虽然本发明在这里是以具体的实施例来进行描述，但对本领域技 术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下可作出各 种修改、重排和取代形式。
根据本发明制备的多层保护膜包括第一层或PU层、第二层或TPU 层和PSA层。聚氨酯包含至少一种聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯 (例如，聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯的组合)。
现在参见图1，根据本发明原理制备的示例性多层薄膜10包括至 少第一层或PU层12、第二层或TPU层14和第三层或PSA层16。可 以以可剥离的方式粘合任选的可剥离载体幅材或衬片18以便保护PU 层12的表面。通常期望薄膜10还包括另一以可剥离的方式粘合的隔 离衬片20，以便保护PSA层16。
在一些实施例中，PU层由溶剂基聚氨酯或水基聚氨酯组成，主要 由溶剂基聚氨酯或水基聚氨酯组成，或至少包含溶剂基聚氨酯或水基聚 氨酯。水基聚氨酯可以由水基聚氨酯分散体(即PUD)制备。溶剂基 聚氨酯可以由溶剂基聚氨酯溶液(即PUS)制备。在一些情况下，期 望使用PUD，因为挥发性溶剂的消除通常与用PUS相关。
在一些实施例中，PU层由通过使包含至少一种多异氰酸酯和至少 一种多元醇的层聚合而直接形成的聚氨酯层(即RPU)组成，主要由 其组成或至少包含该层。这样的层可以(例如)通过下文中描述的方 法(i)或方法(ii)形成。在一些情况下，期望使用RPU，因为挥发性溶剂 和能量的消除需要使PUD和PUS干燥。
TPU层由聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)组成，主要由其组 成或至少包含该化合物。
PSA层包含压敏粘合剂，并且优选为在室温下有粘性的压敏粘合 剂。将PU层粘合至TPU层的一个主表面并且将PSA层粘合至TPU层 的相对的主表面，使得TPU层被夹在PU层和PSA层之间。
步骤(i)和(ii)涉及至少一种多元醇和至少一种多元醇的反应。可用 的多元醇包含(例如)聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的组合。
合适的多元醇的实例包括可以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼 亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的材料。多元醇 可以是聚酯多元醇(例如DESMOPHEN 631A、650A、651A、670A、 680、110和1150)、聚醚多元醇(例如DESMOPHEN 550U、1600U、 1900U和1950U)、或丙烯酸树脂多元醇(例如DEMOPHEN A160SN、 A575和A450BA/A)、聚己酸内酯多元醇例如可以商品名TONE得自 密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland MI)) 的那些己内酯多元醇(例如TONE 200、201、230、2221、2224、301、 305和310)或以商品名CAPA得自英国柴郡沃灵顿(Warrington， Cheshire，United Kingdom)的Solvay公司的那些己内酯多元醇(例如 CAPA 2043、2054、2100、2121、2200、2201、2200A、2200D、2100A、 3031、3091和3051)、聚碳酸酯多元醇(例如可以商品名PC-1122、 PC-1167和PC-1733得自马萨诸塞州波士顿市(Boston，MA)的Picassian Polymers或以商品名DESMOPHEN 2020E得自Bayer公司的那些聚碳 酸酯多元醇)，以及它们的组合。反应性(例如-OH)官能度的程度(例 如双官能的)的选择通常将根据所得聚氨酯的所需交联程度来选择。
合适的多异氰酸酯的实例包括：芳族二异氰酸酯(例如2，6-甲苯 二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间-亚苯基二 异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)、 亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯 基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯甲烷、4，4-二异 氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2，4- 