可成型热塑性层压材料、成型的层压材料、制品、及其制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN200480006078.9 | 申请日 | 2004-01-14 | 公开(公告)号 | CN1756660B | 公开(公告)日 | 2010-10-27 |
| 申请人 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司; | 发明人 | 迈克尔·S·戴维斯; 马丁·林德维; 迈克尔·T·罗兰; 约瑟夫·A·苏里亚诺; 王华; 维基·H·沃特金斯; 乔治奥斯·S·扎菲里斯; 周宏毅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种可成型热塑性多层 层压 材料(10)，其包括：含有一种含间苯二酚芳酯聚酯链成分的 聚合物 外层(2)，含有热塑性聚合物的 中间层 (4)，含有一种热塑性聚合物的内粘结层(6)，该热塑性聚合物含有 碳 酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，该共聚物包括至少一种丙烯腈-苯乙烯- 丙烯酸 酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)，中间层(4)在外层(2)和内粘结层(6)之间并且与外层(2)和内粘结层(6)两者都 接触 。还公开了一种成型多层层压材料(10)和包括粘合到基底(8)的多层层压材料(10)的制品。还公开了一种制造该制品的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种可成型热塑性多层层压材料(10)，其包括 |
||||||
| 说明书全文 | 可成型热塑性层压材料、成型的层压材料、制品、及其制造方法 发明领域 [0001] 本发明涉及一种可成型多层热塑性层压材料，该层压材料对基底，特别是发泡基底具有良好的粘合性。 [0002] 发明背景 [0003] 许多汽车部件和车体面板都是由可热成型组合物例如热固性聚合物组合物成型的。但是，汽车工业通常需要用户可见的所有表面具有“A级”表面质量。至少，这样的表面必须是平滑、有光泽和耐气候性的。由可热成型组合物制造的部件通常需要制备大表面以及应用可固化涂料来提供质量和外观合格的表面。制备这种表面需要的步骤可能费用昂贵和耗时并且可能影响热固性材料的机械性能。 [0004] 虽然可热成型部件的模塑状态(as-molded)表面质量还在继续提高，然而由于暴露的玻璃纤维、玻璃纤维的连续条纹(read-through)造成的其表面缺陷等等经常出现。这些表面缺陷可进一步造成施加到该表面的涂层的表面缺陷。可热成型组合物表面和施加到可热成型组合物表面的固化涂层中的缺陷可表现为涂料爆裂、长期和短期波纹、桔皮纹、光泽变化等等。 [0005] 已经提出了几种技术来提供外观和质量合格的可热成型表面。例如重叠模塑(over molding)预成型的薄漆膜可提供理想的A级表面。但是，该重叠注塑通常仅适用于这样的组合物，该组合物能够提供初始成型表面，其不需要任何反面制备操作。虽然改善了‘模塑状态’表面质量，但是组件的模塑状态表面仍旧需要打磨，特别是在边缘处，紧接着在上漆之前封合和打底。 [0006] 模内涂布能够免除这些操作，但是只能以大大提高生产周期和成本为代价。该方法使用昂贵的涂料体系可在模具些微地重新打开时将涂料涂布到部件表面上，然后关闭该模具以分布和固化该涂料。 [0007] 通过加入低光滑度的添加剂也可使表面得到改善。该添加剂减少了由于高应力引起的微小内部空隙而导致表面上“连续条纹(read-through)”并且提供了比较平滑的表面。如果在表面上产生空隙，那么在成品上就会产生缺陷。该空隙还相当于应力集中器，其可造成在附加的应力下过早损坏，或者在表面上进行常规打磨期间出现并且留下上漆工艺不能隐藏的麻点(pit)。 [0008] 已知可热成型多层层压材料在车辆技术中提供了合格表面的制备方法，当将其应用到各种汽车部件，不会破坏下表面或基底的质量。然而，已知现有技术的层压材料显现出层间或层内分离，包括从粘合到层压材料的基底上分离。此外，多层层压材料组合物的各层可彼此不均匀地粘合和/或不均匀地粘合到其所施加到的表面或基底上。这样可造成在汽车部件成品中表面质量不合格。 [0009] 照常规，多层层压材料可由各种方法成型，包括共注塑、重叠模塑、多点注射模塑、片料成型、共挤塑、在基底层表面上布置涂层材料膜，等等。共挤塑方法是特别理想的。由共挤塑方法成型的多层层压材料在经济上是有利的，并且通常相对于各种层构成的多层层压材料显示出内聚力和粘合力提高。然而，一些多层层压材料组合物难于通过共挤塑来成型。因此，难于提供这样的可成型多层层压材料，即其在有关与基底粘合的性能和表面质量之间具有理想的平衡，但是还可以被共挤塑。 [0010] 因此，现在仍旧需要一种可热成型多层层压材料组合物，其可更有效地粘合到基底表面上并且提供理想的‘A级’表面质量。此外，在该技术中需要可以采用共挤塑方法进行制造的可热成型多层层压材料组合物。 [0011] 发明概述 [0012] 本发明涉及一种可成型热塑性多层层压材料，其包括：含有一种包含间苯二酚芳酯聚酯链成分(chain members)的聚合物的外层；含有热塑性聚合物的中间层；以及含有一种热塑性聚合物的内粘结层(inner-tie layer)，该热塑性聚合物含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，该共聚物是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)中的至少一种，该中间层在外层和内粘结层之间并且与外层和内粘结层两者都接触。 [0013] 在一个实施方式中，提供了一种成型多层层压材料。该成型的多层层压材料是可以通过热成型方法(例如真空成型)或者通过例如压缩成型的方法来制造的。在一个示例性实施方式中，该成型的多层层压材料是通过热成型来成型的。 [0014] 本发明还涉及一种含有上述多层层压材料的制品，其中该多层层压材料粘合到基底。在一个实施方式中，该基底可以是任意的各种合适材料，包括热固性材料、热塑性材料、发泡材料例如发泡聚氨酯材料、等等。该制品可用于制备汽车外部面板。在一个实施方式中，粘合到基底的该多层层压材料是成型的多层层压材料。 [0015] 本发明还公开了该制品的制造方法，包括提供一种多层层压材料，该材料包括含有至少一层含有间苯二酚芳酯聚酯链成分次层的外层、含有热塑性聚合物的中间层、以及含有一种热塑性聚合物的内粘结层，该热塑性聚合物含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，该共聚物是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)中的至少一种，中间层在外层和内粘结层之间并且与外层和内粘结层两者都接触；将该多层层压材料置于模具中以便在该多层层压材料后面形成型腔；以及将基底注入该多层层压材料后面的型腔，其中该多层层压材料的内粘结层粘合到基底以产生制品。在另一个实施方式中，放置在模具中的该多层层压材料是成型的多层层压材料。在一个示例性实施方式中，模具包括大体上与成型的多层层压材料相符合的形状或型腔。在另一个实施方式中，该方法还包括将制品冷却，以及将制品从模具中取出。 [0017] 图1是本发明多层层压材料的一个实施方式的横截面图。 [0018] 图2是含有图1的多层层压材料的成型制品的一个实施方式的横截面图，其中该多层层压材料粘合到基底上。 [0019] 图3是用于成型本发明多层层压材料的共挤塑机器的一个实施方式的示意图。 [0020] 图4是制品的制造方法的一个实施方式的横截面图。 [0021] 图5是制品的制造方法的一个实施方式的横截面图。 [0022] 图6是制品的制造方法的一个实施方式的横截面图。 [0023] 发明详述 [0024] 在一个实施方式中，公开了一种提高了与基底粘合力的多层层压材料。在另一个实施方式中，公开了一种特别是在成型多层层压材料中或成型制品中也提供了A级表面的多层层压材料。 [0025] 如在此所使用的术语“A级表面”的意思是本领域熟知的通常含义，是指大体上没有可见缺陷例如发纹、针眼等的表面。在一个实施方式中，A级表面包括在20度或60度的光泽度大于100个单位，波扫描(wavescan)小于5个单位(长和短)，以及图像清晰度(DOI)大于95个单位。在施用到基底之后，该多层层压材料保持该基底的表面质量，并且提供具有理想的表面外观和质量的制品。 [0026] 在一个实施方式中，该多层层压材料的外层、中间层和内粘结层是由热稳定性材料构成，该热稳定性材料的粘度和分子量应使各个独立层可以被共挤塑成可热成型多层层压材料。通常，与打算通过注塑设备加工的组合物相比，适用于挤塑加工的组合物具有更高的重均分子量、更高的熔体强度和更高的粘度。 [0027] 现在转到图1，表示本发明公开的多层层压材料10的剖视图。该多层层压材料10包括外层2、与外层2相对的内粘结层6以及布置在外层2和内粘结层6之间的中间层4。 [0028] 在一个示例性实施方式中，外层2包括含有间苯二酚聚酯链成分的聚合物，中间层4包括含有碳酸酯聚合物的热塑性聚合物，以及粘结层6(在此也称为“内粘结层6”)包括一种热塑性聚合物，其含有碳酸酯聚合物、丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，该接枝共聚物是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)中的至少一种。 [0029] 在一个实施方式中，多层层压材料10的外层2包括至少一种含有间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物。 [0030] 在此所使用的“间苯二酚芳酯聚酯链成分”是指含有至少一个双酚残基结合至少一个芳族双酚残基并结合至少一个芳族二羧酸残基的链段。式I中所示的优选双酚残基衍生自1，3-二羟基苯部分，在整个说明书中通常被称为间苯二酚或间苯二酚部分。应该认为在此使用的间苯二酚或间苯二酚部分包括未取代的1，3-二羟基苯部分和取代的1，3-二羟基苯部分，除非另有明文规定。 [0031] [0032] 其中R是C1-12烷基或卤素中的至少一个，并且n为0-3。 [0033] 合适的二羧酸残基包括芳族二羧酸残基，其衍生自单环部分，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、或其混合物，或衍生自多环部分，包括二苯基二羧酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸例如萘-2，6-二羧酸和morphthalene二羧酸如morphthalene-2，6-二羧酸。在一个实施方式中，使用的二羧酸残基是1，4-环己烷二羧酸残基。 [0034] 在一个示例性实施方式中，该芳族二羧酸残基衍生自间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的混合物，如下式II中所示。 [0035] [0036] 在一个示例性实施方式中，外层2包括一种如下式III所示的聚合物，其中R和n如前面所定义： [0037] [0038] 在一个示例性实施方式中，外层2包括一种具有间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物，该链段基本上没有酐键，其如图IV所示： [0039] [0040] 在一个示例性实施方式中，外层2包括含间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物，其通过界面方法制得，包括第一步：将至少一种间苯二酚部分和至少一种催化剂在水和至少一种大体上与水不可混溶的有机溶剂的混合物中合并。合适的间苯二酚部分包括下式V的单元： [0041] [0042] 其中R是C1-12烷基或卤素中的至少一个，并且n为0-3。如果有烷基，则优选直链或支链烷基，并且其最经常位于两个氧原子的邻位，虽然其它环位置也是可以考虑的。合适的C1-12烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、癸基、和芳基取代的烷基，包括苄基，特别优选的是甲基。合适的卤基是溴基、氯基和氟基。n的值可以是0-3，优选0-2，更优选0-1。优选的间苯二酚部分是2-甲基间苯二酚。最优选的间苯二酚部分是未取代的间苯二酚部分，其中n是0。 [0043] 在一个示例性实施方式中，将至少一种催化剂与界面聚合方法中使用的反应混合物混合。基于氯化酰基总摩尔量，具有的所述催化剂总量可以是0.1-10摩尔％，优选0.2-6摩尔％。合适的催化剂包括叔胺、季铵盐、季磷鎓盐、六烷基胍鎓(hexaalkylguanidinium)盐及其混合物。合适的叔胺包括三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶及其混合物。可考虑的其它叔胺包括N--C1-C6-烷基-吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷，N--C1-C6-哌啶，例如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-异丙基哌啶，N--C1-C6-吗啉，例如N-乙基吗啉和N-异丙基吗啉，N--C1-C6-二氢吲哚，N--C1-C6-二氢异吲哚，N--C1-C6-四氢喹啉，N--C1-C6-四氢异喹啉，N--C1-C6-苯并-吗啉，1-氮杂二环-[3.3.0]-辛烷，喹核碱，N--C1-C6-烷基-2-氮杂二环-[2.2.1]-辛烷，N--C1-C6-烷基-2-氮杂二环-[3.3.1]-壬烷，以及N--C1-C6-烷基-3-氮杂二环-[3.3.1]-壬烷，N，N，N’，N’-四烷基亚烷基二胺，包括N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己烷二胺。特别优选的叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。 [0044] 当催化剂仅由至少一种叔胺组成时，则基于氯化酰基总摩尔量，具有的所述催化剂总量可以是0.1-10摩尔％，优选0.2-6摩尔％，更优选1-4摩尔％，及最优选2.5-4摩尔％。在本发明的一个实施方式中，在将二羧酸二氯化物加入间苯二酚部分之前，该至少一种叔胺全部都存在于反应开始。在另一个实施方式中，任何叔胺的一部分存在于反应的开始，而一部分随后加入或者在将二羧酸二氯化物加入间苯二酚部分期间加入。在后者实施方式中，开始与间苯二酚部分一起存在的任何叔胺的含量范围约为0.005wt.％-10wt.％，优选约为0.01wt.％-1wt.％，更优选约为0.02wt.％-0.3wt.％，其基于胺总量。 [0045] 合适的季铵盐、季磷鎓盐、和六烷基胍鎓(hexaalkylguanidinium)盐包括卤盐例如溴化四乙铵、氯化四乙铵、溴化四丙铵、氯化四丙铵、溴化四丁铵、氯化四丁铵、甲基三丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六基二甲基苄基氯化铵、辛基三乙基溴化铵、癸基三乙基溴化铵、月桂基三乙基溴化铵、十六基三甲基溴化铵、十六基三乙基溴化铵、N-月桂基氯化吡啶鎓、N-月桂基溴化吡啶鎓、N-庚基溴化吡啶鎓、三辛基甲基氯化铵(tiicaprylylmethylammonium choride)(有时称为ALIQUAT 336)、甲基三-C8-C10-烷基氯化铵(有时称为ADOGEN464)，N，N，N’，N’，N’-五烷基-α，ω-胺铵盐，例如公开在美国专利No.5,821,322中的；溴化四丁基磷鎓、氯化苄基三苯基磷鎓、溴化三乙基十八基磷鎓、溴化四苯基磷鎓、溴化三苯基甲基磷鎓、溴化三辛基乙基磷鎓、溴化十六基三乙基磷鎓、卤化六烷基胍鎓、氯化六乙基胍鎓等等，以及其混合物。 [0046] 大体上与水不可混合的有机溶剂包括那些在反应条件下约小于5wt％、优选约小于2wt％溶解于水的有机溶剂。合适的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、邻二氯苯、及其混合物。特别优选的溶剂是二氯甲烷。 [0047] 合适的二羧酸二氯化物包括芳族二羧酸二氯化物，其衍生自单环部分，优选间苯二酰二氯化物、对苯二酰二氯化物、或间苯二酰和对苯二酰二氯化物的混合物，或衍生自多环部分，包括二苯基二羧酸二氯化物、二苯醚二羧酸二氯化物、和萘二羧酸二氯化物，优选萘-2，6-二羧酸二氯化物；或衍生自单环和多环芳族二羧酸二氯化物的混合物。优选该二羧酸二氯化物包括间苯二酰和/或对苯二酰二氯化物的混合物，通常如下式VI所示。 [0048] [0049] 间苯二酰和对苯二酰二氯化物之一或两者可用于制备外层2含有的聚合物。在一个实施方式中，该二羧酸二氯化物含有间苯二酰和对苯二酰二氯化物的混合物，其中间苯二酰和对苯二酰的摩尔比约为0.25-4.0∶1，在另一实施方式中，约为0.4-2.5∶1，在一个示例性实施方式中，约为0.67-1.5∶1。 [0050] 在一个实施方式中，在将至少一种二羧酸二氯化物添加到至少一种间苯二酚部分的整个过程中，将界面反应混合物的PH保持在大约3-8.5之间，在另一实施方式中，大约5-8之间。保持PH的合适试剂包括碱金属氢氧化物；碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物。 优选的试剂是氢氧化钾和氢氧化钠。特别优选的试剂是氢氧化钠。保持PH的试剂可以包含在任何方便形式的反应混合物中，在一个实施方式中，将该试剂添加到以水溶液形式存在，同时具有至少一种二羧酸二氯化物的反应混合物中。 [0051] 界面反应混合物的温度可以是任何适当的温度，该温度可提供迅速的反应速率，并且含间苯二酚芳酯聚合物基本上没有酐键。适当的温度包括在反应条件下从大约-20℃至水-有机溶剂混合物沸点的那些温度。在一个实施方式中，该反应是在水-有机溶剂混合物中的有机溶剂的沸点进行的。在一个示例性实施方式中，该反应是在二氯甲烷的沸点进行的。 [0052] 相对于酚基的总摩尔量，添加到反应混合物中的氯化酰基的总摩尔量在化学计量上是不足的。理想的所述化学计量比应使氯化酰基的水解作用减至最小，并使亲核试剂例如酚的和/或酚盐可以存在以破坏任何偶生酐键，倘若在反应条件下有任何偶生酐键形成。氯化酰基总摩尔量包括至少一种二羧酸二氯化物，以及可使用的任何单羧酸氯化物链终止剂和任何三或四羧酸三或四氯化物支化剂。酚基总摩尔量包括间苯二酚部分，以及可使用的任何单酚链终止剂和任何三或四酚支化剂。酚基总量对氯化酰基总量的化学计量比优选为大约1.5-1.01∶1，更优选为1.2-1.02∶1。 [0053] 将至少一种二羧酸二氯化物添加到至少一种间苯二酚部分完成之后，有或没有酐键通常取决于反应物与所存在的催化剂量以及其它变量的精确化学计量比。例如，如果具有摩尔数过量足够的酚基总量，通常发现没有酐键。在氯化酰基总量之上，通常酚基总量摩尔数过量至少大约1％，且在一个实施方式中，至少大约3％，在反应条件下可足以消除酐键。当可能存在酐键时，通常理想的是最终PH大于7以使亲核试剂例如酚、酚盐和/或氢氧化物可以存在以破坏任何酐键。因此，在一个实施方式中，用于提供外层2的至少一个次层的聚合物的界面方法可进一步包括的一个步骤是：在将至少一种二羧酸二氯化物添加到至少一种间苯二酚部分完成之后，将反应混合物的PH调节至7-12之间，在一个实施方式中，调节至8-12之间，在另一实施方式中，调节至8.5-12之间。可以用任何方便的方法来调节PH，优选利用含水碱，例如氢氧化钠水溶液。 [0054] 倘若反应混合物最终的PH大于7，那么用于提供外层2中含有的聚合物的界面方法可进一步包括步骤：将反应混合物搅拌一段足以完全破坏任何偶生酐键的时间，倘若有任何偶生酐键存在。必需的搅拌时间取决于反应器的结构、搅拌器几何形状、搅拌速率、温度、溶剂总体积、有机溶剂体积、酐浓度、PH和其它因素。在某些情形中，必需的搅拌时间基本上是瞬时的，例如在几秒内PH调节至7以上，假定开始时存在任何偶生酐键。对于典型的实验室规模反应装置，搅拌时间至少约为3分钟，在一个实施方式中，可能需要至少大约5分钟。通过该方法，亲核试剂例如酚、酚盐和/或氢氧化物可以有时间去完全破坏任何酐键，倘若有任何酐键存在。 [0055] 在用于制备含有间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物的界面方法中，也可使用至少一种链终止剂(此后有时也称为封端剂)。添加至少一种链终止剂的目的是限制含有间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物分子量，由此提供具有受控分子量和良好加工性能的聚合物。