粘合剂组合物及含该粘合剂层的共同挤塑多层复合材料

本发明涉及共同挤塑的粘合剂组合物及以该组合物为粘合层的共同挤塑多层复合材料。

外层为聚苯乙烯，聚碳酸酯或聚酯，尤其是聚苯乙烯的共同挤塑多层复合材料常用作食品容器如杯和酸乳酪或糖煮水果罐类容器等或用作膜如作成型或热合盖。但是，在这些复合材料中上述外层一般都内衬乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺，聚酯酰胺，聚烯烃等或这些聚合物的混合物内层，不过其结合性差，因此必须在内外层之间提供粘合层。多层复合材料例子可举出含三层（如聚乙烯/粘合剂/聚苯乙烯）或五层（如聚乙烯/粘合剂/乙烯-乙烯醇共聚物/粘合剂/聚苯乙烯）等的复合材料。

本发明也包括用加热层压或树脂涂层或多层粘合技术成型的复合材料，其中按照多层粘合技术在聚（甲基丙烯酸甲酯），聚苯乙烯，聚（对苯二甲酸乙二醇酯）等的带上挤出包括粘合剂的多层，所用粘合剂尤其可提供与所用带之间的粘合性。

为此已提出许多粘合剂配方并已在文献中作了说明。大多数情况下，这些配方包括用马来酸酐和/或苯乙烯接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并联用另一组分，该组分尤其是未接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，抗冲聚苯乙烯，石油树脂等，其中可举出US4861676专利和US4861677专利中说明的组合物。

FR2677658专利申请也公开了在一混合物上接枝不饱和羧酸或其衍生物所得的粘合剂组合物，所说聚合物包括40-95wt%（重量百分比）乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物，5-30wt%聚苯乙烯和 0-30wt%聚合物，其中共聚物的（甲基）丙烯酸酯含量为25-45wt%，而后一聚合物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

尽管在文献中说明的许多树脂中有些树脂从粘合效果看是令人满意的，但粘合效果仍必须进一步提高。另外，这类多层复合材料切边通常不齐或切割性差。这种切割一般在热成型之后或在容器装料并加盖之后进行，其中即可在台面上借助金属“细线”的压力进行切割，也可通过剪切而进行切割。若切割不准确，则热成型制品仍会连在用以成型该制品的带上。这会导致难以控制的停产后更换切割刀片。

本申请人公司因此已开发了新的组合物，其适当的粘合性可与已知组合物相比，甚至比已知组合物优异，但另外还具有比已知组合物更容易切割的优点。

因此，本发明首先提出共同挤塑粘合剂组合物，其特征在于其中包括：

至少一种聚合物（A），选自

（A1）用至少一种选自含有烯不饱和键的羧酸，相应的酸酐及这些酸和酸酐的衍生物的接枝单体在下列聚合物上接枝而得到的接枝聚合物：

（a）耐冲击或结晶苯乙烯均聚物和共聚物;和/或

（b）苯乙烯-二烯弹性体嵌段聚合物和氢化状态的此同类共聚物，只是（b）并不是（A）及任选（B）的混合物中的唯一聚合物;

（A2）与至少一种下述聚合物（B1）混合物的至少一种上述共聚物（b）;

（A3）用至少一种上述接枝单体在下述混合物上共同接枝而得到的接枝聚合物：

至少一种上述聚合物（a）;和

（c）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚 物，乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种，只是若（A3）为粘合剂组合物的主要成分，则在聚苯乙烯含量低于30wt%的情况下乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物不可多于进行共同接枝的混合物的40wt%;

（A4）用至少一种上述接枝单体在加入至少一种粘性树脂（具有粘合能力的树脂）（d）的至少一种上述聚合物（a）上共同接枝而得到的接枝聚合物，这些接枝聚合物进一步与至少一种下述聚合物（B1）混合;以及任选

下述聚合物中的至少一种：

（B）聚合物，选自：

（B1）用至少一种上述接枝单体在选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物的聚合物（c）上接枝而得到的接枝聚合物;和