甲苯二异氰酸酯和1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯、芳族-脂族二异氰 酸酯(例如间-苯二甲基二异氰酸酯和四甲基-间-苯二甲基二异氰酸 酯)、脂族二异氰酸酯(例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根 合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷和2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷)、 脂环族二异氰酸酯(例如亚甲基二环亚己基-4，4′-二异氰酸酯、3-二异 氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯) 2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯和环亚己基-1，4-二异氰酸酯)、由两个异 氰酸酯基官能团封端的聚合化合物或低聚化合物(如聚氧化烯、聚酯、 聚丁二烯等)(例如甲苯-2，4-二异氰酸酯-封端的聚氧化丙烯二醇的二 氨基甲酸酯)、可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如 DESMODUR XP7100和DESMODUR 3300)从宾西法尼亚州匹兹堡市 (Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的多异氰酸酯，以及它们的组 合。
如果需要交联(例如，就PU层而言)，则将反应性组分中的一 种或多种三异氰酸酯与至少一种二异氰酸酯的组合用于制备PU层，但 并非必须如此。
如果基本上不需要交联(例如就TPU层而言)，则通常选择多异 氰酸酯和多元醇以使得它们是双官能的(即二异氰酸酯或二醇)，但 是在某些情况下少量的交联是可容许的。
一般来讲，选择多异氰酸酯比多元醇的量为约化学计量当量，但 是可以采用其他比率(例如具有过量的多异氰酸酯或过量的多元醇)。 本领域的技术人员将认识到，在与多元醇反应后所存在的任何过量的 异氰酸酯通常将会与具有活性氢的物质(例如外水分、醇、胺等)反 应。
可以将催化剂用于促进多元醇和多异氰酸酯之间的反应。聚氨酯 催化剂是本领域熟知的并且包括(例如)锡催化剂(例如二丁基二月 桂酸锡)。
至少在一些情况下，期望在构建本发明的多层薄膜中使用(例如 排他性地使用)至少一些脂肪族材料，例如脂肪族水基聚氨酯、脂肪 族聚己内酯基热塑性聚氨酯或其组合。例如，在制备聚氨酯中，可以 使用脂肪族多元醇、脂肪族二异氰酸酯和脂肪族三异氰酸酯中的一种 或其组合。
至少在一些情况下，对于本发明的多层薄膜，期望使用为轻微交 联的聚氨酯但非热固性聚氨酯的聚氨酯。如本文所用，“轻微交联的 聚氨酯”是这样一种聚氨酯：如果被加热至足够高的温度，其可能会 显示出至少足够的熔融或至少足够的软化，如果该聚氨酯层被层合至 热塑性聚氨酯层，则会形成足够强而能通过“速拉粘附力测试”的键。 相比之下，如本文所用，“热固性聚氨酯”是这样一种聚氨酯：其被 非常强的交联以至于即使加热它也不会显示出足够量的熔融或软化。 也就是说，热固性聚氨酯通常将熔固而不是熔融或软化，并且如果该 热固性聚氨酯层被层合至热塑性聚氨酯层，即使在层合之前加热该热 塑性聚氨酯，也应该不会形成足够强而能通过“速拉粘附力测试”的 键。
如果PSA层由在室温(即约75℉(22-24℃))下有粘性的压敏 粘合剂组成、主要由其组成或至少包含这种粘合剂，则多层薄膜可以 更容易地被施加。
对于漆面保护应用，多层薄膜通常是透明或半透明的。对于其他 表面保护应用或增强应用，多层薄膜可以根据需要为透明的、半透明 的或甚至是不透明的。对于一些应用，可能会期望多层薄膜是有颜色 的。多层薄膜可以(例如)通过在一个或多个它的层中包含颜料或其 他染色剂来着色。
如果用作漆面保护膜，在施加薄膜之前，通常期望本发明的多层 薄膜被定径和成形以适形于待保护的表面。预先定径和成形的本发明 多层薄膜片期望在商业上用于保护交通工具的各种车体部件的涂漆表 面，例如机动车、飞机、水运工具、摩托雪橇、卡车或火车汽车，尤 其是那些暴露于像横飞的碎料这样的危险(例如焦油、沙、石头和/或 昆虫)的车体部分(例如前车盖的前缘和其他重要表面和/或车门槛板)。
制备方法
制备根据本发明的多层保护膜的方法包括：(a)形成第一层或PU 层；(b)形成第二层或TPU层；(c)形成PSA层；(d)将PUD层的一个主 表面粘合至TPU层的一个主表面；以及(e)将PSA层粘合(例如通过电 晕处理和通过加热层合、涂布或施加压敏粘合剂以便粘附)至TPU层 的相对的主表面，使TPU层被夹在PU层和PSA层之间。步骤(a)或(b) 中的至少一个包括步骤(i)，步骤(b)包括步骤(ii)，或者步骤(a)包括步骤 (i)而步骤(b)包括步骤(ii)。
