食品包装业使用可带包装蒸煮的由包装膜制成的包装袋和膜袋， 也就是说食品用膜包装后就带膜包装将食品蒸煮。就包装材料诸如 膜来说此中所用的术语“带包装蒸煮(cook-in)”是指在包装食品的同 时，结构上能经得住带包装蒸煮的时间-温度条件的包装材料。带包 装蒸煮食品是指在包装内蒸煮的食品。熟制品可以在原包装袋内分 配给消费者，也可除去包装袋将肉分块重新包装。带包装时间-温度 条件一般是指长时间的缓慢蒸煮，例如浸没于131-149°F的热水中12 小时。但是，带包装蒸煮可包括在135-212°F浸泡2-12小时或在 158-212°F浸泡1-4小时。
在带包装蒸煮时，所述包装物应该保持密封完整，就是说热密封 接缝在带包装蒸煮时应该不易被拉开。最好所述膜本身是热密封的 膜。另外，包装膜基本上贴合到包装食品上。优选这种实际贴合性 通过在这些条件下能热收缩而形成一个紧密贴合的包装的膜来获 得。换句话说，在一个有利的实施方案中，所述膜是在带包装蒸煮 的时间-温度条件下可热收缩的，就是说，所述膜具有足够的收缩能 从而在包装食品浸没于热水中时可使包装膜贴合在包装产品上收 缩，代表性情况下在185°F下有高达约55％的单轴或双轴收缩。同 样，在带包装蒸煮时，所述膜应该具有食品附着性用以限制“煮出 汁(cook-out)”即在所含食品的表面和包装材料接触肉的表面之间汁 液的积聚；煮出汁通常被称为“出汁(purge)”。这样，产品产量通过 食品保持了水分而提高，包装产品的美观性没有由于所述出汁的存 在而降低。
对于火腿、牛肉、火鸡和其它肉产品来说，经常需要通过简单地 涂布或甚至是将添加剂布满所述肉产品的表面来在其表面加上添加 剂。所述添加剂可以是例如着色剂或调味剂。含烟添加剂特别普遍， 所述烟提供了所述肉产品风味效果和颜色效果。
如果所述产品的表面暴露于一种添加剂下例如用以生产烟熏肉制 品，工业上已有一段时间采用下列标准步骤：首先将肉产品包装于 膜中，接着连同包装一起将所述肉制品进行蒸煮，接着从包装中取 出熟肉并置于烟熏室中赋予烟熏的颜色和风味。将烟熏肉制品再重 新包装于另一膜中并送到批发商、零售商或消费者手中。
另外，熟肉制品的开包装、烟熏和再包装过程会使熟肉制品受微 生物污染，导致所述熟肉制品的贮藏期限缩短。无论如何，对于烟 熏熟肉制品的生产来说，肉制品的开包装、烟熏和再包装是一个费 力、费钱的过程。此外，烟熏步骤效率不高，只有约70％的烟被有 效地用作调味剂/着色剂，其余30％的烟积聚在烟熏室的非食物表面 而需要清除等并产生废物。
因此，需要提供没有必要进行包装、蒸煮、开包装、烟熏和再包 装，同时避免这些操作的每一步所需的处理过程的包装产品。需要 完全避免对开包装和再包装的需要并因此避免微生物污染的可能 性，同时避免来自弃去的原包装以及来自烟熏室中烟熏的废物和低 效率，以及避免由于熟肉制品的过度处理引起的微生物污染导致的 较短的贮藏期限。
本发明简述
本发明通过提供能涂以一种带包装蒸煮时传送到产品上的添加剂 的膜解决了上述长期存在的问题，避免了先有技术中开包装、烟熏 和再包装步骤产生的处理、废物、低效和污染。此外，在由膜包住 的食品的蒸煮过程中，粘合剂和添加剂两者从所述膜转移到所述食 品上。蒸煮后，所述膜可完全从食品上剥离(只带着少量传递到所述 食品上的粘合剂和添加剂)，就是说即使涂层防止或减少了出汁，也 没有任何食品(肉)被剥离掉。因此，按照本发明的膜能在带包装蒸煮 时使用，用以防止和减少出汁，并能将添加剂均匀传递到肉制品的 表面，同时让熟食品(特别是肉)在没有撕裂下完全与所述膜分离。
此外，本发明的膜容易制备，就是说含添加剂涂料可使用涂布或 印刷技术诸如凹槽辊涂布和凹板印刷、石印涂布或石印印刷等施加。 所述涂料可以以产品或部分产品的形式印刷在所述膜上，同时要避 免将涂料印在要封口的位置。本发明的膜也比例如在烟熏室烟熏肉 的效果更好，因为实际上所有液态发烟涂料被转移到所述肉上没有 浪费。不像在其上具有湿润的涂料的膜，所述膜也是干燥的，从而 其可制备成存在有添加剂，并可在使用前存贮。
本发明源于下列发现：膜可均匀用某些粘合剂以在使用条件下不 会快速变得水合和溶解的形式涂布。就是说，本发明源于粘合剂的 发现，所述粘合剂可与交联剂一起控制所述添加剂与所述膜的最初 粘合、降低所述涂料水合和添加剂释放的速率、以及促进蒸煮步骤 中涂料与例如熟肉制品的粘合。其结果是含添加剂的涂料存在于所 述膜上，其形式为防止或减少了当例如涂层的膜包装物装入肉制品 时弄脏所述涂料以及蒸煮所述产品时添加剂的流动即引起添加剂的 斑驳分布。也发现了所述粘合剂吸住了带包装蒸煮时释出的添加剂， 从而使所述肉制品以所需的方式和程度调味/着色，不需要开包装、 处理和再包装所述产品。这样，相对于需要开包装和再包装的按照 先有技术方法生产的包装产品来说，所得到包装产品的贮藏期限得 到了延长。此外，发现某些粘合剂优于其它粘合剂，正如特定粘合 剂的组合诸如羟丙基淀粉与一种交联剂(诸如液态熏制剂)一起并任选 与作为第二种粘合剂的血纤维蛋白原的组合物。此外，发现了使用 按照本发明的膜时导致出汁减少的特定蒸煮方法。还有，发现了涂 料组合物的pH对添加剂从所述膜往包装于膜内的肉制品的传递量以 及对出汁损失量有影响。例如，约2到6的pH被认为是用于涂布基 材热塑性膜的涂料制剂的优选pH范围。
第一方面，本发明涉及包括第一层和第二层的多层膜。第一层包 括：(i)一种添加剂，其包括选自调味剂、香料、着色剂、抗菌剂、抗 氧化剂、螯合剂和气味吸附剂的至少一员，(ii)一种粘合剂，其包括 选自多糖和蛋白质的至少一员，和(iii)一种交联剂，其包括一种具有 至少两个羰基的化合物。第二层包括一种不溶水的热塑性聚合物， 其包括选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚 苯乙烯的至少一员。在第一层膜的整个厚度上均存在有各所述添加 剂、粘合剂和交联剂。交联剂的存在产生交联的聚合物网。
所述添加剂优选包括选自焦糖、液态熏制剂、FD&C 蓝色 1号、 FD&C 蓝色 2号、FD&C 绿色 3号、FD&C 绿色 6号、FD&C 橙色 B、FD&C 红色 3号、FD&C 红色 40号、FD&C 黄色 5号、FD&C 黄色 6号、一种或多种FD&C着色剂的色淀、天然 褐、胭脂树橙提取物、甜菜粉、斑螯黄、β-阿朴-8’-胡萝卜醛、胡萝 卜素、胭脂虫提取物、胭脂虫红、葡萄色素提取物、合成氧化铁、 辣椒粉、核黄素和氧化钛、麦芽、天然着色剂、香料、杆菌素、异 硫氰酸烯丙酯、甘油一月桂酸酯、1-[2-(2，4-二氯苯基)-2-(丙烯氧基) 乙基]-1H-咪唑、银、苯甲酸、苯甲酸盐、羟基肉桂酸衍生物、精油、 山梨酸、山梨酸盐、苯甲酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸 丙酯、对羟基苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸盐、乳酸钠、二碳酸 二甲酯、二碳酸二乙酯、亚硫酸盐、焦碳酸二乙酯、依地酸、丁 基化羟基茴香醚、丁基化羟基甲苯、没食子酸丙酯、硫代二丙酸二 月桂酯、硫代二丙酸、愈创树脂、生育酚、乙酸盐、柠檬酸盐、葡 糖酸盐、羟基硬脂精、正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、 肌醇六磷酸、山梨醇、酒石酸盐、硫代硫酸盐和溶菌酶的至少一员。
优选所述添加剂包括一种着色剂并且所述多层膜在标准斑点试验 (Standard Mottling Test)中展现出的灰度标准偏差小于约20；更优选 约0-20；更优选约0-19；更优选约0-18；更优选约12-18；更优选约 0-17；更优选约0-16；更优选约0-15；更优选约0-14；更优选约0-13； 更加优选约0-12。
所述粘合剂优选包括至少一种选自下列物质：藻酸盐、甲基纤维 素、羟丙基淀粉、羟丙基甲基淀粉、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、 羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纤 维素、壳质和壳聚糖、麦醇溶蛋白、球蛋白、白蛋白(特别是谷蛋白 的形式)、醇溶谷蛋白(特别是玉米蛋白)、凝血酶纤维蛋白酶、果胶、 canageenan、魔芋粉-葡甘露聚糖、血纤维蛋白原、酪蛋白(特别是干 酪素乳液蛋白)、大豆蛋白质(特别是大豆蛋白质单离体)、乳清蛋白 质(特别是乳清乳液蛋白质)和小麦蛋白质。
另一组优选的粘合剂包括选自下列物质的至少一员：(A)用下列 至少一种物质酯化的多糖：乙酸酐、丙酸酐、烷基丙酸酐、丁酸酐、 烷基丁酸酐、琥珀酸酐、烷基琥珀酸酐、马来酸酐、烷基马来酸酐、 己二酸酐、烷基己二酸酐和乙酸乙烯酯；和(B)用下列至少一种物质 醚化的多糖：丙烯醛、表氯醇、乙二醇、乙二醇低聚物、丙二醇、 丙二醇低聚物、氧化乙烯和氧化丙烯。
还有另一种优选的第一层包括至少两种不同的粘合剂，即(A)第 一种粘合剂包括选自下列的至少一种物质：藻酸盐、甲基纤维素、 羟丙基淀粉、羟丙基甲基淀粉、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟 丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纤维 素、壳质和壳聚糖；和(B)第二种粘合剂包括选自下列的至少一种物 质：麦醇溶蛋白、麦谷蛋白、球蛋白、白蛋白(特别是谷蛋白的形式)、 醇溶谷蛋白(特别是玉米蛋白)、凝血酶纤维蛋白酶、果胶、canageenan、 魔芋粉-葡甘露聚糖、血纤维蛋白原、酪蛋白(特别是干酪素乳液蛋 白)、大豆蛋白质、乳清蛋白质(特别是乳清乳液蛋白质)和小麦蛋白 质。更优选所述粘合剂包括羟丙基淀粉。
另一组优选的粘合剂包括选自下列的至少一种物质：(A)至少一 种由式[CH3(CH2)n-CO]2-O的酸酐(其中n为0-6)及其烷基取代的酸酐 酯化的多糖；(B)CH3(CH2)n-COCl，其中n＝0-6；(C)烷基取代的式 CH3(CH2)n-COCl的酰氯，其中n＝0-6；(D)用选自丙烯醛、表氯醇、 乙二醇、乙二醇低聚物、丙二醇、丙二醇低聚物、氧化乙烯和氧化 丙烯中的至少一员将基础多糖醚化形成的改性多糖。
优选第二层包括选自下列的至少一种物质：聚酰胺6、聚酰胺66、 聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺69、聚酰胺610、 聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺MXD6、共聚酰胺、聚 乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、酸酐改性的乙烯/α-烯烃共聚物、 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、离聚物(特别是乙烯/ 甲基丙烯酸和乙烯/丙烯酸的离聚物)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、酸酐 改性的乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯/C4-10α-烯烃共 聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PETG和聚烷基羟酸。
