聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，作为最普通的塑料而广泛用于制 作日用杂货、玩具、机械部件、电气·电子部件及汽车部件等。然而， 近年来，为了确保安全性、保存稳定性，尤其是防止环境污染的性能， 防止内容物的泄漏和外部气体的混入，要求具有气体阻挡性(耐透过 性)的树脂成型体在增加，然而，聚烯烃树脂，由于其对化学剂液及 气体的耐透过性不充分，很多情况下其使用范围受到制约，所以，希 望对其加以改善。
为了补充完善这种聚烯烃树脂的物理性质，此前有方案提出和耐 透过性优良的聚酰胺树脂组合的树脂组合物及成型体。然而，虽然与 聚烯烃树脂单体比较，用这些方法确实提高了耐透过性，但未必满足 要求，希望有更进一步的耐透过性提高技术。
另外，在汽车的燃料箱、油箱等容器中，从轻质、成型加工容易、 设计的自由度、处理容易等观点考虑，正在积极探讨从金属容器向塑 料容器的转变。在使用这种容器的场合，为了确保安全性、保存稳定 性，尤其是防止环境污染性，防止内容物的泄漏和外部气体的混入是 重要的。聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的容器，是最普通的塑料容器， 然而，由于对汽油和特定的油的阻挡性不充分，所以，原样地用作油 箱是困难的，通常，把由阻挡性高的树脂构成的阻挡层加以层压，使 用这种层压结构体。
作为形成这种阻挡层的树脂，作为代表例可以举出聚酰胺树脂(例 如，特开昭58-220738号公报)。然而，最近，作为汽车燃料的汽油 与醇类的混合物，所谓气醇燃料的使用机会也在增加，在这种情况下， 采用上述现有技术制成的塑料容器，其阻挡性不充分，所以，希望有 更好的阻挡性提高的技术。
另一方面，已知PPS树脂对汽油和汽车油料等化学剂液以及水、 二氧化碳气体显示出极高的阻挡性，提出了采用该树脂的吹塑成型中 空容器及管状体(例如，特开昭62-90216号公报、特开昭61-255832 号公报、特开平3-32816号公报等)，尤其是具有由特定的共聚PPS 树脂和改性的聚烯烃构成的阻挡层的层压体(例如，特开平6-190980 号公报等)等。然而，由于PPS树脂和其他树脂的层间粘合性不充分， 所以，主要的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系材料，与其他树脂材料共挤 出和层压加工等是困难的，由于需要采用高价的特殊的PPS树脂作为 主要成分，所以，适用范围受到限制等。
本发明以提高聚烯烃树脂的耐透过性作为课题，目的是提供一种 进一步抑制作为聚烯烃树脂本质特征的韧性、成型加工性等性质的降 低，使化学剂液及气体的耐透过性得到特别提高的树脂结构体，尤其 是适于制作气体和/或液体阻挡部件的聚烯烃-PPS树脂结构体，及用 于制作阻挡性、成型加工性、层间粘合性、强韧性优良，可以提高制 造稳定性和经济性的优质塑料容器的理想的叠层结构体。
发明的公开
本发明人为了解决上述课题进行探讨的结果发现，将聚烯烃树脂 和PPS树脂以特定量进行配合，再根据需要，配合无机填料，在这样 得到的树脂组合物中，在该树脂相分离结构中，通过控制分散结构，PPS 树脂相在结构体中形成连续的相或带(层)状的相，据此解决上述课 题，完成本发明。
即，本发明提供下列叠层结构体：
(1)一种热塑性树脂结构体，其特征是，实质上是采用由(a)聚烯 烃树脂5～80体积％及(b)聚亚苯基硫醚树脂95～20体积％组成的树脂 组合物构成的，并且，在用电子显微镜观察到的树脂相分离结构中， 形成(b)聚亚苯基硫醚树脂为基体相(连续相)、(a)聚烯烃树脂为分散 相的相结构。
(2)(1)中记载的热塑性树脂结构体，其特征是，(a)聚烯烃树脂和(b) 聚亚苯基硫醚树脂的混合比率分别为55～80体积％及45～20体积％。
(3)(1)中记载的热塑性树脂结构体，其特征是，(a)聚烯烃树脂和 (b)聚亚苯基硫醚树脂的混合比率分别为60～75体积％及40～25体积 ％。
(4)一种热塑性树脂结构体，其特征是，用由(a)聚烯烃树脂15～85 体积％及(b)聚亚苯基硫醚树脂85～15体积％组成的树脂组合物构成 的，并且，在用电子显微镜观察到的树脂相分离结构中，由(b)聚亚苯 基硫醚树脂构成的相和由(a)聚烯烃树脂构成的相，均形成作为实质的 连续相的相结构。
(5)一种热塑性树脂结构体，其特征是，用由(a)聚烯烃树脂55～95 体积％及(b)聚亚苯基硫醚树脂45～5体积％组成的树脂组合物构成的， 并且，在用电子显微镜观察到的树脂相分离结构中，形成由由(a)聚烯 烃树脂构成的连续相和由(b)聚亚苯基硫醚树脂构成的带状分散相构成 的相结构。
(6)(1)～(5)中任一项记载的热塑性树脂结构体，其特征是，(a)聚 烯烃树脂是从聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、[(乙烯和/或丙 烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物]、[将(乙烯和/或 丙烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的至少一部分羧基金属盐 化的共聚物]中选择的至少1种。
(7)(1)～(6)中任何一项记载的热塑性树脂结构体，其特征是，相 对于(a)成分的聚烯烃树脂及(b)成分的聚亚苯基硫醚树脂的合计量100 重量份，含有(c)无机填料0.5～200重量份。
(8)一种化学剂液或气体的输送用或贮存用容器，是加工(1)～(7) 中任何一项记载的热塑性树脂结构体而制得的。
(9)一种化学剂液或气体的输送用或贮存用容器的附属部件，是加 工(1)～(7)中任何一项记载的热塑性树脂结构体而制得的。
(10)一种成型品，是(1)～(7)中任何一项记载的热塑性树脂结构 体的成型品，是用从注射成型、注射压缩成型、压缩成型中选择的至 少一种方法成型的。
(11)一种层压结构体，其特征是，(1)～(7)中任何一项记载的热塑 性树脂结构体构成阻挡层。
(12)(11)中记载的层压结构体，其特征是，在阻挡层的1个面或 2个面上构成相邻层，构成该相邻层的树脂层，是由与构成阻挡层的热 塑性树脂结构体不同的热塑性树脂层构成的。
(13)(12)中记载的叠层结构体，其特征是，构成相邻层的热塑性 树脂是从聚烯烃树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、 ABS树脂中选择的至少1种树脂。
(14)(12)中记载的叠层结构体，其特征是，构成相邻层的热塑性 树脂是从聚烯烃树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂中选择的至少1 种树脂。
(15)(12)中记载的叠层结构体，其特征是，构成相邻层的热塑性 树脂，是熔体流动速率为0.01～30g/10分，并且密度为0.90～0.97g/cm3 的乙烯均聚物和/或乙烯·α-烯烃共聚物。
(16)(12)中记载的叠层结构体，其特征是，在阻挡层和相邻层之 间构成粘合层。
(17)(16)中记载的叠层结构体，其特征是，粘合层是结晶度不大 于50％、被接枝的含有不饱和羧酸或其衍生物0.01～10重量％的改性 聚烯烃。
(18)(17)中记载的叠层结构体，其特征是，粘合层含有结晶度不 大于50％、通过接枝处理而含有不饱和羧酸或其衍生物0.01～10重量 ％的改性聚烯烃99～60重量份以及增粘剂1～40重量份。
(19)(11)～(18)中任一项记载的叠层结构体，其特征是，采用共 挤出成型法加以成型。
(20)(11)～(19)中任一项记载的叠层结构体，其特征是，采用共 挤出成型法成型为多层管或多层吹塑中空成型体。
附图的简单说明
图1是PPS树脂成分(PPS)形成连续相，聚烯烃树脂成分(PO) 形成分散相的树脂结构体的相结构模型图。
图2是PPS树脂成分和聚烯烃树脂成分都形成实质的连续相的树 脂结构体的相结构例模型图。
图3是聚烯烃树脂成分形成连续相，PPS树脂成分以多个薄的2 维重叠的带(层)状的形式形成分散相的树脂结构体的相结构模型图。
图4是表示在实施例8中得到的树脂结构体的相结构的电子显微 镜照片，染成黑色的部分是聚烯烃树脂成分。
图5是表示在比较例1中得到的树脂结构体的相结构的电子显微 镜照片，染成黑色的部分是聚烯烃树脂成分。
实施本发明的最佳方案。
下面说明本发明的实施方案。在本发明中，所谓“重量”，意指 “质量”。
作为本发明使用的(a)聚烯烃树脂，是将乙烯、丙烯、丁烯、异戊 二烯、戊烯等烯烃类进行聚合或共聚得到的热塑性树脂。作为具体例 子，可以采用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯等均聚物、乙烯/α-烯烃 共聚物、乙烯基醇酯均聚物、将乙烯基醇酯均聚物的至少一部分水解 而得到的聚合物、[将(乙烯和/或丙烯)和乙烯基醇酯的共聚物的至少 一部分水解而得到的聚合物]、[(乙烯和/或丙烯)和(不饱和羧酸和/ 或不饱和羧酸酯)的共聚物]、[将(乙烯和/或丙烯)和(不饱和羧酸 和/或不饱和羧酸酯)的共聚物的羧基的至少一部分金属盐化的共聚 物]、共轭二烯和乙烯基芳香烃的嵌段共聚物以及该嵌段共聚物的氢化 物等。