PU层可以由用水基聚氨酯分散体(即PUD)制成的聚氨酯或用溶 剂基聚氨酯溶液制成的聚氨酯组成，主要由其组成或至少包含该聚氨 酯。聚氨酯可以是聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯或两者的组合。 TPU层由聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)组成，主要由其组成或 至少包含该化合物。PSA层包含压敏粘合剂，并且优选为在室温下至 少一定程度地有粘性的压敏粘合剂。
在本发明方法的实践中，PU层可以利用常规操作，例如，通过将 含水分散体或溶剂溶液混合物浇注或涂布至可剥离载体幅材或衬片而 形成。本领域的技术人员能够用已知技术将本发明的含水分散体或溶 剂溶液混合物浇注或涂布至可剥离载体幅材上。合适载体可包括可涂 布或印刷有将能够从聚氨酯组合物剥离的组合物的薄膜，例如双轴取 向的聚酯和纸张。这种涂层包括由聚丙烯酸酯、硅氧烷和含氟化合物 形成的那些。可以用本领域技术人员已知的常规设备(例如刮刀式涂 胶机、辊涂布机、逆转辊涂布机、切口棒涂布机、帘式涂布机、轮转 凹版涂布机(roto-gravure coater)、旋转印刷机等)将含水分散体或溶 剂溶液混合物涂布至载体幅材上。可以调节含水混合物或溶剂混合物 的粘度以适应所使用的涂布机类型。然后(例如)通过干燥来移除涂 布的混合物中的水或溶剂。
PU层可以(例如)通过将含水PUD(即聚氨酯分散体)或溶剂型 PUS(即聚氨酯溶液)浇注或涂布至具有平滑表面的可剥离载体幅材或 衬片(例如聚酯载体幅材)来形成。通过使用这种具有向其上施加含 水PUD或溶剂型PUS的平滑表面的载体幅材或衬片，所得PU层可显 示具有暴露的主表面，其具有在浇注至可剥离载体幅材或衬片的平滑 主表面上、干燥或固化并移除该载体幅材后而产生的外观。相比之下， 如果PU层(例如)通过将其浇注或涂布至TPU层的一个主表面来风 干或固化，则PU层的暴露的主表面应该不会显示具有同样平滑的外 观。
TPU层可以通过将聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)在高温下 通过挤出模具挤出而形成。TPU层也可以通过将聚己内酯基TPU浇注 或模制(例如注模)成期望形状而形成。
PU和TPU层可以(例如)通过在高温和高压下使层层合来粘合 在一起。例如，在压力下PU层的一个主表面可以冷层合至挤出的TPU 层的一个主表面，但是至少TPU层的这一个主表面或者TPU层和PU 层两者都处于足够高而能促进PU层和TPU层之间充分粘合的高温下。 如本文所用，“冷层合”指层在大约室温或环境温度的环境中于两个 辊隙表面之间层合在一起(也就是说，在层合工艺过程中没有将层保 持在有意的加热环境中)。辊隙表面可以是两个压料辊、静止的辊隙 表面(例如平坦或弯曲的平板的低摩擦表面)和压料辊，或两个静止 的辊隙表面。层合工艺甚至可以在低于环境温度的环境中进行(也就 是说，在层合工艺过程中有意地将层冷却)。例如，将辊隙表面中的 一个或这两者都冷却至低于环境的温度，以便使聚氨酯层的暴露的主 表面(即辊隙表面接触的主表面)冷却。这种受冷却的表面的使用可 以消除或者至少能帮助减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在聚 氨酯层之间的界面处接触的主表面仍然处于高温下足够长的时间以通 过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘合在一起。这样的冷层合可 以通过将新挤出的TPU层直接层合至预成形的PU层来实现，但是需 使TPU材料从挤出工艺就一直保持足够热。通常还是将PU层以可剥 离的方式粘合至载体幅材或衬片，以提供另外的结构强度。
作为选择，也可以通过采用热层合工艺来将PU层的一个主表面 粘合至挤出的TPU层的一个主表面。关于该工艺，PU层和TPU层两 者的起始温度是大约室温或者至少为太低而不能促进PU层和TPU层 之间充分粘合的温度。然后，将至少TPU层的一个主表面、至少PU 层的一个主表面或PU层和TPU层两者的一个主表面加热至比室温足 够高的温度，以在层合压力下促进PU层和TPU层之间充分粘合。关 于热层合工艺，在施加层合压力之前或在这过程中将层加热。如果使 用热层合工艺，通常在TPU层被挤出之后直接将该TPU层的主表面以 可剥离的方式层合至容易剥离的载体幅材或衬片(例如聚酯载体幅 材)，以便提供给刚挤出的TPU层另外的结构支撑物。
采用冷层合工艺或热层合工艺，用于使层粘合在一起的合格的最 小温度或压力包括至少约200℉(93℃)的温度和至少约151b/in2或psi (10.3N/cm2)的压力。
