂、成 分和改性剂。
所述浓缩物的至少一种无定形或者半结晶的热塑性聚合物可以选 自热塑性聚合物，它们在挤出和注塑工艺中通常单独使用，或者与其 它混合使用。本领域技术人员将这些聚合物称为挤出和注塑级树脂， 与在聚合物组合物中用作次要组分的那些树脂(即加工助剂、冲击改性 剂、稳定剂)相反。
本发明的聚缩醛/非缩醛热塑性聚合物共混物基材，在基材的表面 上或者表面附近包含这样的区域，其中通常存在非缩醛聚合物，从而 提高了粘合性。在这种特定的区域中存在非缩醛热塑性聚合物，是因 为在不能混溶的流体的流动混合物中，粘度最低的液体将倾向于迁移 到剪切最高的区域，以及其他的热力学原因。例如，在注塑情况下， 模腔的壁是高剪切区域，因此低粘度液体在部件的表面上或者表面附 近在某种程度上被浓缩。
无定形热塑性聚合物可以作为一种非缩醛热塑性聚合物，或者作为 多于一种的非缩醛热塑性聚合物的共混物，被引入所述组合物。非缩 醛热塑性聚合物的共混物可以用来调节性能，例如韧性或者主要的非 缩醛树脂与聚缩醛的相容性。热塑性聚氨酯通常被用于这种目的。然 而，优选所述基材包含一种非缩醛热塑性聚合物。
无论是作为一种非缩醛热塑性聚合物被引入，还是作为多于一种的 共混物被引入，所有非缩醛热塑性聚合物在组合物中的重量百分数不 应该超过上面给出的重量百分数范围。
术语“热塑性”指当被加热时，聚合物软化成可流动的状态，其中 在压力下，聚合物可以从加热的空腔被推动或者转移到冷的模具中， 并且当在模具中冷却时，其发生硬化并且呈现模具的形状。在塑料和 弹性体手册(Handbook of Plastics and Elastomers，MeGraw-Hill 出版)中如此定义了热塑性聚合物。
术语“无定形的”指聚合物没有明显的晶体熔点，也没有可测量的 熔化热(虽然当非常慢速地从熔体冷却时，或者进行足够的退火时，可 能产生某种结晶度)。熔化热可以方便地在差示扫描量热计(DSC)上测 定。适合的热量计是DuPont公司的990热分析仪，部件号990000，具有 基础单元II，部件号990315，和DSC单元，部件号900600。使用这种 仪器，熔化热可以在20℃每分钟的加热速率下进行测量。样品被交替 地加热到高于预料的熔点的温度，和通过用液氮冷却样品夹套而被迅 速地冷却。在第一个加热循环之后，熔化热可以在任何的加热循环中 测定，并且在实验误差范围内应该是恒定值。在此，无定形聚合物被 定义为通过这种方法测定的熔化热小于1卡/克。作为参考，分子量为 大约17,000的半结晶66尼龙聚酰胺的熔化热为大约16卡/克。
可用于本发明组合物的无定形热塑性聚合物必须在聚缩醛被熔融 加工的温度下是可以熔融加工的。聚缩醛通常在大约170℃-260℃、优 选185℃-240℃和最优选200℃-230℃的熔体-温度下被熔融加工。
术语“可熔融加工的”指在聚缩醛的特定熔融加工温度下，无定形 热塑性聚合物必须软化或者具有足够的流动性，使得其可以被熔融配 混。
非缩醛热塑性聚合物的最小分子量，对于本发明共混物而言不被认 为是重要的，条件是该聚合物具有至少十的聚合度，并且另外的条件 是该聚合物在聚缩醛被熔融加工的温度下是可熔融加工的(即在压力 下流动)。非缩醛无定形热塑性聚合物的最大分子量不应该过高，以至 于非缩醛无定形热塑性聚合物本身不能通过标准的目前的技术注塑。 用于注塑加工的聚合物的最大分子量将随每种单独的、特定的非缩醛 无定形热塑性聚合物而变化。然而，本领域技术人员能够容易地识别 可以进行注塑加工的所述最大分子量。
为了获得三元共混物的最佳物理性能，建议聚缩醛聚合物和非缩醛 无定形热塑性聚合物，在相同的温度和压力条件下，具有相配的熔体 粘度值。
