热稳定的聚醚胺

本发明涉及含羟基侧基的聚醚和将它们作为阻隔制件以保护对氧 敏感物质的使用方法。更特别地，本发明涉及羟基官能化的聚醚胺。

羟基官能化的聚醚胺属已知的聚合物，例如在美国专利5,275,853 和5,464,924中都有描述。这些聚醚胺的氧透过速率为0.57至19厘 米3-密耳/100英寸2-大气压(氧气)-天(0.57-19cm3-mil/100in2- atm(O2)-day)，可用于阻隔容器和薄膜的制造中以及用作模塑、挤出 和铸塑树脂。

羟基官能化聚醚胺中残余的环氧末端基由于在熔体加工过程中会 促进交联和凝胶化有时会限制聚醚胺的应用。人们需要熔融状态下稳 定的羟基官能化聚醚胺和它们的制备方法。

首先，本发明是下面分子式所示的羟基官能化的聚醚胺： 其中每个A各自独立地为胺基和每个B各自独立地为二价芳基；R1为 H或烃基；X为(a)非二级或三级胺基，并且不含有在正常加工温度 下能够使聚醚胺交联的取代基的一价基团，或(b)非二级或三级胺基， 并且不含有在正常加工温度下能够使聚醚胺交联的取代基的一价基团 (i)和二级或三级胺的一价基团(ii)的组合；和n为5至1000的 整数。

第二，本发明是羟基官能化聚醚胺的一种制备方法，包括将(1) 二官能度的胺与(2)二缩水甘油醚或二环氧基官能化的聚烯化氧在足 以使胺基与环氧基发生反应的条件下进行反应，以生成含有胺键、醚 键和羟基侧基的聚合物主链，然后根据需要在催化剂的存在下将反应 产物用非一级或二级胺的单官能度亲核试剂进行处理。

第三，本发明是含有单层或多层有机聚合物和单层或多层前述羟 基官能化聚醚胺的一种层压结构件，其中羟基官能化聚醚胺层直接与 相邻的有机聚合物层相粘接，其间不需要粘合剂层。

第四，本发明是由羟基官能化聚醚胺或其层压结构件所制造的制 品，其形式可以是模塑或共挤出的容器，或是非渗透性的单层或多层 薄膜。该制品适用于包装对氧敏感的物质例如食品和药物。

第五，本发明是由羟基官能化聚醚胺制备的溶剂基或水基涂料。

这些羟基官能化的聚醚胺是熔融状态下稳定的热塑性塑料，它们 的氧气透过速率低于20毫升-密耳/100英寸2-大气压(氧气)-天。

除用作阻隔容器、薄膜、层压结构件和涂料外，本发明的聚合物 还可用作模塑、挤出和铸塑树脂。

在本发明的一个优选实施方案中，前述分子式中的每个A各自独 立地为由下面任一分子式所示的胺基： 其中R2为烃基、杂化烃基、惰性取代的烃基或惰性取代的杂化烃基， 其中取代基为羟基、氰基、卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、 烷基羰基或芳基羰基；R3和R4各自独立地为亚烃基、杂化亚烃基、惰 性取代的亚烃基或惰性取代的杂化亚烃基，其中取代基为羟基、氰基、 卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基，优 选为1，2-亚乙基和亚对二甲苯基；每个X各自独立地为H、一级胺基、 羟基、烷基、杂化烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的杂化烷基、芳 基或惰性取代的芳基、烷氧基或惰性取代的烷氧基、芳氧基或惰性取 代的芳氧基、烷硫基或惰性取代的烷硫基、芳硫基或惰性取代的芳硫 基，其中取代基为羟基、氰基、卤素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰 氨基、烷基羰基或芳基羰基；或具有下面任一分子式所示的结构： 其中R5各自独立地为烷基或杂化烷基，惰性取代的烷基或杂化烷基， 芳基或惰性取代的芳基，其中取代基为氰基、卤素、芳氧基、烷基酰 氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基；R6各自独立地为H、烷基 或杂化烷基、惰性取代的烷基或杂化烷基、芳基或惰性取代的芳基， 其中取代基与R5的取代基相同；和R7为亚烷基或杂化亚烷基、惰性取 代的亚烷基或杂化亚烷基，亚芳基或惰性取代的亚芳基，其中取代基 与R3和R4的取代基相同。

