增强聚合物组合物

本发明涉及涂布纤维用的可交联的聚合物组合物及其制备方法。 本发明还涉及采用这种方法制成的产品。

以连续纤维增强的聚合物基质材料(下文称为“增强聚合物材料”) 可用于航天/航空、工业、化学工业、建筑业以及体育用品业中制造各 种平面和曲面制件。

一般来说，增强聚合物材料是通过“叠铺”方法制造的。先将纤 维铺在模具上，然后将聚合物树脂浇在其上，树脂慢慢地进入纤维之 间，然后进行原位固化。增强聚合物材料中存在的两种最普遍、最严 重的材料缺点是(I)纤维与聚合物基质中出现空洞的树脂润湿不良， (II)纤维与厚稠的淤积树脂的过度润湿。这两种缺点会妨碍材料的 机械性能达到最大潜能，并在使用时会过早地出现损坏。叠铺法不能 总是可靠地达到最高机械性能。

研制部分固化的增强聚合物复合材料(下文称为预浸料坯)的目 的在于为了克服按叠铺法制造的增强聚合物材料的一些缺点。预浸料 坯通常用于专门领域如航天工业。

本文所用术语“预浸料坯”是指包含用聚合物基质组合物浸渍过 的增强用纤维网或其它这类基材的部分固化的制品。该复合材料可呈 棒状、绳索状、纤维状、粗纱状、绞合条状、纤维束状、片状或其它 形状，而增强片材是优选的。

“预浸处理”法已用于现有技术中，例如在航天工业中，该方法 能使(i)材料达到最高的强度和刚度，(ii)材料的材料缺陷减至最 少，(iii)制得的材料适于暂贮存且使用方便。预浸处理法还可制得 机械性能均一的预浸料坯。

预浸处理法包括采用可精确控制纤维-树脂的体积组成的方法以 液态树脂浸渍纤维(单轴或多轴连续织物形态)。液态树脂可以是经 部分固化的，因此树脂呈凝胶状(即比较粘)，但仍保持其粘着性和 活性。这种使树脂材料部分固化的工艺称为“B阶处理”。

然后，可使预浸料坯固化为成形产品。

因此，本发明的目的是克服或至少是减轻先有技术中一个或多个 困难和/或缺陷。

本发明的第一方面是提供一种包含一层或多层的部分固化的增强 聚合物制品，其中各层包含：

增强网；

由下述成分组成的部分固化的可交联聚合物组合物：

紫外(UV)可固化聚合物树脂；以及

光引发剂；或

光引发剂和热引发剂

其中聚合物树脂和光引发剂的选择要能在少于约120秒内形成部分固 化的可交联聚合物组合物。

本申请人已出乎意料地发现，通过第一步对组合物实施部分固化 就可很迅速地例如几秒钟内制得增强的聚合物制品。该制品可在组合 物实施最终的UV和/或热固化之前，以适当方式贮存较长的时间，供 以后需要时使用和成形。

优选的是，部分固化可交联聚合物组合物可在约5-60秒钟内形 成，更优选约10-45秒钟内形成。

增强网可用部分固化的可交联聚合物组合物进行浸渍。

聚合物制品可包含两层或两层以上。这些层可具有基本相同的厚 度。或者，制品中的一层或多层的厚度与制品中其它层是不相同的。

制品中一层或多层中可包括与制品中其它层的材料不相同的增强 用纤维网。例如，制品可包括玻璃纤维和碳纤维的交替层。

如下所述，部分固化的增强聚合物制品仍然是处于易弯曲状态， 因而是可折叠的，或优选可卷起来，以便贮存和运输。

优选的是，部分固化的增强聚合物制品的重量为约20-2000克/ 平方米，优选为约100-1500克/平方米，更优选为500-1000克/平方 米。

所有常用类型的增强用纤维材料或其它增强用材料都可用作增强 网。这些增强用材料的实例包括(但不受此限制)一种或多种玻璃纤 维、碳纤维和石墨纤维、聚合物纤维(包括芳族聚酰胺纤维)；硼长 丝、陶瓷纤维、金属纤维、石棉纤维、铍纤维、二氧化硅纤维以及碳 化硅纤维。以玻璃纤维片材或玻璃纤维毡形态的玻璃纤维是优选的。

