적층체

적층체{LAMINATE BODY}

본 발명은 특정한 수지의 적층체에 관한 것으로, 상세하게는, 투명성의 기판 재료나 보호 재료의 용도에 적합한 적층체에 관한 것이다.

메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 수지(이하, 메타크릴 수지라고 한다)로 이루어지는 투명판은, 안내판이나 표시판, 간판, 액자, 곤돌라 등의 차량용 창, 선루프, 건물의 창, 파티션, 실내문의 창, 조명 커버, 화상 표시 장치의 전면판, 계기류 커버, 반사재, 도광판, UV 차단 필터, 전자 기기의 커버 등으로서 이용되고 있다. 그러나, 메타크릴 수지는 흡수율(吸水率)이 높아, 환경의 습도 변화에 의해 치수가 변화되거나 휨이 발생하고, 또한 내열 온도가 낮기 때문에, 사용 방법이나 사용 환경에 따라서는 치수가 변화되거나 휨이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

수지 제품의 흡수율을 저감시키는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체 수지 시트의 적어도 편면에 메타크릴 수지층을 갖고, 당해 메타크릴 수지층의 표면 중 적어도 한쪽에 하드 코팅층을 갖는 디스플레이 면판용 투명 다층 시트가 개시되어 있다. 흡습성이 낮은 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체 수지 시트와, 하드 코팅층을 지지하여 충분한 경도를 발휘할 수 있는 메타크릴 수지층이라는, 기능이 상이한 층을 적층하는 것에 의해, 복수의 기능을 달성하고자 한 것이다. 그러나, 특허문헌 1의 투명 다층 시트에서는, 흡수에 의한 변형이나 내열성이 부족하여 문제가 되는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 중간층의 포화 흡수율이 0.4질량% 미만이고, 표층의 포화 흡수율이 0.4질량% 이상이며, 또한 중간층의 포화 흡수율이 표층의 포화 흡수율과 비교하여 0.05질량% 이상 낮은 플라스틱 시트가 개시되어 있다. 구체적으로는, 상기 중간층에는 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체 수지가, 상기 표층에는 상기 중간층과는 구성 단위의 비율이 상이한 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체 수지가 사용된다. 상기 플라스틱 시트에는 일반적으로 하드 코팅 처리가 이루어지지만, 경우에 따라서는 하드 코팅용 도료(도막)의 박리가 생기는 일이 있다.

특허문헌 3에는, 특정한 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위와 특정한 지방족 바이닐 구성 단위를 포함하는 바이닐 공중합 수지가, 열가소성 수지의 편면 또는 양면에 적층된 열가소성 수지 적층체가 개시되어 있고, 상기 열가소성 수지로서는 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지가 예시되어 있다. 특허문헌 3의 열가소성 수지 적층체에 대해서도 하드 코팅 처리 등이 이루어지지만, 표층 수지나 중간층 수지의 조성에 따라서는 상기 하드 코팅 처리용 도료(도막)의 박리나 흡수에 의한 휨이 생긴다.

본 발명자는 상기 종래 기술을 감안하여, 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되는, 표면 경도, 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성, 및 도료 밀착성이 우수한 합성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 해서 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 합성 수지 적층체를 발명하여, 특허출원을 행했다(일본 특허출원 2011-98073).

「특정한 구조를 갖는 바이닐 공중합 수지(A)층, 및 스타이렌 구조 단위를 갖는 바이닐 공중합 수지(B)층을 갖고, (B)층의 양면에 (A)층이 적층된 합성 수지 적층체로서, 상기 (A)는, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (a)의 비율이 상기 (A)의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50∼85몰%인 바이닐 공중합 수지이며, 상기 (B)는, 스타이렌 구성 단위가 상기 (B)의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 60∼90몰%인 것을 특징으로 하는 합성 수지 적층체.

(식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이다.)

(식 중, R3은 수소 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1∼4의 탄화수소 치환기를 갖는 경우가 있는 사이클로헥실기이다.)」

그러나, 당해 합성 수지 적층체에 의하면, 표면 경도, 내열성이나 도료 밀착성은 개선되었지만, 하중 시의 내열성에 대하여 개선의 여지가 있다. 특히, 상기 합성 수지 적층체를 투명성 기판 재료 등으로서 이용했을 때에, 습열 환경 하에서 기대어 세워놓는 것 등으로 해당 기판에 응력이 걸린 경우, 기판이 휘어 변형되는 경우가 있었다.

그래서, 본 발명은, 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되는, 표면 경도, 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성, 도료 밀착성, 그리고 하중 시의 내열성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 적층체에 있어서는 그것을 구성하는 각 층의 밀착성도 매우 중요하기 때문에, 본 발명은 상기 밀착성을 담보하면서, 상기의 각종 특성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해, 특히 상기 바이닐 공중합 수지(A)층으로 협지되는 수지층에 착안하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정한 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 1 층과, 해당 제 1 층 상에 적층된, 특정한 열가소성 수지(B)를 포함하는 제 2 층으로 구성되거나, 또는 상기 제 1 층과 제 2 층, 및 해당 제 2 층 상에 적층된, 특정한 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 3 층으로 구성되는 적층체가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 적층체, 당해 적층체를 이용한 투명성 기판 재료 및 투명성 보호 재료를 제공하는 것이다.

1. 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 1 층과,

해당 제 1 층 상에 적층된, 열가소성 수지(B)를 포함하는 제 2 층으로 구성되거나, 또는

상기 제 1 층과 제 2 층과, 해당 제 2 층 상에 적층된, 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 3 층으로 구성되는 적층체로서,

상기 제 1 층 및 제 3 층을 구성하는 바이닐 공중합 수지(A)는 동일해도 상이해도 좋고, 해당 바이닐 공중합 수지(A)는, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위(a) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위(b)를 포함하며:

[화학식 1]

(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 탄화수소기이며, 구성 단위(a)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.);

[화학식 2]

(화학식 2 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는, 탄소수 1∼4의 탄화수소기, 하이드록실기, 알콕시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기이며, 구성 단위(b)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R3 및 R4는 각각 동일해도 상이해도 좋다.);

상기 구성 단위(a) 및 구성 단위(b)의 합계에 대한 구성 단위(a)의 비율이 50∼85몰%이고,

상기 열가소성 수지(B)가, 방향족 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위(c)와, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화 환상 산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 구성 단위(d)를 포함하는 적층체.

2. 상기 바이닐 공중합 수지(A)의 유리 전이 온도가 110∼140℃인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 적층체.

3. 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2에 기재된 적층체.

4. 상기 화학식 2에 있어서, R4가 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 적층체.

5. 상기 열가소성 수지(B)에 있어서의, 구성 단위(c) 및 구성 단위(d)의 합계에 대한 구성 단위(c)의 비율이 70∼95몰%인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 적층체.

6. 상기 열가소성 수지(B)에 있어서의, 전체 구성 단위에서 차지하는 구성 단위(c) 및 구성 단위(d)의 합계의 비율이 90몰% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 적층체.

7. 상기 구성 단위(c)가 스타이렌에서 유래하고, 상기 구성 단위(d)가 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 것을 특징으로 하는, 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 적층체.

8. 상기 적층체의 총 두께가 0.1∼10.0mm의 범위이고, 상기 제 1 층 및/또는 제 3 층의 두께가 10∼500㎛의 범위인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼7 중 어느 하나에 기재된 적층체.