为了促进或至少改善TPU层和PSA层之间的粘合，期望将待粘合 至PSA层的挤出的TPU层的主表面进行电晕处理(例如，空气或N22 电晕处理)和热层合。为了实现上述操作，暴露不与PU层接触的TPU 层主表面并随后将其进行电晕处理。如果使用热层合工艺(也就是说， 将TPU层挤出至可剥离的载体幅材或衬片上)，则必须首先将载体幅 材或衬片从TPU层剥落。
如上述讨论的，步骤(a)或(b)的至少一个包括步骤(i)，步骤(b)包括 步骤(ii)，或者步骤(a)包括步骤(i)而步骤(b)包括步骤(ii)。
步骤(i)包括：形成包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的 聚氨酯前体材料的滚动料堆，其中该滚动料堆与第一基底和第二基底 接触；使两者间设置有聚氨酯前体材料的第一基底和第二基底通过辊 隙；在一定条件下加热聚氨酯前体材料使得它形成与第一基底和第二 基底接触的PU层；以及任选将第一基底或第二基底的至少一个从PU 层移除以暴露PU层的外表面。
步骤(i)的示例性工艺200在图2中显示。现在参见图2，将反应性 组分203进料进静态搅拌器210中。然后送料混合的组分以形成滚动 料堆215，该滚动料堆设置在从进料辊223、224退绕的第一基底和第 二基底221、222的前面并且在这两基底之间。当第一基底和第二基底 221、222前进通过由第一台板240和切口棒235形成的辊隙230时， 夹带的气泡217基本上或完全被移除而得到层250，在通过任选的绝缘 隔障260后，该层与促进反应组分聚合的可选的加热台板265接触， 以形成设置在第一基底和第二基底221、222之间的层270。就这一点 而言，将认识到虽然在图2中示出了加热台板，但可以使用包括(例 如)红外线灯、烘箱、微波辐射和加热台板在内的任何加热装置。层 270相当于PU层或TPU层，这取决于交联程度(例如，由于添加了平 均官能度大于2的多异氰酸酯)。
在一些实施例(例如其中至少第一基底是隔离衬片的那些实施例) 中，随后移除第一基底221以暴露层270的表面，该表面可能会层合 另外的层或其上会形成后续的层。
有利的是，通过使用上述涂层工艺，一般来讲可以制备在相当大 的区域(例如，大于1平方米)内基本上无孔(也就是说，没有人肉 眼容易看到的气泡或气孔涂层缺陷)的带涂层的材料层。
一般来讲，夹带空气的移除效率将随所使用的材料和条件而不同， 但是通常20密耳(0.51mm)或更小(例如，小于或等于15密耳 (0.38mm)、10密耳(0.25mm)、8密耳(0.20mm)或者甚至小于或 等于5密耳(0.17))的间隙是有效的。间隙可以由包括(例如)压料 辊、棒、台板、刀边缘或其组合在内的任何合适的装置产生。也可以 使用多个辊隙(例如减小间隙的辊隙)。
反应组分(例如多元醇和多异氰酸酯)通常应该以足够的比率进 料，使得滚动料堆不会被用光。
一般来讲，第一隔离基底和第二隔离基底应该具有相同的移动速 度，但并非必须如此。在一些实施例中，第一基底和/或第二基底可以 是连续带的形式。在一些实施例中，第一基底和第二基底可以包括(例 如)模具或防粘衬片。
合适的隔离衬片的实例包括：纸张、聚合物薄膜(例如聚酯、聚 乙烯或聚丙烯)或其他聚合物薄膜材料。隔离衬片可以用某材料涂布 以减小隔离衬片与粘合剂层之间的附着量。这样的涂层可包括(例如) 硅氧烷或含氟化合物材料。任何市售的隔离衬片都可用于本发明。
如果需要，第一基底和/或第二基底可包括隔离衬片、PU层、TPU 层、PSA层或其组合。例如，在一个示例性实施例中，第二基底222 可包括其上具有TPU层的隔离衬片，其中步骤(i)会使TPU层上形成 PU层。在另一个示例性实施例中，第二基底222可包括其上具有PSA 层的隔离衬片，其中步骤(i)会使PSA层上形成TPU层。然而在另一个 示例性实施例中，第二基底222可包括其上具有PSA的隔离衬片以及 PSA层上的与该隔离衬片相对的侧的TPU层。
如果用方法(i)制备PU层，则至少一种多异氰酸酯和/或至少一种 多元醇通常应该具有大于2的平均反应性官能度(例如-NCO或-OH官 能度)，但并非必须如此(例如，如果将少量三官能胺或氨基醇与多 元醇一起使用)。
如果用方法(i)制备TPU层，则多异氰酸酯和多元醇通常应该具有 两个或更少的平均反应性官能度(例如-NCO或-OH官能度)，但并非 必须如此(例如，如果少量的交联是可接受的)。
步骤(ii)包括：将包含二异氰酸酯和二醇的组分引入挤出机中，从 而得到熔融的热塑性聚氨酯；将该熔融的热塑性聚氨酯通过模具挤出 至第三基底上；至少使第三基底和挤出的熔融热塑性聚氨酯通过辊隙， 从而在第三基底上得到热塑性聚氨酯层；以及使热塑性聚氨酯硬化。 挤出的熔融聚氨酯的硬化可以与形成聚氨酯层同时发生或者在形成聚 氨酯层之后发生。
