흡수성 삽입물, 그 제조 방법 및 용도

흡수성 삽입물, 그 제조 방법 및 용도

종종, 식품은 예비 포장된 형태로 시장에 제공된다. 그러한 포장 형태로는 주로 편평한 트레이를 들 수 있는데, 그 경우 식품의 외부는 공기, 물 및 냄새를 차단하는 필름으로 덮인다. 그 결과, 식품내에 존재하는 수성 성분들 또는 이전의 세척 단계로 인해 부착된 어떠한 성분들도 포장을 이탈하지 못할 수 있다. 시각적으로, 필름과 붉은 육류간 접촉 표면에서 상기 액체가 누적되는 경우 매우 인상적인 광경을 연출한다. 한편으로는, 이는 포장된 식품을 맛이 없어 보이게 할 뿐아니라 결과적으로, 식품으로부터 삼출된 성분들이 상기 액체와 함께 존재하므로 미생물 성장을 일으켜서 보존 기간에 영향을 미치게 되며, 미생물 감염증의 원인이 되기도 한다. 일반적으로 살모넬라 부류의 박테리아에 의해 가금류가 오염되는 일이 흔하다.

이러한 문제를 해결하고자, 포장된 식품에 사용할 수 있는 흡수성 기재가 연구되어 왔는데, 이는 주로 셀룰로오스의 다중충으로 이루어진다. 그러나, 실질적으로 이들 기재는 식품 무게가 지속적으로 부과될 때의 흡수량 및 보유능에 관한한 요건을 충족시키지 못한다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 예컨대 크기가 7 ×10 ㎝인 셀룰로오스 충전물의 보편적인 여섯겹 층은 액체를 최대 8 내지 10 g까지만 흡수할 수 있다. 현재, 한 조각의 육류가 포장용 트레이에 싸여서 냉동된 디스플레이 케이스에 판매용으로 보관되는 경우, 순 중량의 최대 10%가 육즙으로 방출될 수 있으므로, 육류 조각이 500 g인 경우, 50 g의 육즙이 방출된다. 이만한 양은 셀룰로오스 플리이스(fleece)로 만들어진 흡수제 층의 흡수 용량을 훨씬 초과하는 것이다. 그 결과, 이들 축축한 비멸균 기재상에서 박테리아가 성장하여 식품 보관시 그 품질이 손상된다.

그러므로, 어떠한 영양분도 박테리아의 성장에 사용되지 않도록 식품으로부터 삼출된 액체를 흡수에 의해 식품으로부터 제거하기 위한 포장용 시스템의 개발에 많은 노력을 기울여 왔다.

DE 3,034,170 C2에는 식품, 특히 육류, 가금류, 어류 및 소세지 포장용 흡수성 삽입물이 기재되어 있는데, 이들은 물침투성 필름으로 만들어진 편평한 파우치내에 규조토와 에어로실의 혼합물을 함유한다. 무기 충전 물질은 액체를 단지 흡수하기만하므로, 그것의 흡수 용량은 낮다. 즉, 충분한 액체 결합을 위해서는 비경제적일 정도로 많은 양의 흡착제가 요구되므로, 포장 무게가 지나치게 증가한다. 무기 흡수제의 또 다른 단점은 흡수된 액체를 장시간 또는 압력 하중하에서 보유할 수 없다는 것이다.

DE 3,034,169 C2에는 식품 포장의 물 흡착용 삽입물에 대한 충전 물질로서 규조토와 유기 겔 형성제의 혼합물이 제시되어 있다. 거기에는 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 덱스트로스, 젤라틴 및/또는 펙틴이 언급되어 있다. 상기 유기 겔 형성제의 비율은 약 20 중량%으로 보고 되어 있다. 가용성 물질의 비율이 높고 전술한 화합물의 팽윤 속도가 매우 느리면, 상기 식품용 흡착 삽입물을 사용이 필수적인 것으로 간주된다. 유기 겔 형성제의 가용성 물질은 팽윤 용량을 감소시키며 삽입물 밖으로 이동하여 식품과 접촉할 수 있다. 느린 팽윤 속도는 포장에서 액체의 효과적인 흡수를 방해하므로, 누적된 액체가 누출될 수도 있다.