UV可固化的聚合物树脂材料可包括可固化的聚酯或乙烯基酯树 脂。环氧乙烯基酯树脂是优选的。双酚A环氧树脂是特别优选的。这 类树脂的实例包括(但不受此限制)Nuplex系列树脂(聚酯树脂)和 Derakane系列树脂(环氧乙烯基酯树脂)(购自The Dow Chemical Company)。

如上所述，聚合物制品是通过UV辐照达到部分固化的。

任何可商购的UV固化体系都是可采用的。

还可添加任何适用量的光引发剂达到所要求的固化程度。引发剂 的用量随所采用的聚酯或乙烯基酯树脂而定。优选的光引发剂用量为 0.01％-5重量％。最优选的光引发剂用量为0.1％-2重量％。

在本方法中可采用的光引发剂的实例包括(但不受此限制)Ciba Geigy Irgacure 819、Ciba Geigy Irgacure 184(1-羟基环己基苯 基酮)、Ciba Geigy Irogcure 654(苯偶酰二甲基酮缩醇)、Ciba Geigy Irgacure 907(2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1)、 Merck Darocur 1664、Rohm Catalyst 22、Alcolac Vicure 10(异 丁基苯偶姻醚)、Alcolac Vicure 30(异丁基苯偶姻醚)以及Alcolac Vicure 55(55)(甲基苯基二羟乙酸苯基酮)。

可用于本方法的热引发剂的实例包括(但不受此限制)包含过氧 化苯甲酰(BPO)、氢过氧化枯烯(CHP)、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5- 三甲基环己烷以及过碳酸仲异丙酯在内的过氧化物。

引发剂可以包括单组分或多组分复合引发剂。

还可添加其它在常用于树脂组合物中的添加剂或改性剂。这类添 加剂或改性剂可包括：阻聚剂、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、上 色剂、转移剂、粘度调节剂、增粘剂/粘性改进剂、色料、阻燃剂、抗 静电剂、填料、热稳定剂、触变剂、增滑剂和封端剂以及脱气剂。

因此，本发明的另一方面涉及制备部分固化的增强聚合物制品的 方法，该方法包括：

提供一层或多层，每层包括：

增强网；和

有效量的可交联的聚合物组合物，该组合物包括：

UV可固化的聚合物树脂以及

光引发剂或光引发剂和热引发剂；

用可交联的聚合物组合物浸渍增强网，以及

使浸渍过的增强网在强度足以使树脂部分固化的紫外(UV)光源 下接受照射少于约120秒。

优选的是，部分固化的可交联聚合物组合物是在约5-60秒钟内形 成，更优选在约10-45秒内形成。

可用强度为约1×10-5-10×10-7瓦/平方厘米的UV光照射预浸料坯 来使树脂材料达到部分UV固化。更优选的UV光强度为5×10-5与5× 10-6瓦/平方厘米之间。

用UV光对预浸料坯照射足以达到所要求的固化程度所需的时间， 可使树脂材料达到部分UV固化。照射时间随所选的光强度而定，通常 为约1-120秒，更优选为约5-60秒，最优选为约10-45秒。