适用于本发明共混物的注塑和挤出级非缩醛无定形热塑性聚合 物，是本领域中众所周知的那些，并且可以选自市售可得的那些或者 可以通过本领域已知的方法制造。
这类适合的非缩醛无定形热塑性聚合物的例子包括，但是不局限 于，选自以下的那些：苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)，用主要地不饱和橡 胶增韧的SAN共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，或者用 主要地饱和橡胶增韧的SAN共聚物，例如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯树 脂(AES)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳基化合物(polyarylates)，聚 亚苯基氧化物，聚苯醚，高抗冲苯乙烯树脂(HIPS)，丙烯酸类聚合物， 酰亚胺化的丙烯酸树脂，苯乙烯马来酸酐共聚物，聚砜，苯乙烯丙烯 腈马来酸酐树脂，和苯乙烯丙烯酸系共聚物，以及它们的衍生物。优 选的非缩醛无定形热塑性聚合物选自苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)，用主 要地不饱和橡胶增韧的SAN共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 树脂，或者用主要地饱和橡胶增韧的SAN共聚物，例如丙烯腈-乙烯-丙 烯-苯乙烯树脂(AES)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚亚苯基氧化物，聚苯醚， 高抗冲苯乙烯树脂(HIPS)，丙烯酸类聚合物，苯乙烯马来酸酐共聚物， 和聚砜，以及其衍生物。更优选的无定形热塑性聚合物选自SAN、ABS、 AES、聚碳酸酯、聚酰胺、HIPS和丙烯酸类聚合物。最优选的无定形热 塑性聚合物是SAN共聚物、ABS树脂、AES树脂和聚碳酸酯。
在此有用的无定形热塑性SAN共聚物在本领域中是众所周知的。 SAN共聚物通常是通过苯乙烯和丙烯腈共聚合生产的无规的、无定形、 线型的共聚物。优选的SAN共聚物具有10,000的最小分子量并且由20- 40％丙烯腈、60-80％苯乙烯组成。更优选的SAN共聚物由25-35％丙烯 腈、65-75％苯乙烯组成。SAN共聚物是市售可得的或者可以容易地通过 本领域技术人员众所周知的技术制备。无定形热塑性SAN共聚物进一步 描述于：工程塑料(Engineering Plastics)，第2卷，第214-216 页，ASM INTERNATIONAL，Metals Park，Ohio(1988)出版。
在此有用的无定形热塑性ABS和AES树脂，其是注塑和挤出级树 脂，在本领域中是众所周知的。ABS树脂通过在丁二烯橡胶存在下，或 者在主要地丁二烯橡胶存在下，丙烯腈和苯乙烯的聚合来生产。优选， ABS树脂由以下组成：50-95％的SAN基质，所述基质由20-40％丙烯腈和 60-80％苯乙烯组成，和5-50％的丁二烯橡胶或者主要地丁二烯橡胶，例 如丁苯橡胶(SBR)。更优选，其由以下组成：60-90％的SAN基质，所述 基质更优选由25-35％丙烯腈和65-75％苯乙烯组成，和10-40％的丁二烯 橡胶。AES树脂通过在主要地饱和橡胶存在下聚合丙烯腈和苯乙烯来生 产。优选的和更优选的AES树脂与优选的和更优选的ABS树脂相同，除 了橡胶组分由主要地乙烯-丙烯共聚物组成，而非丁二烯橡胶或者主要 地丁二烯橡胶。其他α-烯烃和不饱和部分可以存在于乙烯-丙烯共聚 物橡胶中。ABS和AES共聚物两者是市售可得的，或者可以容易地通过 本领域技术人员众所周知的技术制备。无定形热塑性ABS树脂进-步描 述于上面参考的文献：工程塑料，第109-114页。