（B2）（乙烯-α-烯烃或乙酸乙烯酯或（甲基）丙烯酸烷基酯-上述接枝单体类单体）三元共聚物;和

（C）上述聚合物（a），（b）和（c）。

一般来说，进入本发明组合物配方范围内的接枝聚合物（A1），（B1），共同接枝共聚物（A3）及所有包括共同接枝树脂（d）的聚合物中每一种以进行接枝的聚合物或聚合物混合物计包括0.005-5wt%来自接枝单体的单元。接枝单体尤其可选自（甲基）丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，衣康酸酐，马来酸酐或被取代的马来酸酐如二甲基马来酸酐或含烯不饱和键的羧酸盐，酰胺，酰亚胺和酯如马来酸一和二钠盐，丙烯酰胺，马来酰亚胺和富马酸二乙酯。优选马来酸酐和马来酸。

接枝可按已知方法进行，其中将有待接枝的聚合物熔融，向其中加入接枝单体及以聚合物计的50-20000ppm自由基聚合引发剂，混合而达到接枝单体和引发剂在聚合物中均匀分散，在挤塑机中于 聚合物熔点以上的温度下将所得混合物捏和，将所得接枝聚合物挤出成为片状或其它形式成型制品，随后可以该形式或以与其它聚合物的混合物形式应用，其中考虑到共同挤塑多层结构，这将在以下作说明。

除了在挤塑机中进行这种接枝而外，可举出的另一可行的方法为在溶液中接枝，其中将有待接枝的聚合物溶于溶剂并向其中加入接枝单体和引发剂，从而在80-150℃温度下进行接枝聚合。

自由基引发剂属于对本技术领域里的技术人员而言已众所周知的不同类型，其中可举出过氧化物，过酸酯，氢过氧化物和重氮化合物。举出的过氧化物为过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，α，α′-双（叔丁基过氧间异丙基）苯，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷和2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）-3-己炔。过氧苯甲酸叔丁基酯可作为过酸酯的例子，氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯可作为氢过氧化物的例子，而偶氮双异丁腈可作为重氮化合物的例子。

若参照本发明组合物的一般定义，可以看出可在例如聚苯乙烯上进行接枝，之后若合适，可用至少一种其本身亦可被接枝的其它聚合物“稀释”所得接枝聚合物。另一溶液用于在例如聚苯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上进行共同接枝，这样具有简化制造工艺的优点，因为在共同接枝后不进行稀释就可直接得到所要求的组合物。

在本发明组合物范围内的聚合物包括苯乙烯均聚物和共聚物（结晶聚合物）及含橡胶组分的聚苯乙烯（耐冲击聚合物），尤其是高度耐冲击的聚合物。

可以举出的苯乙烯共聚物的例子包括氯代聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-氯乙烯共聚物，苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸烷基酯（丙烯酸甲 基酯，乙基酯，丁基酯，辛基酯，苯基酯）共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯（甲基丙烯酸甲基酯，乙基酯，丁基酯，苯基酯）共聚物，苯乙烯-α-氯代丙烯酸甲基酯共聚物及苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中共聚单体含量一般为最多20wt%。

含橡胶组分的聚苯乙烯尤其是含有1-20wt%来自例如丁二烯和异戊二烯的橡胶组分的单元的共聚物。

共聚物（b）为上述将苯乙烯和二烯如丁二烯和异戊二烯共聚所得嵌段共聚物。可举出苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。这样制备可得到直链或支链产品。这类共聚物可被氢化。因此，可根据是否用SBS或SIS作为氢化的基本原料而得到SEBS或SEPS。这些共聚物中的苯乙烯含量低于或等于50wt%。苯乙烯/二烯重量比例基本上处于10/90至50/50之间。

同样包括在组分（A3）定义范围内的聚合物（c）尤其是下列聚合物：

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯酯含量一般低于60wt%，尤其低于50wt%;

乙烯均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物（各共聚物通常称为PE，LDPE，LLDPE，VLDPE，HDPE和EPR），α-烯烃一般含有3-12个碳原子，尤其是可选自丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯及其混合物，而乙烯单元含量一般是至少40wt%，这类均聚物和共聚物的密度一般为0.880-0.970;

乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯，尤其是C1-C12烷基酯共聚物，其中（甲基）丙烯酸酯含量一般为5-60wt%，优选7-40wt%，而（甲基）丙烯酸酯例子为（甲基）丙烯酸甲基酯，乙基酯和丁基酯。

此外，将一定量的至少一种具有粘合能力的树脂（d）加入进行接枝或共同接枝的至少一种聚合物或聚合物混合物中，从而得到包 括在本发明组合物范围之内的接枝或共同接枝产物。