其中，优选的是聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、[(乙烯 和/或丙烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物]、[将(乙 烯和/或丙烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物的羧基的 至少一部分金属盐化的共聚物]，特别优选的是低、中及高密度聚乙烯、 聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物。
作为这种聚丙烯，未作特别限定，等规、无规、间规等都可以使 用。另外，除均聚物以外，也可以使用含丙烯成分不少于70％(重量) 的与其他成分的嵌段或无规共聚物。
另外，这里所说的乙烯/α-烯烃共聚物，是乙烯和碳原子数为3～ 20的α-烯烃的至少1种以上的共聚物，作为上述碳原子数为3～20 的α-烯烃，具体的可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1- 庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十 三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、 1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3- 乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基 -1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基- 1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1- 十四烯及它们的组合。在这些α-烯烃中，采用碳原子数为3～12的α -烯烃的共聚物，从提高机械强度这点考虑是优选的。该乙烯/α-烯 烃系共聚物，α-烯烃的含量1～30％(摩尔)是优选的，2～25摩尔 ％是更优选的，3～20摩尔％是尤其优选的。
而且，1，4-己二烯、二环戊二烯、2，5-降冰片二烯、5-亚乙基 降冰片烯、5-乙基-2，5-降冰片二烯、5-(1′-丙烯基)-2-降冰 片烯等非共轭二烯的至少1种进行共聚也可以。
另外，[(乙烯和/或丙烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯) 的共聚物]中所用的不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸的任何一种或其 混合物，作为不饱和羧酸酯，可以举出这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、 丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等或者它们的混 合物，然而，特别是乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，乙烯、甲基丙烯酸 以及丙烯酸酯的共聚物是优选的。
本发明的(a)聚烯烃树脂的熔体流动速率(下面简称为MFR：ASTM D1238)为0.01～70g/10分是优选的，更优选的是0.03～60g/10分。 MFR小于0.01g/10分时，流动性差，而大于70g/10分时，冲击强度降 低，是不理想的。另外，理想地具有上述MFR的聚烯烃树脂，也可以 把聚合的聚烯烃树脂与有机过氧化物一起加热分解进行配制。
对本发明中所用的(a)聚烯烃树脂的制造方法未作特别限定，可以 使用游离基聚合、使用了齐格勒·纳塔催化剂的配位聚合、阴离子聚合 使用了芳环烯金属衍生物催化剂的配位聚合等任何一种方法。
另外，在本发明中，(a)聚烯烃树脂，采用从不饱和羧酸或其衍生 物中选择的至少1种化合物进行改性而使用是优选的。当使用改性的 聚烯烃树脂时，其相溶性提高，所得到的树脂组合物的相分离结构的 控制性提高，结果显示出体现优良的耐透过性的优点，是优选的方案 之一。
作为改性剂使用的不饱和羧酸或其衍生物的例子，可以举出丙烯 酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基马来酸、 甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸以及这些羧酸的金属盐、马 来酸氢甲酯、衣康酸氢甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二 甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、桥双环-(2，2，1) -5-庚烯-2，3-二羧酸、桥双环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐马来 酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰 亚胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油 酯、柠康酸缩水甘油酯以及5-降冰片烯-2，3-二羧酸等。其中，不 饱和二羧酸及其酸酐是合适的，马来酸及马来酸酐是特别合适的。
对把这些不饱和羧酸或其衍生物成分导入到聚烯烃树脂的方法未 作特别限定，可以使用预先把作为主要成分的烯烃化合物和不饱和羧 酸或其衍生物化合物进行共聚，或采用游离基引发剂把不饱和羧酸或 其衍生物化合物进行接枝处理后导入到未改性的聚烯烃树脂中的方 法。不饱和羧酸或其衍生物成分的导入量，相对于改性的聚烯烃中的 烯烃单体整体，优选的是0.001～40摩尔％，更优选的是0.01～35摩 尔％。
本发明使用的(b)PPS树脂，是具有用下述结构式(I)表示的重复单 元的聚合物。 从耐热性的观点考虑，含有不少于70摩尔％、优选不少于90摩尔％的 含用上述结构式表示的重复单元的聚合物的聚合物是优选的。另外，PPS 树脂，其重复单元的不足30摩尔％，也可以用具有下述结构的重复单 元等构成。
部分具有这种结构的PPS聚合物，由于熔点低，所以在本发明的 叠层结构体中，当用于阻挡层以外的热塑性树脂的熔点低时，从成型 性考虑是有利的。
本发明使用的PPS树脂的熔融粘度，只要能进行熔融混炼，就不 作特别限定，通常使用50～20000泊(poise)(320℃，剪断速度1000 秒-1)的树脂，100～5000泊的范围是更优选的。
这种PPS树脂，可按通常公知的方法，即特公昭45-3368号公报 记载的得到较小分子量的聚合物的方法或特公昭52-12240号公报以 及特开昭61-7332号公报记载的得到较大分子量的聚合物的方法等来 制造。在本发明中，把上述那样制得的PPS树脂施行以下各种处理后 使用当然也是可以的：通过空气中加热进行的交联/高分子量化；在氮 等惰性气体气氛下或减压下的热处理；采用有机溶剂、热水、酸性水 溶液等进行的洗涤；采用酸酐、胺、异氰酸酯、含官能团的二硫醚化 合物等含有官能团的化合物进行的活化等。
作为加热PPS树脂进行交联/高分子量化时的具体方法，可以举出 在空气、氧气等氧化性气体气氛下或前述氧化性气体和氮气、氩气等 惰性气体的混合气体气氛下，在加热容器中进行加热，直至得到在规 定温度下所希望的熔融粘度。加热处理温度，通常选择170～280℃， 优选的是200～270℃。另外，加热处理时间，通常选择为0.5～100小 时，优选的是2～50小时，通过对该两者加以控制，可以得到目标粘 度水平。加热处理装置，可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式 或带搅拌叶片的加热装置。为了有效而更均匀地处理，使用旋转式或 带搅拌叶片的加热装置是更优选的。
将PPS树脂在氮等惰性气体气氛下或减压下进行热处理时的具体 方法，可以举出，在氮等惰性气体气氛中或减压下，于加热处理温度 150～280℃，优选200～270℃，加热时间0.5～100小时，优选2～50 小时下进行加热处理的方法。加热处理装置，可以是通常的热风干燥 机，也可以是旋转式或带搅拌叶片的加热装置，为了有效且更均匀地 进行处理，采用旋转式或带搅拌叶片的加热装置是更优选的。
本发明中使用的PPS树脂优选的是施行了脱离子处理的PPS树 脂。作为该脱离子处理的具体方法，可以举出酸性水溶液洗涤处理、 热水洗涤处理以及有机溶剂洗涤处理等，把不少于2种的方法组合来 进行这种处理也可。
作为用有机溶剂洗涤PPS树脂的具体方法，可以举出以下方法。 即，作为用于洗涤的有机溶剂，只要是没有分解PPS树脂的作用的就 不作特别限定，例如，可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜、砜类 溶剂；丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮等酮类溶剂；二甲醚、二丙醚、 四氢呋喃等醚类溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯 乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、 乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇、酚类溶剂；苯、甲苯、 二甲苯等芳香烃类溶剂等。在这些有机溶剂中，使用N-甲基吡咯烷 酮、丙酮、二甲基甲酰胺、氯仿等是优选的。另外，这些有机溶剂可 以使用1种，也可以将不少于2种混合使用。作为用有机溶剂进行的 洗涤方法，有把PPS树脂浸渍在有机溶剂中的方法，根据需要，也可 适当搅拌或加热。对在有机溶剂中洗涤PPS树脂时的洗涤温度未作特 别限定，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度愈高，洗涤 效率愈好，通常在常温～150℃的洗涤温度下，可以得到充分的效果。 而经过有机溶剂洗涤的PPS树脂，为了除去残留的有机溶剂，最好用 水或温水洗几次。
