因此，本发明提供一种用于整体式气囊的座舱零件的复合表皮， 该表皮包括一个柔软层和一个脆层。
按照一种实施模式，此柔软层是内层，而此脆层是外层。
按照一种实施模式，此柔软层是外层，而此脆层是内层。
这些零件可包括仪表盘和/或门板。
脆层一般在-35℃表现出脆性断裂(rupture fragile)，而柔软 层在此温度下表现出延性断裂(rupture ductile)。
按照一个实施模式，柔软层的脆化温度低于-35℃，优选在-60～ -40℃之间。
按照一个实施模式，脆层的脆化温度高于-35℃，优选在-30～-20 ℃之间。
按照一个实施模式，柔软层和/或脆层的厚度为0.4～1.2mm，优 选为0.5～0.9mm。
按照一个实施模式，柔软层和/或脆层是基于热塑性聚烯烃的。
按照一个实施模式，柔软层和/或脆层是基于塑化PVC的。
按照本发明的一个实施方案，此柔软层是基于塑化PVC组合物的， 这是本发明的另一个目的。
因此，本发明还提供一种组合物，特别是用作本发明的柔软层的 组合物，所述组合物含有最高达98wt％的塑化PVC源和至少2wt％的至 少一种具有良好寒冷性能(propriétés àfroid)的相容聚合物，优 选分别为最高达95wt％和5wt％。
按照一个实施模式，该组合物含有：
-50～98wt％，优选70-90wt％的塑化PVC源，此PVC源具有的回 收PVC/新鲜PVC的组成为100/0～0/100；以及
-2～50wt％，优选30～10wt％的至少一种相容的聚合物。
按照一个实施模式，该组合物含有70～98wt％的回收PVC和30～ 2wt％的至少一种具有良好的寒冷性能的相容聚合物。
按照一个实施模式，该组合物含有10～50wt％的回收PVC、30～ 85wt％的新鲜PVC和30～5wt％的至少一种具有良好寒冷性能的相容聚 合物。
按照一个实施模式，该组合物含有：
-30～40wt％的回收PVC；
-10～20wt％的至少一种相容聚合物；
-40～60wt％的新鲜PVC，此新鲜PVC含有Kwert值50～80，优 选55～75的PVC，同时以70/30～40/60的PVC/增塑剂重量比含有增 塑剂。
按照一个实施模式，该具有良好寒冷性能的聚合物，其玻璃化温 度Tg低于-30℃，优选低于-40℃。
按照一个实施模式，该具有良好寒冷性能的聚合物是弹性体。
按照一个实施模式，该具有良好寒冷性能的聚合物选自：
(i)热塑性聚氨酯；
(ii)热塑性聚醚酯；
(iii)嵌段聚醚聚酰胺；
(iv)官能化或未官能化的乙烯/乙烯基单体聚合物；
(v)官能化或未官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基) 丙烯酸的聚合物；
(vi)官能化或未官能化的乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷 基酯三元聚合物；
(vii)乙烯/乙烯基单体/羰基化合物三元聚合物；
(viii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基化合物三元聚合物；
(ix)芯-壳型聚合物MBS；
(x)SBM嵌段三元聚合物；
(xi)氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯；
(xii)PVDF；
(xiii)可在熔融状态下加工的弹性体。
本发明还提供包括本发明的座舱零件的车辆。
本发明的另一个目的是通过在热模具中使粉末进行双中空模塑法 来制造用于本发明的座舱零件表皮的方法。
本发明的又一个目的是本发明的组合物的制造方法。
附图说明
现在参照附图在下面的说明中更详细地叙述本发明，其中：
图1表示本发明的表皮的断面图。
本发明的详细说明
本发明是基于柔性/脆性断裂二重性的原理。将在很小的变形以后 发生的，而且破碎成很多碎片的断裂称为脆性断裂，而将在很大变形 以后发生的，而且没有碎片的断裂称为柔性断裂。按照标准ASTM D746，用脆性温度来度量脆性。
在图中，该表皮包括一个柔性的内层(1)和一个脆性的外层(2)。 外层是处于车辆座舱面上的层。一般存在有槽口(3)或预切口，此预 切口一般达到脆性层。
此表皮的功能如下：
—在低温(典型是-35℃)下，当气囊爆破时，脆性层将断裂，并 将仍被“粘”在还是柔软而且可变形的柔性层上。一般而言，此切口 越深，用于使脆性表皮断裂所需的能量越小。在此情况下，两层发生 脱层的危险很小。为了使断裂是内聚性断裂或粘结性断裂，这些层在 组成上可调；以及
—在高温(典型是80℃)下，仅涉及外层，这不存在任何问题， 此层按照传统的方式动作，即立即断裂，这就避免了表皮变形(因此 就避免了气囊展开中的缺陷)。
按照另一个实施模式，脆性层和柔性层是相反的。预切口可以有， 也可以没有，可以只在一层上，也可以在两层上(每个上有一部分)。