所述多层膜优选在185°F的温度下具有约0-10％、更优选约10- 150％、更加优选约10-100％的总自由收缩(即L+T)。
所述添加剂优选以选自共价键、离子键、氢键和偶极-偶极相互 作用中的至少一种结合到所述粘合剂上。
所述交联剂优选包括选自下列的至少一种物质：malose、戊二醛、 乙二醛、二羧酸、二羧酸酯、脲甲醛、蜜胺甲醛、三羟甲基蜜胺、 含至少两个巯基的有机化合物和一种含至少两个羰基的液态熏制剂 中的组分。
所述第二层优选直接粘合到所述第一层上。
所述膜优选还包括在第一层和第二层之间的第三层。所述第三层 可用作施加第二层后再施加第一层的底层。另外或作为替换，所述 第三层可包含一种添加剂，诸如一种或多种存在于第一层中的添加 剂和/或防粘剂和/或交联剂。所述第三层优选包括选自多糖和蛋白质 的至少一员；更优选选自藻酸盐、甲基纤维素、羟丙基淀粉、羟丙 基甲基淀粉、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 羧甲基纤维素、用1-辛烯基琥珀酸酐酯化的纤维素、壳质和壳聚糖、 麦醇溶蛋白、麦谷蛋白、球蛋白、白蛋白(特别是谷蛋白的形式)、醇 溶谷蛋白(特别是玉米蛋白)、凝血酶纤维蛋白酶、果胶、canageenan、 魔芋粉-葡甘露聚糖、血纤维蛋白原、酪蛋白(特别是干酪素乳液蛋 白)、大豆蛋白质、乳清蛋白质(特别是乳清乳液蛋白质)和小麦蛋白 质的至少一员。
所述多层膜优选还包括第三层，第一层位于第二层和第三层之 间。所述第三层优选包括选自多糖和蛋白质的至少一员；更优选选 自藻酸盐、甲基纤维素、羟丙基淀粉、羟丙基甲基淀粉、羟甲基纤 维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、用1-辛 烯基琥珀酸酐酯化的纤维素、壳质和壳聚糖、麦醇溶蛋白、麦谷蛋 白、球蛋白、白蛋白(特别是谷蛋白的形式)、醇溶谷蛋白(特别是玉 米蛋白)、凝血酶纤维蛋白酶、果胶、canageenan、魔芋粉-葡甘露聚 糖、血纤维蛋白原、酪蛋白(特别是干酪素乳液蛋白)、大豆蛋白质、 乳清蛋白质(特别是乳清乳液蛋白质)和小麦蛋白质的至少一员。用作 第一层上方的“过涂层”的第三层可进一步包括一种添加剂，诸如 一种或多种存在于第一层中的添加剂，和/或增强肉粘附添加剂和/或 一种交联剂。所述多层膜优选还包括在第一层和第二层之间的第四 层。优选所述第四层用作如上所述的底层。
所述多层膜进行标准斑点试验时优选展现出约1-约2.5的斑点水 平。
优选所述第一层还包括一种增塑剂。优选所述增塑剂包括选自多 元醇、柠檬酸钠和柠檬酸三乙酯中的至少一员。
优选所述多层膜还包含包括选自聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的至少 一员的第三层。更优选所述第三层包括至少下面一员：乙烯/乙烯醇 共聚物、二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚羟氨基醚和聚碳 酸亚烃酯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和离聚物。 优选所述第三层是一内层并且所述多层膜还包括第四层，它包括选 自聚烯烃、聚酰胺和聚酯的至少一员；更优选选自乙烯/乙烯醇共聚 物、二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚羟氨基醚和聚碳酸亚 烃酯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选所述第二膜层用作密封层并且包括选自聚烯烃、聚酰胺和聚 酯的至少一员，优选所述膜还包括：(i)用作不透氧层的第三层，包括 选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸亚烃酯、 聚乙烯醇和聚酯的至少一员；(ii)作为第一结合层并且在所述不透氧 层的第一面的第四膜层，包括选自改性的乙烯/α-烯烃共聚物、改性 的乙烯/不饱和酯共聚物、改性的乙烯/不饱和酸共聚物、聚苯乙烯和 聚亚胺酯的至少一员；和(iii)作为第二结合层并且在所述不透氧层 的第二面的第五膜层，包括选自改性的乙烯/α-烯烃共聚物、改性的 乙烯/不饱和酯共聚物、改性的乙烯/不饱和酸共聚物、聚苯乙烯和聚 亚胺酯的至少一员；和(iv)用作耐用层(abuse layer)的第六膜层，包括 选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚亚胺酯的至少一员。更优选所述膜 还包括：(i)在第二层和第四层之间用作强度层的第七膜层，包括选自 聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚亚胺酯的至少一员；(ii)在第五和第六层 之间用作强度和均衡层的第八膜层，包括选自聚烯烃、聚酰胺、聚 酯和聚亚胺酯的至少一员；和(iii)在第五层和第六层之间用作强度和 防湿层、包括聚酰胺的第九膜层。
第二方面，本发明涉及制备熟食品的方法，包括(A)将食品包装 于按照本发明第一方面的多层膜中，和(B)带包装蒸煮所述食品。优 选所述食品至少为下列一员：牛肉、猪肉、鸡肉、火鸡、鱼和肉替 代品。优选所述食品在约145-205°F的温度下蒸煮约1-12小时。
第三方面，本发明涉及制备熟食制品的方法，包括(A)将食品包 装于按照本发明第一方面的多层膜中，和(B)将所述食品在约170- 260°F温度下蒸煮约1-20分钟，然后将所述食品在约145-205°F的温 度下蒸煮约1-12小时。
第四方面，本发明涉及制备涂层多层膜的方法，包括(A)用一种 包括下列组分的成膜涂料组合物涂布基膜的外表面：(i)水，(ii)至少 一种选自调味剂、香料、着色剂、抗菌剂、抗氧化剂、螯合剂和气 味吸附剂的添加剂，(iii)至少一种选自多糖和蛋白质的粘合剂，和(iv) 包括具有至少两个羰基的化合物的交联剂；和(B)将所述涂料组合物 干燥，依此所述组合物变成第一膜层，所述基膜包括至少第二膜层。 所述基膜包括选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙 烯和聚苯乙烯的至少一员。优选，所述涂料组合物使用选自辊(优选 购自Hirano Tecseed，of Charlotte，N.C.的comma辊)、凹槽辊、胶印、 Meyer辊、回角刮刀(reverse angle doctor blade)、辊衬刀、回复双辊(two roll reverse)、回复三辊(three roll reverse)、comma辊和lip coating的 至少一种施加到所述膜上。
第五方面，本发明涉及包括按照本发明第一方面的多层膜的物 品，其中所述第二层被自身密封或与另一膜密封。优选，第一层只 延伸(即覆盖)第二层的一部分。优选所述物品包括选自袋、背接合的 膜袋、袋和热成形物品的至少一员。更优选所述物品包括选自翼形 封口的背接合膜袋套、搭接封口的背接合膜袋套、对接封口的背接 合膜袋套、侧密封袋、端口密封袋、袋和周边密封的热成形物品的 至少一员。
第六方面，本发明涉及一种包装产品，包括(A)包括一种不溶水 的热塑性聚合物的膜，所述聚合物为选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、 聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的至少一员；(B)一种熟肉制品， 包括选自牛肉、猪肉、鸡肉、火鸡、鱼和肉代用品的至少一员；和(C) 在所述膜和熟肉制品之间的一层。所述C层包括：(i)一种选自调味 剂、香料、着色剂、抗菌剂、抗氧化剂、螯合剂和气味吸附剂的至 少一员的添加剂，(ii)一种选自多糖和蛋白质的至少一员的粘合剂， 和(iii)一种包括具有至少两个羰基的化合物的交联剂。在所述C层中， 所述添加剂、粘合剂和交联剂的每一种均存在于第一层的整个厚度 中。最好在所述膜和熟肉制品之间的所述层优选粘合到所述肉制品 上，就是说，从肉制品除去所述膜时，C层保持粘合在肉制品上而不 是所述膜上。
附图的简要说明
图1是制备按照本发明的多层膜的一种优选方法的示意图。
图2是按照本发明的袋的平折图。
图3是按照本发明的包装产品的示意图。
图4是按照本发明的包装产品的透视图。
图5A是通过图4说明的包装产品的线5-5的横截面图的第一个 例子。
图5B是通过图4说明的包装产品的线5-5的横截面图的第二个 例子。
图6是按照本发明的另一可替换包装产品的透视图。
图7是进行这里所公开的标准斑点试验设备的示意图。
图8、9和10是三种不同肉肠的照片，说明3种不同的斑点程度。
本发明的详细说明
此中所用的前缀“烷基”是指(和包括)饱和和不饱和的侧链。换 句话说，为了简化说明，前缀“烷基”包括“常规的烷基”侧链以 及“常规的链烯基”和“常规的链炔基”侧链。
此中所用的术语“粘合剂”是指粘合添加剂和/或包括热塑性聚 合物和/或含蛋白质产品诸如肉的表面的物质。例如，用于本发明的 一种优选的多糖粘合剂是羟丙基淀粉，例如TMhydroxypropyl starch。 这种粘合剂在能够粘合到包括热塑性聚合物的表面的同时，能够保 留、包夹或粘合添加剂诸如着色剂、调味剂等。
此中所用的术语“调味剂”是指(并包括)香料(当然包括胡椒)。 液态熏制剂是一种特别优选的“调味剂”。
此中所用的术语“着色剂”包括各种FD&C着色剂以及其它各 种着色剂。所述着色剂优选包括选自FD&C 蓝色 1号、FD&C 蓝色 2号、FD&C 绿色 3号、FD&C 绿色 6号、FD&C 橙色 B、FD&C 红 色 3号、FD&C 红色 40号、FD&C 黄色 5号、FD&C 黄色 6号 的至少一员。FD&C 蓝色 1号是4-((4-(N-乙基-对磺基苄基氨基)-苯 基-(2-锍苯基)-亚甲基)-(1-(N-乙基-N-对磺基苄基)-sup2，5-环己二烯亚 胺)的二钠盐。FD&C 蓝色 2号是5，5’-靛蓝二磺酸的二钠盐。FD&C 绿色 3号是4-((4-(N-乙基-对磺基苄基氨基)-苯基-(4-羟基-2-锍苯 基)-亚甲基)-(1-(N-乙基-N-对磺基苄基)-sup2，5-环己二烯亚胺)的二钠 盐。FD&C 绿色 6号是1，4-二甲苯氨基蒽醌。FD&C 红色 3 号是9-邻-羧基苯基-6-羟基-2，4，5，6，7-四碘代-3-蒽酚酮(isoxanthone)(赤 藓红)的二钠盐。FD&C 黄色 5号是3-羧基-5-羟基-1-对磺基苯基 -4-磺基苯基偶氮吡唑的三钠盐。FD&C 黄色 6号是1-对磺基苯 基偶氮-2-萘酚-6-磺酸的二钠盐。