通常，将多异氰酸酯和多元醇同时引入挤出机孔中，但是，也可 以将它们按顺序引入。当多异氰酸酯和多元醇移动穿过挤出机时(通 常伴随有加热)，它们相互反应而形成热塑性聚氨酯(TPU)，其通过 熔体模具挤出而形成TPU层。在一些情况下，在挤出后发生另外的聚 合反应。将热塑性聚氨酯从熔体模具330挤出至基底上而形成TPU层。 现在参见示出了步骤(ii)的示例性工艺300的图3，将熔融的热塑性聚 氨酯303挤出至由辊320、322形成的辊隙310处的基底305上。
一般来讲，将熔体模具保持在高于聚合物熔点的温度下(例如， 至少高于熔点20℃)。
如果需要，基底可以包括隔离衬片、PU层、PSA层或其组合。例 如，在一个示例性的实施例中，基底305可包括其上具有PU层的隔离 衬片，其中步骤(ii)会使PU层上形成TPU层。在另一个示例性的实施 例中，基底305可以包括其上具有PSA层的隔离衬片，其中步骤(ii)会 使TPU层上形成PSA层。
如果步骤(i)或步骤(ii)中使用的原材料是固体或半固体，则在处理 (例如混合或泵送)之前，可以将它们加热至流体状态。
另外的有关多层聚氨酯薄膜和制备及使用它们的方法的详细描述 可以(例如)在于2006年4月26日提交的PCT专利申请US2006/015699 (Ho等人)中找到，据此将其公开内容以引用方式全文并入本文中。
实例
测试方法
速拉粘附力测试法
该测试法提供对薄膜构造在暴露于多种条件后仍然保持在一起的 好坏情况的指示。将涂布有压敏粘合剂的聚氨酯构造样品粘附至涂漆 面板并使其在室温下老化24小时。采用下面列出的测试条件的每种来 使分开的面板老化：
·水浸渍(10D-WI)：将面板浸入40℃的水浴中10天；
·云雾室(7D-100/100)：将面板以约30度的角在支架上老化 并将其在38℃下于100％相对湿度的室中暴露7天；
·盐水喷雾(7D-SS)：将面板以约60度的角设置在支架上并将 其在35℃下于采用5重量％氯化钠溶液的盐水云雾室中暴露7天；以 及
·热老化(7D-80C)：将面板设置在设定为80℃的烘箱中的支架 上7天。
在老化后，如果需要的话将测试面板干燥，然后将其在室温(约 22℃□)下适应24小时。随后将该构造与剃刀刀片进行交叉影线以形 成约20个平方(每个测得约1mm乘1mm)的网格。利用稳固的手指 压力将610带材(可得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(St.Paul，MN)) 粘附至交叉影线区域上，然后通过迅速拉引将该带材拉断。将样品列 为通过(Pass)(在移除带材后没有观察到任意平方的薄膜被剥离或薄 膜起泡)或不及格(Fail)(至少一平方的薄膜与带材一同被移除或者 在干燥后观察到起泡)。
还要测量薄膜在老化前和老化后的颜色变化。采用来自新泽西州 劳伦斯维尔市(Lawrenceville，NJ)的Data Color International公司的 CHROMA SENSOR CS-5装置，根据在ASTM D2244-05“Standard Practice for Calculation of Color Tolerances and Color Differences from Instrumentally Measured Color Coordinates”(“仪器测量颜色坐标的颜 色公差及颜色差值的计算标准操作”)中详述的标准工序测量薄膜的 颜色变化。δE(ΔE)表示在不同的环境中老化前和老化后薄膜的总颜 色变化。δYI((ΔYI)表示在不同的环境中老化前和老化后薄膜的黄度 指数变化。
碎石试验(Gravel Test)
根据ASTM D3170-03“Standard Test Method for Chipping Resistance of Coatings”(“涂层破碎抗阻的标准检验方法”)进行碎 石试验。将4英寸乘4英寸的正方形薄膜样品施加至带有透明涂层的 钢面板上，该面板涂布有白色透明涂层/底层油漆体系。随后将该带有 薄膜的面板在-30℃下适应至少3小时。将面板竖直安装并暴露于压力 为60psi(0.4MPa)的780gram碎石的冲击力。然后将带有薄膜的面板 在盐水喷雾环境中老化7天用于腐蚀试验。
样品中使用的材料
  缩写 说明 U933      可以商品名U933得自北卡罗来纳州夏洛特市      (Charlotte，NC)Alberdingk Boley公司的水基、聚碳 酸酯基聚氨酯分散体                          AMP-95        可以商品名AMP-95得自伊利诺斯州布法罗格罗夫的 (Buffalo Grove，IL)Angus Chemical公司的氨基甲基  丙醇pH调节剂(Buffalo Grove，IL)               