EP 302,504 B1에는 액체를 삼출하는 경향이 있는 식품, 예를 들면 육류, 가금류 등을 포장하는 데 있어서 이들 물질의 아래에 포장시 배열될 수 있는 흡수성 패드를 놓을 것을 제안하고 있다. 이 흡수성 패드는 종이로 싸여진 액체 흡수용 목재 플레이크(flake) 물질로 된 매트로 이루어진다. 다시 말하면, 종이로 싸여진 흡수성 패드는 액체 불침투성 물질, 예컨대 폴리에틸렌으로 싸여지는 데, 그러나 이들은 외피의 세로 방향으로 연장되어 있는 다수개의 천공들을 갖는다. 목재 플레이크의 비교적 낮은 흡수 용량 및 낮은 벌크 밀도로 인해, 단지 비경제적일 정도로 포장 부피가 큰 경우에만 실질적으로 액체의 흡수가 일어난다.

DE 4,325,879 C2에는 수분을 함유한 물품에 사용되는 포장용 재료로서 열가소성 발포체로 만든 성형 물품이 기재되어 있다. 여기서는 소수성 발포체 골격의 기포 구조가 부분적으로 연속적이므로, 액체를 흡수할 수 있는데, 그러나 타이트하게 결합되지는 않는다. 물과 같은 극성 용매를 흡수하기 위해서는, 또한 계면활성 습윤제를 최대 10 중량%로 사용하여 소수성 발포체를 변형시켜야 한다. 식품 무게로 인해 발포체가 압축되는 것을 막기 위해서는, 더 높은 밀도, 즉 더 높은 안정성을 갖는 발포체가 요구된다. 그러나, 이러한 열가소성 발포체가 갖는 흡수 용량은 발포체 밀도를 증가시킴에 따라, 즉 발포체의 안정성을 증가시킴에 따라 감소한다.

흡수 용량을 개선시키기 위해, 흡수성 패드에 사용되는 충전 물질로서 초흡수성 중합체가 제안되어 왔다. 이는 셀룰로오스와 비교하여, 더 많은 양의 수성 액체를 저장할 수 있다.

DE 4,120,319 A1 및 DE 4,234,632 A1에는 각각 통합된 액체 흡수제 시스템을 갖는 트레이 모양의 식품 포장 용기가 기재되어 있다. 식품에서 방출되는 액체를 흡수하기 위해서는, 수분 흡수능이 1 ㎖/g 내지 100 ㎖/g 범위인 폴리아크릴레이트 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 전분 변형된 폴리아크릴레이트의 알칼리 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 흡수제와 장입된 물품간에 직접적인 접촉이 존재하는 경우, 장입된 물품에 수분이 침착한다는 사실이 기재되어 있다. 따라서, 사용된 흡수제는 식품으로부터 나온 액체와 충분히 타이트하게 결합할 수 없고, 이를 하중하에서 보유할 수 없으므로, 흡수제로부터 얻은 가용성 물질은 직접적인 접촉의 경우에 식품위로 지나갈 수도 있다는 사실이 도출되었다. 이들 흡수성 중합체와 장입된 물품간의 긴밀한 접촉뿐 아니라 팽윤된 흡수제상의 압력 하중을 피하여야 하므로, 흡수제를 식품으로부터 분리시킴과 동시에 지지용 부품을 구비하며 추가 천공된 하단 플레이트 형태의 비싼 구조의 포장 용기가 요구된다.

