多层塑性复合材料及其制备方法

本发明涉及一种制备多层塑性复合材料的方法。

氟聚合物具有许多优良的性能。它们对大多数化学品具有抵抗 力。它们具有耐环境影响性，例如耐气候和UV照射性。因此，氟聚 合物具有广泛的应用，特别是作为抗化学品作用的保护涂层或作为防 止其它种类的环境影响的抗UV保护涂层。然而，氟聚合物具有价格 昂贵的缺陷。此外，其机械性能，例如抗冲击性能不能满足所有应用 的要求。因此，氟聚合物在一些情况中作为多层塑性复合材料中的层 使用。另外的层具有其它的优异性能，例如好的机械性能或低的成本 或功能性能，例如易于融化，因此可以将该塑性复合材料进一步加工 成层状材料。

US-A4 659 625公开了三层塑性复合材料，其中第一层由聚氟 乙烯或聚偏1，1-二氟乙烯组成，第二层即中间层由乙酸乙烯酯聚合 物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，以及第三层由极性聚合物， 例如聚碳酸酯组成。根据US-A4 659 625的教导，乙酸乙烯酯聚合 物的中间层作为粘结剂用于粘结外面的两层。相应地，在US-A4 659 625中描述的制备方法是借助于乙酸乙烯酯聚合物将聚氟乙烯或聚偏 1，1-二氟乙烯的固体层和极性聚合物的固体层相粘结。根据US-A4 659 625的教导，该粘结或者在室温下进行，其中乙酸乙烯酯聚合物 以溶液形式使用，或者通过加热至高于乙酸乙烯酯聚合物的软化点进 行，在这种情况下外层保持为固体。另外，在US-A4 659 625中提 及的可能的制备方法是三层聚合物层的共挤压。在US-A4659 625 中明确地指出必须根据用于这三层的聚合物的特定性能选择制备方 法。

共挤压是一种特别有利的制备多层塑性复合材料的方法。在共挤 压时，复合材料的各层作为熔体层一起被引入共挤压单元，然后一起 挤压通过喷嘴(Düse)。为了制备片材或薄膜，在挤压时例如使用宽 缝式喷嘴。

其中一层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成和一层由聚碳酸酯组成 的多层塑性复合材料的制备不可能通过共挤压来进行，因为粘度足够 低的聚碳酸酯熔体一般具有280℃至320℃这样高的温度，以致于乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物的性能例如由于交联而受影响。出现光学性能 的恶化，例如变色和机械性能，例如强度和弹性的恶化。考虑到这种 塑性复合材料的用途，例如特别是在光电模件中使用时，这样的恶化 是不希望的。

例如为了制备光电模件，需要其中第一层由氟聚合物(特别是聚 氟乙烯，以下简写为PVF)组成，第二层，即中间层由聚碳酸酯(以 下简写为PC)组成和第三层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简写为 EVA)组成的三层塑性复合材料。然而，出于已经提及的理由，通过 共挤压来制备用于上述用途的塑性复合材料是不可能的。

氟聚合物和聚碳酸酯相互之间非常难以粘结。因此，氟聚合物层 和聚碳酸酯层之间通常使用粘结剂，

本发明的任务是提供一种制备三层塑性复合材料的方法，其中所 述的复合材料的第一层由氟聚合物组成，第二层即中间层由聚碳酸酯 组成和第三层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，所述方法不存在现有 技术的缺陷。

本发明的任务是通过制备其中第一层由氟聚合物组成，第二层， 即中间层由聚碳酸酯组成和第三层由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的 三层塑性复合材料的方法来解决的，其特征是依次进行下列步骤：

a)制备其中第一层由氟聚合物组成和第二层由聚碳酸酯

  组成的二层塑性复合材料，

b)在所述二层塑性复合材料的聚碳酸酯层上涂覆由乙烯-

  乙酸乙烯酯共聚物组成的第三层。

因此上述方法是本发明的主题。

本发明的方法具有许多优点。根据本发明的方法，所需的其中第 一层由氟聚合物组成，第二层，即中间层由聚碳酸酯组成和第三层由 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的三层塑性复合材料可以以简单的和低 成本的方式来制备，而对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物无热(例如由于交 联)损害。

本发明的方法是无溶剂的，因此在经济上和生态上是有利的。本 发明的方法允许连续制备无限的塑性复合材料，并且例如在以后制备 光电模件时可以避免每种情况下各层(箔或片)的单独插入和抛光。