脆性层
此脆性层实质上相当于现在使用的标准表皮，按照ASTM D746标 准测量的脆性温度一般高于-35℃，在传统上一般在-30～-20℃之间。
此层含有适合于作为表皮使用的聚合物。可以举出热塑性聚烯烃 (比如添加了弹性体的聚丙烯流体)以及可交联聚烯烃(比如硅烷接 枝聚乙烯)。还可以举出热塑性聚氨酯和增塑的PVC。
可以使用的PVC是传统的，特别可通过本体聚合、悬浮聚合或者 乳液聚合制造。其Kwert值(在下面称为Kw)一般在50～80之间， 优选在55～75之间。
此PVC通常还与增塑剂混合，比如一般是均苯三酸和邻苯二甲酸 的C8～C13醇酯，特别是C8～C11醇酯。其用量根据所要求的最终硬 度、表面质量、PVC的Kwert值等不同而变化。可使用比如30～60wt％ 的增塑剂。
在此层中可使用的其它添加剂在文献中，比如在FR-A-2,746,807 中有所叙述。
与用于传统的单层表皮的组合物相比，此脆性层将是更硬的 (Shore A硬度)，以改善其耐磨耗性和耐划伤性。也可降低基础树 脂的Kwert值使表皮制造时间实现最佳化。
柔性层
此层在低温下起着粘结的作用：它在-35℃下通常表现为柔性断 裂，以在脆性层发生脆性断裂时保持住产生的碎片。它优选可含有回 收的PVC。在高温下，它高度流体化，这样就不再干扰脆性层断裂。按 照ASTM D746标准测量，其脆性温度一般低于-35℃，通常在-60～-40 ℃之间。
此柔性层可含有粘结层，比如具有寒冷性能的胶粘剂、清漆或热 熔胶。
此柔性层也可以基于与形成脆性层同样的聚合物。
作为例子，此柔性层可包括PVC和增塑剂，后者的含量要高于在 脆性层中的含量。
按照一个优选的实施模式，柔性层含有回收的PVC，它特别可来自 仪表盘或其它座舱零件等的回收。此术语“回收的PVC”指的是用于制 造仪表盘或其它座舱零件比如门板时使用的基于PVC组合物的废弃 物。在这里存在有通常的添加剂以及增塑剂。这与在术语“回收PVC” 是相似的。
柔性层也可以只含有新鲜的PVC(此新鲜的PVC可含有大量的增塑 剂)。
柔性层可同时含有回收PVC和新鲜的PVC。
可以与此PVC同时使用能够获得寒冷性能的化合物。此化合物可 以是更大用量(比在脆性层中)的传统增塑剂，以满足在-35℃下的性 能。
优选与此PVC同时使用至少一种能够赋予适当的脆性的相容且具 有良好寒冷性能的“合金”聚合物。此合金聚合物的玻璃化温度有利 地低于-30℃，优选低于-40℃。
因此，柔性层可含有：
-50～98wt％，优选70～90wt％的塑化PVC源，此PVC源的回收PVC/ 新鲜PVC的组成比为100/0～0/100；
-2～50wt％，优选30～10wt％的至少一种合金聚合物(具有良好 寒冷性能的相容聚合物)。
柔性层的一个典型配方如下：
-30～40wt％的回收PVC；
-10～20wt％的合金聚合物；
-40～60wt％新鲜PVC，此新鲜PVC含有Kwert值55～80，优选 55～75的PVC，同时还含有增塑剂，其PVC/增塑剂的重量比是70/30～ 40/60。
可以使用多种合金聚合物。作为例子可以使用弹性体，特别是使 用热塑性弹性体。
作为合金聚合物的例子，可以举出如下的聚合物：
(i)热塑性聚氨酯；
(ii)热塑性聚醚酯；
(iii)嵌段聚醚聚酰胺；
(iv)官能化或未官能化的乙烯/乙烯基单体的聚合物；
(v)官能化或未官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基) 丙烯酸聚合物；
(vi)官能化或未官能化的乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷 基酯三元聚合物；
(vii)乙烯/乙烯基单体/羰基化合物的三元聚合物；
(viii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基化合物的三元聚合物；
(ix)芯-壳型MBS聚合物；
(x)嵌段三元聚合物SBM；
(xi)氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯；
(xii)PVDF；
(xiii)可在熔融状态下加工的弹性体。
热塑性聚氨酯(i)特别可含有是软链段的序列或嵌段。术语“软 链段”意味着比如聚醚或聚酯二元醇嵌段。
可以举出如下的热塑性聚氨酯(TPU)：
—聚醚聚氨酯，含有比如具有羟基端基的聚醚链段，该链段通过 氨基甲酸酯官能团与二异氰酸酯相连；
—聚酯聚氨酯，含有比如具有羟基端基的聚酯链段，该链段通过 氨基甲酸酯官能团与二异氰酸酯相连；
—聚醚酯聚氨酯，含有比如具有羟基端基的聚醚链段和聚酯链 段，这些链段通过氨基甲酸酯官能团与二异氰酸酯残基相连。它们也 可以具有羟基端基的聚醚聚酯链，通过氨基甲酸酯官能团与二异氰酸 酯相连。