此中所用的术语“膜”一般意义上用于包括塑料卷材，无论其是 否为膜还是薄片。优选本发明的膜和本发明中所用的膜具有0.25毫 米或以下的厚度。此中所用的术语“包装”是指围绕被包装的产品 成形的包装材料。此中所用的短语“包装产品”是指包上了包装材 料的产品的组合。
此中所用的短语“多层膜”是指包括构成外层并且包含粘合剂 和添加剂的第一层和包括热塑性聚合物的第二层的膜的组合。尽管 第一层优选直接粘合到第二层，所述膜可任选包含一层或多层另外 的膜层诸如具有或不具有与其结合的另外的填充和/或加固层等的不 透氧层。所述第一层优选作为涂层施加在单独包括第二层或包括结 合有上述附加膜层的第二层的基膜上。一般所述第一层总是一个外 膜层。在按照本发明的物品诸如袋和膜袋中，第一层是所述膜的内 层。
此中所用的短语“所述层…包括”是指在所述层的整个横截面均 具有所述组分，而不是只在所述层的表面具有一种或多种所述组分。 优选所述组分的分布在所述层上是均匀的。
此中所用的短语“外层”是指具有少于两个主表面直接与所述膜 的另一层粘合的膜层。所述短语包括单层膜和多层膜。所有多层膜 具有两个(并且只有两个)外层，每个外层具有一个只与所述多层膜的 另一层粘合的主表面。在单层膜中，当然只有一层是外层，其两个 主表面没有一个与所述膜的另一层粘合。
此中所用的短语“干燥”根据按照本发明的方法的使用情况是指 将涂料(层)干燥形成本发明的膜的外层。优选干燥防止了所述膜的外 层出现实际粘着，即粘着到相应于例如膜(包括相同膜或另一膜)和/或 其它物品(例如金属表面)的相邻表面发生粘着或层离的程度。优选所 述外层具有占所述外层重量约25％以下、更优选约0-25％、更优选 约0-10％、更加优选约0-5％的湿度含量。
此中所用的术语“密封”是指膜表面的一个区域与膜表面的第二 区域的封合，其中所述密封通过将所述区域加热到至少其各自的密 封始发温度来形成。所述密封可通过各种不同方式的任何一种或多 种进行，诸如使用加热棒、热空气、红外辐照、超声波密封等，甚 至使用夹子夹住例如抽褶封口等。但是，具有多个在其上挤压涂布 的共挤压层的多层膜不考虑以涂布共挤压方法或挤压涂布方法相互 热密封。
此中所用的短语“带包装蒸煮”是指将食品包装的同时，蒸煮包 装于一种能耐受暴露于长时间和缓慢蒸煮条件的材料中的产品的方 法，例如浸泡于57-100℃的水中2-12小时、优选浸泡于57-85℃的 水中2-12小时；也通过使用一种适合于蒸煮用途的膜浸泡于57-121 ℃的水中或加压蒸汽(即蒸煮)中2-12小时。带包装蒸煮的食品基本 上是预包装、预蒸煮食品，可以这种形式直接送到消费者手中。这 些类型的食品可加热后消费，也可不加热直接消费。带包装蒸煮的 包装材料维持完全密封，并且这种情况下多层膜是抗层离的。在某 些用途诸如带包装蒸煮的包装中，优选所述膜在带包装蒸煮的条件 下是可热收缩的，从而形成紧密贴合的包装。带包装蒸煮的膜优选 具有粘合到食品上的趋向，从而防止“煮出汁”即出汁，就是在所 含食品外表面与所述膜的接触肉的外表面之间汁液的积聚；也就是 所述表面直接与肉接触。用于带包装蒸煮用途的膜的其它任选特征 包括抗层离、低的透O2性、可热收缩性(在约185°F有约20-50％的 双轴收缩)和光学透明性。对于气密袋来说，优选所述包装的外表面 经受至少约65℃、优选约65-100℃、更优选约71-100℃、更优选约 74-93℃、更加优选约77-82℃的温度。
此中所用的短语“食品接触层”和“肉接触层”是指直接与在包 括所述膜的包装中的食品/肉接触的多层膜的一层。在多层膜中，因 为食品接触层直接与包装内的食品接触，食品接触层总是一外膜层。 从相对于包装的食品来说，所述食品接触层是包装的内层(即最内层) 的意义上说，所述食品接触层是一内层，该内层直接与食品接触。 此中所用的短语“食品接触表面”和“肉接触表面”是指食品接触 层的外表面，该外表面直接与包装内的食品接触。
此中所用的短语“肉-粘合”、“膜与肉粘合”、“膜与食品粘 合”和“粘合的”是指保持在肉表面和膜的肉接触表面之间的直接 接触，结果没有一定量的自由湿度即出汁，即食品/肉制品排出的水 和汁。一般来说，如果蒸煮前自由湿度的水平占所述肉制品重量的 约0-2％，就会缺乏一定量的自由湿度。优选蒸煮前自由湿度的量占 所述肉产品重量的约0-1％、更优选占0-0.5％、更加优选占0-0.1％。 此中所用的短语“肉拉离”和“肉撕裂”是指剥去带包装蒸煮的熟 肉制品上的膜时撕下的部分肉制品。
此中所用的术语“隔离物”和短语“隔离层”，应用于膜和/或 膜层时，根据膜或膜层用作一种或多种气体的隔离物的能力使用。 在包装领域，正如本领域技术人员所知的，氧气(即气态氧)隔离层包 括例如水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(缩写为“EVOH””和“HEVA”， 也被称为“乙烯/乙烯基醇共聚物”)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酯、 聚丙烯腈等。
此中所用的“EVOH”是指乙烯乙烯基醇共聚物。“EVOH”包括 皂化或水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物并且指具有乙烯共聚用单体和 通过例如乙酸乙烯酯的水解或通过与聚乙烯醇的反应制备的乙烯醇 共聚物。水解度优选为约50-100％(摩尔)、更优选为约85-100％(摩 尔)。
此中所用的短语“耐用层”以及短语“防穿孔层”是指外膜层和 /或内膜层，只要所述膜层用于防磨损、穿孔和其它降低包装完整性 的潜在原因以及降低包装外观质量的潜在原因。
此中所用的术语“层压”、“层压制件”以及短语“层压膜”是 指将两层或多层膜或其它材料结合在一起的方法和得到的产品。层 压可通过粘合剂粘合、用热和压力粘合、用电晕处理粘合、甚至用 展涂法和挤出贴面来完成。术语层压制品也包括包括一个或多个结 合层的共挤压多层膜。
此中所用的短语“密封层”、“热密封层”和“密封材料层”是 指所述膜本身、与同一膜或另一膜的另一膜层和/或与不是膜的另一 物品封合中涉及的外膜层。应该认识到，一般来说至多所述膜的3 密尔外层可用于所述膜本身或与另一层的密封。对于只有翼型封口 的包装来说，与搭接型封口相反，短语“密封材料层”通常是指包 装的内膜层以及包装材料层的内表面3密尔内的支持层，所述内层 通常在食品包装中也用作食品接触层。一般来说，在包装领域使用 的密封材料层包括热塑性聚合物诸如聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚氯 乙烯。
此中所用的术语“取向的”是指已经被伸长(一般在称为取向温 度的升高温度下)后，通过将所述材料冷却而被“固定”在伸长的形 状而实际保持伸长的尺寸的含聚合物材料。这种在升高温度下的伸 长并接着冷却的组合导致聚合物链被拉直到更平行的形状，依此改 变了所述膜的各种机械性质。随后将不受限制的、未退火的、含取 向的聚合物的材料加热到其取向温度时，其热收缩几乎到原尺寸， 即伸长前的尺寸。术语“取向”在此中用于取向膜，它可以以一种 或多种不同的方式进行取向处理。
在一个方向的取向此中被称为“单轴取向”，而在两个方向上的 取向此中被称为“双轴取向”。在取向塑料膜中，可能有内应力保 存于所述塑料膜片中，其可通过将所述膜重新加热到高于其取向的 温度下释放。再加热这种膜时，所述膜易收缩回被取向前的原尺寸。 加热后收缩的膜一般被称为可热收缩膜。
此中所用的短语“取向比率”是指塑料膜材料在几个方向(通常 为相互垂直的两个方向)取向的程度的乘积。在纵向的取向此中被称 为“拉伸”，而在横向的取向此中被称为“延伸”。对于通过环形 模头挤压的膜而言，延伸通过“吹制”所述膜产生气泡来获得。对 于这种膜来说，拉伸通过将所述膜通过两套动力夹膜辊来获得，下 游夹膜辊具有比上游夹膜辊更高的表面速度，得到的拉伸比等于下 游夹膜辊的表面速度除以上游夹膜辊的表面速度。取向度也被称为 取向比，也称为“变形比(racking ratio)”。
此中所用的术语“单体”是指较简单的化合物，通常含有碳并且 具低的分子量，其可通过本身的结合或与其它类似的分子或化合物 结合而反应形成聚合物。
此中所用的术语“共聚用单体”是指在共聚反应中与至少一种不 同的单体共聚得到一种共聚物的单体。
此中所用的术语“聚合物”是指聚合反应的产物并且包括均聚物、 共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。一般来说，膜的各层可基本 上由单种聚合物组成，或者可具有与其一起的另一些聚合物即与其 共混的聚合物。
此中所用的术语“均聚物”用于指单种单体的聚合产生的聚合物， 即基本上由单种类型的重复单元组成的聚合物。
此中所用的术语“共聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合反 应形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和一种α-烯烃诸如 1-己烯的共聚反应产物。术语“共聚物”也包括例如乙烯、丙烯、1- 己烯和1-辛烯的混合物的共聚。此中所用的术语“共聚”是指两种 或多种单体的同时聚合。术语“共聚物”也包括无规共聚物、嵌段 共聚物和接枝共聚物。
此中所用的术语“聚合”包括均聚、共聚、三元共聚等并且包括 所有类型的共聚诸如无规、接枝、嵌段等。一般来说，在按照本发 明的膜中使用的聚合物可按照任何适用的聚合方法制备，包括淤浆 聚合方法、气相聚合方法和高压聚合方法。
此中按照多个单体定义的共聚物如“丙烯/乙烯共聚物”是指任 一种单体均可以比另一种(或另一些)单体以更高重量百分比或摩尔百 分比共聚的共聚物。但是，第一列出的单体优选在聚合中比第二列 出的单体具有更高的重量百分比，对于三元共聚物和四元共聚物等 来说，优选在共聚中第一单体具有比第二单体具有更高的重量百分 比，第二单体比第三单体具有更高的重量百分比等。
就共聚物(例如“乙烯/α-烯烃共聚物”)的化学定义此中使用的采 用“/”的术语定义用于共聚产生共聚物的共聚用单体。此中所用的 “乙烯α-烯烃共聚物等同于“乙烯/α-烯烃共聚物”。
此中所用的共聚物按照用于产生共聚物的单体定义或命名。例 如，短语“丙烯/乙烯共聚物”是指通过丙烯和乙烯的共聚(也可能有 或没有另外的共聚用单体)产生的共聚物。此中所用的短语“链节” 是指由用于聚合反应的单体衍生的聚合物的单元。例如，短语“α-烯 烃链节”是指例如在一种乙烯/α-烯烃共聚物中的一个单元，所述聚 合单元是源于α-烯烃单体在其反应变成聚合物链的一部分后的“残 基”，即单独的α-烯烃单体在其反应变成聚合物链的一部分后所贡献 给聚合物的部分。