应指出的是本方法的制造时间远少于先有技术手工铺层方法。

优选的是，树脂材料与纤维材料的比率为大约10％与90重量％之 间。

更优选的是，树脂材料与纤维材料的比率为大约25％-75％，更优 选为35％-65重量％。

一旦预浸料坯已部分固化，该预浸料坯就可贮存。当预浸料坯以 适当方式贮存(例如，防止暴露在UV之下)时，预浸料坯可无限制地 贮存长达一年。

正如前面所述，部分固化的增强聚合物制品是柔韧的，因而可进 行折叠或进行卷绕或形成其它易于贮存的包装形式。

当增强聚合物制品优选具有明显的粘性时，制品的一个或多个表 面上可粘有保护层，从而可进行卷绕并在贮存期间避免灰尘等的沾染。

因此，本发明再一方面是提供层合聚合物制品，该制品包括：

如上所述的部分固化的增强聚合物制品；

覆盖在增强聚合物制品的至少部分表面上的第一保护涂层或保护 膜。

第一保护涂层或保护层可以是任何一种适用的材料。可采用聚合 物薄膜或片材。优选为热塑性聚合物薄膜如聚乙烯、聚丙烯或尼龙膜。

在增强聚合物制品形成片材或膜时，可在其一个主表面或优选两 个主表面上施加保护涂层或保护层。

在本发明这方面的优选实施方案中，部分固化的增强聚合物制品 可设置有对UV不透明的保护涂层或保护层。这种保护层还可防止聚合 物过早最后固化。

UV不透明保护涂层可由上述第一保护层构成。然而，优选的UV 不透明保护涂层是一辅助涂层。

因此，在优选的实施方案中，层合的聚合物制品还包括：

覆盖在部分固化的增强聚合物制品或第一保护涂层或保护膜的至 少部分外露表面上的UV不透明涂层。

例如，对以卷筒形态包装的部分固化的增强聚合物制品来说，UV 不透明外涂层可构成卷筒的外护套或套筒。

可采用任何一类适宜的材料用作UV不透明外涂层。可采用金属材 料如铝箔。金属箔由于其重量轻和不透气，而且还可减少或避免部分 固化的聚合材料中挥发性成分的损失，因而是优选的。

在本发明的再一方面，根据本发明部分固化聚合物制品在需要使 用时可成形为一定形状的产品。然后，对该成形产品实施最终固化步 骤。通过UV辐射或加热可达到最终固化。

因此，本发明的再一方面是提供一种形成成形产品的方法，该方 法包括：

使一层或多层部分固化的增强聚合物制品(如上所述)成形为所 需形状，以及

对已成形的产品实施最终固化步骤。

在本发明的优选形式中，最终固化步骤可包括UV固化步骤。

因此，根据本发明这一方面的方法还可包括使成形产品在一定辐 射强度的UV光源下接受照射足以达到最终固化的时间。

当树脂体系的配方中只含光引发剂时，可通过接受UV光的进一步 照射来实施最终固化。UV光的强度和照射时间远大于部分固化(或B- 阶)步骤的所用量。

树脂通过UV固化达到完全固化或最终固化前，预浸料坯具有很长 的贮存期限，只要不受紫外光照射。

当树脂体系的配方中含光引发剂和热引发剂时，可在室温下以UV 光源照射来实施最终固化，或优选采用高压釜或其它能对该复合的层 合材料进行加热和加压，并能较迅速地进行固化的系统来实施最终固 化。

实施最终固化所需的光源强度和持续时间随用来成形最终产品的 部分固化的增强制品(预浸料坯)的数量而定。虽然它们之间的关系 并不呈正比关系，但最终固化所需的光源强度和/或持续时间通常会随 层数的增加而增加。

可采用强度为约1×10-4-1×10-6瓦/平方厘米的UV光照射预浸料 坯来使树脂材料达到UV最终固化。更优选的UV光的强度为约5×10-4 与5×10-5瓦/平方厘米之间。

可采用UV辐射源照射预浸料坯约0.5-120分钟来使树脂材料达到 UV最终固化。优选的UV照射时间为约1分钟-60分钟。更优选的UV 照射时间为约10-45分钟。

UV最终固化所需时间随要进行固化的层数和树脂/纤维比率而 定。

在另一个实施方案中，最终固化步骤可以是，或包括热固化。

根据本发明这一方面的方法包括：

对已成形的产品实施包括在一定温度下加热足以达到最终固化所 需的时间的最终固化步骤。

优选的是，最终固化的温度为约50℃与150℃之间。更优选为约 65℃与100℃之间。

对成形产品加热约30分钟至4小时可达到最终固化。所需的加热 时间随固化温度和树脂/纤维比率而定。

优选的是，在最终固化期间施加的压力为约30与100磅/平方英 寸之间。更优选的压力为50与70磅/平方英寸之间。

可采用任何一种适宜的加热源来实施热固化。例如，这类加热源 可包括但不受此限制的加热的压机、加热炉、加热的模具等。

本发明的再一方面是提供一种如上所述的固化成形产品。

下面将结合实施例对本发明作更充分的讨论。这些实施例中说明 了若干种不同的纤维与树脂组合体系的UV下的B-阶处理，并采用两 种不同的UV下的B-阶处理工艺。

应当了解，下述实施例只是说明性的，无论如何不应看作是对上 述本发明概述的限制。

实施例

一般说明

采用浮辊剥离试验(根据ASTM D3167)测定每种预浸料坯的粘性。 以将预浸料坯从刚性铝基材上剥离的平均剥离力作为粘性的量度。粘 着力的增加与树脂质量分数的增加是一致的。