在此有用的无定形热塑性聚碳酸酯在本领域中是众所周知的，并且 可以被最基本地定义为具有重复的碳酸酯基团-O-C(CO)-O-，并且此外 总是具有连接于碳酸酯基团的C6H4亚苯基部分(参看美国专利 3,070,563)。
无定形热塑性聚碳酸酯是市售可得的或者可以容易地通过本领域 技术人员众所周知的技术制备。根据工业上的可得性和可利用的技术 信息，最优选的芳香族聚碳酸酯是双(4-羟苯基)-2，2-丙烷的聚碳酸 酯，被称为双酚-A聚碳酸酯。无定形热塑性聚碳酸酯进一步描述于上 面参考的文献：工程塑料，第149-150页。
本发明还考虑使用聚己内酯。聚己内酯是环状酯的聚合物。优选， 适合的聚己内酯是数均分子量为大约43,000和在80℃和44psi下熔体 流动为1.9g/10分钟的那种。
在此有用的无定形和半结晶热塑性聚酰胺在本领域中是众所周知 的。它们在美国专利4,410,661中被描述。特别地，这些无定形热塑性 聚酰胺从至少一种包含8-18个碳原子的芳族二羧酸和至少一种选自以 下的二胺制备：
(i)2-12个碳的正常的脂肪族直链二胺，
(ii)4-18个碳的支链脂肪族二胺，和
(iii)8-20个碳的脂环族二胺，其包含至少一个脂环族、优选环己 基部分，并且其中任选地，最多50重量百分数的该无定形聚酰胺可以 由衍生自包含4-12个碳原子的内酰胺或者ω-氨基酸的单元，或者衍生 自包含4-12个碳原子的脂肪族二羧酸和包含2-12个碳原子的脂肪族二 胺的聚合盐的单元组成。
术语“芳族二羧酸”应该指羧基被直接连接到芳香环，例如亚苯基， 亚萘基等等。
术语“脂肪族二胺”应该指胺基被连接到包含非芳香族的链例如亚 烷基。
术语“脂环族二胺”应该指胺基被连接到由3-15个碳原子组成的 脂环族环。6个碳的脂环族环是优选的。
无定形和/或半结晶热塑性聚酰胺的优选的例子包括熔点小于180 ℃的那些，包括尼龙6,610,612等等的共聚物和三元共聚物。
无定形和半结晶热塑性聚酰胺在200℃下，在105达因/cm2的剪切应 力下测定的熔体粘度为小于50,000泊、优选小于20,000泊。聚酰胺是 市售可得的或者可以通过已知的聚合物缩聚方法以上述的组成比例制 备。为了形成高分子聚合物，使用的二酸的总摩尔数应该近似等于使 用的二胺的总摩尔数。
正如通常制造的，1-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷和1，3-或者1，4- 双(氨甲基)-环己烷是顺式和反式异构体的混合物。在本发明中可以使 用任何的异构体比率。
在本发明无定形热塑性聚酰胺中，可以用作二胺组分之一的双(对 氨基环己基)甲烷(以下称PACM)通常是三种立体异构体的混合物。在本 发明中可以使用任何比例的三种异构体。
除间苯二甲酸和对苯二甲酸之外，其衍生物，例如酰氯，可以用来 制备无定形热塑性聚酰胺。
制备无定形热塑性聚酰胺的聚合可以按照已知的聚合技术进行，例 如熔体聚合、溶液聚合和界面聚合技术，但是优选按照熔体聚合过程 进行聚合。该过程能生产具有高分子量的聚酰胺。在聚合中，二胺和 酸以这样的量混合，使得二胺组分和二羧酸组分的比例是基本上等摩 尔的。在熔体聚合中，组分在高于得到的聚酰胺的熔点、但是低于其 降解温度的温度下被加热。加热温度在大约170℃到300℃的范围之 内。压力可以在真空到300psig范围之内。起始单体的加入方式不是关 键性的。例如，可以制造和混合二胺和酸的混合物的盐。还可以将二 胺的混合物分散在水中，在升高的温度下将规定量的酸混合物加入该 分散体，形成尼龙盐的混合物的溶液，并且使该溶液聚合。