9. 상기 적층체의 총 두께가 0.1∼3.0mm의 범위이고, 상기 제 1 층 및/또는 제 3 층의 두께가 20∼200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼8 중 어느 하나에 기재된 적층체.

10. 상기 제 1 층, 상기 제 2 층 및 상기 제 3 층 중 적어도 1층이 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 적층체.

11. 상기 적층체의 적층 방향 상하의 최표면 중 적어도 한쪽이, 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현(防眩) 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 1∼10 중 어느 하나에 기재된 적층체.

12. 상기 1∼11 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 투명성 기판 재료.

13. 상기 1∼11 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 투명성 보호 재료.

본 발명에 의하면, 투명성의 기판 재료나 보호 재료에 사용되는, 각 층의 밀착성을 담보하면서, 표면 경도, 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성, 도료 밀착성, 그리고 하중 시의 내열성이 우수한 적층체가 제공된다.

이하, 본 발명의 적층체에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하는 것으로 한다.

[적층체]

본 발명의 적층체는 전술한 바와 같이, 특정한 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 1 층과, 해당 제 1 층 상에 적층된, 열가소성 수지(B)를 포함하는 제 2 층으로 구성되거나, 또는 상기 제 1 층과 제 2 층과, 해당 제 2 층 상에 적층된, 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 3 층으로 구성된다. 즉, 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 층과 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 2층 적층체이거나, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층이 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 층으로 협지된 3층 적층체이다. 이하, 이들 각 층에 대하여 설명한다.

〔제 1 층〕

본 발명의 적층체를 구성하는 제 1 층은 상기 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하고, 당해 수지는 본 발명의 적층체에 우수한 표면 경도, 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성, 및 도료 밀착성을 부여한다.

상기 바이닐 공중합 수지(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위(a) 및 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위(b)를 포함한다. 구성 단위(a)는 바이닐 공중합 수지(A)의 우수한 표면 경도 및 도료 밀착성에 기여하고, 구성 단위(b)는 바이닐 공중합 수지(A)의 우수한 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성에 기여한다.

또한, 상기 바이닐 공중합 수지(A)에 있어서 상기 구성 단위(a) 및 구성 단위(b)의 합계(100몰%)에 대한 구성 단위(a)의 비율이 50∼85몰%이며, 바람직하게는 60∼85몰%의 범위이다. 상기 비율이 50몰% 미만이면, 우수한 도료 밀착성이나 표면 경도를 달성할 수 없고, 한편 85몰%를 초과하는 범위이면, 흡수나 열에 의해 형상 안정성이 저하되어 실용적이지 않고, 또한 제 2 층과의 밀착성도 저하되어 버린다. 한편, 수지에 있어서의 각 구성 단위의 비율은 ¹ H-NMR 등의 공지된 측정 수법에 의해 측정 가능하다. 바이닐 공중합 수지(A)에 한하지 않고, 후술하는 열가소성 수지(B)나 그 밖의 수지에 대해서도 마찬가지이다.

바이닐 공중합 수지(A)의 전체 구성 단위의 합계(100몰%)에 대한 구성 단위(a) 및 구성 단위(b)의 합계의 비율은 통상 90∼100몰%이며, 바람직하게는 95∼100몰%, 보다 바람직하게는 98∼100몰%이다. 양자의 합계가 100몰%를 하회하는 경우에는, 후술하는 그 밖의 모노머에서 유래하는 구성 단위가 존재한다.

바이닐 공중합 수지(A)는, 이들 구성 단위가 랜덤으로 배열된 랜덤 공중합체여도, 일정한 구성 단위의 블록이 존재하는 블록 공중합체여도 좋다.

또한, 바이닐 공중합 수지(A)의 유리 전이 온도는 110∼140℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 것에 의해, 본 발명의 적층체가 고온 환경 또는 고습 환경에서 변형이나 균열을 발생시키는 경우가 적고, 또한 140℃ 이하인 것에 의해 경면(鏡面) 롤이나 부형(賦形) 롤에 의한 연속식 열 부형, 또는 경면 금형이나 부형 금형에 의한 배치(batch)식 열 부형 등의 가공성이 우수하다. 한편, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정 장치를 이용하여, 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고 중점법(中点法)으로 산출했을 때의 온도이다.

나아가, 상기 바이닐 공중합 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 수지(A)의 강도 및 성형성의 관점에서, 50,000∼400,000인 것이 바람직하고, 70,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<구성 단위(a)>

상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이며, 당해 탄화수소기는 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖고 있어도 좋다. 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼12이다. 또한, 상기 알콕시기의 탄소수는 통상 1∼14이며, 당해 알콕시기를 구성하는 탄소의 수는 상기 탄화수소기에 있어서의 탄소수로 카운팅한다.

이와 같은 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기 및 아이소보닐기 등의 알킬기; 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기 및 2-하이드록시-2-메틸프로필기 등의 하이드록시알킬기; 2-메톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 및 벤질기 및 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

바이닐 공중합 수지(A)에 있어서 구성 단위(a)는 통상 복수 존재하는데, 이때 복수 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.

이상 설명한 구성 단위(a)로서 바람직한 것은, 화학식 1에 있어서 R2가 메틸기 또는 에틸기인 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위이며, 더욱 바람직한 것은 R1이 메틸기이고 또한 R2가 메틸기인 메타크릴산 메틸 구성 단위이다.

구성 단위(a)가 되는 모노머는 (메트)아크릴산 에스터 모노머이며, 구체적으로는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.

R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한, (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, 탄소수가 4∼20인 것이 바람직하다. 그와 같은 (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산(2-하이드록시에틸), (메트)아크릴산(2-하이드록시프로필), (메트)아크릴산(2-하이드록시-2-메틸프로필), (메트)아크릴산(2-메톡시에틸), (메트)아크릴산(2-에톡시에틸), (메트)아크릴산 벤질 및 (메트)아크릴산 페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응성과 얻어지는 바이닐 공중합 수지(A)의 물성의 관점에서 메타크릴산 메틸이 바람직하다.

<구성 단위(b)>

다음으로, 상기 구성 단위(b)에 대하여 설명한다. 구성 단위(b)는 전술한 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시된다.

[화학식 2]

당해 화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기이며, 이들은 탄소수 1∼4의 탄화수소기, 하이드록실기, 알콕시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 좋다.

구성 단위(b)는 후술하는 바와 같이 스타이렌계의 바이닐 모노머에서 유래하고, 화학식 2에 있어서 R4가 페닐기 이외의 6원환을 갖는 것은, 바이닐 공중합 수지(A)에 있어서의 구성 단위(b)를 수소화한(또는 바이닐 모노머에 있어서의 벤젠환을 수소화하여 다른 소정의 모노머와 공중합시킨) 경우에 얻어진다. 상기 벤젠환을 수소화한 경우, 완전히 수소화가 진행되면 벤젠환은 사이클로헥실기로 되고, 수소화의 진행이 일부이면 벤젠환은 사이클로헥센일기나 사이클로헥사다이엔일기로 된다. 또한, 그 중에는 수소화가 일어나지 않고 벤젠환, 즉 페닐기인 채로 잔존하는 것도 있다고 생각된다.