此中所用的短语“非均相聚合物”是指在分子量上较大变化和组 成分布上较大变化的聚合反应产物，即例如使用常规齐格勒-纳塔 (Ziegler-Natta)催化剂制备的聚合物。非均相聚合物可用于本发明所 用膜的各层中。这种聚合物一般包含较宽范围的链长和共聚用单体 的百分比。
此中所用的短语“非均相催化剂”是指适用于在如上所述的非均 相聚合物的聚合中使用的催化剂。非均相催化剂包括在路易斯酸性 和立体环境中不同的几种活性位。齐格勒-纳塔催化剂是非均相催化 剂。齐格勒-纳塔非均相体系的例子包括通过一种有机金属助催化剂 活化的金属卤化物，诸如GOEKE等人的美国专利4302565和KAPOL 等人的美国专利4302566中可见的与三烷基铝配合的氯化钛(任选包 含氯化镁)，所述两个专利均全文通过引用并入本文。
此中所用的短语“均相聚合物”是指较窄分子量分布和较窄组成 分布的聚合反应产物。均相聚合物可用于本发明的多层膜中所用的 各层中。均相聚合物结构上不同于非均相聚合物，其不同之处在于 均相聚合物在链内展现出较均匀的共聚用单体的排列、在所有链中 序列分布的镜面性(mirroring)和所有链长度的相似性，即窄的分子量 分布。此外，均相聚合物一般使用金属茂或其它单位型催化剂制备， 而不是使用齐格勒-纳塔催化剂。
更具体地说，均相乙烯/α-烯烃共聚物可通过一种或多种为本领 域技术人员已知的方法定性，诸如分子量分布(Mw/Mn)、组成分布宽 度指数(CDBI)、窄的熔点范围和单熔点性质。分子量分布(Mw/Mn)也 称为“多分散性”，可通过凝胶渗透色谱测定。可用于本发明的均 相乙烯/α-烯烃共聚物优选具有小于2.7、更优选约1.9-2.5、更加优选 1.9-2.3的Mw/Mn。这种均相乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数 (CDBI)一般大于约70％。所述CDBI被定义为具有总摩尔共聚用单 体含量中值的50％以内(即加或减50％)的共聚用单体含量的共聚物 分子的重量百分比。不含共聚用单体的线型聚乙烯的CDBI被定义为 100％。所述组成分布宽度指数(CDBI)通过升温洗脱分级(TREF)技术 测定。CDBI测定清楚地区分了均相共聚物(即窄的组成分布，按CDBI 值一般大于70％评价)与可购置的VLDPEs(其一般具有宽的组成分 布，按CDBI值一般小于55％评价)。依此用于共聚物的CDBI测定 的TREF数据和计算易于从用本领域已知的技术(例如在如Wild等， J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.，20卷，441页(1982)中所述的温度升高洗脱 分级)获得的数据计算。优选所述均相乙烯/α-烯烃共聚物具有大于约 70％即约70-99％的CDBI。一般来说，可用于本发明的均相乙烯/α- 烯烃共聚物与“非均相聚合物”即CDBI小于55％的聚合物相比展 现出较窄的熔点范围。优选所述均相乙烯/α-烯烃共聚物展现出基本 单一的熔点特征，通过差示扫描量热法(DSC)测得的峰熔点(Tm)为约 60-105℃。优选所述均共聚物具有约80-100℃的DSC峰Tm。此中所 用的短语“基本单一的熔点”是指通过DSC分析测定，所述材料的 至少80％(重量)符合于在约60-105℃温度范围内的单一Tm峰，所述 材料基本上没有组分具有超过约115℃的峰熔点。DSC测量在一台 Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System上进行。熔融资料按 第二次熔融数据报告，即将样品以10℃/分的程序速度加热到低于其 临界范围的温度。然后将样品以10℃/分的程序速度再加热(第二次熔 融)。
均相的乙烯/α-烯烃共聚物一般可通过乙烯与任何一种或多种α- 烯烃的共聚来制备。优选所述α-烯烃是C3-C20α-单烯烃、更优选C4- C12α-单烯烃、更加优选C4-C8α-单烯烃。更加优选所述α-烯烃包括 选自下列的至少一员：丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，即分别为1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯。还更加优选所述α-烯烃包括辛烯-1和/或辛烯-1与 丁烯-1的共混物。
均相聚合物的制备和使用方法公开于HODGSON，Jr.的美国专利 5206075、MEHTA的美国专利5241031和PCT国际专利申请WO 93/03093中，每个所述专利均全文通过引用并入本文。对于均相的 乙烯/α-烯烃共聚物的制备和使用的进一步的细节公开于PCT国际专 利公布号WO 90/03414和PCT国际专利公布号WO 93/03093中，两 者均指定Exxon Chemical Patents Inc.作为申请人，并且两个文献均通 过引用分别全文并入本文。
还有另一类均相乙烯/α-烯烃共聚物公开于LAI等人的美国专利 5272236和LAI等人的美国专利5278272中，两个文献均通过引用分 别全文并入本文。
此中所用的术语“聚烯烃”是指任何聚合的烯烃，它可以是线型、 分支、环状、脂族、芳族、取代或未取代。聚烯烃的例子包括一种 或多种烯烃的均聚物、烯烃的共聚物、一种烯烃和一种可与所述烯 烃共聚的非烯烃共聚用单体诸如乙烯基单体的共聚物、其改性的聚 合物等。更具体的例子包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯、 乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、丁烯/α-烯烃共聚物、乙烯 /乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚 物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、改性的聚烯烃树脂、离聚物树脂、聚 甲基戊烯等。改性的聚烯烃树脂包括通过将烯烃的均聚物或其共聚 物与不饱和羧酸如马来酸、富马酸等或其衍生物诸如酸酐、酯或金 属盐等共聚制备的改性聚合物。它可通过向烯烃均聚物或共聚物混 入一种不饱和羧酸例如马来酸、富马酸等或其衍生物诸如酸酐、酯 或金属盐等来获得。
此中所用的短语“乙烯-烯烃共聚物”和“乙烯/α-烯烃共聚物” 是指诸如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度 聚乙烯(LLDPE)和极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)等非均 相物质；以及指诸如下列均相乙烯/α-烯烃共聚物：可从Baytown，Texas 的Exxon Chemical Company购置的金属茂-催化的EXACTTM线型均 相乙烯/α-烯烃共聚物树脂、均相的具有长链分支的基本线型的乙烯 /α-烯烃共聚物(例如可从Midland，Michigan的Dow Chemical Company 购置的称为AFFINITYTM树脂和ENGAGETM树脂的共聚物)以及可购 自Mitsui Petrochemical Corporation的TAFMERTM线型均相乙烯/α-烯 烃共聚物树脂。上面所述的非均相聚合物和均相聚合物两者一般均 包括乙烯与一种或多种选自C4-C10的α-烯烃诸如丁烯-1(即1-丁烯)、 己烯-1、辛烯-1等的共聚用单体的共聚物。尽管LDPE和MDPE比 LLDPE、VLDPE、ULDPE、EXACTTM树脂和TAFMERTM树脂更高 度分支，但是后一组树脂具有较大的短支链数目而不是在LDPE和 MDPE中存在的较长分支。AFFINITYTM树脂和ENGAGETM树脂具有 较大的短支链数目以及较小的长链分支数目。LLDPE通常具有约0.91- 约0.94克/立方厘米范围内的密度。
一般来说，所述乙烯/α-烯烃共聚物包括约80-99％(重量)乙烯和 1-20％(重量)α-烯烃的共聚得到的共聚物。优选所述乙烯α-烯烃共聚 物包括约85-95％(重量)乙烯和5-15％(重量)α-烯烃的共聚得到的共 聚物。
此中所用的定义聚合物的术语诸如“聚酰胺”、“聚酯”、“聚 亚胺酯”等不仅包括包含源于已知用于聚合形成所命名类型的聚合 物的单体的重复单元的聚合物，而且也包括可与已知用于聚合形成 所命名聚合物的单体共聚的共聚用单体、衍生物等。例如术语“聚 酰胺”包括了包含源于聚合形成聚酰胺的单体诸如己内酰胺的重复 单元的聚合物以及源于己内酰胺与一种单独聚合时不形成聚酰胺的 共聚用单体的共聚的共聚物。此外，定义聚合物的术语也包括这种 聚合物与其它不同类型聚合物的“共混物”。
此中所用的短语“改性聚合物”以及更具体的短语诸如“改性的 乙烯乙酸乙烯酯共聚物”和“改性的聚烯烃”是指具有在其上接枝 和/或与其共聚和/或与其共混的上述定义的酸酐官能度的聚合物。与 仅与其共混相反，优选这种改性的聚合物具有在其上接枝或与其共 聚的酸酐官能度。
此中所用的短语“酸酐官能度”是指任何形式的酸酐官能度，诸 如马来酸酐、富马酸酐等，而不论是否与一种或多种聚合物共混、 是否接枝在一种聚合物上或是否与一聚合物共聚，并且一般来说也 包括这种官能度的衍生物诸如从其衍生的酸、酯和金属盐。
可用于本发明的膜可以是单层膜或多层膜。如果是多层膜，优选 所述膜总共具有1-20层；更优选具有2-12层、更加优选具有4-9层。 只要所述膜提供了使用所述膜进行具体包装操作所需的性能诸如O2隔离性、自由收缩、收缩应力、光学性质、模量、密封强度等，所 述多层膜可具有任何所需的总层数和所需的总厚度。
此中所用的短语“内层”和“内部层”是指其两个主要表面直接 与所述膜的另一层粘合的多层膜中的任何一层。
此中所用的短语“里层”是指包装产品的多层膜或适用于包装产 品的物品(诸如袋或膜袋)的外膜层，相对于所述多层膜的其它层来说 它最接近于产品。“里层”也用于指同时共挤压通过一个环形模头 的多个同心排列层的最内层。
此中所用的短语“外层”是指包装产品的多层膜或适用于包装产 品的物品(诸如袋或膜袋)的外层，相对于所述多层膜的其它层来说它 离产品最远。“外层”也用于指同时共挤压通过一个环形模头的多 个同心排列层的最外层。
此中所用的短语“直接粘合”当用于膜层时被定义为主膜层和客 膜层之间没有结合层、粘合剂或其它层的粘合。相反，此中所用的 词“在…之间”当用于表达为位于两个另外的具体层之间的膜层时， 包括主层的两面直接粘合到主层位于其间的两个其它层之间以及包 括主层位于其间的两个其它层之一或两者没有直接粘合的情况，即 一个或多个附加层可加在主层和主层位于其间的一个或多个所述层 之间。
此中所用的术语“芯”和短语“芯层”应用于多层膜时是指其主 要功能并非用作将两层相互粘合的粘合剂(即粘合两个不相容层的结 合层)的内膜层。通常，所述芯层提供了所述多层膜所需水平的强度 即模量和/或光学性质和/或增加的耐用性和/或特定的不渗透性。