TPU的例子是Goodrich公司的Estane以及BASF公司的 Elastollan和Bayer公司的Desmopan。
热塑性聚醚酯(ii)可含有比如与具有酸端基聚酯序列相连的具 有羟基端基的聚醚序列，这些结构还可含有二元醇(比如1，4-丁二 醇)。
这种聚醚酯的例子是Du Pont公司的Hytrel。
聚醚嵌段聚酰胺(iii)是聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
这些具有共聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物来源于具有活性端基 的聚酰胺序列和具有活性端基的聚醚序列彼此之间的共缩聚，例如：
(1)具有二胺链端基的聚酰胺序列与具有二羧基链端基的聚氧亚 烷基序列的共聚；
(2)具有二羧基链端基的聚酰胺序列与具有二胺链端基的聚氧亚 烷基序列共聚，后者通过被称为聚醚二元醇的脂肪族α，ω-二羟基聚 氧亚烷基序列氰乙基化和加氢得到；
(3)具有二羧基链端基的聚酰胺序列与聚醚二元醇共聚，在此特 定的条件下得到的产物是聚醚酯酰胺。
具有二羧基链端基的聚酰胺序列来源于比如在二羧酸链终止剂存 在下聚酰胺前体的缩合。
具有二胺链端基的聚酰胺序列来源于比如在二胺链终止剂存在下 聚酰胺前体的缩合。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的链 节。
这样的聚醚酰胺的例子是Atofina公司的Pebax和Hüls公司的 VestamidPEBA。
共聚物(iv)基于乙烯和醋酸乙烯类的乙烯基单体，后者一般占 共聚物的5～40wt％。
共聚物(v)基于乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，后者一般占共聚 物的5～40wt％。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体可具有最高达24个，优选10个碳原 子，它们可以是直链的、分支的或者环状的。作为说明(甲基)丙烯 酸烷基酯的例子，特别可以举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯 酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。 在这些(甲基)丙烯酸酯当中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲 基丙烯酸甲酯。
另外，它还可以基于乙烯和(甲基)丙烯酸，后者一般占最高达 10mol％。可以用阳离子(特别是金属离子)完全或部分中和酸官能团。
共聚物(vi)基于乙烯和如上所述的两个共聚单体，它们所含的 比例一般是相同的。
就聚合物(iv)和(v)所给出的信息在此可做必要的变动而加以 运用。
聚合物(iv)、(v)和(vi)可任选地被官能化。作为官能团的 例子，可以举出酸酐、环氧化合物、异氰酸酯、异嗪酮等。
不饱和羧酸的酸酐可选自比如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、 烯丙基琥珀酸酐等。
作为不饱和环氧化合物的例子，可以举出：
—脂肪族缩水甘油酯或缩水甘油醚，比如烯丙基缩水甘油醚、乙 烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯，和
—脂环族缩水甘油酯和缩水甘油醚。
这些官能团可按照已知的方法进行接枝或共聚或三元聚合而提 供。
三元聚合物(vi)基于乙烯和如对于上面的(iv)所述的乙烯基 单体以及羰基类第三单体。在此可运用对于聚合物(iv)同样的信息。 一个例子是三元聚合物E/VA/CO。这些聚合物特别由Du Pont公司以 商标Elvaloy销售。
三元聚合物(vii)基于乙烯和如在前面对(v)所述的乙烯基单 体(甲基)丙烯酸烷基酯，以及羰基类第三单体。在此可运用对于聚 合物(v)的同样信息。一个例子是三元聚合物E/nBA/CO。这些聚合 物特别由Du Pont公司以商标Elvaloy销售。
这些官能化或未官能化的聚合物(iv)、(v)和(vi)的例子是 如下产品：Du Pont公司的Elvaloy和Atofina公司的Lotryl、 Lotader、Evatane和Orevac。
MBS类聚合物(ix)是用做抗冲击改性剂的具有传统“芯-壳”结 构的聚合物。通常是通过丙烯酸类单体在丁二烯/苯乙烯共聚物悬浮液 或胶乳中进行聚合而得到的。此类产物是已知的，一个例子是Atofina 公司的产品Metablend。
一般说来，所有具有良好寒冷性能的PVC抗冲击改性剂也都可以 用于本发明。