상기 탄소수 1∼4의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기 및 tert-뷰틸기 등을 들 수 있고,

상기 알콕시기의 탄소수는 통상 1∼14이며, 그의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기 및 tert-뷰톡시기 등을 들 수 있고,

또한 상기 할로젠 원자로서는 F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다.

바이닐 공중합 수지(A)에 있어서, 구성 단위(b)는 통상 복수 존재하는데, 이때 복수 존재하는 R3 및 R4는 각각 동일해도 상이해도 좋다.

R4로서는, 바이닐 공중합 수지(A)의 제조 비용의 관점에서 치환기를 갖지 않는 기, 즉 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기가 바람직하다.

구성 단위(b)가 되는 모노머는 스타이렌계의 바이닐 모노머이며, 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.

R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

이와 같은 스타이렌계의 바이닐 모노머로서는, 구체적으로 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 알콕시스타이렌(예컨대 p-메톡시스타이렌), 클로로스타이렌, 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도 바이닐 공중합 수지(A)의 제조 비용의 관점에서 스타이렌 및 α-메틸스타이렌이 바람직하다.

<그 밖의 모노머>

본 발명에 있어서는, 바이닐 공중합 수지(A)의 효과를 손상시키지 않는 한도에서, 상기의 구성 단위(a) 및 (b) 중 어느 것에도 해당하지 않는 구성 단위가 되는 모노머를 공중합시킬 수 있다.

<바이닐 공중합 수지(A)의 제조 방법>

다음으로, 이상 설명한 구성 단위(a) 및 구성 단위(b)를 포함하는 바이닐 공중합 수지(A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

바이닐 공중합 수지(A)의 제조를 위한 모노머 성분의 공중합에는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 제조되는 바이닐 공중합 수지(A)에 있어서 구성 단위(a) 및 구성 단위(b)의 비율이 상기의 범위로 되도록 각 모노머 성분을 반응 장치에 투입하고, 예컨대 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법을 실시하는 것에 의해, 상기 바이닐 공중합 수지(A)를 제조할 수 있다.

상기 용액 중합법에서는, 모노머, 연쇄 이동제 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하여, 100∼180℃에서 연속 중합하는 방법 등에 의해 바이닐 공중합 수지(A)의 제조가 행해진다.

상기 중합 개시제로서는, 공지된 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과산화라우로일, 과산화벤조일, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시노멀옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 및 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 중합 시에 이용되는 상기 연쇄 이동제로서는, α-메틸스타이렌 다이머, 터피놀렌 및 다이펜텐 등을 들 수 있다.

중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인 및 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸 및 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란 및 다이옥세인 등의 에터계 용매; 메탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.

중합 반응의 종료 후, 반응액을 중합조로부터 추출하고, 휘발분을 제거하여, 바이닐 공중합 수지(A)를 얻을 수 있다. 휘발분을 제거하는 방법으로서는, 탈휘(脫揮) 압출기나 감압 탈휘조를 이용하는 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

한편, 예컨대 이렇게 해서 제조되는, 본 발명에 사용되는 바이닐 공중합 수지(A)는 시판도 되고 있고, 그의 구체예로서는, 신닛테츠화학사(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.)제 에스타이렌(ESTYRENE) MS750(메타크릴산 메틸/스타이렌=75/25(몰비)), 신닛테츠화학사제 에스타이렌 MS600(메타크릴산 메틸/스타이렌=63/37(몰비)) 및 JSP사제 클리어포르(CLEARPOR)(메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌=75/18/7(몰비))를 들 수 있다.

(수소화)

예컨대, 이상과 같이 해서 얻어진(시판도 되고 있는) 바이닐 공중합 수지(A)에 있어서, 구성 단위(b)(및 구성 단위(a)나 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위가 벤젠환을 갖는 경우에는, 이들 구성 단위) 중의 벤젠환의 적어도 일부를 수소화해도 좋다. 이 수소화에 의해서 바이닐 공중합 수지(A)의 내열성이 높아져, 본 발명의 적층체의 내열성도 높일 수 있고, 가열 시의 형상 안정성을 더욱 높일 수 있다.

상기 벤젠환의 수소화의 비율은, 상기 내열성의 관점에서 통상 70% 이상이며, 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하고, 98% 이상이 특히 바람직하다. 즉, 바이닐 공중합 수지(A)에 있어서의 미수소화 벤젠환의 비율은 통상 30% 이하이고, 바람직하게는 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 5% 이하이며, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 상기 바이닐 공중합 수지(A)에 있어서의 벤젠환의 수(바이닐 공중합 수지(A)의 크기(분자량), 및 당해 수지에 있어서의 구성 단위(b) 및 벤젠환을 갖는 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위의 비율)가 많으면, 일반적으로 수소화에 의한 내열성의 상승폭이 커진다. 또한, 미수소화 벤젠환의 비율이 30%를 초과하는 범위인 경우, 바이닐 공중합 수지(A)의 투명성이 양호하지 않은 경우가 있다.

또한, 수소화 반응을 받은 바이닐 공중합 수지(A)의 분자 중에 있어서는, 각 구성 단위(b)로서, 그들이 되는 모노머의 벤젠환(화학식 2에 있어서의 R4)의 이중 결합이 모두 수소화된 것(사이클로헥실기), 일부가 수소화된 것(사이클로헥사다이엔일기 및 사이클로헥센일기)이나, 수소화되어 있지 않은 것(페닐기)이 혼재하고 있다고 생각된다.

상기의 벤젠환의 수소화의 비율이 70% 이상이란, 바이닐 공중합 수지(A)에 있어서, 전체 구성 단위에 있어서의 모든 R4 중, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 R4의 개수의 비율이 70% 이상이라는 것이다. 한편, 구성 단위(a) 및 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위가 수소화 전에 벤젠환을 갖고 있었던 경우에는, 이들 구성 단위에 있어서의 벤젠환을 포함하여, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기로 되어 있는 것의 개수의 비율이 70% 이상이라는 것이다.

또한, 개수의 비율이 70% 이상이라는 것은, 예컨대 구성 단위(b)가 100개 존재하는(그리고 구성 단위(a) 및 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위 중에 벤젠환이 존재하지 않는) 경우에, 100개의 R4 중 70개 이상이 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기라는 의미이다.

한편, 수소화의 비율은, 수소화 반응 전후의 수지의 UV 스펙트럼 측정에 있어서의, 260nm의 흡광도(벤젠환의 흡수에 대응)의 감소율에 의해 구할 수 있다.

이상 설명한 수소화 반응은 적당한 용매 중에서 행해진다. 이 수소화 반응에 이용되는 용매는 상기 중합 용매와 동일해도 상이해도 좋다. 예컨대, 사이클로헥세인 및 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸 및 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란 및 다이옥세인 등의 에터계 용매; 메탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.

수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 수소 압력 3∼30MPa, 반응 온도 60∼250℃에서 배치식 또는 연속 유통식으로 행할 수 있다. 온도를 60℃ 이상으로 하는 것에 의해 반응 시간이 지나치게 걸리는 일이 없고, 또한 250℃ 이하로 하는 것에 의해 분자쇄의 절단이나 에스터 부위(구성 단위(a) 등에 존재한다)의 수소화를 일으키는 일이 적다.