当不需要含间苯二酚芳酯的聚合物具有用于进一步应用的活性端基时，通常添加至少一种链终止剂。在没有链终止剂的情况下，含间苯二酚芳酯的聚合物可在溶液中使用或者可从溶液中回收用于后续使用，例如形成共聚物，其需要具有位于间苯二酚芳酯聚酯链段上的活性基团，通常是羟基。链终止剂可以是一元酚化合物、一元羧酸氯化物、和/或一氯甲酸酯中的至少一种。通常，基于间苯二酚部分为一元酚化合物的情形以及基于酰二氯为一元羧酸氯化物和/或一氯甲酸酯的情形，该至少一种链终止剂的存在量可以为0.05-10摩尔％。 [0056] 合适的一元酚化合物包括单环酚，例如苯酚、C1-C22烷基取代的酚、对枯基酚、对叔丁基酚、羟基二苯基；双酚的单醚例如对甲氧基苯酚。烷基取代的酚包括具有8-9个碳原子的支链烷基取代基的那些，在一个实施方式中，其中大约47-89％的氢原子是甲基的部分，对于某些实施方式中，优选使用一元酚UV屏蔽剂作为封端剂，这样的化合物包括4-取代的-2-羟基二苯酮及其衍生物、芳基水杨酸酯、双酚的单酯，例如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物等化合物。在一个实施方式中，一元酚链终止剂是至少一种苯酚、对枯基酚或间苯二酚单苯甲酸酯。 [0057] 合适的单羧酸氯化物包括单环的一元羧酸氯化物，例如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-na二酰亚胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、及其混合物；多环一元羧酸氯化物，例如偏苯三酸酐氯化物和萘甲酰氯；以及单环和多环一元羧酸氯化物的混合物。具有22个以下碳原子的脂族一元羧酸的氯化物是合适的。脂族一元羧酸的官能化氯化物，例如丙烯酰氯和异丁烯酰氯也是合适的。合适的单氯甲酸酯包括单环单氯甲酸酯，例如氯甲酸苯酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、及其混合物。 [0058] 链终止剂可以与间苯二酚部分结合在一起，可以被包含在二羧酸二氯化物溶液中，或可以在制备预缩合物之后被添加到反应混合物中。如果将一元羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯用作链终止剂，优选将它们与二羧酸二氯化物一起引入，也可以在二羧酸的氯化物大体上已经反应或反应完成时，将这些链终止剂添加到反应混合物中。如果将酚化合物用作链终止剂，则可以在反应期间或更优选在间苯二酚部分和氯化酰基部分之间的反应开始之前，将它们加入反应混合物中。当制备含有羟基封端的间苯二酚芳酯的预缩合物或低聚物时，则可以没有链终止剂或仅存在少量以辅助控制低聚物分子量。 [0059] 在另一实施方式中，用于制造含间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物的界面方法可包括至少一种支化剂例如三官能或更高官能度的羧酸氯化物和/或三官能或更高官能度的酚。如果包含该支化剂，优选用量基于分别使用的二羧酸二氯化物或间苯二酚部分，可以是0.005-1摩尔％。合适的支化剂包括例如三官能或更高官能度的羧酸氯化物，例如1，3，5-苯三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或均苯四酸四氯化物，以及三官能或更高官能度的酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、 1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基异丙基)-酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-二-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲酚、2-(4-羟基苯基)2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1， 4-二-[(4，4-二羟基三苯基)甲基]-苯。可以将酚支化剂与间苯二酚部分首先引入，而氯化酰基支化剂可以与酰二氯一起引入。 [0060] 在一个示例性实施方式中，可以通过已知的回收方法将含有间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物从界面反应混合物中回收。回收方法可包括以下步骤：例如混合物的酸化，例如用亚磷酸；使混合物进行液-液相分离；用水和/或稀酸如盐酸或磷酸清洗有机相；利用通常方法来沉淀，例如通过用水处理或例如用甲醇、乙醇和/或异丙醇进行抗溶剂沉淀；将所得沉淀物分离；以及干燥以除去残余溶剂。 [0061] 如果需要，可以通过还包括了添加还原剂步骤的界面方法来制造外层2所使用的间苯二酚芳酯聚合物。合适的还原剂包括，例如硫化钠、葡萄糖酸钠或氢硼化物例如氢硼化钠。当有还原剂时，基于间苯二酚部分的摩尔数，任何还原剂的通常用量为0.25-2摩尔％。 [0062] 在一个实施方式中，含有间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物大体上没有酐键连接聚酯链的至少两个链段。在一个特定的实施方式中，所述聚酯包括二羧酸残基，其衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸，如式VII所示： [0063] [0064] 其中R是C1-12烷基或卤素中的至少一个，n为0-3，并且m至少为大约8。在一个实施方式中，n为0并且m在大约10-300。间苯二甲酸酯对对苯二甲酸酯的摩尔比约为0.25-4.0∶1，在一个实施方式中，约为0.4-2.5∶1，在另一实施方式中，约为0.67-1.5∶1。大体上没有酐键的意思是在温度约为280-290℃下加热所述聚合物5分钟时，所述聚酯表现出分子量下降了小于30％，优选小于10％。 [0065] 在一个实施方式中，含有间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物包括这样的共聚酯，该共聚酯含有间苯二酚芳酯聚酯链成分与二羧酸或二酚亚烷基链成分(通常所说的“软嵌段”链段(segment))的结合，所述共聚酯在聚酯链段中大体上没有酐键，大体上没有酐键的意思是在温度约为280-290℃下加热所述共聚酯5分钟时，所述共聚酯表现出分子量下降了小于10％，优选小于5％。 [0066] 在此使用的术语软嵌段是指该聚合物中的一些链段是由非芳族单体单元形成的，该非芳族单体单元通常是脂族的并且众所周知其赋予含软嵌段聚合物柔性。该共聚物包括含有式I、VIII和IX的结构单元的那些共聚物： [0067] [0068] 其中R和n如前面所定义，Z是二价芳基，R2是C3-10直链亚烷基、C3-10支链亚烷基、或C4-10环或二环亚烷基，以及R3和R4是各自独立地表示 [0069] [0070] 其中式IX构成该聚酯的酯键的约1-约45摩尔％。在其它实施例中，式IX为该聚酯的酯键提供了约5-约40摩尔％，特别优选约5-约20摩尔％。另一实施方式提供了一种组合物，其中R2表示C3-14直链亚烷基或C5-6环亚烷基，优选的组合物是其中R2表示C3-10直链亚烷基或C6环亚烷基的组合物。式VIII表示芳族二羧酸残基，式VIII中的二价芳基Z可以衍生自至少一种适当的如上所定义的二羧酸残基，并且优选至少一种1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或2，6-亚萘基。在更优选的实施方式中，Z包括至少约40摩尔％1，3-亚苯基。 在一个示例性实施方式中，对于含有软嵌段链段的共聚酯，式I中的n为0。 [0071] 在一个实施方式中，外层2包括含有间苯二酚芳酯链成分的共聚酯，该链段包括约1-约45摩尔％癸二酸酯或环己烷1，4-二羧酸酯单元。在另一实施方式中，含有间苯二酚芳酯链成分的共聚酯是含有的间苯二酚间苯二甲酸酯和间苯二酚癸二酸酯单元的摩尔比在8.5∶1.5-9.5∶0.5之间的共聚酯。在一个示例性实施方式中，利用癸二酰氯与间苯二甲酰二氯结合来制备该共聚酯。 [0072] 在另一实施方式中，含有间苯二酚芳酯链成分的聚合物包括热稳定性嵌段共聚酯碳酸酯，其包括含间苯二酚芳酯嵌段的链段与有机碳酸酯嵌段的链段相结合。在该共聚物中含有间苯二酚芳酯链成分的链段大体上没有酐键。大体上没有酐键的意思是在温度约为280-290℃下加热所述共聚酯碳酸酯5分钟时，该共聚酯碳酸酯表现出分子量下降了小于 10％，优选小于5％。 [0073] 该嵌段共聚酯碳酸酯包括那些含有交替的芳酯和有机碳酸酯嵌段的嵌段共聚酯碳酸酯，通常如式X所示，其中R和n如前面所定义，并且R5是至少一种二价有机基团： [0074] [0075] 该芳酯嵌段的聚合度(DP)，其由m表示，至少为大约4，优选至少为大约10，更优选至少为大约20，以及最优选为大约30-150。该有机碳酸酯嵌段的DP，其由p表示，通常至少为大约10，优选至少为大约20，以及最优选为大约50-200。该嵌段的分布可以是这样，它使共聚物具有任何想要的芳酯嵌段对于碳酸酯嵌段的重量比。通常，优选芳酯嵌段的含量约为10-95重量％，并且更优选为50-95％。 [0076] 虽然在式X中举例说明了间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物，但是该芳酯嵌段中的二羧酸残基可衍生自任何适当的二羧酸残基，其如上所定义，或者适当的二羧酸残基的混合物，包括衍生自脂族二酸二氯化物(通常所说的“软嵌段”链段)的那些。在优选实施例中，n是0并且该芳酯嵌段包括衍生自间和对苯二甲酸残基的混合物的二羧酸残基，其中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比约为0.25-4.0∶1，优选约为0.4-2.5∶1，更优选约为0.67-1.5∶1。 [0077] 在有机碳酸酯嵌段中，每个R5独立地是二价有机基团。优选所述基团包括至少一5 种二羟基取代的芳烃，并且聚合物中R 基团总数的至少大约60％是芳族有机基并且其剩余 5 部分是脂族、脂环族或者芳族基团。