嵌段三元聚合物(x)SBM含有丙烯酸类的第一嵌段、二烯类第二 嵌段和苯乙烯类第三嵌段，这些嵌段特别是通过阴离子合成得到的(是 第一单体苯乙烯，然后与二烯嵌段反应，最后是由丙烯酸嵌段结束)。
第一嵌段有利地选自(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物， 比如甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和/或丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，和任选 的醋酸乙烯。
第二嵌段有利地是聚二烯烃，特别是部分加氢或完全加氢的聚丁 二烯(PB)、聚异戊二烯及其统计学上的共聚物。
第三嵌段C有利地选自苯乙烯(PS)或α-甲基苯乙烯的均聚物或 共聚物。
三元嵌段聚合物SBM优选是PMMA/PB/PS，它们的比例是比如30～ 50/30～50/20～40，和/或PS的分子量Mn是20000～50000。在实施 例中优选使用此SBM。
氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯(xi)都是传统的聚合物。
此类氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯的例子分别是DuPont公司的 Tyrin和DuPont-Dow公司的Hypalon。
聚偏氟乙烯PVDF(xii)也是很传统的聚合物。与其它的含(全) 氟化单体的共聚物也是可以的。
可在熔融状态下加工的弹性体(xiii)也叫做可熔融加工的橡胶， 是比如APA公司的产品Alcryn。
在相同种类或者不同种类的聚合物之间的混合物也是可以的。
如果需要的话，如在涉及脆性层中所述的添加剂同样可用于此柔 性层中。关于增塑剂，添加的可比在脆性层中更多或者更少。可单独 使用邻苯二甲酸酯。可任选地使用醋酸乙烯/氯乙烯型的粘度改性剂， 以增加凝胶化的速度。这样的共聚物也有利于各层之间的粘结。
如果希望的话，柔性层将是可以延展的。为了调节蜂窝化 (cellularisation)可加入PMMA型的加工性能添加剂。
此柔性层的另外一个优点就是其组成简单，象着色剂和紫外线稳 定剂，以及特别是脱模剂都是不必要的。
在必要时，此层将可用Ca/Zn稳定剂(都是“普通的”)进行稳 定化和/或富含抗性胺(anti-amine)添加剂以起着脆性层隔离层的作 用。
回收的比率可在很宽的范围内变化(很容易调节合金聚合物的比 例)，这给予很大的柔软性。另一方面，在柔性层组合物中有载体型 杂质(PP、ABS、PC等)存在是没有妨碍的，因为在这里底层不完美 是可以接收的(因为看不见)。
本发明的PVC组合物
本发明还有一个目的是用于制造该柔性层的PVC组合物。此组合 物使得可以回收，特别是可以同功能回收PVC，该组合物可用于容纳整 体气囊的座舱零件以外的应用当中。
在上面“柔性层”一节中所述的特征在做必要的更改后可用于此 组合物中。
制备方法
制备方法优选是所谓“双中空模塑”法。此方法是已知的，只是 在增添一个补充粉末槽方面与传统的“中空模塑”方法有所不同。
通常是首先形成外层，然后引入内层粉末。为了使方法实现优化， 可调节粉末的细度和最终的MFI，以得到快速凝胶化的组合物(特别是 为了缩短加工周期)。柔性层特别优选具有比较高的MFI(210℃， 2.16kg)，比如高于40g/10min，特别是高于60g/10min。如在上面 所指出的，也将加入为此目的的添加剂。
粉末的制造方法是传统的方法，可以举出低温磨碎法(必要时有 造粒步骤的方法)和微造粒技术(所谓Gala法)。
粉末的尺寸是比如D50＜1mm。比如D50＜700μm，优选D50＜500μ m，D50有利地为大约300μm。
根据预定要形成层的材料的不同，使用的温度也是传统的温度。
但是可以使用其它传统的制备方法。
关于在新鲜PVC或回收PVC中加入合金聚合物的方法，在传统上 是通过混合进行的，可以在粉末状态下混合，可以用挤塑机混合，也 可以用储料斗进行混合(颗粒)。在使用回收PVC的情况下，优选使 用挤塑机进行造粒。
按照优选但非限制性的方式，此方法包括如下的步骤。对于脆性 层，用粉末PVC开始，并在混合器中加入增塑剂和稳定剂，直至得到 干粉(干混)。然后将此干粉进行模塑，用以形成脆性层。对于柔性 层，首先进行造粒的步骤，在此步骤的过程中，将回收PVC、合金聚合 物和其它组分(新鲜PVC和/或添加剂)进行混合。得到颗粒，随后将 其特别用低温破碎(但Gala技术也是可以的)方法进行微粉碎。然后 将此粉末在脆性层上进行模塑，以形成柔性层。
实施例
下面的实施例用于说明，而不是限制本发明。
实施例1
如下制备PVC组合物(Kw约70)(按重量份计)：
悬浮PVC(Kwert70)                    99.6
乳液PVC(Kwert64)                    12.0