수소화 반응에 이용되는 촉매로서는, 예컨대, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속, 및 그들 금속의 산화물, 염 및 착체 화합물을 들 수 있고, 나아가 이들을 카본, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카, 실리카-알루미나 또는 규조토 등의 다공성 담체에 담지시킨 고체 촉매 등을 들 수 있다.

수소화 후의 수지액을 반응조로부터 추출하고, 촉매 및 휘발분을 제거하여, 바이닐 공중합 수지(A)를 얻을 수 있다. 휘발분을 제거하는 방법으로서는, 탈휘 압출기나 감압 탈휘조를 이용하는 방법 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

한편, 이상에서는 바이닐 공중합 수지(A)의 중합 반응을 실시하고 나서 수소화를 행하는 방법을 설명했지만, 모노머에 대하여 벤젠환의 수소화를 미리 행하고, 그와 같이 해서 얻어진 모노머(지방족 바이닐 모노머)를 공중합시켜도 좋다. 그와 같은 (메트)아크릴산 에스터 모노머 및 지방족 바이닐 모노머의 중합은, 공지된 방법, 예컨대 일본 특허공개 소63-170475호 공보에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 지방족 바이닐 모노머로서는, 구체적으로 바이닐사이클로헥세인, 아이소프로펜일사이클로헥세인 및 1-아이소프로펜일-2-메틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 바이닐사이클로헥세인이다.

단, 미리 벤젠환의 수소화를 행하면 모노머의 반응성이 저하되기 때문에, 바이닐 공중합 수지(A)를 제조하고 나서 수소화를 행하는 것이 바람직하다.

<그 밖의 수지>

본 발명의 적층체에 있어서의 제 1 층에는, 이상 설명한 바이닐 공중합 수지(A) 외에, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지를 블렌딩할 수 있다. 블렌딩할 수 있는 수지로서, 예컨대, 폴리스타이렌, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트 및 폴리에스터 등을 들 수 있다.

〔제 2 층〕

본 발명의 적층체에 있어서는, 이상 설명한 제 1 층 상에, 열가소성 수지(B)를 포함하는 제 2 층이 적층되어 있다. 종래의 스타이렌 구조 단위를 갖는 바이닐 공중합 수지(B)층의 양면에 바이닐 공중합 수지(A)층을 적층한 구성 등에서는, 표면 경도, 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성, 및 도료 밀착성은 우수하지만, 하중 시의 내열성이 불충분했다.

본 발명자는 적층체를 구성하는 각 층의 높은 밀착성을 유지하면서, 이 하중 시의 내열성도 개선하고자 예의 검토한 결과, 이하에 설명하는 열가소성 수지(B)를 포함하는 제 2 층을 상기 제 1 층에 적층한 적층체, 또는 추가로 제 2 층의 상기 제 1 층과 접하는 면과 반대측의 면 상에 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 3 층을 적층한 적층체의 구성으로 하는 것에 의해, 각 층의 밀착성을 유지하면서, 하중 시의 내열성을 개선할 수 있다는 것을 발견했다.

<열가소성 수지(B)>

본 발명의 적층체를 구성하는 제 2 층에 포함되는 열가소성 수지(B)는, 방향족 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위(c)와, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화 환상 산 무수물 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물에서 유래하는 구성 단위(d)를 포함한다. 상기 열가소성 수지(B)는, 이들 구성 단위가 랜덤으로 배열된 랜덤 공중합체여도, 일정한 구성 단위의 블록이 존재하는 블록 공중합체여도 좋다. 또한, 상기 불포화 환상 산 무수물 및 말레이미드 화합물에 대해서는, 기본적으로 이들에 있어서의 에틸렌성 이중 결합이 열가소성 수지(B)의 합성 반응(공중합 반응)에 관여한다.

이들 구성 단위(c) 및 (d)를 포함하는 열가소성 수지는 하중 시의 내열성이 우수하다. 특히 구성 단위(d)가 하중 시의 내열성에 기여하고 있다. 그리고, 본 발명의 적층체에 있어서의 제 1 층은 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성이 우수하기 때문에, 이것과 제 2 층의 적층체인 본 발명의 적층체는, 여러 가지의 환경 하에서 형상 안정성이 우수함과 더불어, 다소의 열 환경 하에서 하중을 걸었다고 해도 변형되기 어렵다. 구체적으로는, 예컨대 상기 열가소성 수지(B)의 유리 전이 온도는 통상 110∼140℃이다.

또한, 구성 단위(c)는 후술하는 바와 같이 스타이렌 등에서 유래하는 것으로서, 제 1 층(및 제 3 층)에 포함되는 바이닐 공중합 수지(A)에 풍부하게 포함되는 구성 단위(a)가 유래하는 (메트)아크릴산 에스터 모노머와는 그의 구조나 극성 등, 여러 가지 특성이 상이하다. 이 때문에, 제 1 층(및 제 3 층)과 제 2 층은 상성(相性)이 좋지 않을 것으로도 생각되지만, 의외로, 이와 같은 구성 단위(c)를 포함하는, 특히 구성 단위(c)를 풍부하게 포함하는 열가소성 수지(B)를 포함하는 제 2 층이, 상기 제 1 층(및 제 3 층)과의 밀착성이 우수하다는 것을 본 발명자는 발견했다.

이상 설명한 하중 시의 내열성이나 적층체를 구성하는 각 층의 밀착성의 관점에서, 열가소성 수지(B)에 있어서의, 구성 단위(c) 및 구성 단위(d)의 합계(100몰%)에 대한 구성 단위(c)의 비율은 70∼95몰%인 것이 바람직하다. 구성 단위(c)의 비율이 상기 범위인 경우, 제 1 층(및 제 3 층)과의 밀착성이 높아지고, 또한 본 발명의 적층체의 하중 시의 내열성의 향상이 달성된다.

열가소성 수지(B)에 있어서의, 구성 단위(c) 및 구성 단위(d)의 합계(100몰%)에 대한 구성 단위(d)의 비율은 5∼30몰%인 것이 바람직하고, 본 발명의 적층체의 하중 시의 내열성의 관점에서 5∼25몰%인 것이 보다 바람직하며, 5∼20몰%인 것이 더 바람직하다.

이상 설명한 구성 단위(c)가 유래하는 방향족 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌 및 p-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지(B)의 제조 비용의 관점에서 스타이렌이 바람직하다.

또한, 구성 단위(d)가 유래하는 화합물로서는, 아크릴산; 메타크릴산; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 다이메틸 무수 말레산, 다이클로로 무수 말레산, 브로모 무수 말레산, 다이브로모 무수 말레산, 페닐 무수 말레산 및 다이페닐 무수 말레산 등의 불포화 환상 산 무수물; 및 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-벤질말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실말레이미드가 바람직하다.

또한, 열가소성 수지(B)는, 그의 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 구성 단위(c) 및 구성 단위(d) 이외의 구성 단위(e)를 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 상기 열가소성 수지(B)에 있어서의, 전체 구성 단위에서 차지하는 구성 단위(c) 및 구성 단위(d)의 합계의 비율이 90몰% 이상, 즉 상기 전체 구성 단위 100몰% 중, 구성 단위(e)의 비율이 10몰% 이하로 되는 범위이다.

상기 구성 단위(e)로서는, (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. (메트)아크릴산 에스터로서는, 특히 메타크릴산 메틸이 바람직하다.