  DABCO T-12          可以商品名DABCO T-12得自美国宾夕法尼亚州阿      伦敦的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals Inc.(Allentown，PA))的二丁基二月桂酸锡          DESMODUR N3300   可以商品名DESMODUR N3300得自美国宾西法尼亚       州匹兹堡(Pittsburgh，PA)的Bayer，Inc.，Material Science，LLC的脂肪族异氰酸酯                   DESMODUR W       可以商品名DESMODUR W得自美国宾西法尼亚州        匹兹堡(Pittsburgh，PA)的Bayer Material Science， LLC的二环己基甲烷二异氰酸酯                   K-FLEX 188            可以商品名K-FLEX 188得自美国康涅狄格州诺沃克 (Norwalk，CT)的金氏工业公司(King Industries，  Inc.)的聚酯多元醇                            NEOCRYL CX100  可以商品名NEOCRYL CX100得自荷兰Waalwijk市        (Waalwijk，The Netherlands)DSM公司的氮丙啶交联剂 POLY BD R20LM 可以商品名POLY BD R20LM得自宾西法尼亚州爱         克斯顿市萨特莫公司(Sartomer Co.(Exton，PA))的低 分子量的羟基封端的聚丁二烯(Exton，PA)          TECOFLEX  CLA93A-V 可以商品名TECOFLEX CLA93A-V得自俄亥俄州克      利夫兰市的诺誉公司(Noveon，Inc.(Cleveland OH))的 热塑性己内酯基聚氨酯                         TINUVIN 123                         可以商品名TINUVIN123得自Ciba Specialty          Chemicals公司(Tarrytown，NY)的基于氨基醚官能团 (aminoether functionality)的受阻胺光稳定剂      (Tarrytown，NY)                               TINUVIN 292 可以商品名TINUVIN 292得自Ciba Specialty Chemicals公司的液体受阻胺光稳定剂      TINUVIN 1130    可以商品名TINUVIN1130得自Ciba Specialty        Chemicals公司的羟基苯基苯并三唑型紫外线吸收剂 TONE 2221                   可以商品名TONE 2221得自美国密歇根州米德兰市    (Midland MI)Dow Chemical公司的直链聚己酸内酯      多元醇，其数均分子量为2000，官能度为2，羟基数 (mgKOH/g)为56.1并且羟基当量重量为1000g/当量   
  TONE 2241                   可以商品名TONE 2241得自Dow Chemical公司的直       链聚己酸内酯多元醇，其数均分子量为1000，官能度 为2，羟基数(mg KOH/g)为112.2并且羟基当量重量     为500g/当量                                    TRITON GR-7M 可以商品名TRITON GR-7M得自Dow Chemical公司 的磺基琥珀酸酯型阴离子表面活性剂       TYZOR DC               可以商品名TYZOR DC得自美国特拉华州威尔明顿      市E.I.杜邦·德内穆尔公司(E.I.duPont de Nemours& Co.，Inc.)的双(乙基乙酰乙酸根合)二异丙氧基钛  (Wilmington，DE)                              
1，4-丁二醇可(例如)从新泽西州韦恩镇的国际特品公司 (International Specialty Products)商购获得的。丁基卡必醇可从(例 如)美国田纳西州金斯波特市(Kingsport，TN)的伊士曼化学公司 (Eastman Chemical Co.)商购获得。(Kingsport，TN).2-乙基己基2-氰 基-3，3-二苯基丙烯酸酯(一种紫外光吸收剂)(例如)可从威斯康星州 密尔沃基的奥尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI) 商购获得。(Milwaukee，WI).