在本发明尤为优选的实施方案中，X为甲氧基、乙氧基、丙氧基、 2-(甲氧基)乙氧基、2-(乙氧基)乙氧基、苄氧基、苯氧基、对 甲基苯氧基、对甲氧基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、甲硫基、乙硫基、 丙硫基、2-(甲氧基)乙硫基、2-(乙氧基)乙硫基、苄硫基、2，3 -二羟基丙硫基、苯硫基、对甲基苯硫基、乙酸酯基、苯甲酸酯基、 乙酰氨基或苯磺酰氨基；R1为H或甲基；R2为甲基、乙基、丙基、异 丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2，3-二羟基丙基、 2-(乙酰氨基)乙基、苄基、苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基；R3 为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或1，2-亚丁基；和R4为1，2-亚乙基、 1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，4-亚二甲苯基、1，3- 亚二甲苯基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或1，2-亚苯基；以及B为1，4 -亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、亚甲基二亚苯基、亚异丙基 二亚苯基、氧二亚苯基、硫二亚苯基、羰基二亚苯基、二苯基芴或α- 甲基-1，2-二苯乙烯，或这些基团的组合。

本发明的羟基官能化聚醚胺可以通过将二官能度的胺与过量的二 缩水甘油醚在足以使胺基与环氧基发生反应的条件下进行反应，以生 成含有胺键、醚键和羟基侧基的聚合物主链，然后根据需要在催化剂 的存在下将反应产物用非一级或二级胺的单官能度亲核试剂进行处理 而制备。此外，羟基官能化聚醚胺也可以通过将二官能度的胺与等摩 尔量的二缩水甘油醚进行反应，并随后根据需要在催化剂的存在下将 反应产物用非一级或二级胺的单官能度亲核试剂进行处理而制备。

这里所说的“二缩水甘油醚”是指一种芳香的、脂肪的或聚(烯 化氧)的二醇与表氯醇的反应产物。

在实施本发明时可采用的二官能度的胺包括双二级胺和一级胺。 适用的双二级胺包括哌嗪和取代哌嗪，例如二甲基哌嗪和2-甲基酰 胺哌嗪；双(N-甲氨基)苯，1，2-双(N-甲氨基)乙烷和N，N’-双 (2-羟乙基)乙二胺。优选的双二级胺为哌嗪、二甲基哌嗪和1，2- 双(N-甲氨基)乙烷。尤为优选的双二级胺为哌嗪。适用的一级胺包 括苯胺和取代苯胺，例如4-(甲酰氨基)苯胺、4-甲基苯胺、4- 甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、3，4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲基苯胺； 烷基胺和取代烷基胺，例如丁胺和苄胺；和烷醇胺，例如2-氨基乙 醇和1-氨基丙-2-醇。优选的一级胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4- 叔丁基苯胺、丁胺和2-氨基乙醇。尤为优选的一级胺为4-甲氧基苯 胺和2-氨基乙醇。

在实施本发明制备聚醚胺中可采用的二缩水甘油醚包括含酰氨基 双酚的二缩水甘油醚，例如N，N’-双(羟基苯基)亚烷基二甲酰胺、N，N’ -双(羟基苯基)亚芳基二甲酰胺、双(羟基苯甲酰氨基)烷烃或双 (羟基苯甲酰氨基)芳烃、N-(羟基苯基)羟基苯甲酰胺、2，2-双 (羟基苯基)乙酰胺、N，N’-双(3-羟基苯基)戊二酰胺、N，N’-双 (3-羟基苯基)己二酰胺、1，2-双(4-羟基苯甲酰氨基)乙烷、1，3 -双(4-羟基苯甲酰氨基)苯、N-(4-羟基苯基)-4-羟基苯甲 酰胺和2，2-双(4-羟基苯基)乙酰胺的二缩水甘油醚，9，9-双(4 -羟基苯基)芴、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-磺酰基-二苯酚、4，4’ -硫二苯酚、4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羟基二苯酮、四溴亚异丙基 双酚、二羟基二硝基亚芴二苯、4，4-双(4-羟基苯基)甲烷、α，α -双(4-羟基苯基)乙基苯、2，6-二羟基萘和4，4’-亚异丙基双酚 (双酚A)的二缩水甘油醚。优选的二缩水甘油醚为9，9-双(4-羟 基苯基)芴、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-磺酰基二苯酚、4，4’-硫 二苯酚、4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羟基二苯酮、四溴亚异丙基双酚、 二羟基二硝基亚芴二苯、4，4’-联苯酚、4，4’-二羟基二苯醚、双(4 -羟基苯基)甲烷、α，α-双(4-羟基苯基)乙基苯、2，6-二羟基 萘和4，4’-亚异丙基双酚(双酚A)的二缩水甘油醚。尤为优选的二 缩水甘油醚为4，4’-亚异丙基双酚(双酚A)、4，4’-磺酰基二苯酚、 4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羟基二苯酮和9，9-双(4-羟基苯基)芴 的二缩水甘油醚。