此中所用的短语“结合层”是指主要用于将两层相互粘合的任何 内膜层。结合层可包括其上具有极性基团的任何聚合物或提供对包 括另外非粘合聚合物的相邻层的足够内层粘合力的任何其它聚合 物。适用的聚合物包括聚烯烃诸如那些结合了酸、酯、酸酐或羧酸 盐的聚烯烃；和极性的非聚烯烃材料诸如聚酯、乙烯乙烯醇共聚物 等。
此中所用的短语“皮层”是指包装产品时多层膜的外层，这种皮 层是耐用的。
此中所用的短语“填充层”是指用于提高多层膜耐用性、韧性、 模量等的膜的任何层。相对于其具体用途与耐用性、模量等无关的 膜中的其它聚合物来说，填充层一般由便宜的聚合物构成。
此中所用的名称“第一层”、“第二层”一般指示了多层膜结构 组成的方式。就是说所述第一层可以以没有任何所述添加层的形式 存在，或者所述第一层和第二层可以以没有任何所述添加层等的形 式存在。
此中所用的术语“挤压”用来指通过使熔融塑料通过一个模头后 通过冷却或化学硬化来连续成形的方法。在即将挤压通过模头前， 较高粘度的聚合物材料被送到可变螺距的旋转螺杆即挤压机中使所 述聚合物材料通过所述模头。
此中所用的术语“共挤压”是指两种或多种挤压机的产物被平稳 地送到进料设备中形成多层流而被送入模头中产生多层的挤压物。 共挤压可在薄膜吹塑、片状和板状膜的挤压、吹塑和挤出贴面中使 用。
此中所用的短语“纵向”(缩写成“MD”)是指“沿着膜的长度” 的方向，即与在挤压和涂布时形成膜的方向相同的方向。此中所用 的短语“横向”(缩写成“TD”)是指横过膜的方向，与纵向垂直。
此中所用的短语“自由收缩”是指按照ASTM标准年报1990(1990 Annual Book of ASTM Standards)，08.02卷，368-371页中(在此并入本 文中作参考)所述的ASTM D 2732进行定量测定，10cm×10cm膜 样品在185°F收缩时的百分尺寸变化。
如果可热收缩，所述膜制品优选至少在一个方向(即纵向(L)或横 向(T))在185°F下具有约5-70％的自由收缩；更优选在185°F下具有 约10-50％的自由收缩；更加优选185°F下具有约15-35％的自由收 缩。对于转变成袋和膜袋来说，优选所述膜制品为双轴取向，并优 选所述膜在185°F下每个方向(L和T)具有至少10％的自由收缩；更 优选在每个方向具有至少15％的自由收缩。对于膜袋用途来说，优 选所述膜在185°F下具有约30-50％的总自由收缩(L+T)。对于袋用 途来说，优选所述总自由收缩度更高，即优选至少50％(L+T)，更优 选50-120％。对于作为热成形物品的用途来说，优选所述膜具有0-10 ％(L+T)的总自由收缩度(热成形前)，更优选具有1-5％(L+T)的总自 由收缩度。或者，可将取向膜制品热固化。热固化可在约60-200℃ 的温度、优选70-150℃的温度、更优选在80-90℃的温度下进行。
一般来说，只要所述膜提供了使用所述膜的具体包装操作所需的 性能，用于本发明的多层膜可具有任何所需的总厚度。用于本发明 的膜优选具有约0.3-15密尔(1密尔等于0.001英寸)、更优选约1-10 密尔、更加优选1.5-8密尔的总厚度(即所有层的合并厚度)。对于可 收缩的膜袋来说，1.5-3密尔的范围更优选，而对于用作带包装蒸煮 的包装的层压制品来说4-8密尔的范围更为优选。
所述膜制品优选具有约5000-500000psi、更优选具有约10000- 300000psi、最优选具有约40000-200000psi的模量。食品接触层本 身可具有约3000-500000psi的模量。
可用包括按照本发明的粘合剂和添加剂的涂料制剂涂布并且之后 按照本发明使用的膜的例子包括公开于下列文献中的膜：(a)以Ram K. Ramesh的名义于1996年6月26日提出的美国系列号669728；(b)以 Ram K.Ramesh的名义于1995年10月6日提出的美国系列号 08/539919；以Lorenzo等人的名义于1995年12月22日提出的美国 系列号57587；1981年9月1日授权的ESAKOV等人的美国专利 4287151；和以Beckwith等人的名义于1996年4月1日提出的美国 系列号617720。这些文献的每一篇均通过引用全文并入本文。下面 详细描述的1号膜和2号膜是供随后用按照本发明的涂料制剂涂布 的优选的膜。
下列多层膜构成了按照本发明的膜，“涂料”层包含在本发明的 膜中存在的添加剂和粘合剂的组合。在下列膜结构中，各层按照其 在所述膜中出现的次序显示：
            密封/食品接触(涂料)
          耐用/密封/食品接触(涂料)
         耐用/隔离/密封/食品接触(涂料)
       耐用/结合/隔离/结合/密封/食品接触(涂料)
     耐用/结合/隔离/结合/填充/密封/食品接触(涂料)
   耐用/填充/结合/隔离/结合/填充/密封/食品接触(涂料)
 耐用/填充/结合/隔离/防湿/结合/填充/密封/食品接触(涂料)
上面代表性膜结构只用于举例说明，并不构成对本发明范围的限 制。
用涂料制剂(包含粘合剂和添加剂)涂布的所述层包括热塑性聚合 物。优选所述热塑性聚合物包括选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氯 乙烯、聚丙烯腈和聚亚胺酯的至少一员。优选所述热密封层具有约 0.1-4密尔、更优选约0.2-约1密尔、更加优选约0.3-0.8密尔的厚度。 在包装产品包括包装了肉制品并然后蒸煮的袋的实施方案中，密封 层优选占所述多层膜总重量的至少10％、更优选占所述多层膜总重 量的约12-25％。在用于制备袋的取向膜的情况下，优选密封层具有 多层膜35％(重量)以下的厚度；更优选具有多层膜约5-25％(重量)的 厚度；更加优选具有多层膜约10-20％(重量)的厚度；厚度超过35％ 的密封层可能在取向处理时产生问题。
在按照本发明的膜中，外耐热和耐用层优选具有约0.1-5密尔、 更优选具有0.2-3密尔、更优选具有0.3-2密尔、更加优选具有约0.5-1.5 密尔的厚度。所述外耐热和耐用层优选包括选自聚烯烃、聚苯乙烯、 聚酰胺、聚酯、聚合乙烯乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚醚、聚亚胺酯、 聚碳酸酯和含淀粉聚合物的至少一员；更优选包括至少一种聚烯烃； 更优选包括乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、丁烯/α-烯烃共 聚物、乙烯/不饱和酯共聚物和乙烯/不饱和酸共聚物的至少一员；更 加优选包括80％(重量)乙烯乙酸乙烯酯共聚物(具有6.5％(重量)的乙 酸乙烯酯)和20％(重量)高密度聚乙烯的共混物。
按照本发明的膜任选(并优选)包含不透氧层。所述不透氧层是位 于密封层和耐用层之间的内层。所述不透氧层包括较高的不透氧层 特征的聚合物。优选所述不透氧层具有约0.05-2密尔、更优选0.05-0.5 密尔、更优选0.1-0.3密尔、更加优选约0.12-0.17密尔的厚度。优选 所述不透氧层包括选自聚合乙烯乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯、聚 酰胺、聚酯和聚碳酸亚烃酯的至少一员；更优选包括选自EVOH和 聚酰胺的至少一员；更优选包括EVOH；更加优选包括具有约44％(摩 尔)乙烯链节的EVOH。
按照本发明的膜可任选进一步包括一结合层，本领域技术人员也 称为粘合剂层。结合层的作用是粘合本来不相容的膜层(在共挤压或 挤出贴面时所述膜层不会形成强粘合)。适用于按照本发明的膜中的 结合层具有与不透氧层诸如聚合的EVOH、聚酰胺等较高度的相容 性(即亲和性)以及具有对非隔离层诸如聚合的乙烯/α-烯烃共聚物高度 的相容性。一般来说，所述结合层的组成、数目和厚度是本领域技 术人员已知的。优选每层结合层具有约0.01-2密尔、更优选0.05-0.3 密尔、更加优选约0.1-0.25密尔的厚度。优选所述每个结合层包括选 自改性的聚烯烃、离聚物、乙烯/不饱和酸共聚物、乙烯/不饱和酯共 聚物、聚酰胺和聚亚胺酯的至少一员；更优选包括选自改性的聚烯 烃和聚亚胺酯的至少一员；更加优选包括选自改性的乙烯/α-烯烃共 聚物、改性的乙烯/不饱和酯共聚物和改性的乙烯/不饱和酸共聚物的 至少一员；更优选包括酸酐接枝的线型低密度聚乙烯。
按照本发明的膜可进一步包括提供所述多层膜所需强度、整体性 质、耐用性、收缩性、平衡性(即抗卷曲性)、弹性回复性和/或光学特 性的一个内层，并且优选包括能在提供这些特性的同时具有较低的 费用的聚合物。所述层优选具有约0.1-3密尔、更优选0.2-1.5密尔、 更优选0.3-1密尔、更加优选约0.50-0.80密尔的厚度。优选在这种内 层中的聚合物包括选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚合乙 烯乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚醚、聚亚胺酯、聚碳酸酯和含淀粉聚 合物的至少一员；更优选包括选自乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃 共聚物、丁烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物和乙烯/不饱和酸 共聚物的至少一员；更加优选包括乙烯/不饱和酯共聚物。
图1说明了一种用于制备“基膜”的方法，所述基膜可涂层而变 成按照本发明的膜。在图1所示的方法中，各种按聚合配方组成的 固体聚合物珠粒料(没有示出)被送到多台挤压机(为简化起见，只说 明了一台挤压机)。在挤压机10中，聚合物珠粒料被脱气后形成无泡 熔融物，被送入模头12并挤压过环形模头，形成优选约15-30密尔 厚和优选具有约2-10英寸的平折宽度的管状带14。
通过从冷却环喷水冷却或骤冷后，管带14通过夹辊18夹膜然后 被送通过围有保护罩22的辐照室20，在其中管带14接受来自铁芯 变压加速器24的高能电子照射(即离子照射)。管带14在辊26上导 过辐射室20。优选管带14被照射约40-100kGy的水平，得到经照 射的管带28。该管带28从辐照室20出来后即通过卷辊30卷绕，得 到经照射的管带卷32。