本发明的塑性复合材料具有好的机械性能，例如高强度，高韧性 和高弹性。它们具有好的光学性能，例如高透明度和高光泽度以及低 的与制备有关的变色。它们具有高的耐化学品性和环境影响性，例如 耐气候性和UV照射性。当这三层中至少一层配有其它添加剂，例如 UV-稳定剂、吸收剂、热稳定剂、着色剂、催化剂、水解稳定剂、矿 物质、纳米颗粒等时更是如此。优选地，氟聚合物层(如果需要也可 以是PC-层)具有足够量的合适的UV-吸收剂。此外，优选地PC-层 通过与含UV-吸收剂的材料(例如2至20重量％UV-吸收剂)共挤压、 涂漆或层压而被保护，这与PVF-层是否含UV-吸收剂无关。该塑性复 合材料的各层可以很好地相互粘结。

本发明方法的工艺步骤a)和b)可以紧接着连续进行，或者，例 如，为了在此期间贮存二层塑性复合材料，它们之间有一定的时间和 /或空间间隔。优选紧接着连续进行。这里，可以在工艺步骤a)和b) 之间进行二层塑性复合材料的加热或冷却。

本发明方法的优选实施方式是，在工艺步骤b)中在聚碳酸酯层 上涂覆第三层之前，在工艺步骤a)中制备的二层塑性复合材料上涂 覆粘结剂。

适合的粘结剂例如是基于丙烯酸酯的那些。

本发明方法的另一优选实施方式是，在工艺步骤b)中二层塑性 复合材料具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不会遭受到热损害的温度，并 且在此温度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层作为薄膜涂覆在二层塑性复 合材料上。

在这种情况下，在工艺步骤b)中二层塑性复合材料的温度优选 是20至120℃，特别优选是50至90℃。优选在10至60℃下，特别 优选在20至40℃下供给EVA薄膜。

本发明方法的又一优选实施方式是，在工艺步骤b)中二层塑性 复合材料具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不会遭受到任何热损害(例如 由于交联引起的)的温度，并且在此温度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 作为熔体涂覆在二层塑性复合材料上。

在这种情况下，在工艺步骤b)中二层塑性复合材料的温度优选是 20至120℃，特别优选是50至90℃。EVA熔体的温度是80至150℃， 特别优选是90至130℃，并且优选在通过宽缝式喷嘴挤出之后涂覆 在该二层塑性复合材料上。

本发明方法的另一优选实施方式是，工艺步骤a)中二层塑性复 合材料通过将聚碳酸酯熔体挤压在由聚碳酸酯和氟聚合物形成的塑 性复合材料的聚碳酸酯层上而被涂覆。在这种情况下，最初存在的聚 碳酸酯层和附加地涂覆的聚碳酸酯层复合成单个聚碳酸酯层，这样获 得由二层即氟聚合物层和聚碳酸酯层形成的塑性复合材料。所使用的 由聚碳酸酯和氟聚合物形成的、其上涂覆聚碳酸酯熔体的塑性复合材 料可以在氟聚合物层和聚碳酸酯层之间含有粘结剂。这里适合的粘结 剂例如是丙烯酸酯聚合物。

本发明方法的又一优选实施方式是，工艺步骤a)中的二层塑性 复合材料通过将聚碳酸酯熔体挤压在固体氟聚合物层上而被涂覆。在 聚碳酸酯层和氟聚合物层之间可以使用粘结剂层。

本发明方法的另一优选实施方式是，在工艺步骤a)中的二层塑 性复合材料通过聚碳酸酯层和氟聚合物层的粘结来制备。

本发明方法特别优选的实施方式是，来自工艺步骤a)的塑性复 合材料在工艺步骤b)中具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不会遭受到任何 值得一提的热损害的温度，并且在此温度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 层作为熔体涂覆在二层塑性复合材料上。这里，工艺步骤a)和b)优 选紧接着连续进行，二层塑性复合材料的温度调节通过在输送部分中 的冷却来进行。

在本发明的意义上，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是乙酸乙烯酯和乙 烯的共聚物，其中优选乙酸乙烯酯的含量至少是30重量％。特别优 选地，其乙酸乙烯酯的含量是50至90重量％。这样的乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物是众所周知的，并且作为商业产品销售的。例如，乙烯- 乙酸乙烯酯膜，Elvax 485型(来自BP化学品公司，D-89165 Dietenheim，Deutschland)。它们可以通过公知的方法制备。