作为用热水洗涤处理PPS树脂的具体方法，可以举出以下方法。 即，为了体现使用热水洗涤的PPS树脂的理想的化学改性效果，所用 的水最好是蒸馏水或脱离子水。热水处理的操作，通常是把规定量的 PPS树脂投入到规定量的水中，在常压下或在压力容器内，通过加热、 搅拌来进行。PPS树脂和水的比例，最好水要多，通常可选择相对于 水1升PPS树脂为不大于200g的浴比。
作为酸处理PPS树脂的具体方法，可以举出以下的方法。即，有 使PPS树脂浸渍在酸或酸的水溶液中等的方法，根据需要，也可以适 当搅拌或加热。所用的酸，只要是不具有分钟PPS树脂的作用的就不 作特别限定，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和单羧酸；氯乙酸、 二氯乙酸等卤代脂肪族饱和羧酸；丙烯酸、巴豆酸等脂肪族不饱和单 羧酸；安息香酸、水杨酸等芳香族羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、苯 二甲酸、富马酸等二羧酸；硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等的无机 酸性化合物等。其中，使用乙酸、盐酸是更优选的。经过酸处理的PPS 树脂，为了除去残留的酸或盐等，最好用水或温水洗几次。用于洗涤 的水，从不损害通过酸处理的PPS树脂的理想的化学改性效果的观点 看，优选蒸馏水或去离子水。
在本发明中，为了提高(a)成分的聚烯烃树脂和(b)成分的PPS树脂 的相溶性，也可以配合以前公知的相溶剂。作为这些相溶剂的具体例 子，可以举出含有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基、脲 基中的至少1种官能基的烷氧基硅烷等有机硅烷化合物；乙烯、丙烯 等α-烯烃和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等α，β-不饱 和羧酸、它们的酯、酸酐、卤化物、与钠、钾、镁、锌等的盐等衍生 物的至少1种化合物的无规、嵌段、接枝共聚物等改性聚烯烃类、以α -烯烃及α，β-不饱和酸的缩水甘油酯为主要构成成分的烯烃类共聚物 等含有环氧基的烯烃类共聚物以及多官能环氧化合物等，它们也可以 同时使用2种或多于2种。
本发明中的所谓热塑性树脂结构体，是部分或全部地具有以下相 结构的结构体：(1)PPS树脂成分形成连续相(基体相)，聚烯烃树脂 成分形成分散相的相结构(例如海岛结构)；(2)PPS树脂成分和聚烯 烃树脂成分都形成实质的连续相的相结构(例如海海结构)；或者(3) 聚烯烃树脂成分形成连续相，PPS树脂成分以多个薄的2维重叠的带 (层)状的形式形成分散相的相结构(层状结构)。对结构体的形状 未作特别限定。另外，在结构体的各种场所，上述相结构(1)、(2)或(3) 共存，或多次出现的场合也有。该相结构(1)、(2)或(3)，可用扫描型及 透射型电子显微镜加以观察、确认。
在本发明的热塑性树脂结构体中，(a)成分的聚烯烃树脂及(b)成分 的PPS树脂的配合比例，在PPS树脂成分形成连续相(基体相)、聚 烯烃树脂成分形成分散相的相结构(例如，图1的海岛结构)的场合， 聚烯烃树脂为5～80体积％，PPS树脂为95～20体积％。优选的是， 聚烯烃树脂为55～80体积％，PPS树脂为45～20体积％。该PPS树脂 成分是少量成分时，例如，通过适当控制聚烯烃树脂/PPS树脂的熔融 粘度比，可以形成PPS树脂保持连续相的相结构。该相结构的成型体， 具有优良的吸水时特性及耐透过性的平衡，在叠层结构体的阻挡层中， 具有优良的强韧性、层间粘合性、阻挡性及经济性的平衡，是特别优 选的。而且，两成分的配合比，聚烯烃树脂为60～75体积％、PPS树 脂为40～25体积％是优选的。当(a)成分的聚烯烃树脂超过80体积％时， 则作为本发明树脂成型体的特征的PPS树脂成分形成连续相变得困 难，达不到本发明的目的。另外，当(a)成分的聚烯烃树脂低于5体积 ％时，带来树脂成型体的韧性降低以及叠层结构体的层间粘合性降低， 是不理想的。
在得到PPS树脂成分和聚烯烃树脂成分都形成实质的连续相(基 体相)的相结构(例如图2的海海结构)的场合，在聚烯烃树脂15～85 体积％、PPS树脂85～15体积％的组成范围内，控制聚烯烃树脂及PPS 树脂的熔融粘度及相溶性是重要的。在具体实现该相分离结构时，聚 烯烃树脂为30～70体积％、PPS树脂为70～30体积％的组成是优选的， 聚烯烃树脂35～65体积％、PPS树脂为65～35体积％是更优选的。当 (a)成分的聚烯烃树脂超过85％体积时，PPS树脂成分难以形成实质的 连续相，不能得到达到本发明目的的结构体。
其次，在得到聚烯烃树脂成分形成连续相(基体相)、PPS树脂 成分以多个薄的2维重叠的带(层)状的形式形成分散相(图3，层状 结构)的相结构的场合，聚烯烃树脂为55～95体积％、PPS树脂为45～ 5体积％。优选的是，聚烯烃树脂为60～90体积％、PPS树脂为40～10 体积％，更优选的是聚烯烃树脂为65～85体积％、PPS树脂为35～15 体积％。当(a)成分的聚烯烃树脂超过95体积％时，使PPS树脂的带状 分散相达到足够的长度、量变得困难，不能达到本发明的目的。另外， 当(a)成分的聚烯烃树脂小于55体积％时，PPS树脂成分难以形成带状 分散相。
形成带状分散相的PPS树脂成分的L/T(长度/厚度)不小于30是 优选的。更优选的是L/T不小于100，特别优选的是L/T不小于150。 在L/T小于30的场合，不能得到达到目的阻挡性的结构体。另外，对 L/T的上限未作特别限定，但工业上，不大于1×106是可实用的。
作为可用于本发明的(c)无机填料，未作特别限定，可以使用纤维 状、板状、粉末状和粒状等填料。具体地说，例如可以举出玻璃纤维、 PAN类及沥青类碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维和黄铜纤维等金属纤维； 芳香族聚酰胺纤维等有机纤维；石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、锆 纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、玻璃质 纤维、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状、 晶须状填料；云母、滑石、高岭土、氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃 片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸 钙、石墨等粉状、粒状或板状填料。上述填料中，玻璃纤维以及需要 导电性时，PAN系碳纤维是优选的。玻璃纤维的种类，一般如果用于 强化树脂的则不作特别限定，例如，可从长纤维型和短纤维型的短单 纱、精纺纤维等中选择使用。上述填料也可以将不少于2种并用。还 有，本发明中使用的上述填料，也可将其表面用公知的偶合剂(例如 硅烷系偶合剂、钛酸酯系偶合剂等)、其他表面处理剂处理而使用， 玻璃纤维可用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固 性树脂被覆或集束。
上述无机填料的含量，相对于(a)聚烯烃树脂及(b)PPS树脂的合计 量100重量份，为0.5～200重量份是优选的。更优选的是5～200重量 份，特别优选的是10～150重量份。
本发明所说的叠层结构体是层压多种树脂的结构体，也是具有上 述特定相结构的热塑性树脂结构体至少被构成为1层(下面称作(1)阻 挡层)，同时具有另外组成或相结构的本发明的热塑性树脂结构体(该 层也是阻挡层)、或者在该阻挡层的至少1个面上，构成与该阻挡层 不同的树脂层(下面也称作(2)相邻层)的结构体。另外，在本发明叠 层结构体理想的方案中，为了提高(1)阻挡层和(2)相邻层的粘合力，叠 层结构体在该两层中间，适当构成对该两层具有粘合性、并且具有共 挤出性的树脂层(下面称作(3)粘合层)。具体地说，例如可以举出：(1) 层/(2)层的2种2层结构、(2)层/(1)层/(2)层的2种3层结构、(2)层/(3) 层/(1)层的3种3层结构、(2)层/(3)层/(1)层/(2)层的3种4层结构、(2) 层/(3)层/(1)层/(3)层/(2)层的3种5层结构等层压结构，但并不限定这 些。