合适的R 基团包括间亚苯基、对亚苯基、4，4’-亚联苯基、4，4’-二(3，5-二甲基)-亚苯基(4，4’-bi(3，5-dimethyl)-phenylene)、2，2-二(4-亚苯基)丙烷、6，6’-(3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚满])及类似的基团，例如与如美国专利No.4,217,438中所述的以名称或结构式(通式或具体的)公开的二羟基取代的芳烃相应的那些基团。 [0078] 在一个示例性实施方式中，每个R5是芳族有机基并且还更优选式XI的基团： [0079] -A1-Y-A2- [0080] 其中每个A1和A2是单环二价芳基，并且Y是桥连基，其中一个或两个碳原子隔开1 2 1 2 5 A 和A。式XI中的自由价键通常在A 和A 相对于Y的间位或对位。其中R 具有式XI的化合物是双酚，并且为了简短起见，有时在此使用术语“双酚”是指二羟基取代的芳烃。然而，应该了解的是这种类型的非双酚化合物也可以酌情使用。 [0081] 在式XI中，A1和A2通常表示未取代的亚苯基或其取代的衍生物，举例说明的取代1 2 基(一种或多种)是烷基、链烯基和卤素(特别是溴)，优选未取代的亚苯基。优选A 和A二者都是对亚苯基，虽然两者可以是邻或间亚苯基或者一个是邻亚苯基或间亚苯基而另一个是对亚苯基。 [0082] 桥连基Y是其中一个或两个原子将A1从A2隔开的基团。优选的实施方式是其中一1 2 个原子将A 从A 隔开的桥连基。举例说明的该类型基团是--O--，--S--，--SO--或--SO2--，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]二环庚基亚甲基，亚乙基，异亚丙基，亚新戊基，亚环己基，亚环十五基，亚环十二基，亚金刚烷基等基团。偕亚烷基(通常称为“亚烷基”)是优选的，然而，也还包括不饱和基团。为了对于本发明目的的有用性和特定适应性，优选的双酚 1 2 是2，2-二(4-二羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)，其中Y是异亚丙基以及A 和A 各自是 5 对亚苯基。取决于反应混合物中具有的间苯二酚部分的过量摩尔数，碳酸酯嵌段中的R 可以至少部分包括间苯二酚部分，换句话说，在某些实施方式中，式X的碳酸酯嵌段可包括间苯二酚部分与至少一种其它二羟基取代的芳烃相结合。 [0083] 含有间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物还包括二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯。含间苯二酚芳酯链成分的嵌段和含有机碳酸酯链成分的嵌段之间的化学键可包括(a)和(b)中的至少一种：(a)适当的丙烯酸酯部分的二羧酸残基和有机碳酸酯部分5 的--O--R--O—部分之间的酯键，例如在式XII中所示的典型例子，其中R如前面所定义： [0084] [0085] 以及(b)间苯二酚芳酯部分的二酚残基和有机碳酸酯部分之间的碳酸酯键，如式XIII所示， [0086] [0087] 其中R和n如前面所定义。 [0088] 大部分是(a)类型酯键的存在可导致在共聚酯碳酸酯中形成不希望有的颜色。虽5 然本发明不受理论的限制，但是认为可能出现颜色，例如当式XII中的R 是双酚A并且式XII部分在随后的加工和/或曝光期间进行弗里斯(Fries)重排时。在一个实施方式中，该共聚酯碳酸酯大体上包含间苯二酚芳酯嵌段和有机碳酸酯嵌段之间具有碳酸酯键的二嵌段共聚物。在更优选的实施方式中，该共聚酯碳酸酯大体上包含间苯二酚芳酯嵌段和有机碳酸酯端嵌段之间具有碳酸酯键的三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物。 [0089] 在热稳定性间苯二酚芳酯嵌段和有机碳酸酯嵌段之间具有至少一种碳酸酯键的共聚酯碳酸酯通常是由含间苯二酚芳酯低聚物制备的，该低聚物是通过本发明方法制备以及含有至少一个且优选两个羟基终端位点。所述低聚物的重均分子量通常约为10,000-40,000，更优选15,000-30,000。可以通过在催化剂如叔胺存在的条件下，将所述含间苯二酚芳酯低聚物与光气、至少一种链终止剂、和至少一种二羟基取代的芳烃反应来制备热稳定性共聚酯碳酸酯。 [0090] 在一个示例性实施方式中，该含间苯二酚芳酯聚酯链成分的至少一种聚合物包括异对苯二甲酸(iso terephthalic)间苯二酚(ITR)/双酚A共聚物。 [0091] 在一个实施方式中，外层2可包括一个或多个次层，其中至少一个次层包括含间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物。在一个实施方式中，外层2仅由单独一个次层组成，其包括含间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物。在另一实施方式中，外层2可包括一个或多个附加的次层，以及在一个示例性实施方式中，可包括四个以内的附加次层。例如，在一个实施方式中，次层可以是能够将外层2粘合到中间层4的组分。举例说明的合适的粘合剂组合物例子包括热敏粘合剂、压敏粘合剂等。 [0092] 在一个特定的示例性实施方式中，外层2的最外层是至少一层包括含间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物的次层。在此所使用的“最外层”是指形成如图1所示的外表面12的次层。 [0093] 外层2可包括其它组分，例如本领域公认的添加剂包括(但不限于)稳定剂、颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、辅助UV屏蔽剂、辅助UV吸收剂、阻燃剂、防滴剂、流动助剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电剂、脱模剂，以及着色剂，例如金属片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷颗粒、其它聚合物粒子、染料和颜料，其可以是有机的、无机的或者有机金属的。 [0094] 在一个实施方式中，外层2的总厚度约为3-25千分之一英寸(此后为“mil”)。在另一实施方式中，外层2的厚度约为3-5mils。在一个示例性实施方式中，外层2的厚度约为5-15mils。 [0095] 在一个示例性实施方式中，多层层压材料10的中间层4含有一种含碳酸酯聚合物的热塑性聚合物，并且被布置在外层2和粘结层6之间。在一个实施方式中，中间层4与外层2和内粘结层6两者都接触。在一个示例性实施方式中，中间层4与外层2和内粘结层6两者都是连续接触的。 [0096] 中间层4的厚度可根据所需要的应用来确定。在一个实施方式中，中间层4的厚度为约4-约200mils，而另一实施方式中，中间层4的厚度为约5-约50mils，在一个示例性实施方式中，中间层4的厚度为约15-约30mils。 [0097] 除了碳酸酯聚合物之外，该热塑性聚合物中间层也可包括其它热塑性聚合物。举例说明的适用于热塑性共混物中间层的其它热塑性聚合物例子包括共聚酯碳酸酯、聚碳酸酯与共聚酯碳酸酯的共混物、或与具有其它聚合物的共混物，该其它聚合物例如聚酯(聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等)、聚酰胺、丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)、聚碳酸酯(PCE)、如上所述的含间苯二酚芳酯聚酯链成分的聚合物，等等。举例说明的PPC和PCE例子是聚碳酸酯、双酚A间苯二甲酸酯和双酚A对苯二甲酸酯的三元共聚物，其具有下式： [0098] [0099] 其中基于该共聚物的总重量，a是存在量约为60-80重量％的芳族酯，以及b是存在量约为20-40重量％的BPA碳酸酯。在一个实施方式中，含有碳酸酯聚合物的热塑性聚合物中间层还包括一种或多种PPC、PCE、PBT、PET或其混合物。在一个特别示例性实施方式中，含有碳酸酯聚合物的热塑性聚合物还包括一种或多种PPC、PCE、或其混合物。 [0100] 基于中间层4的热塑性共混物总重量，该其它热塑性塑料存在的量为大约0-50重量％。 [0101] 在一个示例性实施方式中，含中间层4的热塑性共混物包括PPC和聚碳酸酯均聚物，其由双酚A和碳酰氯前体来制备。在一个示例性实施方式中，基于中间层4的热塑性共混物总重量，PPC的存在量为不小于或约等于5重量％。在另一实施方式中，基于中间层4的热塑性共混物总重量，PPC的存在量约为5-40重量％，而在一个示例性实施方式中，基于中间层4的热塑性共混物总重量，具有PPC的量约为20-30重量％。 [0102] 在一个实施方式中，聚碳酸酯或碳酸酯聚合物包括芳族聚碳酸酯及其混合物。通常，芳族聚碳酸酯具有式(I)的重复结构单元： [0103] [0104] 其中A是用于聚合物反应的二羟基化合物的二价芳基。通过熔融聚合反应制备的聚碳酸酯经常含有弗里斯反应产物。弗里斯产物是弗里斯反应的产物。术语“弗里斯产物”和“弗里斯重排”在此交替使用，并且是指以支化点测量的侧链支化量。弗里斯重排是在利用熔融方法制备聚碳酸酯期间发生的不想要的副反应。结果所得的弗里斯产物用作聚碳酸酯链的支化位点，其影响该聚碳酸酯的流动和其它性能。虽然在聚碳酸酯中可以容许少量的弗里斯产物，但是大量存在对聚碳酸酯的性能特征例如韧性和可模塑性可能造成负面影响。可以通过由甲醇分解作用紧接着高效液相色谱法(HPLC)测量支化点来确定弗里斯产物的量。 [0105] 通过缩聚反应来制备聚碳酸酯反应中使用的反应物通常是二羟基化合物和碳酸二酯。对于可使用的二羟基化合物的类型没有特别的限制，例如可以使用由以下通式(II)表示的双酚化合物 [0106] [0107] 其中Ra和Rb可以相同或不同，并且其中各自表示氢原子或一价烃基，以及p和q各自独立地是0-4的整数，优选X表示一种式(III)的基团： [0108]c d e [0109] 其中R 和R 各自独立地表示卤原子或一价直链或环烃基，以及R 是二价烃基。可以由式(II)表示的双酚化合物类型的例子包括双(羟基芳基)烷烃系列，例如1，1-二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(或双酚A)、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴基苯基)丙烷等；二(羟基芳基)环烷烃系列，例如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷等；等等，以及含有至少一种前述双酚化合物的组合。 