作为可以被共同接枝状态而包括在本发明共同挤塑粘合剂组合物中的粘性树脂（d），可举出以苯乙烯为基础的树脂如聚α-甲基苯乙烯树脂，松香树脂，松脂酸酯树脂，脂族石油树脂以及萜烯，萜烯-酚，苯并呋喃和苯并呋喃-茚等芳族树脂。这些树脂量一般不超过组合物的40wt%。根据要求的熔流指数，组合物中这些粘性树脂含量优选不超过10wt%。而且，某些树脂如树香树脂，脂族石油树脂和萜烯树脂可被氢化。

已发现特别有效的本发明组合物如下（每一情况下总组合物量为100wt%）：

包括以下聚合物的组合物：

5-70wt%，尤其是5-45wt%由至少一种用任选未被接枝的耐冲击聚苯乙烯接枝的耐冲击或结晶聚苯乙烯构成的聚苯乙烯，前者聚苯乙烯最多可达到组合物的40wt%;和

30-95wt%，尤其是55-95wt%乙烯-乙酸乙烯酯接枝共聚物或乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯接枝共聚物或（乙烯-乙酸乙烯酯或（甲基）丙烯酸烷基酯-马来酸酐）三元共聚物，其中接枝意指用马来酸酐接枝，

并任选与耐冲击或结晶聚苯乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物混合;

包括用马来酸酐在下述混合物上共同接枝而得到的产物的组合物：

5-70wt%，尤其是5-45wt%至少一种耐冲击或结晶聚苯乙烯;和

30-95wt%，优选55-95wt%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，而且在（A3）情况下指明的条件得到满足，

并任选与耐冲击或结晶聚苯乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物混合;

包括下列聚合物的组合物：

10-40wt%用马来酸酐在耐冲击聚苯乙烯和少量α-甲基苯乙烯粘性树脂的混合物上共同接枝而得到的产物;和

60-90wt%乙烯-乙酸乙烯酯接枝共聚物或乙烯-（甲基）丙烯酸甲基酯接枝共聚物;以及

包括下列聚合物的组合物：

10-30wt%苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;和

70-90wt%用马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

本发明还涉及共同挤塑的多层复合材料，其中至少一次包括下列顺序的三层：

聚苯乙烯或聚碳酸酯或聚酯层，

上述共同挤塑粘合剂组合物层;以及

包括至少一种树脂的层，该树脂选自聚烯烃，乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺和聚酯。

更具体地讲，可以举出下列各种组合：

PS/粘合剂/EVOH，PS/粘合剂/PA，PS/粘合剂/PET，PS/粘合剂/PO，PS/粘合剂/EVOH/粘合剂/PS，PS/粘合剂/EVOH/粘合剂/PO，PS/粘合剂/EVOH/粘合剂/PET和PS/粘合剂/EVOH/PA/粘合剂/PS，其中PS＝聚苯乙烯，EVOH＝乙烯-乙烯醇共聚物，PA＝聚酰胺，PET＝聚（对苯二甲酸乙二醇酯），而PO＝聚烯烃。

聚苯乙烯PS如上述。

聚烯烃PO包括乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，（甲基）丙烯酸烷基酯含量低于25wt%的乙烯-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯及这些聚合物的混合物。

乙烯-乙烯醇共聚物EVOH包括皂化程度至少50mol%的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。优选的是，这些共聚物包括至少30mol%的乙烯醇单元，从而达到良好的粘合性和不透气性。

聚酰胺PA为含酰胺键的直链聚合物，可通过二胺和二元羧酸缩合，氨基酸缩合或内酰胺解环化而得到。这类聚酰胺的代表性例子为尼龙6，尼龙6-6，尼龙6-10，尼龙11和尼龙12。

本发明共同挤塑复合材料中所用聚酯为饱和二元酸和二醇缩合而得到的聚合物。更具体地讲，可举出用乙二醇和对苯二甲酸得到的聚（对苯二甲酸乙二醇酯），作为共聚组分包括饱和二元酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，谷氨酸，琥珀酸，草酸等的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）共聚物，作为共聚组分包括二元醇如1，4-环己烷二甲醇，二乙二醇，丙二醇等的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）共聚物，以及这些聚合物的混合物。