열가소성 수지(B)는, 공지된 방법, 예컨대 상기 바이닐 공중합 수지(A)의 제조에서 채용되는 중합법 등에 의해서 이상 설명한 각 모노머를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있지만, 시판도 되고 있다. 그의 구체예로서는, 바람직하게는 PS 재팬(주)(PS Japan Corporation)제의 G9001, 도요스타이렌(주)(TOYO STYRENE Co., Ltd.)제의 T080, DIC(주)제의 류렉스(RYULEX) A-14 및 노바케미칼(주)(NOVA Chemicals Corporation)제의 다이라크(DYLARK) 232 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지(B)의 제조 비용의 관점에서 G9001, T080 및 류렉스 A-14가 바람직하다.

〔제 3 층〕

본 발명의 적층체는, 이상 설명한 제 1 층 상에 제 2 층이 적층되어 구성된 것이지만, 추가로 제 2 층 상에, 특정한 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 3 층이 적층된 구성이어도 좋다.

제 3 층의 구성은 제 1 층과 동일하며, 제 1 층에 있어서 설명한 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하고, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 폴리스타이렌 등의 다른 수지가 블렌딩되어 있어도 좋다. 즉, 본 발명의 적층체는 제 2 층을 바이닐 공중합 수지(A)를 포함하는 제 1 층 및 제 3 층에 의해서 협지한 구성으로 할 수 있다. 한편, 제 1 층 및 제 3 층에 포함되는 각 바이닐 공중합 수지(A)(및 필요에 따라 블렌딩되는 다른 수지)는 동일해도 상이해도 좋지만, 제조의 용이성이나, 제 2 층의 상하층의 특성의 균질화를 도모하는 점에서, 제 1 층 및 제 3 층에 포함되는 바이닐 공중합 수지(A)(및 필요에 따라 블렌딩되는 다른 수지)는 동일한 것이 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 본 발명에 있어서 제 3 층은 임의이지만, 제 3 층이 존재하면, 제 2 층의 표리의 흡수율 차가 저감되어, 환경의 습도 변화에 의한 휨을 발생시키는 일이 적어지는 등, 본 발명의 효과가 보다 강하게 나타난다. 따라서, 본 발명의 적층체는 제 3 층을 갖는 것이 바람직하다.

〔적층체의 제조 방법〕

본 발명의 적층체는, 이상 설명한 바와 같이 제 1 층 상에 제 2 층이 적층된 구성, 또는 제 2 층의 양면에 각각 제 1 층 및 제 3 층이 적층된 구성이다.

<임의 성분>

본 발명의 적층체를 구성하는 제 1 층 내지 제 3 층은 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 좋다. 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 및 2,2', 4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, (2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제; 살리실산 페닐 및 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제; 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진 및 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.

또한, 상기 제 1 층 내지 제 3 층에는 그 밖의 각종 첨가제를 혼합할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예컨대 항산화제나 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료 및 안료 등을 들 수 있다. 이들의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.

<적층체의 제조 방법>

본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 수지 적층체를 제조하기 위한 공지된 방법을 넓게 채용 가능하다. 예컨대, 공압출에 의한 방법, 접착층을 개재해서 접합하는 방법 등을 채용할 수 있다.

상기 공압출의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 피드 블록 방식에서는, 제 1 층이 되는 바이닐 공중합 수지(A)(필요에 따라 상기 자외선 흡수제나 첨가제 등을 혼합한 것) 및 제 2 층이 되는 열가소성 수지(B)(필요에 따라 상기 자외선 흡수제나 첨가제 등을 혼합한 것), 그리고 필요에 따라 제 3 층이 되는 바이닐 공중합 수지(A)(필요에 따라 상기 자외선 흡수제나 첨가제 등을 혼합한 것)를 용융 상태로 압출하여, 피드 블록으로 제 2 층의 편면에 제 1 층을 적층하거나 또는 제 2 층의 양면에 제 1 층 및 제 3 층을 각각 적층하여, T 다이로 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여 원하는 적층체를 형성한다.

또한, 멀티 매니폴드 방식에서는, 제 1 층 및 제 2 층(필요에 따라 추가로 제 3 층)이 되는 용융 수지(필요에 따라 상기 자외선 흡수제나 첨가제 등을 혼합한 것)를 공급하여, 멀티 매니폴드 다이 내에서 상기 제 2 층의 편면에 제 1 층을 적층하거나 또는 제 2 층의 양면에 제 1 층 및 제 3 층을 각각 적층하여, 시트상으로 압출한 후, 성형 롤을 통과시키면서 냉각하여 원하는 적층체를 형성한다.

또한, 접착층을 개재해서 접합하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 제 1 층 또는 제 2 층의 한쪽의 판상 성형체에 스프레이, 솔, 그라비어 롤, 잉크젯 등을 이용하여 접착제를 도포하고, 거기에 다른 쪽의 판상 성형체를 겹쳐 접착제가 경화될 때까지 압착하여, 원하는 적층체를 형성한다. 제 3 층을 적층하는 경우도 마찬가지이다.

또한, 상기 공압출법에 있어서의 공압출 시에 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이(및 필요에 따라 제 2 층과 제 3 층 사이)에 임의의 접착 수지층을 형성할 수도 있다.

또한, 예컨대 상기한 바와 같이 해서 제조되는 본 발명의 적층체의 총 두께(제 1 층 및 제 2 층(및 존재하는 경우는 제 3 층)의 적층 방향 상하의 길이)는 0.1∼10.0mm의 범위인 것이 바람직하다. 0.1mm 이상인 것에 의해, 롤 등에 의해 적층체 표면에 경면 형상을 전사하는 경우의 전사 불량이나 두께 정밀도 불량이 발생하는 일이 적고, 또한 10.0mm 이하인 것에 의해 성형 후의 냉각 불균일 등에 의한 두께 정밀도 불량이나 외관 불량이 발생하는 일이 적다. 보다 바람직하게는 0.1∼5.0mm의 범위이며, 더 바람직하게는 0.1∼3.0mm의 범위이다.

또한, 본 발명의 적층체에 있어서의 제 1 층 및 제 3 층의 두께는 10∼500㎛의 범위인 것이 바람직하다. 10㎛ 미만이면 표면 경도가 부족한 경우가 있다. 또한, 500㎛를 초과하면 흡수 시의 형상 안정성이 부족한 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 이들 층의 두께는 바람직하게는 20∼200㎛의 범위이다.

본 발명의 적층체에는 그의 적층 방향 상하의 최표면 중 적어도 한쪽, 즉 본 발명의 적층체가 제 1 층 및 제 2 층에 의해 구성되는 경우는, 제 1 층의 제 2 층과 접하는 면과 반대측의 면 및 제 2 층의 제 1 층과 접하는 면과 반대측의 면 중 적어도 한쪽, 본 발명의 적층체가 제 1 층 내지 제 3 층에 의해 구성되는 경우는, 제 1 층의 제 2 층과 접하는 면과 반대측의 면 및 제 3 층의 제 2 층과 접하는 면과 반대측의 면 중 적어도 한쪽에, 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리를 실시할 수 있다. 그들의 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 열경화성 또는 광경화성 피막을 도포하는 방법, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 하드 코팅 처리 등을 위한 코팅제로서는 공지된 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 유기계 코팅제, 실레인 화합물 등의 실리콘계 코팅제, 금속 산화물 등의 무기계 코팅제 및 유기 무기 하이브리드계 코팅제를 들 수 있다.

