一种高频用树脂组合物及其半固化片和层压

申请号 CN201410275455.4 申请日 2014-06-19 公开(公告)号 CN104031385A 公开(公告)日 2014-09-10
申请人 苏州生益科技有限公司; 发明人 崔春梅; 何继亮; 季立富;
摘要 本 发明 公开了一种高频用 树脂 组合物及其半 固化 片和 层压 板。具体而言,以固体重量计,所述高频用树脂组合物包括氰酸酯树脂100份和含 马 来酰亚胺基的酚化合物3~35份。所述半固化片通过如下方法制备:1)将所述高频用树脂组合物用 有机 溶剂 溶解,制成胶液;2)将 增强材料 浸渍在上述胶液中;3)将浸渍后的增强材料加热干燥,得到所述半固化片。所述层 压板 是由至少一张半固化片经过 叠加 后的单面或双面覆上金属箔, 热压 制得。本发明在氰酸酯树脂中添加含马来酰亚胺基的酚化合物,可以显著降低固化物的 介电常数 和介质损耗,满足高频条件下的使用要求,同时提高了固化物的耐热性。
权利要求

1.一种高频用树脂组合物,其特征在于,以固体重量计,所述高频用树脂组合物包括:
A)氰酸酯树脂100份;和
B)含来酰亚胺基的酚化合物3 ~ 35份。
2.根据权利要求1所述的高频用树脂组合物,其特征在于,以固体重量计,所述高频用树脂组合物中含马来酰亚胺基的酚化合物的含量为5 ~ 15份。
3.根据权利要求1所述的高频用树脂组合物,其特征在于,所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、型氰酸酯树脂、双环戊二稀型氰酸酯树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高频用树脂组合物,其特征在于,所述含马来酰亚胺基的酚化合物具有如式(I)所示的结构式:
(I),
其中:n为1 ~ 3的整数,并且优选4-马来酰亚胺基苯酚
5.根据权利要求1所述的高频用树脂组合物,其特征在于,以固体重量计,所述高频用树脂组合物中含有聚苯醚树脂,其含量为5 ~ 70份,并且具有如式(II)所示的结构式:
(II),
其中:m、n调整到使聚苯醚树脂的分子量在500 ~ 5000 g/mol的范围内,X为,R为 、 、 、 、
或 。
6.根据权利要求1所述的高频用树脂组合物,其特征在于,以固体重量计,所述高频用树脂组合物中含有作为阻燃剂使用的含磷化合物或含溴化合物,其含量为1 ~ 50份。
7.根据权利要求6所述的高频用树脂组合物,其特征在于,所述含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9,10-二氢-9-杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其他DOPO衍生物;所述含溴化合物如式(III)或式(IV)所示:
(III),
其中:R1为-O-、-CH2-、-CH2-CH2-或 ,n为1 ~ 5的整数;
(IV),
其中:n为1 ~ 5的整数。
8.一种半固化片,其特征在于:所述半固化片通过如下方法制备:
1)将根据权利要求1所述的高频用树脂组合物用有机溶剂溶解,制成胶液;
2)将增强材料浸渍在上述胶液中;
3)将浸渍后的增强材料加热干燥,得到所述半固化片。
9.根据权利要求8所述的半固化片,其特征在于,步骤1)中所述有机溶剂为芳香族溶剂或类溶剂或其混合物,所述芳香族溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯中的任意一种,所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮中的任意一种;步骤2)中所述增强材料为天然纤维、有机纤维或无机织物;步骤3)中所述半固化片是在温度为130 ~ 190 ℃,时间为3 ~ 20 min的条件下烘干制备而得。
10.一种层压板,其特征在于, 所述层压板是由至少一张根据权利要求8所述的半固化片经过叠加后的单面或双面覆上金属箔,在真空压机中,压条件为5 ~ 35 kg/cm2,压合温度为180 ~ 210 ℃,压合时间为70 ~ 200 min的程序条件下压合制得。

说明书全文

一种高频用树脂组合物及其半固化片和层压

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域,特别涉及一种用于高频层压板的树脂组合物以及由其制得的半固化片和印刷电路用层压板。

背景技术

[0002] 长期以来,环树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势,在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而,随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化,对印刷电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说,即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗,以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗,以及信号之间的干扰。但是,普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高,难以满足高频方面的应用。与此同时,“无铅化”及“高密度互连”技术的应用又要求制作印制电路板的层压板基材具有较高的耐热性,即高的玻璃化转变温度(Tg)和优异的热稳定性。因此,在层压板中采用具有优良属性的树脂材料(例如氰酸酯树脂等)则有可能满足高频和耐热的要求。
[0003] 氰酸酯树脂是20世纪60年代开发的一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的新型热固性树脂,其在固化反应过程中产生以三嗪结构为主的网状高聚物,因此具有较低的介电常数和介质损耗,同时具有较高的耐热性。但是,实验证明,固化反应过程并不能使所有的氰基均反应成三嗪结构,因为固化反应过程中树脂的粘度越来越高,树脂流动性变差,导致固化物中残留未反应的氰基,这些氰基导致固化物的介电性能下降,同时降低固化物的耐热性,并使得氰酸酯树脂与其他树脂(例如聚苯醚树脂等)混合应用时介电性能和耐热性下降的问题更加明显。因此,目前亟须对氰酸酯树脂进行优化处理,以便使其适于加工成高频用层压板,满足日常生产和生活的需要。