根据需要，一价的胺或者优选地有机酸，可以作为粘度调节剂加入 起始盐的混合物或者其水溶液。
在此有用的无定形热塑性聚苯醚(PPE)和聚亚苯基氧化物(PPO)在 本领域中是已知的。PPE均聚物常常被称为PPO。均聚物的化学组成是 聚(2，6-二甲基-4，4-亚苯基醚)或者聚(氧基(2，6-二甲基-4，4-亚苯 基))：-O-C6H2(CH3)2-。PPE和PPO两者进一步描述于上面参考的文献： 工程塑料，第183-185页。PPE和PPO两者是市售可得的，或者可以容易 地通过本领域技术人员众所周知的技术制备。
在此有用的无定形热塑性高抗冲苯乙烯(HIPS)树脂在本领域中是 众所周知的。HIPS通过以下生产：将低于20％的聚丁二烯橡胶，或者其 他的不饱和橡胶，溶解在苯乙烯单体中，然后引发聚合反应。聚苯乙 烯形成聚合物的连续相，并且橡胶相作为被聚苯乙烯包围的分散的颗 粒存在。HIPS树脂进一步描述于上面参考的文献：工程塑料，第194- 199页。HIPS树脂是市售可得的或者可以容易地通过本领域技术人员已 知的技术制备。
在此有用的无定形的丙烯酸系热塑性聚合物，其是挤出和注塑级， 在本领域中是众所周知的。无定形热塑性丙烯酸系聚合物包括广泛的 一类聚合物，其中主要的单体组分属于两类酯-丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯。无定形热塑性丙烯酸系聚合物描述于上面参考的文献：工程塑料， 第103-108页。为了能够通过标准的目前的技术注塑，无定形丙烯酸系 热塑性聚合物的分子量不应该高于200,000。无定形热塑性丙烯酸系聚 合物是市售可得的或者可以容易地通过本领域技术人员已知的技术制 备。
在此有用的苯乙烯马来酸酐的无定形热塑性共聚物在本领域中是 众所周知的。苯乙烯马来酸酐共聚物通过苯乙烯单体与较小量的马来 酸酐反应来生产。无定形热塑性苯乙烯马来酸酐共聚物进一步描述于 上面参考的文献：工程塑料，第217-221页。它们是市售可得的或者可 以通过本领域技术人员已知的技术制备。
在此有用的无定形热塑性聚砜在本领域中是众所周知的。其通过亲 核取代化学由双酚A和4，4’-二氯二苯基砜生产。其进一步描述于上面 参考的文献：工程塑料，第200-202页。聚砜是市售可得的或者可以容 易地通过本领域技术人员已知的技术制备。
在此有用的无定形热塑性苯乙烯丙烯腈马来酸酐共聚物和苯乙烯 丙烯酸系共聚物在本领域中是已知的。它们是市售可得的或者可以通 过本领域技术人员已知的技术制备。
无定形热塑性聚合物还可以包含通常包含在这类聚合物中的其他 的成分、改性剂、稳定剂和添加剂。
在此注意到，将任何的苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯加入聚甲醛 本身，将降低聚甲醛的模塑收缩。
任选的热塑性结晶聚合物树脂组分
热塑性聚合物树脂的结晶度可以通过本领域技术人员易于利用的 几种技术的任何一种进行检测。这类技术包括：分析晶体熔点的存在， 如通过差示扫描量热法(DSC)或者其他热技术进行检测，分析光学双折 射，如通过显微观察方法测量，或者分析X射线衍射作用，这对于结晶 状态而言是典型的。注意到，众所周知的是，虽然如下所述的热塑性 树脂在本领域中通常被称为结晶树脂，这些热塑性树脂实际上只是部 分结晶的，并且存在于每种热塑性树脂中的结晶的分数可能在某种程 度上由各种加工条件改变。
其他组分