本发明复合材料的厚度为100μm-3mm，优选500μm-2mm。在含有聚苯乙烯/粘合剂/密封材料（如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等）三层的复合材料情况下，该复合材料厚度为100-1000μm，优选100-600μm。本发明复合材料中聚苯乙烯层的厚度为叠层材料总厚度的30-96%，优选60-90%。粘合剂组合物层厚度为复合材料总厚度的1-35%，优选2-20%，而密封材料层厚度为复合材料总厚度的1-35%，优选2-20%。

在粘合剂层厚度为30μm的情况下，本发明复合材料的剥离强度高于6N/15mm，一般至少9N/15mm。

本发明粘合剂组合物及应用该组合物形成的多层复合材料具有优异的粘合强度和挤塑后的分层强度以及优异的切割性能，因此特别适用于作为食品容器等。

以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。在这些实施例中， 除另有说明而外，百分比均以重量计。在这些实施例中所用的共同挤塑粘合剂组合物属于下表1中所列第Ⅱ至Ⅸ类，第Ⅰ类系指参考组合物。该表表明了各成分，其中用了下列缩略语：

PS choc：耐冲击聚苯乙烯

PS crystal：结晶聚苯乙烯

copo EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

copo EMA：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物

copo seq SBS：SBS嵌段共聚物

terpo EVA/AM：乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物

terpo EDA/AM：乙烯-丙烯酸丁基酯-马来酸酐三元共聚物

g AM：用马来酸酐接枝。

而且，在这些实施例中应用了下列具体组分（见表2第1栏）。各接枝共聚物的组成单元含量为用IRTF光谱法测定的重量含量;熔 流指数示为g/10min。并按ASTM标准D-1238测定，其中在耐冲击PS，结晶PS情况下在条件（L）（23℃，2.16kg）下测定，在耐冲击PSgAM，结晶PS g AM及其它共聚物和三元共聚物情况下在条件（E）（190℃，2.16kg）下测定;IZOD冲击强度按ISO标准180/1A测定;而VICAT软化点按ISO标准306B测定。

熔点按ATD方法测定。

所用具体组分

实施例中所用耐冲击PS 1，2，3和4及结晶PS为

ELFATOCHEM S.A.公司以商名“Lacqrene”销售的聚苯乙烯，其性能已列在下表2中。

制备耐冲击PS1gAM（Lacqrene 8350 g AM）

将Lacqrene 8350耐冲击聚苯乙烯和以该耐冲击聚苯乙烯计为1.5wt%的马来酸酐引入Werner30型（12个套筒，直径30mm）共同转动的双螺杆挤塑机中。从第4号套筒侧面向该挤塑机中注入8500ppm 2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷（Trigonox 101）。套筒显示的温度为180℃（套筒No.1）和210℃（套筒No.10） 之间。物料温度为约200℃。残留的游离马来酸酐通过在套筒No.10处脱气而除去。该挤塑机总产量为20kg/h，螺杆转速为280tpm（转/分）。结果得到用0.9%马来酸酐接枝的耐冲击聚苯乙烯，其熔流指数为3.2。

制备耐冲击PS 2 g AM（Lacqrene 7240 g AM）

方法同于耐冲击PS 1 g AM的制备过程，只是应用耐冲击PS2。所得聚合物为用0.96%马来酸酐接枝的耐冲击聚苯乙烯，其熔流指数为3.3。

制备耐冲击PS 3 g AM（Lacqrene 5240 g AM）

方法同于耐冲击PS 1 g AM的制备过程，只是应用PS 3和15000ppm Trigonox 101。所得聚合物为用1.2%马来酸酐接枝的耐冲击聚苯乙烯，其熔流指数为3.1。

制备结晶PS g AM（Lacqrene 1160 g AM）

方法基本上同于耐冲击PS 1 g AM制备过程，只是应用结晶PS Lacqrene 1160。引入的马来酸酐比例为1.5wt%，并且从侧面注入1.1wt% Trigonox 101，这两种量均以结晶PS计。螺杆转速为130tpm，产量为10kg/h。得到用0.98%马来酸酐接枝的结晶聚苯乙烯，其熔流指数为3.3。

制备copo EVA g AM

向Werner 30型（如上述）的共同转动双螺杆挤塑机的料斗中引入：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA，其中乙酸乙烯酯含量：28wt%，熔流指数：4），以EVA共聚物计为0.25%的马来酸酐及以EVA共聚物计为200ppm的2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷（Luperox 101）。套筒显示的温度为170℃（套筒No.1）和220℃（套筒No.8）之间。物料温度约200℃。残留的游离马来酸酐通过在套筒No.10处脱气而除去。该挤塑机总产量为15kg/h。得到用2000ppm马来酸酐接枝的EVA共聚物，其熔流指数为3-3.5，熔点为75℃， 而VICAT软化点为51℃。