[적층체의 용도]

본 발명의 적층체는 이상 설명한 바와 같이 제 1 층 및 제 2 층의 적층체 또는 제 1 층 내지 제 3 층의 적층체로서, 제 1 층 및 제 3 층은 표면 경도, 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성, 및 도료 밀착성이 우수하고, 제 2 층은 하중 시의 내열성이 우수하며, 또한 제 1 층 및 제 3 층과의 밀착성도 우수하다. 따라서, 이들 각종 기능을 갖는 층의 적층체인 본 발명의 적층체는, 표면 경도, 가열 시나 흡수 시의 형상 안정성, 도료 밀착성, 하중 시의 내열성 및 각 층의 밀착성이 우수하다는 특징을 갖기 때문에, 투명성 기판 재료나 투명성 보호 재료 등으로서 적합하게 이용된다. 당해 투명성 기판 재료나 투명성 보호 재료는, 안내판이나 표시판, 간판, 액자, 곤돌라 등의 차량용 창, 선루프, 건물의 창, 파티션, 글레이징(glazing)재, 조명 커버, 화상 표시 장치의 전면판, 계기류 커버, 반사재, 도광판, 확산판, UV 차단 필터, 전자 기기의 커버 등의 부재에 사용되고, 특히 휴대 전화 단말, 휴대형 전자 놀이 도구, 휴대 정보 단말, 모바일 PC와 같은 휴대형 디스플레이 디바이스나, 노트형 PC, 데스크탑형 PC 액정 모니터, 액정 텔레비전과 같은 설치형 디스플레이 디바이스 등의 부재로서 적합하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체 및 단층 시트의 평가는 이하와 같이 행했다.

<흡수 시의 형상 안정성 평가>

시험편을 20cm 사방으로 잘라낸다. 온도 60℃로 설정한 열풍 건조기 중에서 16시간 방치한 후, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경에 24시간 이상 방치하여 상태 조정한다. 물에 접촉시키는 면(제 1 층의 제 2 층과 접하는 면과 반대측의 면, 단층 시트의 경우에는 임의의 면)을 하향으로 해서 수평면 상에 정치하여, 시험편 하면의 네 모퉁이와 수평면의 간극의 길이를 측정하고, 그의 평균값을 간극 길이의 초기값으로 한다.

온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 중, 물을 포함하는 용기의 수면 상에 상기 시험편의 편면만이 접촉하는 상태로 시험편을 설치하여, 24시간 유지한다. 용기로부터 시험편을 취출하고, 그 시험편을, 물에 접촉시킨 면을 하향으로 해서 수평면 상에 정치하여, 시험편 하면의 네 모퉁이와 수평면의 간극의 길이를 측정하고, 그의 평균값을 간극 길이의 시험값으로 한다. 초기값으로부터의 변화량(즉, 시험값과 초기값의 차)을 형상 안정성으로서 평가한다. 두께 1.0mm의 시험편에 대하여 변화량 1.0mm 이하를 합격으로 한다.

<가열 시의 형상 안정성 평가>

시험편을 12cm 사방으로 잘라낸다. 시험편의 기계 방향으로 10cm의 표선을 긋고, 이 10cm를 표선 길이의 초기값으로 한다. 시험편에 카올린을 뿌리고, 이것을 카올린을 깔은 용기 중에 평평하게 재치하여, 당해 용기를 온도 100℃로 설정한 열풍 건조기 중에서 1시간 유지한다.

상기 건조기로부터 상기 용기를 취출하고, 그 중으로부터 시험편을 취출하여 그의 표선 길이를 재차 측정하고, 표선 길이의 시험값으로 한다. 표선 길이의 변화량(즉, 시험값과 초기값의 차)을 산출하여, 그의 초기값에 대한 백분율을 가열 시의 형상 안정성으로서 평가했다. 두께 1.0mm의 시험편에 대하여 변화량 ±0.5% 이내를 합격으로 한다.

<하중 변형 온도 평가>

시험편 사이즈를 길이 127mm, 높이 1mm, 폭 13.1mm로 하고, 지점간 거리 100mm로 하고, 굽힘 응력을 1.36MPa로 한 것 이외는 JIS 규격 K 7191-2에 준거하여, 시험편의 휨량이 0.25mm 이하로 되는 최고 온도를 하중 변형 온도로서 측정했다. 하중 변형 온도가 95℃ 이상인 시험편을 합격으로 한다.

<연필 긁기 경도 시험>

JIS K 5600-5-4에 준거하여, 표면에 대해 각도 45도, 하중 750g으로 제 1 층의 표면(단층 시트의 경우에는 시트의 임의의 표면)에 연필을 강압하고, 순차로 연필의 경도를 증가시켜 이 조작을 반복하여, 흠집 자국이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다. 연필 경도 2H 이상을 합격으로 한다.

<하드 코팅 도막의 밀착성 평가>

JIS K 5600-5-6에 준거하여, 하드 코팅 도막(적층체가 3층 구성인 경우에는, 제 1 층 또는 제 3 층의, 제 2 층과 접하는 면과 반대측의 면의 어느 한쪽의 면에 형성, 2층 구성인 경우에는, 제 1 층의, 제 2 층과 접하는 면과 반대측의 면에 형성, 단층 시트의 경우에는 시트의 임의의 면에 형성)에 직각의 격자 패턴을 절결하여, 하드 코팅 도막 직하의 층까지 관통시키고, 그 후 부착 테이프로 하드 코팅 도막을 박리시키고자 한 경우의, 상기 직하의 층으로부터의 박리에 대한 하드 코팅 도막의 내성을 평가했다. 시험 결과의 분류가 0 또는 1일 때를 합격으로 한다.

<적층체 구성층의 밀착성 평가>

10cm×30cm 사이즈의 시험편을 잘라낸다. 잘라낸 시험편을 직경 80mm의 원통의 측면에, 시험편의 긴 변이 원통의 바닥면과 평행이 되도록 하여 강압해서 둥굴려, 적층체의 각 층의 계면의 박리의 유무를 평가했다. 박리가 생기는 장수가 10장 중 2장 이하인 것을 합격으로 한다.

합성예 1〔바이닐 공중합 수지(A1)의 제조〕

메타크릴산 메틸/스타이렌 공중합 수지(A1')(신닛테츠화학사제 에스타이렌 MS750: 메타크릴산 메틸/스타이렌=75/25(몰비))를 아이소뷰티르산 메틸(간토화학사(KANTO CHEMICAL CO., INC.)제)에 용해시켜, 10중량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 조제했다. 1000mL 오토클레이브 장치에 (A1')의 10중량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 500중량부, 10중량% Pd/C(NE켐캐트사(NE CHEMCAT CORPORATION)제)를 1중량부 투입하고, 수소 압력 9MPa, 200℃에서 15시간 유지하여 벤젠환 부위를 수소화했다. 수소화 종료 후, 용액으로부터 필터에 의해 촉매를 제거하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(A1)을 얻었다. ¹ H-NMR에 의한 측정의 결과, 당해 수지의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 75몰%이고, 또한 수소화 전후의 수지의 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환의 수소화 반응률은 99%였다. 한편, 바이닐 공중합 수지(A1)의 유리 전이 온도는 120℃였다.