在实施本发明时可采用的单官能度亲核试剂包括水、硫化氢、氨、 氢氧化铵、羟基芳烃、羧酸、羧酸盐、硫醇或硫醇盐。羟基芳烃优选 为苯酚、甲酚、甲氧基苯酚或4-叔丁基苯酚；酚盐优选为苯酚的钠 盐或钾盐；羧酸优选为乙酸或苯甲酸；羧酸盐优选为乙酸钠、苯甲酸 钠、乙基己酸钠、乙酸钾、苯甲酸钾、乙基己酸钾或乙基己酸钙；硫 醇优选为3-巯基-1，2-丙二醇或苯硫醇；和硫醇盐优选为苯硫醇的 钠盐或钾盐。

优选的催化剂包括金属氢氧化物、季铵盐或季鏻盐。尤为优选的 催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙基三苯基鏻醋酸盐、 四丁基溴化铵和双(三苯亚膦基)氯化铵。

反应进行的最佳条件取决于多种因素，包括所采用的具体的反应 物、溶剂和催化剂的种类，但一般情况下该反应在非氧化气氛例如氮 气保护下进行，优选的反应温度为100℃至190℃。反应可在纯净状态 下(无溶剂或其他稀释剂)进行。但为了确保在这些温度下反应混合 物呈均相，反应物往往需要使用惰性的有机溶剂。适用的溶剂的例子 包括1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，和醚或羟基醚如二甘醇二甲醚、 三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇苯 醚、丙二醇甲醚和三丙二醇甲醚。

在反应产物用非一级或二级胺的单官能度亲核试剂处理之后，采 用通常的方法可以从反应混合物中回收聚醚胺。例如，含有聚合物的 反应混合物可以用适当的溶剂如二甲基甲酰胺稀释，冷却至室温，并 用非溶剂如50/50甲醇和水的混合物将聚合物沉淀分离。沉淀的聚合 物随后可以通过洗涤进行纯化，例如先用50/50甲醇和水的混合物洗 涤，然后再用纯净的水洗涤。将聚合物过滤收集，用适当的溶剂如水 洗涤并随后进行干燥。

由本发明羟基官能化聚醚胺制备的薄膜通常其在25℃和60％相对 湿度下的氧透过速率(OTR)为0.1至4毫升每密耳每100英寸2每大 气压每天(ASTM D-3985标准方法)，在23℃和0％相对湿度下的二 氧化碳透过速率(CO2TR)为1.5至35毫升-密耳每100英寸2每大气 压每天，和在38℃和90℃相对湿度下的水蒸汽透过速率(WVTR)为0.7 至3.5毫升-密耳每100英寸2每大气压每天(ASTM F-372标准方法)。

采用通用的挤出技术如供料头式挤出、多岐管式模头共挤出或两 种挤出方式的组合，或溶剂喷涂或溶液浇铸的方式可以将本发明的羟 基官能化聚醚胺制成薄膜和层压结构件。溶液浇铸法为人们熟知的加 工方法，例如在塑料工业学会的《塑料工程手册》第4版第448页中 有描述。

采用热塑性聚合物通用的加工技术例如压塑、注塑、挤出、热成 型、吹塑和溶剂浇铸方法可以将含有本发明羟基官能化聚醚胺的薄膜 或层压结构件制成容器或其它模塑制件。

通常层压结构件可以用本发明的羟基官能化聚醚胺为原料通过将 单层或多层有机聚合物与单层或多层羟基官能化聚醚胺进行共挤出而 制成，其中羟基官能化聚醚胺层直接与邻近的有机聚合物层相粘接， 其间不需要粘合剂层。