2 [0110] 可以由式(II)表示的其它双酚化合物包括其中X是-O-，-S-，-SO-或-SO-的那些化合物。这样的双酚化合物例子是二(羟基芳基)醚例如4，4’-二羟基二苯醚等等；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚；二(羟基二芳基)硫醚，例如4，4’-二羟基二苯硫、4， 4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫等等；二(羟基二芳基)亚砜，例如4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等等；二(羟基二芳基)砜，例如4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等等，以及含有至少一种前述双酚化合物的组合。 [0111] 可以用于碳酸酯聚合物的缩聚反应的其它双酚化合物由式(IV)表示： [0112] [0113] d其中Rf是具有1-10个碳原子的烃基或者卤素取代的烃基的卤原子；n的值是f0-4。当n至少为2时，R 可以相同或不同。可以由式(IV)表示的双酚化合物例子是间苯二酚、取代的间苯二酚化合物(例如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、 3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟基间苯二酚、2，3，4，6-四溴基间苯二酚等等)，儿茶酚，对苯二酚，取代的对苯二酚，(例如 3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚，3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚，3-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚等)，等等，以及含有至少一种前述双酚化合物的组合。 [0114] 可以使用由下式(V)表示的双酚化合物例如3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[茚满]-6，6’-二酚。 [0115] [0116] 优选的双酚化合物是双酚A。另外，可以通过将至少两种或更多种双酚化合物与碳酸二酯反应来生产共聚的聚碳酸酯。 [0117] 可用于生产聚碳酸酯的碳酸二酯例子是碳酸二苯酯、二(2，4-二氯苯基)碳酸酯、二(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、二(2-氰基苯基)碳酸酯、二(邻硝基苯基)碳酸酯、碳酸二甲苯酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二(二苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、二环己基碳酸酯等等，以及含有至少一种前述碳酸二酯的组合，优选的碳酸二酯是碳酸二苯酯。 [0118] 该碳酸二酯可包括二羧酸和/或二羧酸酯。通常理想的是该碳酸二酯含有小于或等于大约50摩尔％(mol％)，优选小于或等于大约30摩尔％的二羧酸或二羧酸酯。可采用的二羧酸和/或二羧酸酯类的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二苯基癸二酸、二苯基对苯二甲酸、二苯基间苯二甲酸、二苯基癸烷二酸、二苯基十二烷二酸等等，以及含有前述至少一种的组合。如果需要，该碳酸二酯可包括至少两种二羧酸和/或二羧酸酯。 [0119] 合适的二羧酸或酯的其它例子是脂环族二羧酸或酯。在此所使用的术语“脂环族的”和“脂环基”具有同样的意思并且是指化合价(valance)至少为1的基团，其包括是环状的而不是芳族的原子排列，该排列包括例如氮、硫和氧的杂原子或仅由碳和氢构成。脂环基的例子包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等等。 [0120] 脂环族二羧酸或酯的非限制性例子包括选自以下的酸或酯：环丙烷二羧酸、1，2-环丁烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、环丙烷二羧酸二苯酯、1，2-环丁烷二羧酸二苯酯、1，3-环丁烷二羧酸二苯酯、1，2-环戊烷二羧酸二苯酯、1，3-环戊烷二羧酸二苯酯、 1，2-环己烷二羧酸二苯酯、1，3-环己烷二羧酸二苯酯、1，4-环己烷二羧酸二苯酯、以及含有至少两种不同的脂环族二羧酸或酯的组合。 [0121] 通常理想的是碳酸二酯对芳族二羟基化合物的摩尔比约为0.95-1.20。在该范围内，通常理想的是摩尔比大于或等于约1.01，而且在该范围内，理想的是摩尔比还小于或等于约1.10。 [0122] 如果需要，可通过将至少具有三个官能团的多官能化合物与芳族二羟基化合物以及碳酸二酯反应来制备碳酸酯聚合物或聚碳酸酯。合适的多官能化合物包括具有酚式羟基或者羧基的那些。优选的多官能化合物是具有至少三个羟基的酚化合物。该多官能化合物的例子是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，2’，2”-三(4-羟基苯基)二异丙基苯、α-甲基-α，α’，α’-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、phloroglycine、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷-2、1，3， 5-三(4-羟基苯基)苯、2，2-二-[4，4-(4，4’-二羟基苯基)-环己基]-丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三羧酸、均苯四酸等等，以及含有至少一种上述多官能化合物的组合。优选的多官能化合物是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3， 5-三异丙基苯、或者含有至少一种上述化合物的组合。 [0123] 通常多官能化合物的用量可以是小于或等于约0.03摩尔/每摩尔芳族二羟基化合物。在该范围内，理想的是该多官能化合物的用量大于或等于约0.001摩尔/每摩尔芳族二羟基化合物，在该范围内，理想的是该多官能化合物的用量还小于或等于约0.02摩尔，优选小于或等于约0.01摩尔/每摩尔芳族二羟基化合物。 [0124] 虽然不希望受到特定理论的限制，但是认为重均分子量约为17,000-22,000的碳酸酯聚合物是适用于注塑成型的，而重均分子量至少约为20,000-36,000的聚碳酸酯组合物是适用于多层层压材料的挤塑加工的。在一个示例性实施方式中，该中间层4的热塑性聚合物的碳酸酯聚合物的重均分子量在大约30,000-36,000的范围内。 [0125] 在一个实施方式中，中间层4包括LEXAN 聚碳酸酯，是市场上可购得的GE Plastics Corporation的碳酸酯聚合物产品。在另一实施方式中，中间层4包括至少一种LEXAN 100、ML9103，131、或EXRL00065。在一个示例性实施方式中，中间层4包括LEXANEXRL0065聚碳酸酯。 [0126] 再转到图1，可见内粘结层6位于外层2的对面并且与中间层4相接触，在一个示例性实施方式中，这种接触是邻接的。内粘结层6在多层层压材料10和如图6所示的基底8之间提供了理想的粘合。 [0127] 在一个实施方式中，粘结层6包括含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物的热塑性共混物，该丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物是至少一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)。 [0128] 在一个实施方式中，该粘结层的熔体流动体积约为2-50cm3/10min之间，是在260℃/5kg，按照ISO1133或ASTM D1238测量的，而在另一示例性实施方式中，该熔体流动 3 体积约为3-40cm/10min之间。在又一示范的实施例中，该粘结层树脂的熔体流动体积约 3 为3-30cm/10min之间，是在260℃/5kg，按照ISO1133或ASTM D1238测量的。 [0129] 合适的碳酸酯聚合物组合物包括如上所述那些，作为适用于中间层4的碳酸酯聚合物。在一个实施方式中，合适的碳酸酯聚合物组合物包括重均分子量约为20,000-36,000的那些，而在另一实施方式中，适用于粘结层6的碳酸酯聚合物的重均分子量约为21,000-31,000。 [0130] 在另一实施方式中，合适的碳酸酯聚合物组合物的熔体流动粘度(在3 300℃/1.2kg下测量)约为3-30cm/10min，而在又一实施方式中，该碳酸酯聚合物组合物 3 的熔体流动粘度约为3-26cm/10min。 [0131] 热塑性共混物粘结层6的碳酸酯聚合物组分还可包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、共聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等等，如上所述关于中间层4的碳酸酯聚合物。在一个示例性实施方式中，热塑性共混物粘结层6的碳酸酯聚合物组分包括聚碳酸酯均聚物。 [0132] 粘结层6的热塑性组合物还包括丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物或者这样的共聚体，该共聚体是至少一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)。 [0133] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)含有化学上结合的不同组合物的两种或多种聚合物部分。该接枝共聚物优选通过首先将共轭二烯例如丁二烯或其它共轭二烯与可与其共聚的单体例如苯乙烯进行聚合来制备以提供聚合物主链。在聚合物主链形成之后，将至少一种接枝单体，优选两种，在聚合物主链存在的条件下进行聚合以得到接枝共聚物。