육류 및 가금류 제품으로부터 삼출되는 액체를 수거하기 위해 이들 육류 포장시 지지층으로 사용되는 흡수성 기재가 EP 434,733 B1에 공지되어 있다. 부분적으로 천공된 플라스틱 필름에 의해 외부 형상화된 흡수성 기재의 내부에는 셀룰로오스 및 열가소성 섬유로 된 층이 존재하는데 여기에는 카르복시메틸셀룰로오스 또는 아크릴레이트 흡수제로 된 초흡수성 고분자 그레인이 부착되므로, 이로써 흡수성 기재의 보유능이 개선되며, 이미 흡수된 액체가 압력 하중하에서도 다시 방출되지 않는다. 상기 초흡수제는 흡수 용량, 겔 안정성 및 가용성에 관한 구체적인 요건을 충족시킬 필요가 없다. 흡수성 패드상의 하중이 더 높은 경우, 이동하는 것을 막기위해 식품에 인접한 상부 필름을 천공하지 않으며 액체를 흡수성 기재의 측면 에지에서 진입하도록 하였으므로 완전히 밀폐되어 있지 않다.

미국 특허 제4,449,977호에는 열가소성 중합체, 소위 폴리에스테르의 불수용성, 비팽윤성 매트릭스내에 균일하게 분산시킨 불수용성, 수팽윤성 유기 고분자 입자를 함유하는 가요성 흡수성 물품이 기재되어 있다. 상기 매트릭스는 필름 형태인 것이 바람직하다. 흡수성 제품은 상기 불수용성 매트릭스 물질(폴리에스테르)과 불수용성이나 수팽윤성인 흡수성 물질로 사용되는 유기 중합체의 혼합물을 동시 압출시키므로써 제조된다. 그러나, 또한 흡수성 물질은 압출된 매트릭스 층 위에 도포될 수 있다. 이 흡수성 물품은 기저귀에 사용될 수 있으며, 흡수성 물질을 함유하는 매트릭스는 그 한면이 액체 불침투성 층으로 덮여 있으며 다른 면은 액체 침투성 층으로 덮여 있다. 이러한 흡수성 물품은 흡수제 입자의 부분이 소수성 폴리에스테르 매트릭스에 의한 팽윤을 막는다는 점에서 불리하며, 연속적으로 전개된 폴리에스테르 매트릭스가 흡수시키고자 하는 액체의 분배시 차단 유형의 층을 형성한다는 단점을 갖는다. 가교된 폴리알킬렌 옥사이드, 에피클로로히드린과 가교된 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴아미드와 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 만든 부분적으로 비누화된 폴리아크릴아미드를 비롯한 제안된 초흡수성 중합체는 식품 포장에 허용되는 중합체의 요건에 부합하지 않으며 낮은 함량의 가용성 물질과 하중하에서의 겔 안정성에 관한 요건을 충족시키지 않는다.

EP 320,314 B1에는 임의로 상단 보호층과 하단 보호층을 구비하며 부분적으로 표면 비누화된 폴리아크릴로니트릴 섬유로 된 흡수용 부직층이 기재되어 있다. 이들 폴리아크릴로니트릴의 낮은 흡수 용량, 즉 3 g/g 내지 5 g/g으로 인해, 많은 식품 포장물에서 존재하는 다량의 액체가 양적으로 결합할 수 없다. 또한, 초기 팽윤 후, 상기 층의 외부 구간내에 조밀하게 인접한 섬유들은 내부 구간으로 수성 액체가 침투하는 것을 추가로 차단한다. 이로써 상당량의 흡수 용량이 손실된다.

EP 395,223 A2에는 액체를 흡수하는, 액체 흡수용 고분자 물질로 된 코어와, 액체에 대해 불침투성인 불용성 및 가요성 외피로 이루어진 수성 액체 및 유기 액체용 흡수성 패드를 개시하고 있다. 이 흡수성 패드는 위생 물품, 수송 및 식품 포장물의 분야에서 사용된다. 또한, 가교된 폴리아크릴레이트를 비롯한 합성 및/또는 천연 중합체를 주성분으로 하는 대부분 분말화된 흡수성 중합체 물질을 수침투성 직물 표면 하나 또는 둘 사이에 분산시킬 수 있으며, 이를 다시 외부 흡수성 패드 외피로 싼다. 외부 외피는 흡수성 중합체의 팽윤에 의해 야기되는 부피 증가를 허용할 수 있을 정도로 충분히 가요성이 있어야 한다. 사용되는 중합체 분말은 20 메쉬 내지 100 메쉬의 입자 분포를 가지며, 중합체 1 g당 50 g 내지 600 g의 염수 용액 또는 600 g 내지 800 g의 물을 흡수할 정도의 강력한 흡수성을 지니며 동시에 가용성 물질의 비율이 낮아야 한다. 가용성 물질의 양 및 팽윤된 흡수제의 겔 안정성에 관하여서는 어떠한 구체적인 요건도 존재하지 않는다. 바람직한 중합체는 이하에 인용된 EP 562,846 A1에서 보고된 것과 같은 것으로서 이는 바람직한 것으로 수록되었다.