在本发明中，构成(2)相邻层的树脂，可用具有与本发明的重要条 件不同的相结构或组成的热塑性树脂构成。对该热塑性树脂的种类未 作特别限定，可根据叠层结构体的使用目的适当选择。作为其具体例 子，可以举出饱和聚酯树脂、聚砜树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚 胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯 树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、热 塑性聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、聚酰胺弹性体、聚酯弹性 体等，它们也可以以不少于2种的混合物的形式使用。其中，聚烯烃 树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂及ABS树脂是更 优选的。
作为优选的聚烯烃树脂，例如，与作为上述(a)成分的聚烯烃树脂 同样，其中，低、中及高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、 聚4-甲基戊烯-1、聚氯乙烯及聚氯丙烯等是优选的，而熔体流动速 率为0.01～30g/10分、密度为0.90～0.97g/cm3的乙烯均聚物和/或乙烯 ·α-烯烃共聚物是特别优选使用的。
作为优选的热塑性聚酯，例如是指用对苯二甲酸等二羧酸和脂肪 族二元醇制成的聚酯。作为对苯二甲酸以外的二羧酸，可以举出壬二 酸、癸二酸、己二酸、癸烷二羧酸等碳原子数为2～20的脂肪族二羧 酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，或环己烷二羧酸等脂环 式二羧酸等，这些既可单独使用也可混合起来使用。作为脂肪族二元 醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三亚 甲基二醇、1，4-环己烷二甲醇及1，6-己二醇等。具体的可以举出聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚萘 二甲酸乙二醇酯等，其中，具有适度机械强度的聚对苯二甲酸丁二醇 酯、或由含有对苯二甲酸≥60％(摩尔)、优选的是≥70％(摩尔) 和十二烷二羧酸和/或间苯二甲酸的二羧酸成分与1，4-丁二醇成分构 成的共聚聚酯是特别优选的。
对这些热塑性聚酯树脂的聚合度未作特别限定，在为优选使用的 聚对苯二甲酸丁醇二酯及共聚聚酯的场合，于25℃测定0.5％邻氯苯酚 溶液的固有粘度为0.5～2.5的范围，特别是0.8～2.0的范围是优选的。 另外，在为聚对苯二甲酸乙二醇酯的场合，于25℃测定0.5％邻氯苯酚 的固有粘度为0.54～1.5的范围是优选的，特别优选0.6～1.2的范围。
作为优选的聚酰胺树脂，例如是以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧 酸作为主要构成成分的聚酰胺。作为其主要构成成分的代表例，可以 举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲 基安息香酸等氨基酸、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺、四亚 甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十 一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、 5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1.3-双(氨 基甲基)-环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基 甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲 基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨 基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族、芳香族的二胺，以 及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间 苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲 酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六羟基对苯二甲酸、六羟基间苯二甲酸等 脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸，在本发明中可以单一或以混合物 的形式使用用从这些原料衍生得到的尼龙均聚物或共聚物。
特别有用的聚酰胺树脂，是具有≥150℃的熔点、耐热性及强度优 良的聚酰胺树脂，作为具体的例子，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚 十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼 龙66)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺(尼龙6/尼龙66)、聚己二酰丁 二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二 胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龙6T/6)、 聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二 酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二 胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、 聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚 对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚对苯二甲 酰己二胺/聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚 亚二甲苯基己二酰胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T) 以及它们的混合物～共聚物等。
作为特别优选的，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙11、 尼龙6/66共聚物、尼龙610、还有尼龙6T/66共聚物、尼龙6T/6I共聚 物、尼龙6T/6共聚物等具有对苯二甲酰己二胺单元的共聚物，进一步 地，根据成型性、耐热性、阻挡性等必要的特性，把这些聚酰胺树脂 以混合物的形式使用在实际使用时也是合适的。
对这些聚酰胺树脂的聚合度未作特别限定，在样品浓度0.01g/ml 的98％浓硫酸溶液中，于25℃测得的相对粘度为2.0～7.0的范围是优 选的，2.5～6.0的范围是特别优选的。
构成这种(2)相邻层的热塑性树脂，还可以含有适于各种树脂的增 塑剂、抗氧化剂、成核剂、着色剂等添加剂。
在本发明中，采用保持特定相分离结构的热塑性树脂结构体构成 的(1)阻挡层、在其一面或两面上构成(2)相邻层的叠层结构体，也可以 通过双色注射成型法等制造得到，制成膜状或片状时，用各自的挤出 机把形成各层的组合物熔融后，供给到具有多层结构的模具，用共挤 出成型法，预先形成相邻层后，再把上述阻挡层熔融挤出，采用这种 所谓层压成型法等进行制造。另外，叠层结构体的形状为瓶、桶、槽 等中空容器以及导管、软管等管状体的场合，可以采用通常的共挤出 成型法，例如，用具有特定的相分离结构的阻挡层形成内层、用相邻 层形成外层的2层中空成型体的场合，把上述阻挡层用树脂组合物和 相邻层用树脂组合物分别供给2台挤出机，把这2种熔融树脂，压送 给共同的模具内，形成各种环状流体后，使阻挡层合流成为内层，使 相邻层合流成为外层，然后，往模具外共挤出，通过通常公知的管成 型法、吹塑成型法等，可以得到2层中空成型体。另外，在为3层中 空成型体时，用3台挤出机，采用与上述同样的方法制成3层结构， 或者，用2台挤出机，也可以得到2种3层结构的中空成型体。在这 些方法中，从层间粘合力考虑，用共挤出成型法进行成型是优选的。