实例1
将两部分的聚氨酯组合物通过25mm共旋转双螺杆挤出机(得自 Berstorff USA(Florence，KY)的Berstorff型ZE25双螺杆挤出机)反应 性挤出来制备聚氨酯薄膜。该挤出机具有10个独立受热的圆筒区。将 在双螺杆挤出机输出端处的熔体泵用于将熔体进料至25.4cm(10英寸) 宽的衣架式模具(可得自Extrusion Dies公司(Chippewa Falls，WI))中。 该模具具有1.27mm(0.050英寸)的带有可调式凸缘的模具开口。挤 出工艺条件在表1(下面)中记录。
表1
  工艺条件 设置值 挤出机每分钟转数(rpm) 75 挤出机安培数(amps) 10 第2区(℃) 160 第3区(℃) 165 第4区(℃) 170 第5区(℃) 170 第6区(℃) 180 第7区(℃) 180 第8区(℃) 180 第9区(℃) 180 第10区(℃) 180 模头区(℃) 185 熔融温度(℃) 97 颈管(℃) 185 干式加热器(℃) 185 冷却辊(℃) 16 熔体泵每分钟转数(rpm) 21 熔体泵输入压力(psi) 30 熔体泵输出压(psi) 470
将表2(下面)中记录的组合物的部分A(多元醇混合物)和部分 B(异氰酸酯)同时进料进第2区。将部分A在电加热容器中加热至约 55℃并用齿轮泵(可得自Zenith Pumps，Monroe，NC)将其以67.83克/ 分钟的速率进料至挤出机中，并且用活塞泵(可得自Gilson公司 (Middleton，WI)的Gilson 100SC HPLC活塞泵)将部分B以45.68 克/分钟的速率进料至挤出机中。
表2

将来自模具的挤出物作为标称厚度为0.15mm(6密耳)的薄膜浇 注至透明涂层薄膜上，该透明涂层薄膜被设置在以约1.5米/分钟(5英 尺/分钟)的卷绕速度移动的带有可剥离涂层的聚酯载体幅材上。
通过混合83.78克U933分散体和抗氧化剂分散体来从含水聚氨酯 涂层分散体制备透明涂层薄膜。分散体通过这样制备：将0.03克 AMP-95、0.19克Triton GR-7M、8.47克丁基卡必醇、1.08克2-乙基己 基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和0.45克TINUVIN 123混合并用去离 子水稀释以使粘度保持在70厘泊(70mPa-sec)和180厘泊(180mPa-sec) 之间。在涂布之前，在搅拌下加入1.30重量％的交联剂(去离子水中 50重量％的固体NEOCRYL-100)。将分散体以约50微米的厚度涂布 至未处理过的聚酯载体幅材上。将被涂布的分散体在分开的烘箱中干 燥并按顺序固化，各自为约0.5分钟。对于第一烘箱、第二烘箱和第三 烘箱，烘箱温度分别被设置为121℃、149℃和163℃。所得的透明薄 膜的厚度为约11-12微米。
在该层合制品冷却后，将挤出的聚氨酯薄膜的暴露面在2千瓦下 进行电晕处理，并用设置为121℃(250℉)的热将其通过加热层合至纸隔 离衬片上的丙烯酸类压敏粘合剂以形成聚氨酯构造。移除聚酯载体并 测试该聚氨酯构造的环境老化，之后进行速拉粘附力测试和碎石试验。 结果总结在表3中。
比较例C1
比较例C1是根据于2005年4月26日提交的PCT专利申请 No.US2006/015699(Ho等人)中的实例1制备的多层薄膜。
表3

实例2
根据实例1中概述的工艺制备聚氨酯薄膜，不同的是使用用于实 例2的组合物，并且将部分A以68.70克/分钟的流速进料至挤出机中 并将部分B以44.70克/分钟的流速进料至挤出机中。将挤出物以 0.15mm(6密耳)的厚度浇注至设置在聚酯载体上的透明涂层薄膜上 以形成聚氨酯构造。所使用的带有透明涂层的衬片根据美国专利 6,607,831(Ho等人)的实例1中的工艺制备。