EP 562,846 A1에는 가교된 초흡수성 중합체와 액체 불침투성 외피로 된 충전물을 함유하는 편평한 가벼운 패드가 기재되어 있는데, 이는 특정한 팽창 시점으로부터 목적하는 위치에서 자체적으로 개방될 수 있는 것으로, 상기 패드는 또한 식품 포장에 사용될 수 있다. 불수용성이나 수팽윤성인 흡수제는 약간 가교된 것으로부터 중간 정도로 가교된 것에 이르기 까지 존재하며, 용해도가 낮은, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 염의 중합반응물인 것이 바람직하다. 보유능 및 흡수능에 관한한 특히 우수한 한 실시 형태로, 미국 특허 제4,677,174호에 따라 스티렌과 공중합되는 흡수제를 사용한다. 이 특허에서는 상기 단량체를 기준으로 0.001 중량% 내지 0.3 중량%의 비스아크릴아미드 및 폴리올 아크릴레이트 유형의 가교제를 함유하는 중합체를 청구하고 있다. 이 실시 형태에서, 가교제 농도는 대부분 확실하게 0.1% 이하이다. 가용성 물질에 관해서는 상기 미국 특허 제4,677,174호에는 어떠한 언급도 없으나, 예컨대 WO 93/21237호, 제17면, 표 1a 내지 표 1b로부터 당업자라면 폴리올 아크릴레이트 에스테르 유형의 가교제를 사용하므로써 가용성 물질의 비율이 7.9% 내지 19.2%가 될 것이라는 것을 용이하게 인식할 수 있다. 낮은 값인 7.9%는 단량체의 0.9 중량%의 가교제 농도를 요구한다. 그러나, 이러한 농도는 미국 특허 제4,677,174호에서 제안한 0.3 중량%의 하한 값을 훨씬 초과하는 것이다. 결과적으로, 낮은 가교제 농도는 높은 흡수성을 제공하기는 하나, 이는 단점인 가용성 물질의 비가 매우 높고 겔 안정성이 낮은 경우를 통해서만 가능하다. 그러나, 흡착제가 식품 포장에 사용되는 경우, 높은 가용성 물질의 비를 가지며, 낮은 겔 안정성을 지니고, 독성의 위험성이 있는 비스아크릴아미드 유형의 가교제는 적당하지 않다.

액체 흡수제를 사용하는 모든 이러한 공지된 포장용 시스템에서 주된 구조/기능 문제는 흡수성 물질의 과도하게 낮은 흡수 용량, 팽윤된 흡수제의 불충분한 흡수율 및 불충분한 내압성(겔 세기)이며, 특히 식품에 의해 흡수된 액체와 함께 식품내로 재이동할 수 있는 과도하게 높은 비율의 가용성 물질이다. 따라서, 예컨대 식품에 인접한 흡수성 패드 필름의 천공은 삼출하는 액체와의 접촉을 피하기 위해 대부분 없앤다. 재차 접촉하면 그 결과 삼출물이 식품에 인접한 상부 필름상의 중공에 불필요하게 누적될 수 있으므로, 식품이 더 빨리 파되된다.