在照射和卷绕后，在制备最终所需的管状膜的过程中的第二阶 段，卷辊30和经照射的管带卷32被除下并且安装成解卷辊34和解 卷管带卷36。然后将从解卷管带卷36解卷的经照射的管28通过导 辊38，之后经照射的管28通过含热水42的热水浴锅40。然后将经 照射的管28浸于热水42(优选具有约85-99℃的温度)中约20-60秒 钟，即使所述膜达到双轴取向所需温度的足够长时间。之后，热的、 经照射的管带44导过夹辊46并吹制膜泡48而使热的经照射管带44 横向延伸，由此形成取向膜管50。此外，吹制时横向延伸的夹辊52 具有比夹辊46更高的表面速度从而产生纵向取向。作为横向延伸和 纵向拉伸的结果，产生了取向的膜管50，这种吹制管优选以约1∶1.5- 1∶6的比率延伸和以约1∶1.5-1∶6的比率拉伸。更优选所述延伸和拉伸 各以约1∶2-1∶4的比率进行。结果是约1∶2.25-1∶36、更优选1∶4-1∶16 的双轴取向。在膜泡48被维持在夹辊46和52之间的同时，吹制的 管50通过夹紧的各对平行辊54夹膜，并然后传送通过夹辊52和越 过导辊56，然后卷在卷辊58上。空转轮60确保良好地卷绕。
所获得的多层膜由此可用于制备袋、膜袋、热成型物品和盖等， 它们本身可用于按照本发明的含蛋白质产品(特别是肉产品)的包装。 下面的实施例1-9提供了一些优选膜的另外的细节、其在肉制品包装 中的用途和由此获得的出乎意料的结果。
图2说明了平折结构的袋62。袋62由膜64制成，具有敞口66 以及通过尾端密封口70密封的底部68。袋62在其内表面(没有图示) 具有涂层，所述涂层是膜64的内层。一种未蒸煮的含蛋白质食品诸 如肉制品被置于袋62内，然后将袋62密封和抽空，得到如图3所 示的包装肉制品。用所述膜包装的产品然后连膜一起蒸煮。在蒸煮 时，添加剂和粘合剂按照本发明从所述袋转移到蒸煮产品的外表面。
图4说明了本发明的包装产品74的另一种实施方案，产品被包 装在由一对夹76在其每一端封口的膜袋中，在图4的透视图中只示 出了一个夹。用于将肉制品包装于膜袋内的膜78可以是例如下面详 细讨论的1号膜或2号膜。
图5A说明了包装产品74的第一种横截面图，即通过图4的5-5 线的横截面图。图5A代表了搭接封口的膜袋的横截面图，所述膜袋 包括具有涂层的内表面区80的膜78，未涂层的部分在热封口84热 封到外表面82，热封口位于第一膜区与第二膜区重叠之处。
图5B说明了包装产品74的另一种也通过图4的5-5线的横截面 图。图5B代表了对接封口背部封合的膜袋的横截面图，所述膜袋包 括具有涂层的内表面区86的膜78。袋膜78被热封到对接封口带88 上。袋膜78具有内表面86和外表面90。外表面90在封口87和89 处被热封到对接封口带88上，其中袋膜78的每个边在相互紧密贴 合。这样，对接封口带88提供了沿着对接封口的袋膜78的长度方 向的纵向密封。尽管对接封口带88可由单层膜或多层膜制成，但最 好对接封口带88优选由多层膜制成。
图5C说明了包装产品74的第三种也通过图4的5-5线的横截面 图。图5C代表了翼形封口的膜袋的横截面图，所述膜袋包括具有涂 层的内表面区92的膜78。沿着袋膜78的内表面的边是两个相互在 封口94处热封的未涂层区，其形成了从膜袋74延伸的“翼”。
图6说明了按照本发明的包装的熟肉制品96的另一实施方案。 所述产品—一种熟肉制品被包装在带有封口盖的热封的、热成形膜 中，所述肉制品在所述密封的热成形包装中蒸煮。每种膜的一部分， 即热成形膜和盖膜的一部分具有在其上涂布的粘合剂/添加剂，用于 与所述产品接触和在带包装蒸煮时转移到所述产品中。在制备图6 所示包装产品的包装过程中，成形料膜和非成形料膜可从两个单独 的辊送料，成形料膜从一个安装在基座上的辊送入用于形成包装 “袋”即产品腔。非成型(盖)料膜通常从顶部安装辊送入用于完成包 装的顶部气密封口。每张基膜均具有朝向另一面的肉接触/密封表面， 从而在密封时，密封表面相互面对。所述成形料膜通过输送链向前 转位，并且预先封口的包装随机械转位将上面的非成形料膜与底部 料膜拉到一起。
在包装过程中的第一步是在成形料膜中形成产品腔。成腔过程分 为三步：转位-加热-成形。在一个产品腔被形成的同时，用于形成下 一个腔的料膜在袋-形成膜头上转位前被预热。为了完成该步骤，所 述成形料膜通过借助于真空压到接触型加热器上加热到70-80℃。然 后成形料膜通过使用压缩空气或真空或两者来成形。压缩空气将加 热的膜从上面推入到模腔中，而真空压力将所述膜在模头内拉成形。 一个模塞被用于帮助加热的膜移动进入模腔。
成形后，输送链将空袋送到装料站，在那里将产品用手或用泵装 入空腔。然后输送链将包装产品送到真空密封站。
密封过程是一系列同时进行或稍有重叠的操作。一旦顶端膜出现 在装填腔上，密封室就关闭。包装空气从顶部和底部膜之间排出。 上室即盖使用设置在302-338°F的加热密封板，将非成形料膜和成形 料膜一起封合。
在密封模中的真空平衡了室压力并且确保在产品和成形料膜之间 没有带入空气。此时，没有空气的密封隔膜被充入压缩空气。这使 得加热的密封板压到上膜上，压制了在封口板和T-橡胶密封圈之间 的两个膜的可热封表面。密封板的热和压力引起所述膜的两个表面 粘合一起，将产品密封在一个真空环境中。在密封后的约0.4-0.5秒 将上室和下室排空，使得顶部膜和底部膜平贴于产品上。此时，将 密封隔膜抽空并将密封板向后上方移动。外部空气冲入室中。当空 气压力平衡时，可将模底移下，让所述包装移出密封站。
然后将密封包装借助花样切刀系统与所述料膜分离。所述包装被 送过一个热水(205°F)收缩烘道。将所述包装置于架上并且在一个高 湿度炉中蒸煮。然后将产品冷却并可供装运或供进一步加工，包括 剥离产品包装。
用于制备按照本发明的多层膜的聚合物组分也可包括适量的正常 包括于这种组合物中的其它添加剂。这些添加剂包括如同膜袋领域 技术人员已知的滑爽剂诸如滑石、抗氧化剂、填料、颜料和染料、 辐射稳定剂、抗静电剂、高弹体等添加剂。
尽管可用于本发明的膜不总是需要被照射，但是至少在一种优选 的实施方案中，所述膜被照射。在所述照射处理中，所述膜被进行 高能照射处理，诸如电晕放电、等离子体、火焰、紫外线、X-射线、 γ-射线、β-射线和高能电子处理，它可改变所述膜的表面和/或诱使经 照射的材料的分子间交联。聚合物膜的照射公开于通过引用全文并 入本文的BORNSTEIN等人的美国专利4064296中，BORNSTEIN 等人公开了离子化照射在膜中存在的聚合物交联中的用途。
正如为本领域技术人员所熟知，此中照射剂量以照射单位“拉德 (RAD)”表示，一百万拉德(也被称为兆拉德)被表示为“MR”，照 射剂量也可用照射单位千格雷(kGy)表示，10千格雷表示1MR。为了 产生交联，将所述聚合物用适合照射剂量的高能电子处理，优选使 用电子加速器，剂量水平通过标准剂量测量法测定。适合的高能电 子的照射剂量范围高达约16-166kGy、更优选为约30-139kGy、更 加优选为50-100kGy。优选照射通过一台电子加速器进行并且剂量 水平通过标准剂量测量法测定。但是，也可使用其它加速器例如 Vander Graff或共振变压器。因为可以使用任何离子化照射，所以所 述照射并不限于来自加速器的电子。优选的照射量取决于所述膜和 其用途。
此中所用的短语“电晕处理”和“电晕放电处理”是指将热塑性 材料诸如聚烯烃的表面进行电晕放电处理，即气体诸如空气在近膜 表面处离子化，所述离子化通过经过附近电极的高压引发并引起膜 表面氧化和其它变化诸如表面粗糙。此中所用的术语“电晕处理” 也指所有形式的等离子处理。
聚合材料的电晕处理公开于此中通过引用全文并入本文的1978 年10月17日授权的BONET的美国专利4120716中。BONET公开 了经电晕处理氧化聚乙烯表面而改善的聚乙烯表面的粘合性能。也 通过引用全文并入本文的HOFFMAN的美国专利4879430公开了电 晕放电在处理用于肉的带包装蒸煮的塑料料膜中的用途，所述料膜 内表面的电晕处理将肉的粘合提高为肉对蛋白质材料的粘合。
按照本发明的包装产品包括牛肉、火鸡、猪肉、鱼和肉代用品。
本发明将通过下列实施例说明，这些实施例提供了代表性的目的 而并不构成对本发明范围的限制。除非另有说明，所有百分比、份 等均以重量计。
1号膜的制备
通过上面所述和图1所示的共挤压方法制备一种5-3/4”宽(平折 尺寸)称之为“带”的管，其中所述膜横截面(从管的内部到外部)如 下：
表1 层功能和排列 层组成 层厚度(尔) 密封层 70％LLDPE#1和30％EAA#1的共混物     3.2 强度层 80％EVA#1和20％HDPE#1的共混物     3.5 结合层 酸酐接枝的LLDPE#2     0.9 不透氧层 100％EVOH     1.0 强度和防湿层 50％尼龙#1和50％尼龙#2的共混物     1.7 结合层 酸酐接枝的LLDPE#2     1.6 强度和均衡层 70％EVA#1和30％EAA#1的共混物     3.1 外层 LLDPE#1     2.8
其中：
LLDPE#1是购自Dow Plastics，of Freeport，Texas的DOWLEX 2244A线型低密度聚乙烯；
EAA#1是购自Dow Plastics，of Freeport，Texas的PRIMARCOR 1410乙烯/丙烯酸共聚物。这种共聚物具有9.5％(重量)的丙烯酸含量 和1.5的熔体指数；
EVA#1是购自Chevron Chemical Company，of Houston，Texas的 PE 5269TTM乙烯乙酸乙烯酯共聚物；
HDPE#1是购自Solvay Polymers，Inc.，Deer Park，Texas的 FORTIFLEXJ60-500C-147高密度聚乙烯；
LLDPE#2是购自Morton International，of Chicago，Illinois的 TYMOR1203在其上接枝了酸酐官能度的线型低密度聚乙烯；
EVOH是购自Eval Company of America，of Lisle，Illinois的 EVALLC-E 105A聚合乙烯乙烯醇；
尼龙#1是购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的 ULTRAMIDB4聚酰胺6；
尼龙#2是购自EMS-American Grilon Inc.，of Sumter，S.C.的 GRILONCF6S聚酰胺6/12；
所有这些树脂在380-500°F之间被共挤压，模头被加热到约 420°F。挤压出的带用水冷却并被平折，在平折形式下平折宽度为5- 3/4英寸。然后将所述带通过电子交联设备的扫描束，总共接收约64 千格雷(kGy)的通量。照射后，将平折的带通过热水(约206-210°F)约 20秒钟。经加热的带被吹胀成膜泡并且取向成为具有16-1/2英寸的 平折宽度和约2.4密尔总厚度的膜管。所述膜泡是稳定的并且所述膜 具有良好的光学性质和外观。将所述膜管浸泡于185°F的热水中约10 分钟后，即使用ASTM方法D2732-83，测得在纵向所述膜管具有约 20％的自由收缩以及在横向具有约30％的自由收缩。将得到的膜管 切割成膜。
2号膜的制备
切割通过图1的方法制备的膜管制成2.4密尔的膜，所述膜管具 有下列结构：