这些树脂是通过本领域众所周知的方法来制备的。 [0134] 例如，ABS可以通过一种或多种乳液或溶液聚合方法、本体、悬浮、和/或乳液-悬浮工艺路线来制备。另外，由于制造经济性或产品性能或两者的原因，也可以通过其它加工技术例如间歇、半间歇和连续聚合反应来生产ABS材料。 [0135] 该聚合物主链优选是一种共轭二烯聚合物例如聚丁二烯、聚异戊二烯，或一种共聚物，例如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈，等等。 [0136] 通常用于制备该接枝共聚物的聚合物主链的共轭二烯单体如下式(XIII)所示： [0137]b [0138] 其中X 是氢、C1-C5烷基、氯、溴等等。可采用的共轭二烯单体的例子是丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯、氯基和溴基取代的丁二烯例如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、含有至少一种上述共轭二烯单体的混合物，等等。优选共轭二烯单体是丁二烯。 [0139] 在聚合物主链存在的条件下可聚合的一种单体或单体组是单乙烯基芳烃。所使用的单乙烯基芳烃如下式(XIV)所示： [0140]c [0141] 其中X 是氢、C1-C12烷基(包括环烷基)、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴等等。单乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、含有至少一种上述化合物的混合物，等等。优选单乙烯基芳族单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。 [0142] 在聚合物主链存在的条件下可聚合的第二组单体是丙烯酸单体，例如丙烯腈、取代的丙烯腈和/或丙烯酸酯，例举为丙烯腈，以及C1-C7烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯等等。 [0143] 丙烯腈、取代的丙烯腈或丙烯酸酯如下式(XV)所示： [0144]b 2 [0145] 其中X 如上所定义，Y 是氰基、C1-C12烷氧基羰基等等。该单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、β-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、含有至少一种上述单体的混合物等等。优选的单体包括丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。 [0146] 在接枝共聚物的制备中，聚合物主链包括该接枝共聚物组合物总量的约5-约60重量％。在聚合物主链存在的条件下聚合的单体，例举为苯乙烯和丙烯腈，包括该接枝聚合物总量的约40-约95重量％。 [0147] 第二组接枝单体，例如丙烯腈、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，在接枝共聚物组合物中，优选包括该接枝共聚物组合物总量的大约5-40重量％。该单乙烯基芳烃，例如苯乙烯，优选其包括该接枝共聚物总量的大约10-70重量％。 [0148] 在接枝共聚物的制备中，通常具有一定百分比的接枝到聚合物主链上的聚合单体彼此结合并且以自由共聚物的形式存在。如果苯乙烯是用作一种接枝单体以及丙烯腈是用作第二接枝单体，则该组合物的某一部分将共聚成为自由苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。在α-甲基苯乙烯(或其它单体)取代了用于制备接枝共聚物的组合物中的苯乙烯的情形中，该组合物的一定百分数可以是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。而且，还有将一种共聚物例如α-甲基苯乙烯-丙烯腈加入接枝聚合物共聚物共混物的时候。因此，基于接枝共聚物的总重量，该接枝共聚物可包括(非必须)大约80％以内的自由聚合物。在一个示例性实施方式中，内粘结层6的热塑性聚合物包括ABS接枝共聚物和SAN共聚物。 [0149] 非必须地，聚合物主链可以是丙烯酸酯橡胶，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、含有至少一种上述物质的混合物等的聚合反应产物。另外，可以将少量二烯在丙烯酸酯橡胶主链中共聚以改善基体聚合物的接枝。 [0150] 玻璃转化温度小于0℃的聚苯乙烯丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的共聚物是特别适合的。 [0151] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物在本领域是众所周知的，许多都可以在市场上购得，包括例如从General Electric Company可得的BLENDEX 型号为131，336，338，360，和415高橡胶丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。 [0152] 平均粒度约为0.1-5微米的ABS聚合物和树脂是特别合适的，平均粒度约为0.1-2微米的ABS用于一个示例性实施方式。 [0153] 交联密度约为40-90％的ABS聚合物和树脂是特别合适的，交联密度约为45-80％的ABS用于一个示例性实施方式。 [0154] 在一个实施方式中，内粘结层6的热塑性共混物包括一种或多种从GEPlastics以商品名CYCOLOY 销售的ABS聚合物或树脂。在一个示例性实施方式中，ABS聚合物是一种或多种CYCOLOY C1000HF，C1200，MC8800，MC8002，EXCY0076，其中CYCOLOY 的等级有C1000HF，EXCY0076和MC8002用于一个特别示例性实施方式中，以及EXCY0076用于一个特别示例性实施方式中。 [0155] ASA聚合物通常是丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物，并且通常含有接枝交联的烷基丙烯酸酯橡胶相。大多数ASA产品由接枝弹性三元聚合物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈分散在苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的玻璃状连续基体中的两相系统组成。该接枝通常的组成是聚烷基丙烯酸酯橡胶橡胶芯和接枝SAN壳，少量苯乙烯和丙烯腈接枝到橡胶颗粒以使两相相容。 [0156] 通常ABS是由三步聚合反应来制造的，首先以水基乳液或溶液聚合方法生产弹性组分，通常是聚烷基丙烯酸酯橡胶或聚烷基丙烯酸烷基酯橡胶。在第二步中，苯乙烯和丙烯腈与(或不与)其它单体进行共聚并且接枝到弹性相来得到想要的相容性。这个步骤可以在乳液、本体中、或通过悬浮和/或乳液-悬浮工艺路线来进行。在第三步中，苯乙烯和丙烯腈(以及有或没有其它单体)进行共聚，与第二步(接枝)同时进行或者分开独立操作，来形成刚性基体。此外，该步骤可包括一种或多种以下方法：乳液、本体或悬浮。另外，由于制造经济性或产品性能或两者的原因，可以通过其它加工技术例如间歇、半间歇和连续聚合反应来生产ASA材料。 [0157] 在一个实施方式中，合适的ASA聚合物是由聚(烷基丙烯酸酯)橡胶基ASA接枝相与乙烯基芳族化合物/丙烯腈/乙烯基羧酸酯基体相结合来制备的。在一个示例性实施方式中，该ASA聚合物是两相系统。该两相系统包括丙烯酸酯橡胶底层，优选聚(丙烯酸丁酯)橡胶，其具有连接到其上的苯乙烯-丙烯腈(SAN)的上层(接枝)共聚物。该相通常称为“橡胶接枝相”，因为SAN是通过化学反应直接连接到或接枝到橡胶的。 [0158] 在一个特别的示例性实施方式中，使用了MMASAN的“刚性基体相”或连续相，一种甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯丙烯腈的三元共聚物，以及PMMA、聚甲基丙烯酸甲酯。橡胶接枝相(或分散相)分散在形成聚合物连续体的聚合物PMMA/MMASAN基体相中。橡胶界面是在接枝相和基体相之间形成边界的表面。接枝SAN作为橡胶相和基体相PMMA/MMASAN之间在界面上的相容剂并且防止这两者的分离，否则成为不混溶相。 [0159] 本发明使用的ASA热塑性树脂是乙烯基羧酸酯单体、乙烯基芳族单体和丙烯腈单体的接枝共聚物。因此，在此使用的ASA包括衍生自乙烯基羧酸酯单体、乙烯基芳族单体和丙烯腈单体的一组聚合物，其定义如下。用于本发明的乙烯基羧酸酯单体(α、β-不饱和羧酸的酯)在此由以下结构式定义： [0160] [0161] 其中J选自氢、1-8个碳原子的烷基、环烷基、烷氧基和1羟基烷基，以及A选自1-12个碳原子的烷基。乙烯基羧酸酯单体的例子包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸丁酯、环己基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、及其混合物。乙烯基芳族单体在此由以下结构式定义： [0162] [0163] 其中X独立地选自氢、1-5个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、羟基和卤素，以及其中R选自氢、1-5个碳原子的烷基、溴和氯。取代的乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基-苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯，及其混合物。丙烯腈单体在此由以下结构式定义： [0164] [0165] 其中R选自氢、1-5个碳原子的烷基、溴和氯。丙烯腈单体的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、α-氯丙烯腈和α-溴丙烯腈。 [0166] 还可以使用除以上列出之外的或替代以上列出的各种单体，来进一步改进适当的ASA聚合物和共聚物的各种性能。可以将如上所述的适当ASA与一种或多种可共聚单体混合。