그러므로 미국 특허 제4,321,997호에는 흡수된 액체가 흡수성 삽입물 밖으로 압착되어 나오는 것을 막기 위해 내부 공간을 갖는 흡수성 패드의 비싼 구조물이 제안되어 있다. 사용시, 초흡수제를 흡수성 패드의 큰 부피의 플라이 위에 또는 그 내부에 위치시킨다. 미생물 성장을 피하기 위해, 방부제를 첨가하는데, 이는 일반적으로 식품 포장 분야에서 필수적인 것이다.

또한, 가용성 물질의 비가 큰 경우의 문제는 위생학 분야에서 상기 초흡수성 중합체를 사용할 때 존재한다. 실제로, 높은 흡수성은 충분한 겔안정성과 함께 달성될 것이 요구되나, 궁극적으로 가용성 물질의 비는 여전히 과도하게 높다는 것이 인식되어 왔다. 특히, 흡수제상에 수성 액체를 단지 장시간 노출시킨 후에 형성되는 가용성 물질은 장기 흡수 용량을 손상시킨다는 것이 인식되어 왔다.

그러므로, 미국 재발행 특허 제32,649호에는 위생 용도로, 가용성 물질의 양이 적은 폴리아크릴레이트 계 초흡수성 중합체의 생산에 맞는 산성 pH 하에서의 중합반응 공정이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌에 기술된 가용성 물질의 한계값은 16 시간의 추출 후 최대 17 중량%이며, 바람직하게는 최대 10 중량%으로서 이는 여전히 식품 포장 분야에서 과도하게 높다.

따라서, 식품 포장 및 기타 소모품 규정에 관한 EC 위원회는 중요한 표식 값으로서 포장 표면 1 dm ² 당 이동된 포장 성분 10 ㎎, 식품 1 ㎏당 60 ㎎의 최대 허용값의 총 이동량(총체적인 이동량)의 크기를 규정하였다. 이러한 제한은 포장에 의해 야기되는 용인할 수 없는 변형으로부터 식품을 보호하기 위한 것이다. 상기 카운실 지령 90/128 EEC는 구체적으로 플라스틱 물질 및 소모품의 식품과의 접촉을 규정하였다.

전술한 제한은 증류수, 수성 용액 중의 3% 아세트산, 수성 용액 중의 15% 에탄올 및 정류된 올리브유를 포함하는 소위 시뮬란트(simulant)를 사용하여 지령 85/572/EEC에 따라 결정된다. 상기 시뮬란트에서는, 예컨대 어류, 육류 및 채소용 시뮬란트로서 증류수가 사용된다. 재료로부터 식품 포장물로의 이동값을 결정하기 위한 지령 82/711/ECC에는 >24 시간의 접촉 시간으로서 10 일의 시험 기간을 정하고 있다.

육류 및 어류에 관하여서는, 또한 이들 식품이 생리적 용액, 즉 0.9 중량% 염수(鹽水) 용액에 대응하는 염수 수용액을 삼출하는 시뮬란트에 대해 보고하였다. 종종, 식품에 부착하는 세척수 또한 고려하여야 한다. 극단의 경우, 세척수/삼출물의 혼합물은 약 0.2 중량%의 염수 용액에 해당할 수 있다. 그러나, 초흡수성 중합체의 흡수 행태는 수성 액체의 염 함량에 의해 확실히 결정되므로, 이들 식염 액체를 사용하여 이동 시험을 하는 것은 삽입물을 평가하는 데 있어서 필수적이다.

본 발명은 식품 포장, 특히 육류, 가금(家禽)류 및 어류 포장에 사용되는 신규한 개선된 흡수성 삽입물에 관한 것이다. 그것은 물을 투과할 수 있는 필름으로 만든 편평한 파우치(pouch)로 이루어지는데, 이는 일부 이상이 높은 겔안정성과 높은 보유능을 지니며 가용성 물질을 낮은 비율로 함유하는 초흡수성 고분자로 구성된 장입물을 함유한다. 상기 삽입물은 식품으로부터 삼출(渗出)되는 액체를 빠르고 지속적으로 흡수하는 성질이 뛰어나며, 미생물 성장을 효과적으로 막음으로써 보존 기간이 연장된다. 또한, 동결된 상태의 삽입물에 물을 침투시키면, 식품 냉동시 얼음의 대용물로 사용하기에 매우 좋다.