应当理解，本发明的共混物，除聚缩醛、热塑性聚氨酯和至少一种 无定形或者半结晶聚合物之外，可以包含其他添加剂、改性剂和成分， 正如通常用于聚缩醛模塑树脂或者共混物本身的单个组分中的那些， 包括稳定剂和辅助稳定剂(例如公开于以下文献中的那些：美国专利 3,960,984；4,098,843；4,766,168；4,814,397；并且特别是公开于 共同待定美国专利申请系列号07/327,664和07/366,558中的那些(即 包含甲醛反应性羟基或者甲醛反应性氮基团或者两者的非可熔的聚合 物稳定剂，以及包含所述聚合物稳定剂的稳定剂混合物)；以及系列号 07/483,603和07/483,606中的那些(即，微晶或者纤维状纤维素以及 包含每一种类型的纤维素的稳定剂混合物))；抗氧化剂(特别是包含酰 胺的抗氧化剂，例如N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂 酰胺和其混合物)、环氧化合物、脱模剂、颜料、着色剂、紫外线稳定 剂(特别是二苯甲酮和苯并三唑及其混合物)、受阻胺光稳定剂(特别是 包含三嗪官能团的那些)、增韧剂、成核剂(包括滑石和氮化硼)、玻璃、 矿物质、润滑剂(包括硅油)、纤维(包括玻璃和聚四氟乙烯纤维)、增 强剂以及填料。还应该理解，某些颜料和着色剂本身可能不利地影响 聚缩醛组合物的稳定性，但是物理性能应该保持相对不变。
注意到，聚缩醛聚合物可能易于被已知的能使聚缩醛不稳定的化合 物或者杂质减稳。因此，虽然没有预想在本发明共混物中存在这些组 分或者杂质将对共混物的韧性和伸长率性能产生较大的影响，但是建 议，如果希望共混物具有最大的稳定性，例如氧化或者热稳定性，那 么共混物的组分，以及任何添加剂、改性剂或者其他成分，应该基本 上不含这样的减稳性化合物或者杂质。特别地，对于包含酯-封端的或 者部分地酯-封端的聚缩醛均聚物的共混物，当共混物的单个组分及其 他成分/添加剂/改性剂中的碱性材料水平被降低时，稳定性将得到提 高。进一步注意到，与酯-封端的或者部分地酯-封端的聚缩醛均聚物 相比，基本上完全醚-封端的聚缩醛共聚物或者均聚物能够允许较高浓 度的碱性材料，而不降低稳定性。此外，并且同样为了获得最大的稳 定性，而不是为了保持物理性能，当共混物的单个组分及其他成分/添 加剂/改性剂中的酸性或者离子杂质的水平被降低时，包含聚缩醛均聚 物或者共聚物的共混物将具有提高的稳定性。
附加层组分
通常，本发明的基材可以用油漆、热塑性弹性体、胶合剂等等涂覆 或者重叠模塑。
如上所述，由于在基材的表面上或者附近存在和分布有所述至少一 种无定形或者半结晶热塑性材料，或许加上热塑性聚氨酯弹性体，因 此提高了至少一个附加的不连续或者共-连续层对基材的粘合性。
用于重叠模塑的适合的材料的例子包括，但是不局限于，极性的和 非极性的材料两者。这类非极性的材料包括，但是不局限于，热塑性 烯烃(TPO)、Kraton、热塑性弹性体(TPE-S)、聚乙烯和聚丙烯。这 类极性的材料包括，但是不局限于，热塑性聚氨酯(TPU)、Surlyn、 Hytrel和极性的烯烃。
用于印刷/涂漆的适合的材料的例子可以包括溶剂、水胶乳、环氧 树脂、聚氨酯、粉末涂料丙烯酸系树脂等等。
用于胶合的适合的材料的例子包括溶剂基胶合剂、胶乳、环氧树 脂、超级(super)胶合剂等等。
各种常规方法可以用来将所述至少一个附加层粘合到基材上，包括 但不限于，湿涂漆、粉末涂敷、二次模塑、夹物模塑、共挤塑、胶合 和敷金属。
湿涂漆方法使用水基或者溶剂基油漆，它们通过本领域中已知的方 法，例如喷涂、刷涂等等进行施涂。
粉末涂敷方法在本领域中是众所周知的，例如在流化床或者静电流 化床中浸涂，或者静电喷涂，其使用细分散的、干燥固体的树脂粉末， 该粉末可以是涂料或者另一种塑料，并且可以被沉积在基材的表面 上，然后在提高的温度下固化/熔融。
二次模塑方法在本领域中是众所周知的，并且通常如以下所述进 行：将模腔的一部分用来自二次注塑机的第一个机筒的基材材料填 充，然后打开模具，并且旋转或者滑动，以改变所述空腔，然后再次 闭合模具，将该新的模腔用来自第二个机筒的层材料填充。