在本发明的叠层结构体中，为了更进一步提高成型体的耐冲击性、 成型性、各层间的粘合力，在(1)阻挡层和(2)相邻层之间适当构成(3)粘 合层是优选的。作为构成粘合层的树脂，只要是对(1)阻挡层及(2)相邻 层显示粘合性、与它们可以共挤出，则不特别限定结构。举出具体的 例子，乙烯、丙烯等α-烯烃和从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆 酸等α，β-不饱和羧酸、它们的酯、酸酐、卤化物、与钠、钾、镁、锌 等的盐等衍生物中选择的至少1种化合物的无规、嵌段、接枝共聚物 等改性的聚烯烃类；乙烯、丙烯等α-烯烃和从乙酸乙烯酯、乙烯基醇、 苯乙烯类中选择的至少1种化合物的无规、嵌段、接枝共聚物；共聚 聚酰胺系粘合剂；共聚聚酯类粘合剂等。在这些粘合层中，用X线衍 射法测得的结晶度在50％以下，优选为40～0％、含有被接枝处理的 不饱和羧酸或其衍生物为0.01～10重量％，优选0.05～3重量％的改性 聚烯烃是合适的，不饱和羧酸或其衍生物的量以及结晶度在上述范围 时，可以得到和阻挡层的粘合性特别优良的叠层结构体。作为这里所 用的优选的不饱和羧酸或其衍生物的例子，可以举出作为上述(a)成分 的聚烯烃成分的改性剂示出的一系列化合物，其中，丙烯酸、甲基丙 烯酸等不饱和二羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等二羧酸酐；丙烯酸缩水 甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯是合适的。
改性聚烯烃，既可以是1种单一的，也可以是不少于2种的混合 物。在为不少于2种的混合物时，只要作为混合物的结晶度及接枝量 处于上述范围即可，也可以含有具有上述范围以外的结晶度和/或接枝 量的接枝改性聚烯烃、和/或未接枝改性的聚烯烃。
作为接枝改性前或未接枝改性的聚烯烃，合适的可以举出碳原子 数为2～20的α-烯烃均聚物或不少于2种的共聚物。作为α-烯烃， 可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛 烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等。在聚烯烃中，α-烯烃 以外的单体，可以少量、例如10摩尔％以下进行共聚。
作为这种聚烯烃，特别合适的，可以举出乙烯均聚物或乙烯·α- 烯烃无规共聚物。具体的可以举出线性低密度聚乙烯(L-LDPE)、 乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物等。其中，特别希望的是，MFR为 0.1～50g/10min，优选0.2～20g/10min；密度为0.850～0.940g/cm3，优 选0.855～0.920g/cm3；乙烯含量为30～95摩尔％，优选40～92摩尔％； 以及，用X线衍射法测得的结晶度不大于50％，优选为不大于40％的 那些聚合物。
另外，在作为粘合层使用的改性聚烯烃中，可以含有增粘剂。具 体的例如可以举出脂肪族系烃树脂、将芳香族系烃树脂加氢的脂环族 系烃树脂、α-蒎烯树脂、萜烯树脂、松香、改性的松香以及它们的混 合物等。可以使用历来作为增粘树脂在粘合带、涂料及热熔粘合剂等 领域中使用的粘合剂或用作粘合剂的固态非晶性聚合物。其中，软化 点(环球法)为105～150℃、优选110～140℃，且向芳香环的加氢率 为不小于80％、优选不小于85％的脂环族系烃是特别优选的。作为增 粘剂，也可以使用市售商品。例如，荒川化学工业公司制造的アルコ ンP-125等。
改性的聚烯烃和增粘剂的配合比例是，改性聚烯烃99～60重量％、 优选95～80重量％，增粘剂1～40重量％、优选5～20重量％。
为了赋与本发明的热塑性树脂结构体导电性，可以使用导电性填 料和/或导电性聚合物，对该材料未作特别限定，但是，作为导电性填 料，只要是通常用于树脂导电的导电性填料则不作特别限定，作为其 具体例子可以举出金属粉、金属片、金属条、金属纤维、金属氧化物、 用导电性物质被覆的无机填料、碳粉、石墨、碳纤维、碳片、鳞片状 碳等。
作为金属粉、金属片、金属条等金属品种的具体例子，可以举出 银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。
作为金属纤维的金属品种的具体例子，可以举出铁、铜、不锈钢、 铝、黄铜等。
这些金属粉、金属片、金属条、金属纤维，也可以用钛酸酯系、 铝系、硅烷系等表面处理剂进行表面处理。
作为金属氧化物的具体例子，可以举出SnO2(掺杂锑)、In2O3(掺 杂锑)、ZnO(掺杂铝)等，这些也可以用钛酸酯系、铝系、硅烷系 偶合剂等表面处理剂进行表面处理。
作为在用导电性物质被覆的无机填料中的导电性物质的具体例 子，可以举出铝、镍、银、碳、SnO2(掺杂锑)、In2O3(掺杂锑)等。 作为被覆的无机填料，可以举出云母、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、 钛酸钾晶须、硫酸钡、氧化锌、氧化钛、硼酸铝晶须、氧化锌系晶须、 氧化钛酸系晶须、碳化硅系晶须等。作为被覆方法，可以举出真空蒸 镀法、溅射法、非电解的镀敷法、烧结法等。它们也可用钛酸酯系、 铝系、硅烷系偶合剂等表面处理剂实施表面处理。
碳粉，按其原料和制造方法，可分成乙炔碳黑、天然气碳黑、油 碳黑、萘碳黑、热解碳黑、炉法碳黑、灯黑、槽法碳黑、辊法碳黑、 盘法碳黑等。本发明中可以使用的碳粉，其原料和制造方法不被特别 限定，但乙炔碳黑和炉法碳黑是特别合适的。碳粉，可以制成其粒径、 表面积、DBP吸油量、灰分等特性不同的各种碳粉。本发明中可使用 的碳粉，对这些特性没有特别限定，从强度、导电率的平衡考虑，平 均粒径优选不大于500nm，特别优选5～100nm，进一步优选10～70nm。 另外，比表面(BET法)优选不小于10m2/g，进一步优选不小于30m2/g。 DBP给油量优选不小于50ml/100g，特别优选不小于100ml/100g。灰 分优选不大于0.5重量％，特别优选不大于0.3重量％。
这种碳粉，也可以用钛酸酯系、铝系、硅烷系等表面处理剂实施 表面处理。而为了提高熔融混炼作业性能，也可将其造粒后使用。
把本发明的热塑性树脂结构体组合物进行加工所得到的成型体， 常常要求表面平滑性。从这种观点考虑，本发明所用的导电性填料， 与本发明所用的(c)无机填料同样，与具有高的形状比的纤维状填料相 比，优选为粉状、粒状、板状、鳞片状或树脂组合物中的长度/直径比 不大于200的纤维状的任何1种形态。
作为导电性聚合物的具体例子，可以举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙 炔、聚(对亚苯基)、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯基等。
上述导电性填料和/或导电性聚合物，也可以将不少于2种并用。 在这种导电性填料、导电性聚合物中，特别是从强度和经济性考虑， 碳黑是特别合适的。
本发明所用的导电性填料和/或导电性聚合物的含量，根据所用的 导电性填料和/或导电性聚合物的种类不同而不同，所以不能一概地规 定，但是，从导电性、流动性和机械强度等的平衡考虑，相对于(a)及(b) 成分和(c)成分的合计量100重量份，选择1～250重量份，优选3～100 重量份范围。另外，更好的是，相对于(a)成分和(b)成分的合计量100 重量份，为3～100重量份的范围赋与导电性功能，所以可理想地选择。
在赋予导电性的场合，从得到充分的抗静电性能考虑，其体积固 有电阻不大于1010Ω·cm是优选的。但是，上述导电性填料、导电性聚 合物的配合，一般易于引起强度和流动性的恶化。因此，如能得到目 标导电水平，则希望上述导电性填料、导电性聚合物的配合量应尽量 少。目标导电水平，因用途的不同而异，通常，体积固有电阻大于 100Ω·cm而不大于1010Ω·cm。
在本发明的组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以添加 其他成分，例如抗氧化剂及耐热稳定剂(受阻酚类、对苯二酚类、磷 酸酯系及它们的取代体)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并 三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂及润滑剂(褐煤酸及其 金属盐、其酯、其半酯、硬酯醇、硬脂酰胺、各种双酰胺、双尿素及 聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、碳黑等)、染料(苯胺黑)、 结晶成核剂(滑石、硅石、高岭土、粘土等)、增塑剂(对羟基安息 香酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系 抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂 酸酯之类的非离子型抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂 (例如，红磷、三聚氰胺氰尿酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、 聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚亚苯基醚、溴化聚碳酸酯、溴化环 氧树脂或它们的溴系阻燃剂和三氧化锑的组合等)、其他的聚合物。
作为得到本发明的树脂结构体的方法，只要能得到作为本发明重 要条件的相结构则没有特别限定，在熔融混炼中，为了实现理想的相 结构，例如可以举出，在用双螺杆挤出机进行熔融混炼的场合，从主 进料器供给聚烯烃树脂和PPS树脂，从挤出机头部的侧进料器供给无 机填料的方法，以及在事前熔融混炼聚烯烃树脂和PPS树脂后，与无 机填料熔融混练的方法等。