在本发明的意义中，聚碳酸酯是那些基于式(II)的双酚的 其中 A表示单键C1-C5-亚烷基(Alkylen)、C2-C5-亚烷基(Alkyliden)、 C5-C6-环亚烷基(Cycloalkyliden)、S或SO2， B表示氯、溴、CH3， q表示0、1或2，以及 p表示1或0， 或者式(III)的烷基取代的二羟基苯基环烷

其中 R7和R8在每种情况下相互独立地表示氢、卤素(优选氯或溴)、C1-C8- 烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基(优选苯基)和C7-C12-芳烷基(优 选苯基-C1-C4-烷基，特别优选苄基)， m表示整数4、5、6或7，优选4或5， R9和R10对于每个Z是可以单独选择的，相互独立地是氢或C1-C6- 烷基，以及 Z表示碳，前提条件是在至少一个原子Z上，R9和R10同时表示烷基。

适合的式(II)双酚例如是氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、 2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、2，4-双-(4-羟基苯基)-2- 甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)环已烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基 苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

优选的式(II)双酚是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3，5- 二氯-4-羟基苯基)丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷。

优选的式(III)双酚是1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己 烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-双-(4-羟基 苯基)-2，4，4-三甲基环庚烷。

本发明适合的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯这二者。上述 定义的热塑性聚碳酸酯的混合物同样也是适合的。

聚碳酸酯可以以已知的方法由双酚与光气通过相界法或与光气 按照均相法、所谓的吡啶法来制备，或者由双酚和碳酸酯按照熔体酯 交换法来制备，其中可以通过适量的已知链终止剂以已知的方式调节 分子量。所述的制备方法例如描述在H.Schnell“聚碳酸酯化学和物 理”(Chemistry and Physics of Polycarbonates)，《聚合物综 述》(Polymer Reviews)，第9卷，第31至76页，Interscience Publishers，1964。

适合的链终止剂例如是苯酚、枯基酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯 酚或2，4，6-三溴苯酚，或者长链烷基苯酚，例如4-(1，1，3，3-四甲 基丁基)苯酚或一烷基苯酚，或者在烷基取代基上总计具有8至20个 碳原子的二烷基苯酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对 叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5- 二甲基庚基)苯酚。

链终止剂的用量以每次使用的式(II)和/或(III)的双酚的总量 计通常是0.5至10摩尔％。

本发明适合的聚碳酸酯的平均分子量( Mw)，重均，例如根据超 离心法或散光测量法测定)是10,000至200,000克/摩尔，优选是 18,000至80,000克/摩尔，特别优选是19,000至38,000克/摩尔。

1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧 代-2，3-二氢吲哚是优选的。

本发明适合的聚碳酸酯可以以任何方式被支化，优选通过嵌入以 双酚的总量计0.05至2摩尔％的具有三个或多于三个官能团的化合 物，例如具有三个或多于三个苯酚基团的那些。

优选的聚碳酸酯除双酚-A均聚碳酸酯外是双酚A与最多达15摩 尔％(以双酚的摩尔总量计)的2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙 烷的共聚碳酸酯和双酚A与最多达60摩尔％(以双酚的摩尔总量计) 的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。

聚碳酸酯可以部分或全部被芳族聚碳酸酯取代。芳族聚碳酸酯也 可以包括聚硅氧烷嵌段。其制备例如描述在US-A3 821 325中。

使用的氟聚合物是其中聚乙烯的碳链上的氢原子全部或部分备 氟原子取代的聚合物及其氯或氟-氯衍生物以及衍生的共聚物。

所优选使用的氟聚合物是聚氟乙烯或聚偏1，1-二氟乙烯。聚氟 乙烯是特别优选的。

在本发明的意义上塑性复合材料特别地是塑性片材或塑性薄 膜。该片材或薄膜的厚度优选是300微米至12毫米，特别优选是500 微米至5毫米。氟聚合物的厚度优选是10微米至500微米，特别优 选是20微米至200微米。聚碳酸酯层的厚度优选是100微米至12 毫米，特别优选是200微米至5毫米。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层的 厚度优选是100微米至1毫米，特别优选是300微米至800微米。