例如，除丙烯酸丁酯橡胶之外或替代它的橡胶相，其可以包含：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、EPM(乙烯/丙烯橡胶)、EPDM橡胶(乙烯/丙烯/非共轭二烯橡胶)和其它交联的基于丙烯酸C1-C12酯和烷基丙烯酸C1-C12酯的丙烯酸酯以及烷基丙烯酸酯橡胶，可以是单独的或两种或多种的混合物。此外，该橡胶可包含嵌段或无规共聚物。在接枝或基体树脂中所使用的除了丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈单体之外的或替代它们的单体包括乙烯基羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，丙烯酰胺类例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺，α、β-不饱和羧酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐，α、β-不饱和羧酸的亚胺类例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺和卤取代的N-烷基N-芳基马来酰亚胺，亚胺化聚甲基丙烯酸甲酯(聚戊二酰亚胺)，不饱和酮类例如乙烯基甲基酮和甲基异丙烯基酮，α-烯烃类例如乙烯和丙烯，乙烯基酯类例如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，乙烯基和亚乙烯基卤化物例如乙烯基和亚乙烯基氯化物和溴化物，乙烯基取代的稠合芳环结构例如乙烯基萘和乙烯基蒽以及吡啶单体，可单独使用，或以两种或多种的混合物使用。 [0167] 在一个实施方式中，橡胶是交联的聚(烷基丙烯酸酯)橡胶和聚(烷基丙烯酸烷基酯)橡胶。在其它实施方式中，该橡胶是聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(2-乙基己基丙烯酸酯)橡胶。在另一实施方式中，该橡胶是聚(丙烯酸丁酯)橡胶，特别是聚(丙烯酸正丁酯)橡胶。 [0168] 在一个实施方式中，用于制备橡胶接枝相的单烯键不饱和的乙烯基羧酸酯单体选自(C1-C12)烷基丙烯酸酯和(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷基丙烯酸酯单体及其混合物。在另一实施方式中，其选自(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体及其混合物。 [0169] 在此使用的术语“多烯键不饱和”意思是每分子具有两个或多个烯键不饱和位置。将多烯键不饱和单体用于适当的烷基丙烯酸酯橡胶中以使该方法中形成的聚(烷基丙烯酸酯)橡胶粒子“交联”并且为随后与接枝单体的反应提供聚(烷基丙烯酸酯)橡胶中的“接枝连接”位置。在一个实施方式中，多烯键不饱和交联单体在每分子中含有至少两个烯键不饱和位置，该分子在所使用的聚合反应条件下具有与单烯键不饱和烷基丙烯酸酯单体类似的反应性。在另一实施方式中，接枝连接单体包括具有至少一个烯键不饱和位置的那些单体，在所采用的乳液或其它聚合反应条件下，其具有类似于烷基丙烯酸酯单体的反应性，并且在本发明方法采用的乳液聚合反应条件下，至少一个另外的烯键不饱和位置的反应性与单烯键不饱和烷基丙烯酸酯单体显著不同，从而使在该橡胶胶乳合成期间接枝连接单体的每个分子上至少一个不饱和位置反应并且接枝连接单体的每个分子上至少一个另外的不饱和位置在该橡胶胶乳合成后仍然不反应，并因此可继续用于在不同反应条件下的后继反应。 [0170] 在又一实施方式中，多烯键不饱和单体包括例如二丙烯酸亚丁酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二烯丙基马来酸酯、三烯丙基氰脲酸酯及其混合物。在一个优选实施方式中，将三烯丙基氰脲酸酯用作交联单体和接枝连接单体两者。 [0171] 例如每100pbw单体总量至多约25pbw的少量其它不饱和单体，与本发明所使用的烷基丙烯酸酯单体可共聚，其可以被包含(也可以不包含)在反应混合物中。合适的可共聚单体包括，例如单烯键不饱和羧酸、羟基(C1-C12)甲基丙烯酸烷基酯单体、(C4-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、马来酰亚胺单体和乙烯基酯。在此使用的术语“(C4-C12或C4-12)环烷基”意思是每个基团具有4-12个碳原子的环烷基取代基，以及术语“丙烯酰胺”总起来说是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。还有合适的是乙烯基芳族单体例如苯乙烯和具有连接到芳环的一个或多个烷基、烷氧基、羟基或卤取代基取代的苯乙烯。 [0172] 在一个实施方式中，ASA聚合物包括大约10-40％聚(丙烯酸丁酯)橡胶。在第二实施方式中，为约15-约30％。在第三实施方式中，约15-约25％橡胶。 [0173] 在一个实施方式中，橡胶接枝相包括20％聚(丙烯酸丁酯)-约70％聚(丙烯酸丁酯)。在另一实施方式中，橡胶接枝相包括大约45％聚(丙烯酸丁酯)橡胶和55％SAN，该接枝相的SAN部分是由65％苯乙烯和35％丙烯腈-75％苯乙烯和25％丙烯腈构成。在又一实施方式中，SAN部分包括约70-约75％苯乙烯和约25-约30％丙烯腈。 [0174] 在一个实施方式中，MMASAN包括80％MMA，15％苯乙烯和5％丙烯腈，而在另一实施方式中，约60％MMA，30％苯乙烯和10％丙烯腈。在第三实施方式中，MMASAN包括约45％甲基丙烯酸甲酯、40％苯乙烯和15％丙烯腈。在一个实施方式中，在基体相共聚物中PMMA/MMASAN比值范围约为20/80-80/20；而在另一实施方式中，为25/75-约75/25，包括50/50。 [0175] 在一个实施方式中，ASA聚合物包括的接枝相对基体相的比值为15/85-75/25，而在另一实施方式中，约为45％接枝相和55％基体相。通过本领域熟知的各种共混方法，可以将接枝共聚物相与基体相均聚物、共聚物和/或三元共聚物混凝、共混和成胶体化来形成ASA聚合物共混物。 [0176] 在一个示例性实施方式中，内粘结层6的热塑性共混物是一种市售的热塑性组合物，其包括碳酸酯聚合物、ASA接枝共聚物和SAN共聚物。合适的市售热塑性组合物是TMGELOY 商标的热塑性组合物，其来自GeneralElectric Plastics of Washington，WV。在TM 一个实施方式中，内粘结层6是至少一种GELOY HRA150，HRA170，XP7550及其混合物。在TM 一个特定的示例性的实施方式中，内粘结层6包括GELOY HRA150。 [0177] 合适的SAN通常具有重均分子量约为60,000-200,000，而在一个示例性实施方式中约为90,000-190,000。基于SAN共聚物重量，丙烯腈(AN)含量约为15-40重量％的SAN共聚物是特别合适的，将丙烯腈含量约为20-35重量％的SAN共聚物用于一个示例性的实施方式中。 [0178] 在一个实施方式中，基于粘结层6的总重量，该粘结层6的热塑性聚合物包括约25％-约80重量％的聚碳酸酯，约10-约35重量％的ASA或ABS以及约10-约40重量％的SAN。在另一实施方式中，基于粘结层6的总重量，该粘结层6的热塑性聚合物包括约 40％-约80重量％的聚碳酸酯，约10-约30重量％的ASA或ABS以及约10-约30重量％的SAN。在一个示例性的实施方式中，基于粘结层6的总重量，该粘结层6的热塑性聚合物包括约40％-约75重量％的聚碳酸酯，约12-约30重量％的ASA或ABS以及约12-约30重量％的SAN。 [0179] 内粘结层的热塑性聚合物可包括(也可以不包括)其它组分，例如本领域公知的添加剂，包括(但不限于)稳定剂、颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、UV屏蔽剂、UV吸收剂、阻燃剂、防滴剂、流动助剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电剂、脱模剂，填料以及着色剂，例如金属片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷颗粒、其它聚合物粒子、染料和颜料，其可以是有机的、无机的或者有机金属的。 [0180] 在一个示例性的实施方式中，内粘结层的热塑性聚合物可包括稳定剂或稳定剂体系。在一个理想的实施方式中，该稳定剂包括烷基硫酯。在一个特别示例性实施方式中，该稳定剂包括含季戊四醇四(β-十二基硫代丙酸酯)稳定剂。在另一可选择的实施方式中，该稳定剂包括含季戊四醇四(十二基硫代丙酸酯)稳定剂。一个合适的以烷基硫酯为TM基础的稳定剂或含烷基硫酯的稳定剂的例子是市场上现成的SEENOX( )稳定剂，从Shipro Kasei Kashi Ltd可买到。 [0181] 在一个特别示例性实施方式中，内粘结层6包括热塑性聚合物，其包括聚碳酸酯聚合物、ABS接枝共聚物、SAN共聚物和SEENOX稳定剂。该热塑性聚合物共混物CYCOLOYEXCY0076从GE Plastics可得到。 [0182] 粘结层6的精确厚度将根据所需要的应用来确定。在一个实施方式中，粘结层6通常厚度约为3-30mils，而在另一实施方式中，内粘结层6的厚度约为3-12mils。在一个示例性实施方式中，内粘结层6的厚度约为3-6mils，而在另一实施方式中，该厚度约为9-12mils。 [0183] 通常，多层层压材料的总厚度约为20-200mils。在一个示例性实施方式中，多层层压材料10的厚度约为30-55mils。 [0184] 可以通过各种制造方法之任一种来制得多层层压材料，该方法包括(但不限于)共注塑、共挤层合、共挤吹膜成型、共挤塑、重叠模塑、多点注塑、片料成型，等等。在一个实施方式中，可以通过共挤层合来制造多层层压材料。在另一实施方式中，将外层2分别层合，是由先挤出的被置于辊上的薄膜来层合。在该实施方式中，外层2可包括至少一层次层，该次层含有粘合剂或者粘着组合物。 [0185] 在一个实施方式中，多层层压材料10是通过共挤层合制备的，其中通过片材或薄膜模孔同时挤出各层，该模孔可以是单歧管或多歧管设计。在还处于熔融状态时，将各层层合在一起，然后通过可以被加热的一对辊的辊隙将其压在一起，然后将该层压材料冷却，多层层压材料10的厚度由所需要的应用来确定。 [0186] 在另一实施方式中，多层层压材料10是通过共挤塑来成型的，其中将各个熔融层2，4和6一起注射，并通过模孔挤出，由此挤出一个多层片材或薄膜，然后冷却。 [0187] 又一实施方式中，成型多层层压材料10的方法包括共挤吹膜方法，其中将多层挤出以形成管状型坯，然后将该型坯吹塑成中空制品，随后将该制品分开以制备多层层压平板10。 [0188] 在一个示例性实施方式中，多层层压材料是通过共挤塑制成的。如图3所示，即由数字30指示挤塑机构的示意图，多层层压材料10可以通过分别由料斗/挤出机32/38，34/40和36/42将层2、4和6共挤层合来成型。挤出机30包括第一料斗32、第二料斗34和第三料斗36，用于将材料分别传送到相应的第一挤出机38、第二挤出机40和第三挤出机 42。在该方法中，每个料斗和挤出机可以适用于加工挤出温度和粘度不同的组合物。每台挤出机将熔融材料传送到叠辊机44用于将分开的组合物压制成多层层压材料10，还可以将该多层层压材料10通过掩蔽辊(masking roll)46在辊上加工，或通过引出辊48引出成片材。可以在剪切台50将多层层压材料10切割成较小尺寸片材，然后置于片材堆积箱55中。 [0189] 挤塑机30将具有不同加工温度的层2，4和6加工成多层层压材料10。在一个示例性实施方式中，第一挤出机38运转以在大约400-550℉，优选大约400-500℉，更优选大约440-480℉的温度下加工间苯二酚芳酯聚酯外层2。第二挤出机40运转以在大约400-550℉，优选大约420-530℉，更优选大约430-530℉的温度下加工含聚碳酸酯组合物的热塑性聚合物中间层4。第三挤出机42运转以在大约400-530℉，优选大约420-500℉，更优选大约440-480℉的温度下加工内粘结层。 [0190] 层2，4和6照此被压缩成适当形状的多层层压材料10。 [0191] 在一个示例性实施方式中，可以将可热成型的多层层压材料10制成具有任何所需形状的成型多层层压材料60，如图4所示。可以看到成型的多层层压材料与图1的多层层压材料10的横截面图是相同的。然而，成型的多层层压材料60的形状可以具有与基底8或模具62相应的形状，如图4所示。可以通过各种方法的任一种来将多层层压材料10成型为成型多层层压材料60，该方法包括(但不限于)热成型、压缩成型、真空成型等等。 [0192] 现在转到图2，可看到的是成型制品20的剖视图。成型制品20包括粘结或粘合到基底8的多层层压材料10。内粘结层6粘合到基底8，同时使多层层压材料10的中间层4具有良好粘合性。 [0193] 使用的基底8可以是任何各种合适的组合物，包括(但不限于)热固性材料、热塑性材料、发泡材料、增强材料及其组合。举例说明的例子包括聚氨酯组合物包括聚氨酯泡沫材料和纤维增强聚氨酯，聚丙烯包括纤维增强聚丙烯，聚碳酸酯/PBT共混物等等。增强纤维包括碳纤维、玻璃等等。 [0194] 在一个实施方式中，基底8是增强热塑性聚氨酯、发泡热塑性聚氨酯及其组合中的至少一种。在一个示例性实施方式中，基底8是玻璃纤维增强聚氨酯、碳纤维增强聚氨酯、发泡热塑性聚氨酯及其组合中的至少一种。 [0195] 可以由模塑、粘合剂、化学粘合、机械粘合等以及其组合来产生内粘结层6和基底8的粘合。在一个示例性实施方式中，内粘结层6对基底8的粘合是通过将基底8直接注塑到内粘结层6上而产生的。 [0196] 在此还公开了一种用于制造如图5和6所示的成型制品的成型方法。该公开的方法包括提供本发明公开的多层层压材料10；将多层层压材料10置于模具62中以使型腔64形成在多层层压材料10的粘结层6的后面或背面；以及将基底8置于多层层压材料10后面的型腔64，其中多层层压材料10的内粘结层6粘合或粘结到基底8以形成成型制品20。 [0197] 在如图5和6所示的实施方式中，被置于模具62中的多层层压材料10可以是一种成型的多层层压材料60。在一个实施方式中，该成型的多层层压材料60可具有大体上与模具62相符的形状。 [0198] 本发明公开方法还包括将成型制品冷却和/或从模具62取出成型制品20。在一个实施方式中，成型制品20被冷却并且从模具中取出。 [0199] 可以采用各种方式将基底8置于模腔64中，包括注塑、反应注塑、长纤维增强注塑等等。在一个实施方式中，通过反应注塑将基底8注入型腔64。在一个实施方式中，将基底8以液态注射然后进行模塑以形成半固体或固体基底8。 [0201] 以下的例子将说明本发明公开的实施方式以及制造方法。 [0202] 实施例 [0203] 实施例1 [0204] 制备四种具有不同的粘结层组合物的多层层压材料，该组合物具有含ASA/SAN的热塑性共混物。每种层压材料的构成如下：异对苯二甲酸(isoterephthalic)间苯二酚/双酚A共聚物的外层(从GE Plastics可买到的ITR-#RL7577)、由双酚A和碳酰氯制备的聚碳酸酯均聚物的中间层(市售的LEXAN 131(样品1&2)、LEXAN 100(样品3))，以及各种不同比例的聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的共混物构成的内粘结层，如表1所示。该外层的平均厚度为5-15mils，该中间层的平均厚度为15-40mils，以及该内层的平均厚度为4-15mils，该层压材料的总厚度为30-55mils。 [0205] 表1.粘结层的共混物&粘合性 [0206]样品 PC(％) ASA/SAN(％) (0：无粘合性/2：粘合性合格) 1 72 28 1 2 60 40 2 3 60 40 2 4 27 78 0-1 [0207] 通过三种不同的共挤塑生产线来制备层压材料 [0208] 样品1和2在挤塑线A上运行，该挤塑线A具有宽度为30”的单歧管模头并且生产线速度为10.75ft/min。将铬辊(240℉)与外层接触以及硅橡胶辊(130℉)与内层接触。利用直径为 的单级螺杆挤出机来挤出内层组合物。利用直径为 、配备了具有中间混合段的两级屏障型螺杆(barrier screw)的挤出机来挤出中间层组合物。利用直径为2”的单级螺杆挤出机来挤出外层。 [0209] 样品3在挤塑线B上运行，该挤塑线B具有宽度为54”的单歧管模头并且生产线速度为6.2-8.1ft/min。将铬辊(240℉)与外层接触以及铬辊(200℉)与内层接触。利用直径为2”的单级螺杆挤出机来挤出内层组合物。利用直径为 的挤出机来挤出中间层组合物，该挤出机配备了具有真空剪切(vacuumstripping)的两级屏障型螺杆。利用直径为 的单级螺杆挤出机来挤出外层。 [0210] 样品4在挤塑线C上运行，该挤塑线C具有宽度为14”的单歧管模头并且生产线速度为约4-6ft/min。将铬辊(240℉)与外层接触以及硅橡胶辊(130℉)与内层接触。利用直径为1”的单级螺杆挤出机来挤出内层组合物。利用直径为 的挤出机来挤出中间层组合物。利用直径为1”的单级螺杆挤出机来挤出外层。 [0211] 通过长纤维增强注塑成型(LFI)来将层压材料粘合到所应用的热塑性聚氨酯发泡基底上。 [0212] 利用拉伸强度仪来目测测量粘合性，观察结果记录在上面的表1中。如上所示，对于粘结层和基底之间的良好粘合性，本发明粘结层通常显示出是合格的。 [0213] 在样品2和3上还进行90°剥离的剥离试验。得到如下平均值，以每英寸磅(lbs/in)计为：平均剥离强度(lb/in)6.5，标准偏差2.5。这从数据上证明了本发明粘结层的粘合强度和粘合力。 [0214] 实施例2 [0215] 制备多层层压材料，与实施例1制备那些层压材料类似，除了ABS替代了ASA。每种层压材料的构成如下：异对苯二甲酸(iso terephthalic)间苯二酚/双酚A共聚物的外层(从GE Plastics可买到的ITR-#RL7577)、由双酚A和碳酰氯制备的聚碳酸酯均聚物的中间层(市售的LEXAN EXRL0065)，以及各种不同比例的聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的共混物构成的内粘结层，如表2所示。该外层的平均厚度为5-15mils，该中间层的平均厚度为15-40mils，以及该内层的平均厚度为4-15mils。该层压材料的总厚度为30-55mils。 [0216] 表2.粘结层共混物&粘合性 [0217]样品 PC(％) ABS/SAN(％) 剥离实验 平均值/标准偏差 1 51 19/30 21.1/5 2 73 14/13 14.5/4.3 3 82 8/10 4.5/0.4 4 65 19/16 13.4/1.2 [0218] 该层压材料在挤塑线C上运行，该挤塑线具有宽度为14”的单歧管模头并且生产线速度为约4-6ft/min。将铬辊(240℉)与外层接触以及铬辊(130℉)与内层接触。利用直径为1”的单级螺杆挤出机来挤出内层组合物。利用直径为 的挤出机来挤出中间层组合物。利用直径为1”的单级螺杆挤出机来挤出外层。 [0219] 按照实施例1来进行剥离实验，结果记录在上表2中。 [0220] 通过长纤维增强注塑成型(LFI)来将层压材料样品4粘合到所应用的热塑性聚氨酯发泡基底上。按照实施例1来测量粘结层对LFI-PU泡沫塑料的粘合性，结果为约13.0。 [0221] 实施例3 [0222] 根据实施例2的样品4来制造多层层压材料，除了将大约0.3重量％的SEENOX稳定剂添加到内粘结层组合物中。按照实施例1和2来评估剥离强度。内粘结层对中间层的起始剥离强度约为32，而剥离强度增加约为13lb/in-14lb/in。在每个实施例1和2应用LFI-PU之后，评估内粘结层对泡沫塑料的剥离强度。起始剥离强度约为25lb/in，而剥离强度增加约为16lb/in。 [0223] 该多层层压材料可用于生产具有汽车外部部件必需的表面质量和外观的成型制品，同时改善了对基底的粘合性。最后，该多层层压材料的优点在于其可以通过共挤塑来制造。 [0224] 虽然已经参考优选实施例描述了本发明，然而那些本领域技术人员将了解，在不背离本发明范围的情况下，可以对其要素进行各种变化和等同替代。另外，根据本发明教导，在不背离其基本范围的情况下，可以进行各种变型来适应特定情形或材料。因此，本发明被认为是不限于实施本发明最佳模式的特定实施方式，而是本发明将包括所附权利要求范围内的所有实施方式。 [0225] 所有引用专利、专利申请及其它参考文献在此将其全文引入作为参考文献。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