本发明的热塑性树脂结构体及叠层结构体，可用公知的方法进行 赋形，关于其成型方法也不作限制，可以利用注射成型、挤出成型、 吹塑成型、加压成型等。其中，使用从注射成型、注射压缩成型、压 缩成型中选择的一种方法，生产性优良，可在工业上实施本发明，是 优选的。另外，关于成型温度，通常从高于PPS树脂熔点5～50℃的 温度范围选择，一般是单层，也可以用双色成型法形成为多层。
对本发明的树脂结构体中的各层的配置未作特别限定，既可用本 发明的热塑性树脂结构体构成全部的层，也可在其他层中用其他的热 塑性树脂构成。由本发明的热塑性树脂结构体构成的层，为了充分发 挥其耐透过性效果，在2层的情况下其为最内层是优选的。另外，所 得到的成型体之间或与其他成型体加以粘合或熔融粘连也可以，对其 方法未作特别限定，可采用公知的技术。
本发明的热塑性树脂结构体及叠层结构体，充分利用其优良的气 体阻挡性、耐久性、加工灵活性，可很好地用作化学剂液或气体的输 送和/或贮存用容器及其附属部件以及使用共挤出成型法成型的多层管 或多层吹塑中空成型体是优选的。作为化学剂液和气体，例如氟隆- 11、氟隆-12、氟隆-21、氟隆-22、氟隆-113、氟隆-114、氟隆 -115、氟隆-134a、氟隆-32、氟隆-123、氟隆-124、氟隆-125、 氟隆-143a、氟隆141b、氟隆-142b、氟隆-225、氟隆-C318、R- 502、1，1，1-三氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、甲基氯仿、丙 烷、异丁烷、正丁烷、二甲醚、蓖麻油基刹车液、二醇醚系刹车液、 硼酸酯系刹车液、极冷地区用刹车液、硅酮油系刹车液、矿物油系刹 车液、动力转向装置油、窗清洗液、汽油、甲醇、乙醇、异丁醇、丁 醇、氮、氧、氢、二氧化碳、甲烷、丙烷、天然气、氩、氦、氙、医 药剂等气体和/或液体、或气化气体等的耐透过性优良，所以，例如以 上述气体和/或液体的耐透过性膜为首，还可以举出下列各种主要用途， 气囊、香波、柔发剂、液体肥皂、洗涤剂等各种药剂用瓶、化学剂液 保存用容器、气体保存用容器、冷冻液容器、油移动液用容器、清毒 液用罐、输血泵用罐、燃料箱、洗涤液箱、贮油箱、罐等汽车部件、 医疗器具用的部件、以及作为一般生活器具部件的容器、瓶状成型体 或附属于这些容器、瓶子的截止阀等阀门或接头类、附属泵的壳体、 机身类等部件、导管下的燃料注油器、ORVR管、容器软管、排放管 等各种燃料管及连接部件(连接器等)、油管及连接部件、制动器软 管及连接部件、窗清洗液用喷嘴及软管、冷却水、冷冻剂等用的冷却 器软管及连接用部件、空调机冷冻剂用导管及连接用部件、地板供暖 导管及连接部件、消火器及灭火设备用软管、医用冷却机用管及连接 用部件或阀门类。其他化学剂液及气体输送用管、药品保存用容器等 要求化学剂液及气体耐透过性的用途、汽车部件、内燃机用途、电动 工具罩类等机械部件，电气·电子部件、医疗、食品、家庭·办公用品、 建材有关部件、家具用部件等各种用途。
实施例
下面举出实施例详细地说明本发明，但本发明的要点并不只限于 下列实施例。
(1)醇·汽油透过性
使用由在直径40mm的挤出机头部成型为管状的阴模、冷却管控 制尺寸的精压模具及拉伸机构成的装置，成型外径8mm、内径6mm 的管子。把该管切成20cm长，在管的一端加塞，把从市场购得的标准 汽油和乙醇以75对25的重量比加以混合，制成醇汽油混合物，精确 称取6g装在其内部，然后把另一端也加塞。其后，测定总重，试验管 子放在60℃的防爆型烘箱内，处理500小时，测定减去的重量。
(2)氧透过性
按照JIS K7126A法(差压法)，用GTR-10(ヤナコ分析工业 制造)进行测定。
(3)材料强度
按照下列标准方法进行测定。
拉伸强度：ASTM D638
弯曲弹性模量：ASTM D790
Izod(悬臂梁式)冲击强度：ASTM D256
(4)相分离结构的观察
把管成型品的截面部分(阻挡层)用电子显微镜(TEM、SEM) 进行观察。
(5)叠层结构体的物理性质
(A)气醇阻挡性：把管子切成30cm长，在该管的一端加塞，把从 市场购得的标准汽油和甲醇以85对15(重量比)加以混合，制成醇汽 油混合物，装入管的内部，把另一端也加塞。其后，测定总重，把试 验管放在40℃的防爆型烘箱内，通过重量变化，评价醇·汽油透过性。
(B)成型品层间粘合强度：把管切成宽10mm的长方形，将夹着 粘合层(粘合层附着在由热塑性树脂组合物构成的相邻层一侧)的内 外层在互成180°的方向进行拉伸，测定单位长度的粘合强度。 参考例(共聚PPS的制造)
往带搅拌机的高压釜内装入硫化钠3.26kg(25摩尔，含40％结晶 水)、氢氧化钠4g、乙酸钠三水合物1.36kg(约10摩尔)以及N-甲 基吡咯烷酮7.9kg，一边搅拌一边缓慢升温至205℃，除去含水1.36kg 的馏出水约1.5升。往残留混合物中添加1，4-二氯苯3.38kg(23.0摩 尔)、1，3-二氯苯0.37kg(2.5摩尔)以及NMP2kg，于265℃加热5 小时。将反应生成物用70℃温水洗3次，接着用pH＝4的60℃乙酸水 溶液洗涤，再用70℃的温水洗4次后，于80℃减压干燥24小时，得 到熔点255℃、MFR800g/10分(315℃，荷载5000g)的共聚合PPS 树脂约2kg。
实施例及比较例中使用的聚烯烃树脂及PPS如下所示。只要不特 别声明，均按照常用的方法进行聚合、调制。 <聚烯烃树脂>
(PO-1)：MFR14，密度0.96的高密度聚乙烯；
(PO-2)：MFR32，密度0.96的高密度聚乙烯；
(PO-3)：MFR10，密度0.89的聚丙烯；
(PO-4)：MFR0.3，密度0.95的高密度聚乙烯；
(PO-5)：MFR6.0，密度0.96的高密度聚乙烯；
(PO-6)：MFR1.0，密度0.92的低密度聚乙烯；
(PO-7)：MFR0.5，密度0.89的聚丙烯；
(PO-8)：MFR1.5，密度0.93的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；
(PO-9)：MFR0.6，密度0.88的乙烯-丙烯共聚物。
(PPS-1)：熔点280℃，MFR1000g/10分(315℃，荷载5000g，重 均分子量(Mw)30000的PPS树脂；
(PPS-2)：熔点280℃，MFR300g/10分，Mw：49000，700泊的PPS 树脂；
(PPS-3)：熔点280℃，MFR100g/10分，Mw：70000，1700泊的PPS 树脂；
(PPS-4)：熔点280℃，MFR600g/10分，Mw＝38000，450泊的PPS 树脂；
(PPS-5)：上述参考例中得到的熔点255℃、MFR800g/10分的共 聚合PPS树脂。 <形成阻挡层的树脂组合物以外的热塑性树脂层(相邻层)>
(2-1)：MFR0.3g/10分、密度0.94的高密度聚乙烯；
(2-2)：聚对苯二甲酸丁二醇酯(东丽公司制造的“ルミコン” 5201X11)；
(2-3)：尼龙11(东丽公司制造的“リルサン”BE SN O P40TL)；
(2-4)：MFR4g/10分，密度0.92的乙烯/1-己烯共聚物。 <粘合层>
(3-1)：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝90/10(重量％)共聚物；
(3-2)：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝64/30/6(重量％) 共聚物；
(3-3)：马来酸酐改性的乙烯/1-丁烯共聚物(密度0.88，结晶度 ＝15％，马来酸酐接枝量＝0.4重量％)；
(3-4)：马来酸酐改性的乙烯/1-辛烯共聚物(密度0.86，结晶度＝5％ 以下，马来酸酐接枝量＝0.8重量％)；
(3-5)：将马来酸酐改性的乙烯/1-丁烯共聚物(密度0.88，结晶度 ＝15％，马来酸酐接枝量＝0.4重量％)//马来酸酐改性的聚乙烯(密度 0.96，马来酸酐接枝量＝2.0重量％//增粘剂(荒川化学工业公司制造的 “アルコン”P-125)＝85//5//10重量份混合，用双螺杆挤出机，在料 筒温度200℃进行熔融混炼而得到的粘合层组合物。 实施例1～15，比较例1～4
如表1、2所示，把事先熔融混炼的PPS树脂和相溶化剂(乙烯/ 甲基丙烯酸缩水甘油酯＝90/10(重量％)共聚物)的混合物和聚烯烃 树脂，从日本制钢所制造的TEX30型双螺杆挤出机的主进料器供料， 在供给无机填料的场合，采用用料筒中部的侧进料器进行供料的方法， 于混炼温度300℃、螺杆转速200rpm下进行熔融混炼。把得到的粒料 干燥后，用注射成型(东芝机械公司制造的IS 100 FA、金属模温度80 ℃)制造试验片。另外，用上述方法，制造醇汽油透过性评价用管。 测定各样品的耐透过性及材料强度等的结果示于表1、2。另外，相分 离结构的电子显微镜照片示于图4(实施例8)及图5(比较例2)。
还有，这里表中的GF表示玻璃纤维(纤维直径10μm，3mm短单 纱，日本电气玻璃公司制造)、MF表示精纺纤维(平均纤维长140μm， 平均纤维直径9μm，日本电气玻璃公司制造)。