本发明的塑性复合材料例如可以用于制备光电模件。例如，基于 硅的太阳能电池可以埋置在二个具有这种氟聚合物-聚碳酸酯-乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物三层结构的塑性复合材料之间，其中各层的顺 序是氟聚合物-聚碳酸酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-太阳能电池- 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-聚碳酸酯-氟聚合物。在随后的加工中， 例如在热层压工艺中，将这种组件加热至EVA软化以致于二层EVA 层包括太阳能电池在内合在一起的程度。

本发明的塑性复合材料可以用于许多其它用途。例如，由于氟聚 合物层好的耐化学品性和由于它们好的耐气候性和耐UV性，它们可 以任选地在借助于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层层压到载体材料上之后 被用作化学工业、食品工业或药品工业中的材料。

下面借助于仅代表优选实施方式的附图(附图1)来更详细地解 释本发明的方法。

本发明的三层塑性复合材料的制备示于附图1中。聚碳酸酯层2 和聚氟乙烯层3形成的二层薄膜1经过三辊抛光机4。聚碳酸酯的熔 体膜通过宽缝式喷嘴5被进料至抛光机的第一和第二辊子之间，其中 该喷嘴是通过挤出机进料聚碳酸酯熔体的。所述的熔体膜与聚碳酸酯 层2复合，这样产生较厚的仍然热的聚碳酸酯层，并因此又获得二层 薄膜6。通过在辊式输送机7上输送将该薄膜冷却至所需温度，在该 温度下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜9不再遭受热损害，但是仍然足 够软以提供好的粘性。然后乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜9涂覆在聚 碳酸酯层上。以这种方式获得的本发明的三层塑性复合材料10经另 外二个辊子11和12引出，并且随后如果需要在冷却之后被缠绕或者 以其它方式进一步被加工。

随后借助于实施例更详细地解释本发明。

根据附图1描述的工艺布置，在PC片材挤压期间EVA薄膜涂覆 在该片材的上面，PVF-PC薄膜涂覆在该片材的下面。

所述的PC片材是通过宽度是800毫米和唇部距离是5毫米的宽 缝式喷嘴挤压而制备的。PC片材的厚度是3毫米和宽度是780毫米。

所使用的聚碳酸酯是Makrolon3103(来自Bayer AG， Leverkusen，Deutschland)。它是基于双酚A的均聚碳酸酯。

调节Makrolon3103片材挤压的常规工艺参数：

挤压机上的温度调节：

挤压机区Z1  290℃

挤压机区Z2  290℃

挤压机区Z3  280℃

挤压机区Z4  260℃

挤压机区Z5  265℃

挤压机区Z6  290℃

喷嘴        280℃

物料温度    300℃

薄膜性能 1、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：Elvax485.00，BP Chemicals

D-89165 Dietenheim，Germany

薄膜厚度：500微米

薄膜宽度：660毫米 2、二层薄膜1(MakrolonEPC，(PVC-PC薄膜)，Bayer)

薄膜厚度550微米(375微米双酚A均聚碳酸酯，25微米PVF)

该EVA薄膜未预先干燥，MakrolonEPC薄膜在循环空气干燥器 中在80℃下预干燥。

三辊抛光机的辊子温度：

辊子1：120℃

辊子2：127℃

辊子3：143℃

引出速度：0.98米/分钟

制备的片材试样：

1、PVF-PC片材

2、PVF-PC-EVA片材

试验步骤：

将PVF-PC薄膜从下面经第一辊子导入第一辊隙中。该薄膜的PC 侧(薄膜的光滑侧)与PC熔体接触。凸起部份保留在辊子2上(与 材料层压上的经历相反)。该薄膜的导入可以通过横向移动来进行， 其中该薄膜保持一些张力。通过片材的引出速度来确定开卷速度 (Abwickelgeschwindigkeit)。

EVA薄膜从上面经铬辊(11)导入，其中该片材从该辊子的下面 通过(从上面导入薄膜，通过辊子施加压力)。在该位置所述片材的 温度是76℃。在该位置，该薄膜开始容易地融化，并且通过手不能 再次分开。通过片材的引出速度来确定开卷速度。

为了防止EVA薄膜粘覆到辊道的铬辊上，在EVA薄膜和铬辊之间 加入PE保护膜，该保护膜还同时作为复合材料的保护膜。该PE薄膜 以后可以毫无困难地从层压片材上除去。