环氧化大豆油(1)                    6.0
均苯三酸酯                          75.0
添加剂(2)                          7.5
(1)液体助稳定剂
(2)稳定剂、着色剂等
此组合物是传统仪表盘表皮的组合物。其脆性大约为-22℃。
通过中空模塑用此组合物制造仪表盘表皮。然后将此仪表盘表皮 与仪表盘分离。测试其特性，它不能满足低温的规格。然后将此仪表 盘表皮粉碎。在下面的实施例中使用此粉碎物。
实施例2
按照下面的表1制备组合物。在此标出了寒冷性能(如按照ASTM D-746标准测试)和MFI值。
表1 实施例1的粉碎物     100   80   80   80   80 Hytrel     -   20   -   -   - Estane     -   -   20   -   - Pebax     -   -   -   20   - SBM     -   -   -   -   20 脆性     -22℃   -50℃   -45℃   -57℃   -54℃ MFI(210℃，2.16kg)g/10min     60   70   120   100   80
实施例3
按照下面表2制备该组合物。其中标出寒冷性能，以及MFI值和 硬度。
表2 实施例1的粉碎物     30     30     30     30 TPU     20     -     -     - Hytrel     -     15     -     - Pebax     -     -     15     - SBM     -     -     -     15 悬浮PVC(1)     26     -     -     - 本体PVC(2)     -     22     22     22 均苯三酸酯     24     28     28     32 稳定剂     1     1     1     2 VC/VA(3)     -     4     4     4 脆性(℃)     -46     -46     -50     -54 硬度     66A     63A     65A     71A MFI(210℃，2.16kg)g/10min     129     90     162     - MFI(190℃，2.16kg)g/10min     -     -     -     37
(1)Kwert 70
(2)Kwert 64
(3)氯乙烯和醋酸乙烯(15％)共聚物
实施例4
按照下面表3制备该组合物。其中标出寒冷性能，以及MFI值、 硬度和密度。
表3 实施例1的粉碎物 100   35   35     35     30     35 TPU -   15   -     -     -     - Hytrel -   -   15     15     20     - Elvaloy(4) -   -   -     -     -     15 悬浮PVC(1) -   26   -     -     -     - 本体PVC(2) -   26     20     26     26 均苯三酸酯 -   12   12     12     12     7 邻苯二甲酸酯 -   12   12     12     12     7 硬脂酸 -   0.5   0.5     0.5     0.5     0.5 VC/VA(3) -   -   -     6     -     - 脆性(℃) -22   -45   -50     -47     -57     -53 硬度 71A   68A   70A     69A     68A     65A MFI(210℃，2.16kg)g/10min 61   120   73     115     71     52 密度 1.21   1.18-   1.18     1.17     1.15     1.16
(1)Kwert 70
(2)Kwert 64
(3)氯乙烯和醋酸乙烯(15％)共聚物
(4)E/nBA/CO型三元聚合物
实施例5
通过双中空模塑方法制备仪表盘表皮：脆性表皮基于按照实施例1 的传统配方，而柔性层基于按照本发明的组合物。通过低温粉碎制备 柔性层的粉末，直至颗粒尺寸为300～350μm，最大值为500μm。首 先模塑脆性外层，然后模塑柔性内层，由此进行双中空模塑。温度条 件是传统条件，特别是240～270℃，循环周期是比如1～2min。
得到厚度0.7～0.8mm的柔性层和厚度0.6～0.7mm的脆性层。用 此满足-35～80℃温度范围标准的表皮组合物得到此仪表盘。