表1 项目 单位     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8     比较例1     比较例2 配合 组成 聚烯烃树脂种 类配合量 体积％     PO-1     67     PO-2     56     PO-1     78     PO-3     62     PO-1     67     PO-1     34     PO-4     57     PO-4     69     PO-1     100     PO-2     67 PPS树脂种类 配合量 体积％     PPS-2     30     PPS-1     40     PPS-1     20     PPS-1     35     PPS-1     30     PPS-2     60     PPS-1     40     PPS-2     30     -     PPS-3     30 相溶化剂 体积％     3     4     2     3     3     6     3     1     -     3 相分离结构 连续相 基体     PPS     PPS和     聚烯烃     聚烯烃     PPS     基体     PPS和     聚烯烃     PPS和     聚烯烃     聚烯烃     聚烯烃     聚烯烃     聚烯烃 分散相     聚烯烃     -     PPS     带状分散     聚烯烃     -     -     PPS     带状分散     PPS     带状分散     -     PPS     球状分散 耐透 过性 醇汽油透过性 g     0.5     0.7     0.8     0.6     0.6     0.4     0.5     0.7     3.3     2.8 氧透过性 注1     40     60     80     40     50     15     50     90     10000     9000 材料 强度 拉伸强度 MPa     45     55     40     60     45     70     40     35     30     35 弯曲弹性模量 GPa     2.2     2.5     2.0     2.6     2.0     2.7     2.0     1.7     1.0     1.5 lzod冲击强度 J/m     50     56     44     42     45     40     50     46     30     28
                                             注1)氧透过性的单位cc·25μ/m224hr·atm，25℃
(PO-1)：MFR14、密度0.96的高密度聚乙烯。(PPS-1)：熔点280℃、MFR1000g/10分、Mw＝30000的PPS树脂。
(PO-2)：MFR32、密度0.96的高密度聚乙烯。(PPS-2)：熔点280℃、MFR300g/10分、Mw＝49000的PPS树脂
(PO-3)：MFR10、密度0.89的聚丙烯。      (PPS-3)：熔点280℃、MFR100g/10分、Mw＝70000的PPS树脂。
(PO-4)：MFR0.3、密度0.95的高密度聚乙烯。
                                                   表2 项目 单位     实施例9   实旋例10     实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15     比较例3     比较例4 配合 组成 聚烯烃树脂种 类配合量 体积％     PO-1     67   PO-2   56     PO-1     78     PO-3     62     PO-1     67     PO-1     34     PO-4     58     PO-1     100     PO-2     67 PPS树脂种类 配合量 体积％     PPS-2     30   PPS-1   40     PPS-1     20     PPS-1     35     PPS-1     30     PPS-2     60     PPS-2     40     -     PPS-3     30 相溶化剂 体积％     3   4     2     3     3     6     2     -     3 无机填料种类 配合量 重量％     GF     40   GF   40     GF     40     GF//滑     石     35//5     GF//MF     30//10     GF     40     GF     40     GF     40     GF     40 相分离结构 连续相 基体     PPS   PPS和   聚烯烃     聚烯烃     PPS     PPS和     聚烯烃     PPS和     聚烯烃     聚烯烃     聚烯烃     聚烯烃 分散相     聚烯烃   -     PPS     带状分散     聚烯烃     -     -     PPS     带状分散     -     PPS     球状分散 耐透 过性 醇汽油透过性 g     0.4   0.6     0.7     0.5     0.6     0.3     0.6     3.2     2.5 氧透过性 注1     40   60     70     40     50     10     60     10000     9000 材料 强度 拉伸强度 MPa     110   110     100     95     90     115     100     100     110 弯曲弹性模量 GPa     6.3   7.0     6.1     5.5     5.2     7.8     7.3     5.4     6.0 Izod冲击强度 J/m     90   100     95     90     85     100     100     90     80
                                             注1)氧透过性的单位cc·25μ/m224hr·atm，25℃
(PO-1)：MFR14、密度0.96的高密度聚乙烯。(PPS-1)：熔点280℃、MFR1000g/10分、Mw＝30000的PPS树脂。
(PO-2)：MFR32、密度0.96的高密度聚乙烯。(PPS-2)：熔点280℃、MFR300g/10分、Mw＝49000的PPS树脂。
(PO-3)：MFR10、密度0.89的聚丙烯。      (PPS-3)：熔点280℃、MFR100g/10分、Mw＝70000的PPS树脂。
(PO-4)：MFR0.3、密度0.95的高密度聚乙烯。
从实施例1～15及比较例1～4中看出，规定了特定的相分离结构 的本发明树脂成型体，可得到耐透过性优良的特性，具有高的实用价 值。另外，用注射成型法制成的试验片也具有优良的耐透过性，实用 价值高。 实施例16～32，比较例5～8
如表3～5所示，把PPS树脂和相溶化剂(乙烯/甲基丙烯酸缩水 甘油酯＝90/10(重量％)共聚物)混合，从日本制钢所制造的TEX30 型双螺杆挤出机的主进料器供料，采用用料筒中部的侧进料器供给聚 烯烃树脂的方法，于混炼温度270～300℃、螺杆转速200rpm下，进 行熔融混炼。把得到的粒料干燥后，用于管子成型。
进行由由得到的组合物构成(1)阻挡层1层、由热塑树脂构成(2)相 邻层1层，以及夹在阻挡层和相邻层之间的(3)粘合层1层构成的3种 3层的管子成型(无粘合层时为2种2层)。作为成型装置，具有3台 挤出机，使用了由将从该3台挤出机喷出的树脂由转接器加以集束， 成型为管状的阴模，冷却管子控制尺寸的精压模具以及拉伸机所构成 的装置。
所得到的3层管是外径8mm、内径6mm、外层(热塑性树脂层) 厚0.70mm(2层管时为0.80mm)、粘合层厚0.10mm、内层(阻挡层) 厚0.20mm。该多层管的评价结果示于表3、4、5。
                                                表3 项目 单位     实施例16     实施例17     实施例18     比较例5     比较例6   比较例7     比较例8 阻挡层 (1)层 配合组成 聚烯烃树脂(a)种类 聚烯烃树脂配合量 - 体积％     PO-4     65     PO-5     50     PO-5     77     -     PO-5     70   PO-5   70     PO-4     100 PPS树脂(b)种类 PPS树脂配合量 - 体积％     PPS-4     30     PPS-4     45     PPS-3     20     PPS-3     100     PPS-3     25   PPS-3   25     - 相溶化剂 体积％     5     5     3     -     5   5     - (2)层 热塑性树脂层(相邻层)     2-1     2-1     2-1     2-1     2-1   2-1     2-1 (3)层 粘合层     3-1     3-1     3-1     3-1     3-1   -     3-1 阻挡层的相分离结构 连续相     PPS     PPS和     聚烯烃     PPS     带状分散     PPS     聚烯烃   聚烯烃     聚烯烃 分散相     聚烯烃     -     PPS     带状分散     -     PPS     球状分散   PPS   球状分散     - 气醇阻 挡性 气醇透过率 (g·mm/m2·24h·atm)     0.67     0.75     0.89     0.24     10以上   10以上     10以上 成型品层间粘合强度 (kg/10mm)     3.1     3.5     4.2     0.5以下     未剥离   2.2     未剥离