夹物模塑方法在本领域中是众所周知的，并且可以使用普通的模塑 机，其中手动或者自动地将模制件插入另一个模具，在其中在基材“上 面”或者围绕基材模塑层材料(该技术要求在2个步骤之间将部件从模 具中取出；在上述的方法中，在2次注射之间不将部件取出。
本领域技术人员众所周知的共挤塑方法能够挤出薄膜、片材、型 材、管子、线缆包皮和挤压涂层。
胶合可以通过任何在本领域中已知的方法进行，包括手工和/或机 械方法。
敷金属方法包括在本领域中众所周知的那些，例如电镀，包括但不 限于，铬镀，其中所述方法使用用于沉积各种层的化学和电化学方法 的混合物。
制备方法
本发明的共混物优选通过以下制备：将单个组分的粒料或者某些其 他类似产品桶混(tumbling)或者混合到一起，然后在强烈混合装置 中将该混合物充分地熔融共混。换言之，所述组分可以一同或者单独 地混合和熔融共混。还可以通过在模塑机中将每种单个组分的粒料熔 融和混合来制备共混物，只要在模塑机中能够进行充分的混合。
无论用什么方法制造共混物，熔融共混应该借助于任何强烈混合装 置在高于单个组分的软化点的温度、但是低于聚合物共混物组分发生 显著降解的温度下进行，该装置能够产生高剪切。这类装置的例子包 括橡胶开炼机，密炼机，例如“班伯里密炼机”和“布拉本德”混合 机，单或者多刀密炼机，其具有外部加热或者借助于摩擦加热的腔， “共-捏和机”，多管混合机，例如“法雷尔连续混合机”，注塑机， 和挤出机，单螺杆和双螺杆挤出机两者，同向和逆向旋转的两者。这 些装置可以单独使用，或者与静态混合器、混合鱼雷和/或各种用于提 高内部压力和/或混合强度的装置(例如为了该目的设计的阀、闸或者 螺杆)结合使用。优选使用能获得精细混合、最大的效率、一致性和 均匀性的混合设备。因此，连续装置是优选的；并且双螺杆挤出机， 尤其是引入了高强度混合段(例如反螺距元件和捏和元件)的那些， 是特别优选的。
通常，制备共混物的温度是聚缩醛被熔融加工的温度。聚缩醛组合 物通常在170℃-260℃下、优选185℃-240℃和更优选200℃-230℃下 进行熔融加工。如果调节生产量以进行补偿，和如果不产生未熔融或 者分解的产物，则低于170℃或高于260℃的熔融加工温度是可能的。
由本发明共混物制造的成型制品可以借助于若干普通方法的任何 一种来制造，包括压塑、注塑、挤出、吹塑、熔融纺丝和热成型。注 塑是特别优选的。成型制品的例子包括片材、型材、杆状材料、薄膜、 长丝、纤维、狭条、带子、管子和管道。这类成型制品可以通过取向、 拉伸、涂层、退火、涂漆、层压和电镀进行后处理。本发明的制品可 以被研磨和重新模塑。
通常，用于制备成型制品的条件与如上所述的用于熔融配混的那些 相似。更具体地，熔融温度和停留时间可以为组合物发生显著降解之 前的点。
优选，熔融温度将是大约170℃-250℃、更优选大约185℃-240℃ 和最优选大约200℃-230℃。通常模具温度将是10℃-120℃、优选10 ℃-100℃和最优选大约50℃-90℃。通常，在熔融状态下总的滞留时间 将是大约3-15分钟，较短的时间是优选的，以便给出高质量的成型制 品。如果在熔融状态下总的滞留时间太长，则各个相可能降解和/或结 合。例如，用于伊佐德试验(在本申请中随后报告)的标准0.32厘米 (1/8in)厚度的试样，除非另作说明，在150-RS-3型6英两Van Dorn往 复螺杆注塑机(Van Dorn公司，克利夫兰，OH)中制备，使用的机筒温 度设定在180℃-210℃之间，模具温度为60℃，背压力为 0.3MPa(50psi)，螺杆速度为120rpm，循环为25秒注射/30秒保持，推 杆速度为大约0.5-2秒，模具压力为8-14kpsi，并使用通用的螺杆。熔 体的总的滞留时间估计为约五分钟。在模塑和试验之间，将样品放置 至少三天。