表2 层功能和排列 层组成  层厚度(尔) 内层和密封层 50％尼龙#3和50％尼龙#2的共混物     0.48 填充层 80％EVA#1和20％EAO#1的共混物     0.50 结合层 酸酐接枝的LLDPE#2     0.15 不透氧层 EVOH     0.15 结合层 酸酐接枝的LLDPE#2     0.15 耐用和填充层 80％EVA#1和20％LLDPE#3的共混物     0.97
尼龙#3是购自Huls America，Inc.，of Piscataway，N.J.的 VESTAMIDTMZ7319聚酰胺12；
LLDPE#3是购自Dow Plastics，of Freeport，Texas的DOWLEX 2045.03线型低密度聚乙烯；
EAO#1是购自Exxon Chemical Company，of Baytown，Texas的 EXACT 4011TM均相乙烯/α-烯烃共聚物；
其它所用的每种树脂均和上面1号膜中相同。
涂料制剂1号的制备
该实施例演示了典型涂料制剂的制备、膜涂层方法、用于制备膜 袋的所述膜的背部封合和用于将颜色从膜袋转移到肉上的所述肉的 蒸煮。所述涂料制剂按照下列方法制备：
液态熏制剂#1              33.3克
羟丙基淀粉#1              35克
焦糖#1                    98克
甘油#1                    3.5克
水                        85.7克
羟丙基淀粉#1是购自Grain Processing Corporation，of Muscatine， Iowa的PURE COTETM B790羟丙基淀粉；
液态熏制剂#1是购自Red Arrow Products Co.，Inc.，of Manitowoc， WI、具有约2.4的pH的Charsol Select24液态熏制液；
焦糖#1是购自D.D.Williamson and Company，Inc.，of Louisville， Kentucky的Caramel 252TM；
将羟丙基淀粉#1缓慢加入到搅拌的液态熏制剂#1和水的溶液 中，同时将该溶液加热到约150°F的温度。然后将搅拌混合物的温度 维持在约150°F约1/2小时，然后所述混合物的粘度因为羟丙基淀粉 的水解而显著下降。然后将混合物冷却到室温，将焦糖#1和甘油#1 加入到混合物中。
实施例1
(涂层膜1A：涂层、背部封合、供料、密封、蒸煮和颜色转移)
将涂料制剂1号用于涂布1号膜。在涂层处理前，将所述膜在食 品接触面(即包括70％LLDPE#1和30％EAA#1的那层)上用电晕处 理。使用凹槽辊施加涂料，以至沿所述膜的每条纵向边约一英寸保 持不被涂层。然后将得到的涂层膜在一面上滑动从而完全移除所述 膜的一个未涂层边缘部分。保持涂层的膜(具有一个未涂层的边区)纵 向折叠，即沿着其长度方向折叠而大致成鞋形，以间断即半连续的 方式将对面的边通过在所述搭接处上纵向热封合而被接合形成一个 搭接封口(常被称为背部封合)。背部封合的结果是对于搭接处来说， 所述膜的未涂层部分为得到的背部封合膜袋的外表面。进行封合后 得到的袋管在其内表面几乎没有未涂层区域。然后将所述膜袋置于 一抽褶管上，夹住一端并从开口端装入未蒸煮的火鸡，接着夹住和 截断另一端。
使用火鸡胸脯肉泥进行添加剂(即焦糖和液态熏制剂)转移评价。 往40磅(1b.)切丁或绞细的肉中加入下列物质：
22.6磅水，
1.3磅盐，
1.3磅角叉菜胶，
0.3磅多磷酸钠，和
1.0磅淀粉。
将肉和加入的组分在4℃下在真空搅拌机中混合至少45分钟。 使用机械活塞灌装机将肉泥装入到背部封合的膜袋中并用购自Tipper Tie Inc.，of Apex.North Carolina的一台Tipper Clipper机封口。这种 经装填和束口后的膜袋(即短肠)一般具有23-25厘米的周长和20-40 厘米的长度。
然后将所述肉在高湿度环境中蒸煮几个小时，即开始为145°F， 结束为170°F。冷却后评价肉的颜色转移。从肉剥离掉所述膜后，没 有肉被剥离，出汁的水平非常低，并且发现所述颜色已经完全转移 到肉上。
产品评价包括颜色转移的均匀性、出汁损失、形成凝胶和颜色涂 抹迹。出汁损失通过在蒸煮并冷却到约3℃后称取肠重、除去膜袋并 且擦抹膜袋和肉表面以除去游离水分并然后称取肉加膜袋的重量来 测量。两个重量差就是蒸煮时产品的出汁损失重量。颜色转移的均 匀性、形成凝胶和颜色涂抹通过主观观察。出乎意料并令人惊异：(a) 在抽褶过程中涂层保持紧密；(b)添加剂(液态熏制剂和焦糖)在熟肉表 面的分布均匀(没有斑点，也没有涂抹迹)，和(c)所述膜清洁并且极少 的出汁，没有被高度上色。
实施例2
涂层膜1B：涂层、背部封合、供料、密封、蒸煮和颜色转移
1号膜另一面的涂层证明了所述涂布可以在100％LLDPE表面进 行。将1号膜的100％LLDPE表面通过上述的方法进行电晕处理和 涂布。然后将获得的涂层膜如上所述的那样背部封合，得到具有在 其内表面的涂层的背部封合膜袋。
按照实施例1制备包装产品，肉也按实施例1所述蒸煮。出乎意 料并令人惊异：(a)在抽褶过程中涂层保持紧密；(b)添加剂(液态熏制 剂和焦糖)在熟肉表面的分布均匀(没有斑点，也没有涂抹迹)，和(c) 所述膜清洁并且极少的出汁，没有被高度上色。
实施例3
(膜涂层、背部封合、供料、密封、蒸煮和颜色转移)
膜2的涂层证明了所述涂布可在极性表面诸如聚酰胺上进行。在 涂布前，将包括50％尼龙#1和50％尼龙#2的外层进行电晕处理。2 号膜的涂层按照有关1号膜涂层的通述方式进行。所述涂料被施加 到已经被电晕处理的外表面。然后将得到的涂层膜如上所述背部封 合，得到一种搭接密封的背部封合膜袋。然后将这种背部封合的膜 袋在一端夹住并从开口端装入未蒸煮的火鸡，再夹住。然后将肉在 145-170°F的高湿度环境下蒸煮几个小时。冷却后评价肉的颜色转移。 从肉剥离掉所述膜后，发现所述颜色已经完全转移到肉上。出乎意 料并令人惊异：(a)在抽褶过程中涂层保持紧密；(b)添加剂(液态熏制 剂和焦糖)在熟肉表面的分布均匀(没有斑点，也没有涂抹迹)，和(c) 所述膜清洁并且极少的出汁，没有被高度上色。
由此，在实施例1、2和3的每一个中，证明了膜1的两面和膜 2的聚酰胺面均可成功地涂层和颜色转移。更具体地说，现已证明使 用非极性外膜表面诸如LLDPE的外层以及较大极性的外膜表面诸如 聚酰胺的外层可获得成功的涂层和颜色转移。
实施例4
电晕处理可改善涂层膜的性能
在某些情况下电晕处理可改善添加剂从涂层膜到食品诸如肉的成 功转移。在膜1中，将含70％LLDPE#1和30％EAA#1的层进行电 晕处理，然后按照上述涂层膜1A的方式涂布所述膜。测试几种不同 的1号膜样品，每种具有不同的电晕处理水平。使用Enercon Treater(型 号SS2542)电晕处理机电晕处理所述膜，功率设定在1.0、1.75、2.75 和3.5kW(千瓦)。每种膜以每分钟100英尺的速度通过所述机器。经 处理的膜按照上面膜1A中所述涂层并且测试颜色转移。除了在1kW 功率处理的膜外，所有膜的颜色转移均是优良的。观察到采用1kW 电晕处理器功率处理的膜制备的膜袋在肉装填过程中稍有颜色擦 除。这种在1kW下处理的膜的颜色擦除被认为在某种程度上是不利 的，因为颜色的擦除使得肉眼可见在食品是颜色的不均匀分布。但 是，在1.0kW以上功率下处理的膜没有可见的颜色擦除。这个结果 是令人惊异和出乎意料的。
实施例5
(通过使用低焦油液态熏制剂防止膜粘连)
现已发现具有低焦油含量的液态熏制剂的选择降低了涂层膜粘连 的可能性，即邻接的膜在膜辊上缠绕而相互粘连。除了选用一种低 焦油液态熏制剂即购自Red Arrow Products Co.Inc.，of Manitowoc，WI 的Special A液态熏制剂代替含Charsol Select24液态熏制剂的制剂 外，按上面实施例1中所述用符合1号涂层制剂的涂层制剂涂布1 号膜。通过类似于ASTM 3354-方法B(全文通过引用并入本文)的方 法，使用一台KayenessTM粘连仪评价获得的涂层膜的情况。测试前 将样品切割和分层并置于一块重32磅的平板下约100小时。测试在 纵向进行。最大负荷为212.8克。具Charsol Select24液态熏制剂的 样品没有在满负荷(即212.8克)下分离，而这种在相同条件下涂层的 聚低焦油熏制剂的样品在119克的负荷下分离。其结果令人惊异和 出乎意料。这样，优选所述液态熏制剂的焦油水平为0-2％、更优选 为0-1％、更加优选为0-0.5％。
实施例6
(导致粘连降低的含羟丙基淀粉和血纤维蛋白原的涂料制剂)
现已发现含血纤维蛋白原的涂料制剂也降低了涂层膜粘连的可能 性。所述血纤维蛋白原是从牛血的FIBERMIX分离成分的血纤维蛋 白原组分，购自FNA Foods，of Calgary，Alberta，Canada。除了用血纤 维蛋白原代替一半的PURE COTETM羟丙基淀粉外，用类似于1号涂 料制剂的涂料制剂涂布1号膜。另外，所述涂布按上述涂层膜1A粘 连进行。使用上述方法测试粘连。样品在13克重时分离，即粘连程 度大大低于施加到上述任何一种测试膜的重量。该结果令人惊异和 出乎意料。
实施例7
(通过改变蒸煮方法减少出汁损失)
该实施例证明了出现的出汁损失(使用涂有颜色转移剂{液态熏制 剂和焦糖}和PURE COTETM羟丙基淀粉，即按照本发明)可通过改变 常规的蒸煮方法降低。一般在工业上用于蒸煮在膜管或膜袋中的火 鸡肉泥的常规蒸煮方法是梯度法，开始约145°F，结束时的蒸煮温度 为约170°F，时间约2-10小时。使用如同实施例1的涂层膜，发现 通过最初将火鸡肉泥在190°F蒸煮12分钟后再使用上述的常规蒸煮 步骤蒸煮可降低出汁损失。就在下面的表3中，显示了这种“增量 (spike)-蒸煮”方法影响的结果。在表3中显示了以2分钟间隔直到12 分钟的在190°F下进行的开始12分钟蒸煮中所见到的出汁损失。从 表3的结果可见，通过将肉在190°F预蒸煮12分钟可将出汁损失从 1.39％降低到0.13％。火鸡肉泥预蒸煮的时间越短，获得的出汁损失 降低量越少。
表3
(在190°F预热对颜色转移膜袋的出汁损失的影响) 处理时间，于190℃     出汁损失(％)   蒸煮深度(mm)     没有涂层     0分钟     0.13     0     涂层     0分钟     1.39     0     2分钟     0.36     2     4分钟     0.36     4     6分钟     0.48     5     8分钟     0.25     6     10分钟     0.22     7     12分钟     0.13     8
实施例8
(出汁损失取决于未蒸煮肉的性质)
也已发现出汁损失也取决于未蒸煮肉的性质。例如，将上面蒸煮 增量实施例(实施例7)中所用的火鸡肉泥用火鸡肩肉代替。但是，使 用未蒸煮的火鸡肉泥代替火鸡肩肉进行类似的颜色转移处理。火鸡 肉泥具有更大的可用于提取肌原纤维蛋白质的表面积，产生更大的 水结合能力。涂料制剂类似于在上面的增量-蒸煮实施例中所用的制 剂，蒸煮时间包括在190°F下10分钟的蒸煮增量。然而，0.02-0.04 ％的出汁损失代替了在上面的实施例7增量蒸煮中使用火鸡肉泥时 可见的0.22％。由此发现出汁的量反比于肉产品的表面积。