<聚烯烃树脂>
(PO-4)：MFR0.3、密度0.95的高密度聚乙烯。
(PO-5)：MFR6.0、密度0.96的高密度聚乙烯。

(PPS-3)：融点280℃、MFR100g/10分、Mw＝70000的PPS树脂。
(PPS-4)：融点280℃、MFR600g/10分、Mw＝38000的PPS树脂。
<形成阻挡层的树脂组合物以外的热塑性树脂层>
(2-1)：MFR0.3、密度0.94的高密度聚乙烯。
<粘合层>
(3-1)：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
                                           表4 项目 单位     实施例19     实施例20     实施例21     实施例22     实施例23     实施例24   阻挡层   (1)层   配合组成 聚烯烃树脂(a)种类 聚烯烃树脂配合量 - 体积％     PO-6     40     PO-7     80     PO-8     55     PO-9     77     PO-4     65     PO-4     65 PPS树脂(b)种类 PPS树脂配合量 - 体积％     PPS-4     60     PPS-5     15     PPS-5     40     PPS-5     20     PPS-5     30     PPS-4     30 相溶化剂 体积％     5     5     5     3     5     5   (2)层 热塑性树脂层 (相邻层)     2-1     2-1     2-2     2-3     2-2     2-3   (3)层 粘合层     3-1     3-1     3-1     3-2     3-1     3-2   阻挡层的相分离结构 连续相     PPS     聚烯烃     PPS和     聚烯烃     PPS和     聚烯烃     PPS     PPS 分散相     聚烯烃     PPS     带状分散     -     -     聚烯烃     聚烯烃   气醇阻挡   性 气醇透过率 (g·mm/m2·24h·atm)     0.54     0.82     0.63     0.75     0.70     0.56   成型品层间的粘合强度   (kg/10mm)     2.6     4.7     4.5     4.4     3.9     3.8 <聚烯烃树脂>                                           <形成阻挡层的树脂组合物以外的热塑性树脂层> (PO-4)：MFR0.3、密度0.95的高密度聚乙烯。               (2-1)：MFR0.3、密度0.94的高密度聚乙烯 (PO-6)：MFR1.0、密度0.92的低密度聚乙烯。               (2-2)：聚对苯二甲酸丁二醇酯。 (PO-7)：MFR0.5、密度0.89的聚丙烯。                     (2-3)：尼龙11。 (PO-8)：MFR1.5、密度0.93的乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物。  <粘合层> (PO-9)：MFR0.6、密度0.88的乙烯/丙烯共聚物。            (3.1)：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。                                               (3-2)：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。 (PPS-4)：融点280℃、MFR600g/10分、Mw＝38000的PPS树脂。 (PPS-5)：融点255℃、MFR800g/10分的共重合PPS树脂。
表5 项目   单位     实施例     25   实施例   26     实施例     27   实施例   28   实施例   29   实施例   30   实施例   31   实施例   32 阻挡层 (1)层 配合组成 聚烯烃树 脂(a)种类 聚烯烃树 脂配合量   -   体积％     PO-5     62   PO-4   65     PO-4     65   PO-4   65   PO-5   50   PO-5   77   PO-4   65   PO-4   65 PPS树脂(b)种类 PPS树脂配合量 -  体积％     PPS-4     35   PPS-4   30     PPS-4     30   PPS-4   30   PPS-4   45   PPS-3   20   PPS-5   30   PPS-4   30 相溶化剂   体积％     3   5     5   5   5   3   5   5 (2)层 热塑性树脂层(相邻层)     2-1   2-1     2-1   2-1   2-4   2-4   2-2   2-3 (3)层 粘合层     -   3-3     3-4   3-5   3-3   3-5   3-5   3-5 阻挡层的相分离结构   连续相     聚烯烃   PPS     PPS   PPS   PPS和   聚烯烃   聚烯烃   PPS   PPS   分散相     PPS     带状分散   聚烯烃     聚烯烃   聚烯烃   -   PPS   带状分散   聚烯烃   聚烯烃 乙醇阻 挡性 气醇透过率 (g·mm/m2·24h·atm)     0.75   0.69     0.70   0.68   0.76   0.89   0.71   0.57 成型品层间粘合强度 (kg/10mm)     2.0   5.2     5.0   未剥离   未剥离   未剥离   未剥离   未剥离 <聚烯烃树脂>                                           <形成阻挡层的树脂组合物以外的热塑性树脂层> (PO-4)：MFR0.3、密度0.95的高密度聚乙烯。               (2-1)：MFR0.3、密度0.94的高密度聚乙烯。 (PO-5)：MFR6.0、密度0.96的高密度聚乙烯。               (2-2)：聚对苯二甲酸丁二醇酯。                                               (2-3)：尼龙11。 (PPS-3)：融点280℃、MFR100g/10分、Mw＝70000的PPS树脂。 (2-4)：乙烯/丁烯共聚物。 (PPS-4)：融点280℃、MFR600g/10分、Mw＝38000的PPS树脂。 <粘合层> (PPS-5)：融点255℃、MFR800g/10分的共聚合PPS树脂。      (3-3)：马来酸酐改性的乙烯/丁烯共聚物。
                                                   (3-4)：马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物。
                                                   (3-5)：马来酸酐改性的聚烯烃//增粘剂。
由实施例16～32得到的具有本发明的相分离结构的叠层结构体， 具有高的气醇阻挡性，层间粘合性优良，实用价值高。另外，将同样 由实施例得到的材料，加工成多层吹塑中空成型体，具有良好的特性。
产业上的利用可能性
本发明的热塑性树脂结构体，其对气体和/或液体的阻挡性良好， 可推广到各种用途上，例如，适用于电气·电子相关的机器、精密机 械相关的机器、办公用机器、汽车·车辆相关的部件、建材、包装材 料、家具、日用杂货等。另外，本发明的叠层结构体，即使对于气醇 也有高的阻挡性，而且能制出强度、耐久性、成型加工性能优良的塑 料容器和管状体，对于汽车的汽油罐、化学剂液输送及贮存用容器、 配管类、食品用、医疗用包装材料及容器等也是很适用的。