합성예 2〔바이닐 공중합 수지(A2)의 제조〕

합성예 1에서 사용한 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지(A1') 대신에 메타크릴산 메틸/스타이렌 공중합 수지(A2')(신닛테츠화학사제 에스타이렌 MS600: 메타크릴산 메틸/스타이렌=63/37(몰비))를 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 바이닐 공중합 수지(A2)를 얻었다. ¹ H-NMR에 의한 측정의 결과, 당해 수지의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 63몰%이고, 또한 수소화 전후의 수지의 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환의 수소화 반응률은 99%였다. 한편, 바이닐 공중합 수지(A2)의 유리 전이 온도는 120℃였다.

합성예 3〔바이닐 공중합 수지(A3)의 제조〕

합성예 1에서 사용한 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지(A1') 대신에 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌 공중합 수지(A3')(JSP사제 클리어포르: 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌=75/18/7(몰비))를 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 바이닐 공중합 수지(A3)을 얻었다. ¹ H-NMR에 의한 측정의 결과, 당해 수지의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 75몰%이고, 또한 수소화 전후의 수지의 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환의 수소화 반응률은 99%였다. 한편, 바이닐 공중합 수지(A3)의 유리 전이 온도는 126℃였다.

합성예 4〔바이닐 공중합 수지(A4)의 제조〕

합성예 1에서 사용한 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지(A1') 대신에 메타크릴산 메틸/스타이렌 공중합 수지(A4')(신닛테츠화학사제 에스타이렌 MS300: 메타크릴산 메틸/스타이렌=30/70(몰비))를 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 바이닐 공중합 수지(A4)를 얻었다. ¹ H-NMR에 의한 측정의 결과, 당해 수지의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 30몰%이고, 또한 수소화 전후의 수지의 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환의 수소화 반응률은 99%였다. 한편, 바이닐 공중합 수지(A4)의 유리 전이 온도는 129℃였다.

합성예 5〔바이닐 공중합 수지(A5)의 제조〕

정제한 메타크릴산 메틸(미쓰비시가스화학사(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)제) 92몰%와, 정제한 스타이렌(와코쥰야쿠공업사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 8몰%와, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(알케마요시토미사(Arkema Yoshitomi, Ltd.)제, 상품명: 루페록스(Luperox) 575) 0.002몰%로 이루어지는 모노머 조성물을, 헬리컬 리본 블레이드 부착 10L 완전 혼합조에 1kg/h로 연속적으로 공급하여, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃에서 연속 중합을 행했다. 중합조의 액면이 일정해지도록 바닥부로부터 연속적으로 수지액을 추출하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(A5')를 얻었다.

얻어진 바이닐 공중합 수지(A5')에 대하여, 합성예 1과 마찬가지로 해서 수소화를 실시하여, 펠렛상의 바이닐 공중합 수지(A5)를 얻었다. ¹ H-NMR에 의한 측정의 결과, 당해 수지의 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 90몰%이고, 또한 수소화 전후의 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환의 수소화 반응률은 99%였다. 한편, 바이닐 공중합 수지(A5)의 유리 전이 온도는 112℃였다.

〔광경화성 하드 코팅 도료(a)의 합성예〕

교반 블레이드를 구비한 혼합조에, 트리스(2-아크록시에틸)아이소사이아누레이트(Aldrich사제) 60중량부와, 네오펜틸글리콜올리고아크릴레이트(오사카유기화학공업사(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)제, 상품명: 215D) 40중량부와, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(지바 재팬사(Ciba Japan KK)제, 상품명: DAROCUR TPO) 1중량부와, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(Aldrich사제) 0.3중량부와, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(지바 재팬사제, 상품명: TINUVIN 234) 1중량부로 이루어지는 조성물을 도입하고, 40℃로 유지하면서 1시간 교반하여 광경화성 하드 코팅 도료(a)를 얻었다.

실시예 1〔수지(A1)/수지(B1)/수지(A1)〕

축 직경 35mm의 단축 압출기와, 축 직경 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 적층체를 성형했다. 축 직경 35mm의 단축 압출기에 합성예 1에서 얻은 바이닐 공중합 수지(A1)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 6.0kg/h의 조건으로 압출했다. 또한, 축 직경 65mm의 단축 압출기에 스타이렌-메타크릴산 공중합체인 열가소성 수지(B1)(PS 재팬사제 G9001: 스타이렌/메타크릴산=93/7(몰비), 유리 전이 온도=123℃)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 240℃, 토출 속도 45kg/h로 압출했다.

전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 3층의 분배 핀을 구비하고, 온도 250℃로 해서 수지(A1)과 (B1)을 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 250℃의 T 다이로 수지(A1)과 (B1)의 3층 적층물을 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 95℃, 115℃, 120℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각시켜, 수지(B1)층의 양측에 수지(A1)층을 적층한 적층체(C1)을 얻었다.

얻어진 적층체(C1)은 폭 500mm의 장척 시트이며, 그의 총 두께는 1.0mm, 수지(A1)층의 두께는 수지(B1)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C1)에 대하여 각종 평가를 행한 바, 흡수 시의 형상 안정성 평가는 0.6mm, 가열 시의 형상 안정성 평가는 -0.1%, 하중 변형 온도는 105℃, 연필 긁기 경도는 3H, 하드 코팅 도막의 밀착성 평가는 분류 0, 적층체 구성층의 밀착성 평가는 0/10으로, 모두 합격이었다. 이상의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 2〔수지(A1)/수지(B2)/수지(A1)〕

실시예 1에서 사용한 열가소성 수지(B1) 대신에 스타이렌-메타크릴산 공중합체인 열가소성 수지(B2)(DIC사제 류렉스 A-14: 스타이렌/메타크릴산=86/14(몰비), 유리 전이 온도=130℃)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B2)층의 양측에 수지(A1)층을 적층한 적층체(C2)를 얻었다.

얻어진 적층체(C2)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A1)층의 두께는 수지(B2)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C2)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 3〔수지(A2)/수지(B1)/수지(A2)〕

실시예 1에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 합성예 2에서 얻은 바이닐 공중합 수지(A2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B1)층의 양측에 수지(A2)층을 적층한 적층체(C3)을 얻었다.

얻어진 적층체(C3)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A2)층의 두께는 수지(B1)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C3)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 4〔수지(A1)/수지(B3)/수지(A1)〕

실시예 1에서 사용한 열가소성 수지(B1) 대신에 스타이렌-무수 말레산 공중합체인 열가소성 수지(B3)(노바케미칼사제 다이라크 232: 스타이렌/무수 말레산=92/8(몰비), 유리 전이 온도=118℃)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B3)층의 양측에 수지(A1)층을 적층한 적층체(C4)를 얻었다.

얻어진 적층체(C4)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A1)층의 두께는 수지(B3)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C4)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 5〔수지(A2)/수지(B3)/수지(A2)〕

실시예 4에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 합성예 2에서 얻은 바이닐 공중합 수지(A2)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서, 수지(B3)층의 양측에 수지(A2)층을 적층한 적층체(C5)를 얻었다.

얻어진 적층체(C5)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A2)층의 두께는 수지(B3)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C5)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 6〔수지(A3)/수지(B1)/수지(A3)〕

실시예 1에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 합성예 3에서 얻은 바이닐 공중합 수지(A3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B1)층의 양측에 수지(A3)층을 적층한 적층체(C6)을 얻었다.