层压结构件可以是包括有机聚合物第一外层、羟基官能化聚醚胺 中间层和有机聚合物第二外层的三层层状结构，其中第二外层的有机 聚合物与第一外层的有机聚合物可以相同或不同。

层压结构件也可以是包括羟基官能化聚醚胺第一外层、有机聚合 物中间层和有机聚合物第二外层的三层层状结构，其中第二外层的有 机聚合物与中间层的有机聚合物可以相同或不同。

层压结构件也可以是包括羟基官能化聚醚胺第一外层、有机聚合 物中间层和羟基官能化聚醚胺第二外层的三层层状结构，其中第二外 层的羟基官能化聚醚胺与第一外层的羟基官能化聚醚胺可以相同或不 同。

在实施本发明制备层压结构件时可采用的有机聚合物包括结晶型 热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺，聚烯烃和基 于单乙烯基芳烃单体的聚烯烃。

聚酯及其制备方法为本专业技术人员所熟知，与此相关的文献也 可作为本发明的参考文献。为更好地加以说明可特别参考John Wiley & Sons出版社出版的《聚合物科学与工程百科全书》(1988修订版)第 12卷1至62页的内容，但这些内容并不对本发明有任何的限制。

本发明可采用的聚酰胺包括各种等级的尼龙，例如尼龙6、尼龙66 和尼龙12。

本发明可采用的聚烯烃包括例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙 烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙丙 共聚物和乙烯/丁烯-1共聚物。

本发明可采用的基于单乙烯基芳烃单体的聚烯烃包括聚苯乙烯、 聚甲基苯乙烯、苯乙烯/甲基苯乙烯共聚物或苯乙烯/氯代苯乙烯共聚 物。

在实施本发明制备层压结构件中还可采用其它的聚酯型或聚酰胺 型有机聚合物。这些聚合物包括聚六亚甲基己二酰胺、聚己内酯、聚 六亚甲基癸二酰胺、聚2，6-萘二酸乙二醇酯和聚1，5-萘二酸乙二醇 酯、聚四亚甲基1，2-二氧苯甲酸酯以及对苯二甲酸乙二醇酯和间苯 二甲酸乙二醇酯的共聚物。

层压结构件每层的厚度取决于许多因素，包括用途、容器中贮存 物的特性、使用之前贮存期的长短以及层压结构件每层所用的具体组 成。

层压结构件的总厚度一般为0.5至500密耳，优选为1.0至250 密耳；羟基官能化聚醚胺层的厚度为0.05至100密耳，优选为0.1至 50密耳；和聚酯层的厚度为0.45至400密耳，优选为0.9至200密 耳。

羟基官能化的聚醚胺也可以采用美国专利No.4,612,156所描述 的条件通过反应性挤出工艺制备并制成成型制品，在该工艺中反应物 被送入挤出机中并在其中进行反应。

下面的实施例对本发明作进一步说明，它们不应被认为是对本发 明范围有任何的限制。除非特别指出，所有的份数和百分数均以重量 计。 实施例 比较实施例A

将含有双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量为172.3；212.56克，0.617 摩尔)、乙醇胺(37.44克，0.614摩尔)和二丙二醇甲醚(170毫升) 的溶液在搅拌下慢慢加热到152℃，然后在140℃至143℃之间保持1.5 小时，在此保温过程中随着溶液粘度的增加将330毫升溶剂以每次20 至50毫升的量分若干次加入到溶液中以保证足够的搅拌。将溶液放置 冷却至室温，然后倒入剧烈搅拌的甲醇(300毫升)和冰水(2.2升) 溶液中，得到纤维粉末状聚醚胺沉淀，用倾析法收集沉淀，在甲醇/水 中搅拌洗涤并过滤收集。然后将产物在4∶1水/甲醇中机械搅拌24小 时，过滤收集，在35℃下真空干燥4小时，再溶于四氢呋喃(每克产 物用2毫升)中，再在甲醇/水中沉淀，在82℃下真空干燥16小时。 在此之后聚合物不再可溶于四氢呋喃或二甲基甲酰胺(DMF)中。该结 果表明聚合物在高温下发生交联，不是热塑性的。 实施例1