그러므로, 본 발명의 목적은 식품 포장용 삽입물을 제공하는 것이다. 이것은 신규한 초흡수성 중합체를 함유하며 전술한 바와 같은 종래 기술의 명백한 단점을 해소하였다. 특히, 삽입물에 부과되는 식품의 압력하에서도 이들 식품으로부터 나온 삼출물에 대한 흡수 용량과 보유능이 높으며, 종래 기술에서 알려진 것과는 대조적으로, 압력하에서 높은 흡수능을 가짐에도 불구하고 가용성 물질을 단지 소량만 함유하는 삽입용 흡수제를 제공한다.

이렇게 제조된 삽입물은 식품으로부터 나온 삼출물을 빠르고 지속적으로 흡수하며, 흡수된 액체에 비해 증량과 부피가 낮을뿐아니라 무시할 정도로 낮은 이동 값을 가지며 박테리아 성장을 충분히 방지하며 식품 저장에 따른 냄새를 방지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 수성 용액을 흡수하며, 에틸렌계 모노 불포화 산기를 지닌 부분적으로 중화된 단량체, 이것과 공중합 가능한 임의의 기타 단량체 및 그래프트 반응에 대한 기제(base)로서 적당한 임의의 중합체로 이루어진 가교된 중합반응물을 사용하여 제조된 흡수성 기재에 의해 전술한 목적이 달성되는데, 삽입물내에 함유된 흡수성이 있는 가교된 중합체의 흡수값 계수, 즉 보유능(TB = 티백 시험, 이하에 기술됨) 및 0.3 psi에서의 압력(AAP)에 대한 흡수능(21 g/㎠, 이하에 기술됨) 및 가용성 물질의 양(LA)으로 이루어진 계수가 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 40 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 흡수성 기재는 흡수값과 가용성 물질의 비의 계수가 기재의 작용능에 있어서 중요하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따라 사용된 가교제에 의해 이 계수를 높게 조절할수록, 높은 압력 하중에서도 삼출물의 다량을 지속적으로 흡수하며, 식품을 박테리아 감염으로부터 보호하며, 흡수성 기재로부터 재이동되는 삼출물 또는 이동된 물질에 의해 식품이 오염되는 것을 막을 수 있으므로 흡수성 기재의 성능이 좋아진다. 또한, 본 발명의 흡수성 기재를 사용하면, 다층 포장 유닛을 다른 상단에 적층시킬 수 있으므로, 흡수된 액체는 하단 포장물 내에서 삽입물 밖으로 가압되지 않는다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 또한 AAP 0.7의 경우, 본 발명에 따라 요구되는 계수에 부합하는 초흡수 중합체를 사용한다. 이러한 흡수제로 채워진 흡수성 기재는 높은 식품 하중하에서 전술한 용도로 특히 적합하다.

본 발명에 따라 사용되는 흡수제는 보유능(TB)이 22 g/g 이상, 바람직하게는 25 g/g 이상, 특히 바람직하게는 28 g/g 이상이며, 압력하에서의 흡수능(AAP 0.3)이 15 g/g 이상, 바람직하게는 20 g/g 이상, 특히 바람직하게는 22 g/g 이상이며, 가용성 물질의 비(LA)가 최대 3.5 중량%, 바람직하게는 최대 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 1.5 중량%이다.

본 발명의 초흡수성 중합체를 사용하여 제조된 삽입물은 이동값이 낮은데, 이는 흡수제 삽입물 1 g당 15 ㎎ 이하, 바람직하게는 10 ㎎ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎎ 이하이므로, 식품을 박테리아 감염으로부터 보호한다.