实例3
通过将6克DESMODUR N3300与7.6克K-FLEX 188多元醇和2 滴二丁基二月桂酸锡混合来制备2-部分的聚氨酯组合物。所有量都按 重量份计。将两个基底布置在开槽刀(slotted knife)和台板之间，这 两个基底之间有约0.15mm(6密耳)的间隙。将组合物进料于基底之 间以刚好在开槽刀前面形成滚动料堆。通过刀将基底顺维抽出，在基 底之间形成薄膜涂层。涂层厚度是约127微米(5密耳)。底部基底是 由TECOFLEX CLA 93A-V制备的0.30mm(12密耳)厚的热塑性聚氨 酯薄片。底部基底还涂布有受带硅氧烷涂层的隔离衬片保护的压敏粘 合剂。顶部基底是带可剥离的硅氧烷涂层的聚酯薄膜。允许涂层在室 温下于平坦表面上聚合若干天以形成适用于漆面保护膜的聚氨酯构 造。
实例4-9
通过将92.35份的U933、4.44份的聚氮丙啶溶液(50份去离子水 中的50份NEOCRYL CX100)和3.21份的抗氧化剂乳剂(1.62份水、 0.49份TINUVIN 292、0.83份TINUVIN 1130、0.18份TRITON GR-7M、 0.09份的AMP-95)混合来制备透明涂层分散体。用切口棒涂布机将分 散体涂布至带平滑的硅氧烷涂层的50.8微米(2密耳)厚的聚酯薄膜 上，薄膜和棒涂布机之间的间隙设定为152.4μm(6密耳)。将涂布机 速度设置为1.52mpm(5英尺/分钟)，将薄膜在烘箱温度被设置为79.4 ℃/140.6℃/198.9℃(175℉/285℉/390℉)的有3个区的烘箱(3-zone oven)中干燥和固化，以形成厚度约25.4微米(1密耳)的聚氨酯薄 膜。每个烘箱区为约3.66m(12英尺)长。所得薄膜(薄膜A)在隔 离衬片上具有交联的聚氨酯PU层。
通过将反应性组分K-FLEX 188、POLY BD R20LM、DESMODUR W和锡催化剂混合来制备具有表4中记录的制剂的两部分的聚氨酯组 合物。随后根据实例3的工艺以约5密耳(130微米)的厚度涂布该组 合物，不同的是底部基底是带有可剥离的硅氧烷涂层的聚酯薄膜。允 许涂层在室温下于平坦表面上聚合若干天以形成适用于漆面保护膜的 聚氨酯保护层。然后将顶部的带有可剥离硅氧烷涂层的聚酯薄膜从聚 氨酯表面移除。所得薄膜(薄膜B4-B9)在隔离衬片上具有热塑性聚氨 酯TPU层。
表4

虽然在物理上不能够实施，但相信薄膜A的PU层可以层合至薄 膜B4-B9的任何一种的TPU层，并且可以将压敏粘结剂PSA层加至该 层合制品上，以形成适用作(例如)漆面保护膜的多层聚氨酯保护膜。
实例10
按照实例4制备处于两个带有可剥离硅氧烷涂层的聚酯薄膜之间 的TPU层，不同的是使用如下物质作为反应性组分：10克POLYBD R20LM、2克DESMODUR W、2滴TYZOR DC。使所得构造固化至完 全若干月，之后TPU层在触摸时是有粘性的。随后将隔离衬片中的至 少一个从TPU层移除，然后将该TPU层层合至来自实例4的薄膜A 的PU层。然后将TPU层上的相对的隔离衬片移除，并将微结构化的 隔离衬片上的丙烯酸树脂PSA层层合至未进行任何预处理的TPU层表 面。然后移除来自薄膜A的衬片，并将一英寸宽的所得多层聚氨酯保 护膜样品切成3英寸长。然后将微结构化的隔离衬片从PSA层移除， 并将所得构造层合至涂漆金属面板。
从本发明的一般原理和前述详细说明的上述公开可知，本发明的 技术人员将很容易地领会本发明所涉及的各种修改形式、重新布置和 取代。因此，仅由以下权利要求书及其同等物限定本发明的范畴。