实施例
本发明在下面实施例中进行了进一步定义，其中所有份和百分数是 重量份和百分数。应当理解，这些实施例虽然表示本发明优选的实施 方案，但是其仅仅是举例说明。根据以上的讨论和这些实施例，本领 域技术人员能够明确本发明的必要特征，并且在不背离其精神和范围 的前提下，可以对本发明进行各种改变和修正，以适应各种使用和条 件。
通常，油漆/印刷层的粘合系数使用交叉影线(cross-hatch)涂 漆粘合试验来测定。
通常，进行交叉影线粘合试验(DIN EN ISO 2409以及ASTM-D 3359-83，方法B的改良形式)，其中形成基材，随后用油漆涂覆。通过 用刀片装置(例如GardcoP-A-T型切割器刀片，Gardco公司制造)， 以90度角进行两次切割，在粘合的层中切出一百个小正方形(大约1/16 英寸乘1/16英寸)。仔细地控制切口的深度，使得切口仅仅穿过粘合的 层，而不在基材中延伸任何显著的深度。将一定量的适合的胶带，例 如Permacel99胶带(Permacel公司，New Brunswick，NJ制造)施加到 在涂覆的基材上切成正方形的区域上，使得整个被评价的区域被覆 盖。然后除去胶带，评价由于胶带的除去造成的油漆剥落的程度。在 粘合试验结果的分级中对ASTM D3359试验进行了修正。按照本发明的 试验，使用值“0”来表示其中没有发生剥落的样品，其表示最高水平 的粘合性，而值“5”表示大于65％的剥落。对通常的ASTM评价的这种 逆转，与其它相同的ISO方法相关。
实施例1
形成具有由表1中所述的样品类型所描述的组成的基材。在有些情 况下，形成具有相同的组成的多个基材，并且使用油漆K作为粘合的层 进行两次测试。使用上述交叉影线方法测试所述基材。结果表明，对 于样品类型1-22的基材，油漆层能够施加于其表面，其中在基材和粘 合的层之间存在粘合性。
表1显示了用于样品1-22的浓缩物中的每种组分的重量百分数，以 及每种油漆(即油漆B和油漆K)的交叉影线试验结果。在该表中，COMPAT 表示相容剂；CONC表示浓缩物，而n.m.表示没有测量。百分之十的浓 缩物被加入所有组合物中。
表1表示，在样品18-20中，浓缩物中的POM是类型4，并且是从后 面进料到挤出机的，而非进料到挤出机的侧面，如所有其他样品那样。 表1中的三个对比样品是100％POM(没有浓缩物)。
在表1中，在油漆K列中的标有星号(*)的那些值表示在两个不同的 时间测试了两组棒形样品。对这两组样品的每一组进行了三到五组交 叉-影线试验。测试了两次的那些由K列中的两个值表示，如样品14、 16和17所示。
表1   样品   POM在   CONC   中的％   在   CONC   中POM   的类型   COMP   AT在   CONC   中的   ％   在CONC   中   COMPAT   的类型   其他   成分   在   CONC   中的   ％   在CONC   中其他   成分的   类型   加入到   POM基   质中   油漆B   油漆K   1(对比   例)   -   -   -   -   -   -   类型1   5   n.m   2(对比   例)   -   -   -   -   -   -   类型2   5   n.m   3(对比   例)   -   -   -   -   -   -   类型3   n.m   2   4   40   类型4   10   类型(i)   50   类型a   类型2   