얻어진 적층체(C6)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A3)층의 두께는 수지(B1)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C6)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 7〔수지(A1)/수지(B1)〕

실시예 1에서 사용한 2종 3층의 분배 핀 대신에 2종 2층의 분배 핀을 사용하고, 수지(A1)의 토출 속도를 3.0kg/h로 하고, 수지(B1)의 토출 속도를 48.0kg/h로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B1)층의 편측에 수지(A1)층을 적층한 적층체(C7)을 얻었다.

얻어진 적층체(C7)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A1)층의 두께는 60㎛였다. 적층체(C7)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 1〔수지(A4)/수지(B1)/수지(A4)〕

실시예 1에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 합성예 4에서 얻은 바이닐 공중합 수지(A4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B1)층의 양측에 수지(A4)층을 적층한 적층체(C8)을 얻었다(수지(A4)층이 제 1 층 및 제 3 층에, 수지(B1)층이 제 2 층에 대응).

얻어진 적층체(C8)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A4)층의 두께는 수지(B1)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C8)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 2〔수지(A5)/수지(B1)/수지(A5)〕

실시예 1에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 합성예 5에서 얻은 바이닐 공중합 수지(A5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B1)층의 양측에 수지(A5)층을 적층한 적층체(C9)를 얻었다(수지(A5)층이 제 1 층 및 제 3 층에, 수지(B1)층이 제 2 층에 대응).

얻어진 적층체(C9)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A5)층의 두께는 수지(B1)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C9)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 3〔수지(A1)/수지(B4)/수지(A1)〕

실시예 1에서 사용한 열가소성 수지(B1) 대신에 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지(B4)(신닛테츠화학사제 에스타이렌 MS200: 스타이렌/메타크릴산 메틸=80/20(몰비), 유리 전이 온도=100℃)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B4)층의 양측에 수지(A1)층을 적층한 적층체(C10)을 얻었다(수지(A1)층이 제 1 층 및 제 3 층에, 수지(B4)층이 제 2 층에 대응).

얻어진 적층체(C10)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A1)층의 두께는 수지(B4)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C10)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 4〔수지(A6)/수지(B1)/수지(A6)〕

실시예 1에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 메타크릴 수지(A6)(아사히화성케미칼즈사(Asahi Kasei Chemicals Corporation.)제 델페트(DELPET) 80NE: 폴리메타크릴산 메틸, 유리 전이 온도=105℃)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B1)층의 양측에 수지(A6)층을 적층한 적층체(C11)을 얻었다(수지(A6)층이 제 1 층 및 제 3 층에, 수지(B1)층이 제 2 층에 대응).

얻어진 적층체(C11)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A6)층의 두께는 수지(B1)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C11)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 5〔수지(A6)/수지(B2)/수지(A6)〕

실시예 2에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 메타크릴 수지(A6)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서, 수지(B2)층의 양측에 수지(A6)층을 적층한 적층체(C12)를 얻었다(수지(A6)층이 제 1 층 및 제 3 층에, 수지(B2)층이 제 2 층에 대응).

얻어진 적층체(C12)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A6)층의 두께는 수지(B2)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C12)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 6〔수지(A6)/수지(B3)/수지(A6)〕

실시예 4에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 메타크릴 수지(A6)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서, 수지(B3)층의 양측에 수지(A6)층을 적층한 적층체(C13)을 얻었다(수지(A6)층이 제 1 층 및 제 3 층에, 수지(B3)층이 제 2 층에 대응).

얻어진 적층체(C13)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A6)층의 두께는 수지(B3)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C13)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 7〔수지(B4)/수지(B1)/수지(B4)〕

실시예 1에서 사용한 바이닐 공중합 수지(A1) 대신에 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지(B4)를 사용하고, 롤 온도를 상류측으로부터 90℃, 110℃, 110℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B1)층의 양측에 수지(B4)층을 적층한 적층체(C14)를 얻었다(수지(B4)층이 제 1 층 및 제 3 층에, 수지(B1)층이 제 2 층에 대응).

얻어진 적층체(C14)의 총 두께는 1.0mm, 수지(B4)층의 두께는 수지(B1)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C14)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 8〔수지(A6)〕

축 직경 65mm의 단축 압출기와, 압출기에 연결된 T 다이를 갖는 단층 압출 장치를 이용하여 단층 시트를 성형했다. 단축 압출기에 메타크릴 수지(A6)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 50.0kg/h로 압출했다. 그 앞에 연결된 온도 250℃의 T 다이로 메타크릴 수지(A6)을 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 80℃, 90℃, 100℃로 한 3개의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각시켜, 단층 시트(C15)를 얻었다.

얻어진 단층 시트(C15)의 두께는 1.0mm였다. 단층 시트(C15)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 9〔수지(B1)〕

비교예 8에서 사용한 메타크릴 수지(A6) 대신에 열가소성 수지(B1)을 사용한 것 이외는 비교예 8과 마찬가지로 해서 단층 시트(C16)을 얻었다.

얻어진 단층 시트(C16)의 두께는 1.0mm였다. 단층 시트(C16)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 10〔수지(B3)〕

비교예 8에서 사용한 메타크릴 수지(A6) 대신에 열가소성 수지(B3)을 사용한 것 이외는 비교예 8과 마찬가지로 해서 단층 시트(C17)을 얻었다.

얻어진 단층 시트(C17)의 두께는 1.0mm였다. 단층 시트(C17)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 11〔수지(A1)/수지(B5)/수지(A1)〕

실시예 1에서 사용한 열가소성 수지(B1) 대신에 폴리스타이렌(B5)(PS 재팬사제 HF77, 유리 전이 온도=100℃)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수지(B5)층의 양측에 수지(A1)층을 적층한 적층체(C18)을 얻었다(수지(A1)층이 제 1 층 및 제 3 층에, 수지(B5)층이 제 2 층에 대응).

얻어진 적층체(C18)의 총 두께는 1.0mm, 수지(A1)층의 두께는 수지(B5)층의 표리면 모두 다 60㎛였다. 적층체(C18)의 각종 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 본 발명의 적층체는 흡수 시의 형상 안정성, 가열 시의 형상 안정성, 표면 경도(연필 긁기 경도) 및 하드 코팅 도막의 밀착성이 우수하고, 또한 하중 변형 온도와 적층체 구성층의 층간 밀착성도 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 적층체는, 그의 우수한 특성으로 인해, 투명성 기판 재료나 투명성 보호 재료로서 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는 안내판이나 표시판, 간판, 액자, 곤돌라 등의 차량용 창, 선루프, 건물의 창, 파티션, 글레이징재, 조명 커버, 화상 표시 장치의 전면판, 계기류 커버, 반사재, 도광판, 확산판, UV 차단 필터, 전자 기기의 커버 등의 부재에 사용되고, 특히 휴대 전화 단말, 휴대형 전자 놀이 도구, 휴대 정보 단말, 모바일 PC와 같은 휴대형의 디스플레이 디바이스나, 노트형 PC, 데스크탑형 PC 액정 모니터, 액정 텔레비전과 같은 설치형 디스플레이 디바이스 등의 부재로서 적합하게 사용된다.