发明内容

[0004] 为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种具有优异的耐热性、优异的介电性能的高频用树脂组合物。
[0005] 其次,本发明的目的在于提供一种使用上述树脂组合物所制成的半固化片。
[0006] 再次,本发明的目的在于提供一种使用上述半固化片所制成的低介电常数和介电损耗正切值,高耐热性的印制线路板用层压板。
[0007] 为了实现上述第一目的,本发明提供了一种高频用树脂组合物,以固体重量计,其包括:(A)氰酸酯树脂100份;和
(B)含来酰亚胺基的酚化合物3 ~ 35份。
[0008] 优选的,在上述技术方案中,以固体重量计,所述高频用树脂组合物中含马来酰亚胺基的酚化合物的含量为5 ~ 15份。
[0009] 优选的,在上述技术方案中,所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、型氰酸酯树脂、双环戊二稀型氰酸酯树脂中的至少一种。
[0010] 优选的,在上述技术方案中,所述含马来酰亚胺基的酚化合物具有如式(I)所示的结构式:(I),
其中:n为1 ~ 3的整数。
[0011] 更优选的,所述含马来酰亚胺基的酚化合物为4-马来酰亚胺基苯酚
[0012] 优选的,在上述技术方案中,以固体重量计,所述高频用树脂组合物中还含有聚苯醚树脂,其含量为5 ~ 70份。
[0013] 更优选的,所述聚苯醚树脂具有如式(II)所示的结构式,其分子量为500 ~ 5000 g/mol,羟基当量为250 ~ 2500 g/eq,(II),
其中:m、n应调整到使聚苯醚树脂的分子量在500 ~ 5000 g/mol的范围内,X为,R为 、 、 、 、 或