实施例9
(在涂料组合物中血纤维蛋白原的存在减少了出汁)
现已发现在涂料制剂中血纤维蛋白原的存在减少了出汁量，没有 必要使用如上所述的增量加热方法。通过上述方法制备含血纤维蛋 白原的涂料制剂，并然后用于涂布1号膜。就是说，除了一半的PURE COTETM羟丙基淀粉用血纤维蛋白原代替外，用类似于1号涂料制剂 的涂料制剂涂布1号膜。此外，涂布按上述涂层膜1A进行。获得的 涂层膜用于包装火鸡肉泥产品，将包装产品蒸煮并评价出汁情况。 尽管没有使用加热增量，发现出汁损失只有0.16％。这个结果是令 人惊异和出乎意料的。参见表1，其指示在没有血纤维蛋白原的情况 下出汁损失为约1.39％。此外，这也可能指示通过预热减少出汁损 失程度的机制与通过在涂料制剂中加入血纤维蛋白原引起出汁量减 少的机制可能是非常相似的。就是说，可能是热增量蒸煮方法本身 或是涂料介质中血纤维蛋白原的存在提供了血纤维蛋白原和肌原纤 维蛋白质之间的相互反应而在肉产品表面产生蛋白质皮层。这种皮 层可能在蒸煮处理的早期形成，阻延了来自肉共混物的水的迁移。
实施例10
也已经发现通过首先用包括粘合剂、交联剂和添加剂的第一种涂 料涂布热塑性膜后再用例如大豆蛋白质单离体的第二种涂料涂布在 第一种涂层上也降低了出汁的水平。这是一项重要的特征，因为特 别对火腿产品来说，在现有工业熏制处理时出汁水平范围为约10-12 ％。通过在第一涂层上面使用第二涂层即“覆盖涂层”，火腿出汁 水平可从例如约10-12％出汁损失降低到约2％的出汁损失。注意， 如同实施例9一样，出汁可在没有覆盖涂层的存在下通过提供粘合 剂的共混物例如PURE COTETM羟丙基淀粉和大豆蛋白质单离体的 50∶50共混物来减少。
就在下面的表4显示了在包括粘合剂、添加剂和交联剂的第一膜 层上提供包括100％大豆蛋白质单离体或PURE COTETM羟丙基淀粉 和大豆蛋白质单离体的50∶50共混物的覆盖涂层的出汁降低效果。将 所述膜用于火腿肉泥的包装和蒸煮。正如例如在样品1和样品2中 可见，在用大豆蛋白质单离体的覆盖涂层上出汁水平从8.7％下降到 1.0％。同样，如同在样品3和样品4中可见，在用大豆蛋白质单离 体和PURE COTETM羟丙基淀粉的50∶50共混物的覆盖涂层上，出汁 水平从6.6％降低到2.8％。
表4
分段并形成火腿的测试结果   样品   编号 涂料制剂/覆盖涂料制剂  出汁损失  (重量％)     1 涂料制剂： 粘合剂：PURE COTETM(25％固体) 熏制剂：Charsol LFB Special A液态熏制剂 着色剂：Williamson 252焦糖 覆盖涂层：无     8.7     2 涂料制剂： 和样品1相同 覆盖涂层制剂：35∶10(重量比)大豆蛋白质单离 体加PURE COTETM水共混物     1.0     3 涂料制剂： 粘合剂：PURE COTETM(25％固体) 熏制剂：Charsol LFB Special A液态熏制剂 着色剂：Wamer Jenkins焦糖 覆盖涂层：无     6.6  4 涂料制剂： 粘合剂：35∶10(重量比)大豆蛋白质单离体加 PURE COTETM水共混物 熏制剂：Charsol LFB Special A液态熏制剂 着色剂：Warner Jenkins焦糖 覆盖涂层：无     2.8
标准斑点试验
执行上述实施例1的步骤。然后在180°F下、在高湿度环境中将 火鸡肉泥蒸煮几个小时。冷却后，评价所述煮熟的肠的颜色转移。 在剥离和评价颜色均匀性前将样品进行灰度(the Gray Scale)测量。
将煮熟的火鸡肉肠用彩色CCD(电荷耦合装置)摄像机照相。摄像 机被安装在离柜子底部上方50厘米处的箱子里，所述柜子也盛有含 被摄像的浸于水中的肉肠的水桶。一排两盏15W荧光灯被安装在所 述柜子里的每一面，使得光以约45度角照射在目标上。所述火鸡肉 肠被浸在一桶水中供摄像以降低来自光源的眩光。使用图像锁定板 和图像分析(IA)软件(IP Lab Spectrum P，Signal Analytics Corporation， Vienna，VA)捕捉图像。
为了进行图像处理和数据分析，使用所述IA软件将锁定的彩色 照片转变成灰度图像。选择能包括最大量产品的目标长方形区 (ROI)(约为所述肉肠一面的表面积的三分之一，具有约8.5-9英寸的 周长和约10-11英寸的长度)并使用所述软件的分析性能分析象素 (pixel)值的平均值和标准偏差。平均值是简单的图像“灰度”的平均 值，没有特别意义。而标准偏差是非常重要的，因为它是图像中“灰 度”均匀度的指标，因此也是肉肠表面上颜色差异(即斑点)程度的指 标。
用于测得图像灰度的装置如下：灯：Phillips SoftoneTM F15T8/SF， 购自Phillips Lighting Co.，of Somerset，N.J.；灯罩：Model XX-15L， UVP Inc.，San Gabriel，CA；照相机：COHU Model 2222-1040/AL07，购 自COHU，Inc.，San Diego，CA(照相机设定在F＝1.25和C＝12)；图像 锁定板：SCION CG-7，购自Scion Corporation，Frederick，MD；计算机： Power Computing，Power Base 180[现在归属于Apple Computer，Inc.， Cupertino，CA.(并且使用Mac Operating System7.5.5)]；图像软件：IP Lab Spectrum P，Signal Analytics Corp.，Vienna，VA。
图7提供了进行肉肠成相的设备的图示说明。在图7中，灯98 照射到浸在开口水箱104中的水102中的肉肠100(含有熟肉制品)上 表面。照相机106用于记录肉肠的图像，其数据用于计算指示肉肠100 表面斑点程度的标准偏差。灯98的相互距离约19英寸。照相机106 到肉肠100的上表面的距离约14英寸。灯98大概离肉肠100的表 面约10英寸。
制备几种不同的类似于1号涂料制剂(上面所述)的涂料制剂，使 用如上所述的图7中图示的装置测定。但是，在制剂中液态熏制剂 的水平分成0×、0.25×、0.5×、1.0×和2.0×的几个倍数档次，而 在涂料制剂中的所有其它组分的量保持不变，即与上述的1号涂料 制剂相同。按照上述的标准斑点试验方法将涂层膜用于包装肉肠， 其结果列于下面的表5中。在每种肉肠中，取三个不同面积进行斑 点评价，总共约为肉肠总表面积的95％，每种样品的三个结果的平 均值列在最右一栏中。
表5   样品   编号  液态熏制   剂倍数    象素面积   (平方象素)   平均象    素值     标准     偏差    平均标    准偏差   1-1     0     90531   92.85     23.52   1-2     0     96000   92.78     25.36     23.3   1-3     0     83825   96.98     21.0   2-1     0.25     94842   96.57     18.11   2-2     0.25     91298   96.65     18.22     17.59   2-3     0.25     89094   105.02     16.44   3-1     0.5     96758   98.94     18.09   3-2     0.5     97034   98.19     19.1     18.55   3-3     0.5     91776   104.7     18.45   4-1     1     87200   94.72     12.86   4-2     1     92904   99.98     12.14     12.56   4-3     1     79514   96.01     12.67   5-1     2     95800   94.58     13.85   5-2     2     86400   101.67     15.72     13.44   5-3     2     93405   90.67     10.76
正如通过将上面的平均标准偏差数值以及在图7、8和9中的照 片图像进行相关处理可以看到的，斑点越多，平均标准偏差越高， 斑点越少，平均标准偏差越低。令人惊异的是，当液态熏制剂量增 加到1的液态熏制剂倍数时，粘合剂、焦糖和液态熏制剂的组合物 产生了减少的斑点。对于约1.0和更高的液态熏制剂倍数来说，平均 标准偏差变得水平，这个区域是作为减少斑点的交联剂的液态熏制 剂最大效果的区域。
图8、9和10是说明不同肉肠的照片，每张照片具有相互不同的 斑点程度。除了根据从肉肠获得的不同象素值的标准偏差表达颜色 差异的上述定量测试外，也进行定性评价。在1到3的等级中，3代 表斑点不合需要的高的程度，1代表低度的斑点或没有可见的斑点， 图8所示的肉肠显示出具有3的斑点水平。图9的肉肠显示出具有2.5 的斑点水平，图10的肉肠显示出具有1的斑点水平。进行如上所述 的标准斑点试验时，按照本发明的膜显示出约1到2.5的斑点水平， 更优选显示出约1到2的斑点水平。
没有被下面所述的理论限制，相信本发明的一个非常优选的实施 方案如下操作。将热塑性膜用包括下列组分的含水涂料组合物涂布： (a)一种粘合剂，它是一种水解胶体(例如多糖)或一种蛋白质，以及(b) 一种添加剂，(c)一种增塑剂，(d)一种交联剂，和(e)水。将该液体组 合物涂布在所述热塑性膜上，由于在膜和粘合剂之间的极性相互作 用，干燥后所述组合物粘合在所述膜上。此外，由于增塑剂的存在， 干燥后的组合物变得更柔软。因为粘合剂和交联剂的特性，涂层形 式的所述干燥的组合物是内聚的。涂层暴露于流动的高湿度肉产品 下时，涂层因为其对所述膜的高粘合水平而保持与热塑性膜粘合。 尽管本身快速水合将引起涂层对所述膜粘合力的损失，所述粘合剂 以及交联剂的性质相信控制着涂层的水合速率。这种水合的受控速 率容许例如膜袋灌装形成肉肠和未蒸煮的肉肠的临时存贮，而不会 在开始蒸煮前涂料组分与所述膜脱粘合。但是，开始蒸煮后，涂料 形成一水合凝胶后转移到肉产品中。转移物包括粘合剂、添加剂和 交联剂，它们经粘合剂和肉蛋白质特别是肌原纤维蛋白质之间形成 的各种键粘合到肉产品上。在粘合剂和肌原纤维蛋白质之间的键合 导致一皮层的形成，降低了肉出汁的能力。
尽管已经参照具体方法、材料和实施方案说明了本发明，但是应 该指出本发明并不限于所公开的具体内容，所有与本权利要求表达 的主题内容类似的内容均在本发明的范围内。