5   1   5   40   类型4   10   类型(i)   50   类型b   类型2   5   1   6   40   类型4   10   类型(i)   50   类型c   类型2   5   1   7   40   类型4   10   类型(i)   50   类型d   5   1   8   40   类型4   40   类型(i)   20   类型c   类型1   5   0   9   40   类型4   40   类型(i)   20   类型c   类型1   5   n.m   10   40   类型4   10   类型(i)   50   类型c   类型1   5   1   11   40   类型4   10   类型(i)   50   类型c   类型1   5   n.m   12   40   类型5   10   类型(i)   50   类型d   类型5   0   n.m   13   30   类型5   -   -   70   类型e   类型5   1   n.m   14   30   类型4   -   -   70   类型e   类型1   n.m   2，1*   15   10   类型2   30   类型(i)   60   类型f   类型2   5   1   16   10   类型4   10   类型(i)   80   类型f   类型1   n.m   1.0*   17   10   类型2   10   类型(i)   80   类型f   类型1   n.m   2，0*   18   10   类型   4RF   10   类型(i)   80   类型b   类型2   n.m   0   19   10   类型   4RF   10   -   类型(i)   80   类型f   类型2   n.m   1   20   10   类型   4RF   10   类型(i)   80   类型a   类型2   n.m   0   21   10   类型4   10   类型(i)   80   类型a   类型2   n.m   1   22   10   类型5   30   类型(i)   60   类型f   类型5   1   n.m
聚缩醛组分：
类型1-成核的聚缩醛均聚物(MW＝38,000)。
类型2-聚缩醛均聚物(MW＝65,000)。
类型3-聚缩醛均聚物(MW＝38,000)。
类型4-具有4.5％环氧乙烷基团的聚缩醛共聚物(MN＝22,000)。
类型5-具有紫外线包的聚缩醛均聚物(MW＝65,000)。
相容剂组分：
类型(i)-具有己二酸亚丁基酯软链段和4，4’亚甲基二苯基异氰酸 酯的热塑性聚氨酯。
类型(ii)-聚己内酯(MW＝37,000)
其他组分：
类型a-41％PBT硬链段/59％环氧乙烷-聚环氧丙烷软链段。
类型b-聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸98/2(MW＝35,000)
类型c-聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸98/2(MW＝8000)。
类型d-尼龙66/610/6,154℃的熔点(Mn＝40,000)。
类型e-聚己内酯(MW＝37,000)
类型f-挤出级ABS(熔体流动＝3.9)
进行粘合性测试的油漆
类型B-锈-发烟硫酸保护漆(Rust-oleum Hard Hat)，喷涂，末 道漆ACABADO安全蓝色V2124
类型K-Tamiya欧洲有限公司，TS-5草绿色。