[0014] 优选的,在上述技术方案中,以固体重量计,所述高频用树脂组合物中还含有作为阻燃剂使用的含磷化合物或含溴化合物,其含量为1 ~ 50份,并且优选含溴化合物。
[0015] 更优选的,所述含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-NQ)或其他DOPO衍生物
[0016] 更优选的,所述含溴化合物如式(III)或式(IV)所示:(III),
其中:R1为-O-、-CH2-、-CH2-CH2-或 ,n为1 ~ 5的整数;
(IV),
其中:n为1 ~ 5的整数。
[0017] 优选的,在上述技术方案中,所述高频用树脂组合物中还含有无机填料,所述无机填料选自氢氧化、氢氧化镁、灰石、二氧化硅粉、氧化镁、滑石粉、硅酸、硅石微球、酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、母粉、二氧化酸锌、钼酸锌中的一种或其任意组合,上述高频用热固性树脂组合物中无机填料的含量控制在树脂组合物总质量的0 ~ 50%之间。可以向树脂组合物中直接投入无机填料粉体状,或者预先制备无机填料分散液或膏体,再投入到树脂组合物中。无机填料的粒径范围控制在0.3 ~ 20 μm之间,优选0.5 ~ 5 μm。
[0018] 优选的,在上述技术方案中,以固体重量计,所述高频用树脂组合物中还含有催化剂,其含量为0.01 ~ 1.5份。所述催化剂为有机酸金属盐,如钴、镍、锰、锌、等的有机酸金属盐,优选辛酸锌或辛酸钴。
[0019] 为实现上述第二目的,本发明提供了采用上述高频用树脂组合物制备的半固化片,其通过如下方法制备:1)将上述高频用树脂组合物用有机溶剂溶解,制成胶液;
2)将增强材料浸渍在上述胶液中;
3)将浸渍后的增强材料加热干燥,得到所述半固化片。
[0020] 优选的,在上述技术方案中,步骤1)中所述有机溶剂为芳香族溶剂或类溶剂或其混合物,所述芳香族溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯中的任意一种,其沸点范围为70 ~170℃,所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮中的任意一种,其沸点范围为50 ~ 170℃,并且所述有机溶剂优选芳香族溶剂和酮类溶剂的混合物,其混合比例为
1:1。
[0021] 优选的,在上述技术方案中,步骤2)中所述增强材料为天然纤维、有机纤维或无机织物
[0022] 优选的,在上述技术方案中,步骤3)中所述半固化片是在温度为130 ~ 190 ℃,时间为3 ~ 20 min的条件下烘干制备而得。
[0023] 为实现上述第三目的,本发明提供了采用上述半固化片制备的层压板,其是由至少一张上述半固化片经过叠加后的单面或双面覆上金属箔,热压成形而得。
[0024] 优选的,在上述技术方案中,所述金属箔选自铜箔、铝箔中的一种。
[0025] 优选的,在上述技术方案中,所述层压板是在真空压机中,压条件为5 ~ 35 kg/2
cm,压合温度为180 ~ 210 ℃,压合时间为70 ~ 200 min的程序条件下压合制得。
[0026] 与现有技术相比,运用了上述技术方案的本发明具有如下所述的有益效果:(1)本发明在氰酸酯树脂中添加含马来酰亚胺基的酚化合物,解决了现有技术中氰酸酯树脂自聚反应或与其他高性能树脂发生固化反应中粘度上升的问题,可以显著降低固化物的介电常数和介质损耗,满足高频条件下的使用要求,同时提高了固化物的耐热性;
(2)采用本发明树脂组合物制备的层压板不但具有优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗,并还具有较低的吸率和优异的阻燃性,因此可以满足高频高密度互连基板的要求。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。需要注意的是,除非有特殊说明,下文中“份”代表“重量份”,“%”代表“重量%”。
[0028] 按照下表中的组分及其重量份数来制备实施例和对比例中的树脂组合物。
[0029] 其中:各项字母所表示的组分如下所述:A:氰酸酯树脂:
A1:双酚A型氰酸酯树脂;
A2:双环戊二稀型氰酸酯树脂;
B:酚化合物
B1:含马来酰亚胺基的酚化合物(4-马来酰亚胺基苯酚);
B2:无马来酰亚胺基的酚化合物(壬基酚化合物)
C:聚苯醚树脂,分子量为1000 ~ 1800 g/mol的范围内;
D:阻燃剂:含溴化合物(十溴代二苯乙烷);
E:催化剂:辛酸锌。
[0030] 上述树脂组合物采用常规的制备方法得到,将氰酸酯树脂、含马来酰亚胺基的酚化合物、聚苯醚树脂、阻燃剂、催化剂及适量的无机填料和有机溶剂加入到混胶釜中,固体含量为62 ~ 75%,搅拌均匀,并熟化4 ~ 8小时,制成本发明的高频用热固性树脂组合物胶液,所用的有机溶剂为甲苯与丁酮的混合物,其混合比例为1:1。
[0031] 继而将玻璃纤维布浸渍在上述树脂组合物胶液中,然后将浸渍后的增强材料在155 ~ 175 ℃环境下烘烤4 ~ 7 min干燥,即形成本发明所提供的半固化片。
[0032] 采用上述半固化片制备层压板,其制造方法包括如下步骤:1)将8张所述半固化片叠加;
2)在叠加好的半固化片的双面覆上铜箔;
3)热压成形,得到覆铜箔层压板
[0033] 覆铜箔层压板的层压需满足以下要求:(1)层压的升温速率:通常在30 ~ 160 ℃时料温的升温速率应控制在0.8 ~ 3.0 ℃/min;(2)层压的压力设置:外层料温在70 ~ 110 ℃时需施加满压,满压压力为300 psi左右;(3)固化时,控制料温在195℃以上,并至少保温90 min。
[0034] 分别对采用实施例一至五和对比例一至四中记载的高频用树脂组合物制备的覆铜箔层压板进行下列性能测试。
[0035] (1)最终产品覆铜箔层压板的成形性。
[0036] (2)潮湿处理后浸耐热性及吸水率:将3100 × 100 mm的覆铜板基材试样在121 ℃、105 Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2 hr后,浸入288℃的焊锡槽中2 min,观察试样是否发生分层鼓泡等现象,3块均未发生分层鼓泡记为3/3,2块未发生分层鼓泡记为2/3,1块未发生分层鼓泡记为1/3,0块未发生分层鼓泡记为0/3;同时,称取做潮湿处理前后的质量,计算板材经过处理前后增加的质量比,即为吸水率。
[0037] (3)介电常数:按照IPC-TM-650 2.5.5.9,使用平板法,测定1GHz下的介电常数。
[0038] (4)介质损耗正切:按照IPC-TM-650 2.5.5.9,使用平板法,测定1GHz下的介电损耗因子。
[0039] (5)热分层时间T-300:按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。
[0040] (6)耐燃烧性(阻燃性):依据UL94法进行测定。
[0041] (7)玻璃化转变温度(Tg):根据差示扫描量热法,按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
[0042] (8)板材次表观:去除板面铜箔后,观察基材表观,无“白点”及“织纹显露”现象则表明基材质量优异,以“Ο”表示;有少量“白点”存在则表明基材质量一般,以“Δ”表示;有“织纹显露”现象则表明基材质量差,以“◇”表示。
[0043] 上述实验的测试结果如下表所示。
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