将85.7克按比较实施例A所述在产物沉淀和分离之前所制备的含 聚醚胺(29.5克)的二丙二醇甲醚溶液在搅拌下加热到52℃，加入0.91 克氢氧化铵溶液(28％至30％氨水)，然后在71℃下保持18小时。随 后另加入氨水(0.65克)并在143℃下继续搅拌1.5小时。按照比较 实施例A所述将产物进行分离。在76℃下真空干燥16小时后，产物 在DMF中保持可溶，其特性粘度为0.64dL/g(测试条件为0.5g/dL； DMF；25℃)，并且在200℃下经过30分钟后其约1000Pa·s的初始 熔体粘度基本上也没有变化，熔体粘度的测量采用扭矩型粘度计，测 试条件为5％应变和10rad/S，间距为0.5毫米。这些结果表明氨消耗 了产物中所有残余的环氧基团，得到了一种可热加工的热塑性聚合物。 实施例2

在98.7克按比较实施例A所述在产物沉淀和分离之前所制备的含 聚醚胺(34.0克)的二丙二醇甲醚溶液中在搅拌下加入苯甲酸(2.0 克)，然后在134℃至143℃下保持2小时。按照比较实施例A所述将 产物进行分离。在82℃下真空干燥16小时后，产物在DMF中保持可 溶，其特性粘度为0.68dL/g(测试条件为0.5g/dL；DMF；25℃)， 并且在200℃下经过30分钟后其约1000Pa·s的初始熔体粘度基本上 也没有变化，熔体粘度的测量采用扭矩型粘度计，测试条件为5％应 变和10rad/S，间距为0.5毫米。这些结果表明氨消耗了产物中所有 残余的环氧基团，得到了一种可热加工的热塑性聚合物。 实施例3

在98.1克按比较实施例A所述在产物沉淀和分离之前所制备的含 聚醚胺(33.8克)的二丙二醇甲醚溶液中在搅拌下加入苯酚(1.52克) 并加热到80℃，然后加入0.11克四丁基鏻乙酸盐(50％甲醇溶液)， 并将所得的溶液在150℃下保持2.5小时。按照比较实施例A所述将 产物进行分离。在82℃下真空干燥16小时后，产物在DMF中保持可 溶，其特性粘度为0.55dL/g(测试条件为0.5g/dL；DMF；25℃)， 并且在200℃下经过30分钟后其约1000Pa·s的初始熔体粘度基本上 也没有变化，熔体粘度的测量采用扭矩型粘度计，测试条件为5％应 变和10rad/S，间距为0.5毫米。这些结果表明氨消耗了产物中所有 残余的环氧基团，得到了一种可热加工的热塑性聚合物。 实施例4

在98.8克按比较实施例A所述在产物沉淀和分离之前所制备的含 聚醚胺(34.0克)的二丙二醇甲醚溶液中在搅拌下加入3-巯基-1，2 -丙二醇(2.0克)，然后在81℃下保持12小时并随后在149℃下保 持3小时。按照比较实施例A所述将产物进行分离。在82℃下真空干 燥16小时后，产物在DMF中保持可溶，其特性粘度为0.46dL/g(测 试条件为0.5g/dL；DMF；25℃)，并且在200℃下经过30分钟后其 约1000Pa·s的初始熔体粘度基本上也没有变化，熔体粘度的测量采 用扭矩型粘度计，测试条件为5％应变和10rad/S，间距为0.5毫米。 这些结果表明氨消耗了产物中所有残余的环氧基团，得到了一种可热 加工的热塑性聚合物。 实施例5

在111.5克按比较实施例A所述在产物沉淀和分离之前所制备的 含聚醚胺(38.4克)的二丙二醇甲醚溶液中在搅拌下加入4-叔丁基 苯酚(2.76克)并加热到80℃。加入四丁基鏻乙酸盐(50％甲醇溶液， 0.086克)，并将所得的溶液在149℃下搅拌3小时。按照比较实施例 A所述将产物进行分离。在82℃下真空干燥16小时后，产物在DMF中 保持可溶，其特性粘度为0.62dL/g(测试条件为0.5g/dL；DMF；25 ℃)，并且在200℃下经过30分钟后其约1000Pa·s的初始熔体粘度 基本上也没有变化，熔体粘度的测量采用扭矩型粘度计，测试条件为 5％应变和10rad/S，间距为0.5毫米。这些结果表明氨消耗了产物 中所有残余的环氧基团，得到了一种可热加工的热塑性聚合物。