实施例1

玻璃纤维/聚酯预浸料坯的UV下的B-阶处理和UV最终固化

将聚酯树脂(Nuplex F 61042)与每百份树脂为0.5份Irgacure 819光引发剂相配混。用液态树脂浸渍四轴玻璃纤维织物(1200克/ 平方米)和斜纹玻璃纤维织物(385克/平方米)，然后用400瓦汞蒸 气灯照射该浸渍织物。该灯紫外光强度为7×10-7瓦/平方厘米，照射 时间为15-30秒钟。

四轴织物预浸料坯中树脂质量分数为35％，斜纹织物预浸料坯中 树脂质量分数为50％。这些制品贮存期限，当不受UV照射时为至少6 个月。该产品是通过再接受与B-阶步骤相同光源和波长的UV光的照 射来实施最终固化直到固化完全的。

实施例2

玻璃纤维/聚酯预浸料坯的UV下的B-阶处理和UV最终固化

将聚酯树脂(Nuplex F 61042)与每百份树脂为0.5份Irgacure 819光引发剂相配混。用该液态树脂浸渍机织粗纱玻璃纤维织物(635 克/平方米)。采用2×20瓦灯管的UVA不可见光进行B-阶处理。UVA 的UV强度为约4.7毫瓦/平方厘米，照射时间为10秒钟。

预浸料坯中树脂质量分数为50％。该产品的贮存期限当不受UV照 射时为至少6个月。该产品是通过再接受与B-阶步骤所用相同的光源 和波长的UV光的照射来实施最终固化直到固化完全的。

实施例3

玻璃纤维/乙烯基酯预浸料坯的UV下的B-阶处理和UV最终固化

将乙烯基酯树脂(Dow Derakane 411-350)与每百分树脂为0.5 份的Irgacure 819光引发剂相配混。按1∶1质量比用该液态树脂浸渍 四轴玻璃纤维织物(1200克/平方米)，然后以UVA不可见光照射该 浸渍织物。UVA的UV光强度为约4.7毫瓦/平方厘米，照射时间为10 秒钟。

预浸料坯中树脂的质量分数为50％。该产品的贮存期限当不受UV 照射时为至少6个月。该产品是通过再接受与B-阶步骤所用相同光源 和波长的UV光的照射来实施最终固化直到固化完全的。

实施例4

玻璃纤维/聚酯预浸料坯的UV下的B-阶处理和最终热固化

将聚酯树脂(Nuplex F 61042)与每百份(pph)树脂为0.5份的 Irgacure 819光引发剂和4份过氧化苯甲酰(BPO)或1份氢过氧化 枯烯(CHP)热催化剂相配混。按1∶1质量比用该液态树脂浸渍四轴玻 璃纤维织物(1200克/平方米)，然后用UVA不可见光照射该浸渍织 物。UV光的强度为约4.7毫瓦/平方厘米，照射时间为10秒钟。

由于树脂配方中存在热催化剂，因此该产品在室温下的贮存期限 是有限的。在贮存期间还必须防止UV光的照射。虽然最终固化可通过 再接受UV光进一步照射来实现，但是对于这一特定的实施例来说，制 造者宁愿对预浸料坯实施热固化。采用含BPO的配方需在80℃热固化 约15-20分钟。采用含CHP的配方需在100℃热固化10-15分钟。

实施例5

玻璃纤维/乙烯基酯预浸料坯的UV下的B-阶处理和最终热固化。

将乙烯基酯树脂(Dow Derakane 411-350)与每百份树脂为0.5 份的Irgacure 819光引发剂和4份过氧化苯甲酰(BPO)热催化剂相 配混。按1∶1质量比用该液态树脂浸渍四轴玻璃纤维织物(1200克/ 平方米)，然后用UVA不可见光照射该浸渍织物。UV光强度为约4.7 毫瓦平方厘米，照射时间为10秒钟。

由于树脂配方中存在热催化剂，因此该产品在室温下的贮存期限 是有限的。在贮存期间还必须免受UV光的照射。虽然最终固化可通过 再接受UV进一步照射来实现，但是对于这一特定的实施例来说，制造 者宁愿对预浸料坯实施热固化。配方中采用BPO，需要在80℃热固化 约20分钟。

大家都知道，本说明书公开的和规定的本发明内容可延伸到所有 可替代的两个或两个以上文本或附图中所述个别特征的组合。所有这 些不同的组合构成了本发明各种可替代的方面。

大家也会知道，本说明书中采用的术语“包含”(或其词性上变体) 是与术语“包括”等同的，不应当看作是对其它成分或特征的排斥。