制备copo EMA g AM

向Werner 30型（如上述）的共同转动双螺杆挤塑机的料斗中引入：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA，其中丙烯酸甲酯含量：29%，熔流指数：3.1）。以EMA共聚物计为0.5%的马来酸酐和以EMA共聚物计为150ppm的Luperox 101。物料温度为200℃。残留的游离马来酸酐通过生产线上或在线脱气而除去。得到所期望的聚合物，即用2300ppm马来酸酐接枝的EMA，其熔流指数为2.5，熔点为66℃，VICAT软化点低于40℃。

在这些实施例中所用由ELF ATOCHEM S.A.以商名“EVATANE 2805”销售的EVA共聚物的乙酸乙烯酯含量为27-29wt%，熔流指数为5-8g/10min.，熔点为73℃，而VICAT软化点为43℃。

在这些实施例中所用SBS嵌段共聚物为以商名“CARIFLEXKX 139”销售的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段线性共聚物。

在这些实施例中所用聚α-甲基苯乙烯树脂为由DSM公司以商名“KRISTALLEX F 120”销售的树脂。

在这些实施例中所用EVA/AM三元共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物，其熔流指数为7g/10min.，而乙酸乙烯酯含量为26%。

在这些实施例中所用由ELF ATOCHEM S.A.以商名“LOTADER 3700”销售的EDA/AM三元共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物，其熔流指数为6g/10min.，而丙烯酸丁酯重量含量为30%。

下述实施例1-25说明了参考的和本发明（实施例2-25）的粘合剂组合物的制备方法。220℃共同挤塑成为总厚790μm并且特性如下表3所列的五层带之后已评价了这些组合物的粘合性。

在评价粘合性时，在符合材料评价实验室标准的实验室中按NET标准76-112第二部分进行剥离试验，但剥离角度为90，而不是180，试片长为15mm，而不是25mm。

试片从共同挤塑成型带中间段沿挤出方向切取。剥离速度为200mm/min.。用所得记录按ISO标准6133确定剥离强度。在不同日期于不同时间数次应用相同的粘合剂已证实完整过程（共同挤塑/剥离）的可重现性。

实施例1（参考例）

用copo EVA g AM作为粘合剂而得到上述五层带。该实施例表明，可获得多大的剥离强度。

实施例2

将具有表5所列重量组成的颗粒干混而得到的混合物引入装有进料螺杆的Buss PR 46/70共同捏和机（L/D＝11）的料斗中。该设备总产量为25kg/h，捏和机转动速度为200tpm，而物料温度为200-205℃。进料螺杆转速为33tpm。在共同捏和机的第3室中形成真空。所得“复合物”熔流指数为2.6。然后将其用于如上所述的五层复合材料中。剥离强度已列在表6中。

实施例3-16

方法同于实施例2，其中各组分性质及其比例按表5变化。同一表中也列出了剥离强度结果，可以看出这些结果总是优于参考例1的结果。

实施例17

将copo EVA g AM和按下述实施例所述而得到的“共同接枝（耐冲击PS1+聚α-甲基苯乙烯树脂）g AM同于实施例2混合。剥离强度结果如表5所示。

实施例18

向Werner型（12个套筒）的共同转化双螺杆挤塑机中引入包括30wt%耐冲击PS 4和70wt%copo EVA的颗粒，0.5wt%马来酸酐和处于聚乙烯粉末载体上的150ppm Luperox 101的混合物。将该混合物挤塑成型，其产量为15kg/h（200tpm），物料温度为约210℃。在挤塑机的套筒No.10处在线使挥发性物质（未接枝的马来酸酐和残留过氧化物）脱气除去。在挤塑机出口处得到的“共同接枝”聚合物熔流指数为2.2，接枝含量为1600ppm接枝AM。这样得到的粘合剂引入五层复合材料中并如同实施例2所述挤塑成型。所得剥离强度亦列在表5中。

实施例19-25

方法同于实施例18，但作如下表4和5所示的变化。表5列出了组成及有关剥离强度的结果。