본 발명의 흡수성 삽입물은 흡수제 코어와 외피로 이루어 진다. 흡수제 코어는 임의로 섬유 또는 직물로 싸인, 본 발명의 초흡수성 중합체 입자를 함유하는데, 상기 중합체 입자는 임의로 섬유 또는 직물내에 매립되어 있거나 고정되어 있다. 섬유 또는 직물로 된 흡수제 코어 내부의 초흡수성 입자는 층배열이 유리한 것으로 밝혀졌는 바, 이 경우 삼출물을 최적으로 흡수하고 삼출물을 장기간 저장할 수 있도록 상기 층 배열내에 상이한 입자 크기 및/또는 상이한 흡수 용량을 갖는 흡수제를 사용하는 것이 종종 유리하다.

사용된 섬유는 길이/직경비가 50 이상인 것이 바람직하다. 섬유 재료로서, 흡수성 또는 비흡수성의 천연 또는 합성, 크림프되거나 또는 크림프되지 않은 스태플 섬유를 사용할 수 있다. 적당한 섬유로는 셀룰로오스 섬유(면, 목재 등), 재생 섬유(비스코스, 레이온 등) 및 합성 섬유(폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌)을 들 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 된 스태플 섬유가 특히 바람직하다.

또 다른 바람직한 실시 형태에서, 중공 섬유 형태의 섬유가 사용되는데, 이는 그 캐비티내에서 액체 저장 및/또는 액체 수송이 가능하다.

본 발명에 사용하고자 하는 섬유의 섬도는 0.005 내지 3 den(0.006 내지 3.3 dtex)의 범위이며, 길이는 0.1 ㎝ 내지 15 ㎝, 바람직하게는 0.5 ㎝ 내지 7.0 ㎝로 다양할 수 있다.

본 발명에 사용하고자 하는 섬유 직물은 모든 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 카디드 니들화된(carded needled) 부직포, 열적으로 또는 라텍스-고정된 부직포 및 멜트블로운 부직포를 들 수 있다.

삽입물의 섬유 함량은 바람직하게는 30 g/㎡ 내지 300 g/㎡, 특히 바람직하게는 40 g/㎡ 내지 100 g/㎡이다.

섬유상 직물은 식품으로부터 삼출된 액체를 흡수할 수 있는 것으로, 이 경우 섬유상 물질에 의한 흡수와 섬유들간의 공간내 삽입을 통한 흡수 효과 모두를 보일 수 있다.

본 발명에 사용되는 초흡수제의 특징은 고분자 구조 또는 생산 공정의 특이성에 제한되지 않는다. 원칙적으로, 계수(TB + AAP 0.3)/LA에 관련된 요건을 충족시키는 한, 합성 성분 또는 천연 성분을 주로 하는 모든 초흡수제가 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명의 흡수성 기재에 충분한 기능성을 부여한다. 한편으로는 이러한 기능은 압력하에서도 삼출물을 완벽하게 흡수할 수 있는가, 그리고 가능한한 효과적으로 식품내로의 역흐름을 방지할 수 있는가에 있으며, 다른 한편으로는 바람직하지 않은 과량의 액체가 존재하는 경우 흡수성 기재로부터 이동을 허용 가능한 최소의 양으로 감소시킨다.

본 발명에 따라 사용하고자 하는 수성 액체를 흡수하는 중합반응물은 산기, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 말레인산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, (메트)알릴설폰산 및/또는 그 혼합물을 지닌 에틸렌계 불포화 단량체를 가교제의 존재하에서 중합반응시키므로써 제조할 수 있다.

성질을 변형시키기 위해, 본 발명의 중합반응물은 식품 법 규정에 저촉되지 않는다면 수성 단량체 용액 중에서 대부분 용해 가능한 임의의 기타 공단량체를 함유할 수 있다. 합성 초흡수제의 제조에 통용되는 이러한 공단량체는 또한 비이온성, 음이온성 또는 양이온성이다. 예컨대, 비닐피롤리돈, 비닐아크릴레이트를 들 수 있다. 이와 유사하게, 이들 공단량체의 혼합물도 사용할 수 있다. 이들 공단량체의 비는 40 중량%를 초과하지 않아야 한다. 왜냐하면, 초흡수제의 팽윤능에 손상을 줄 수 있기 때문이다.

단량체 혼합물 중의 산성 단량체의 비율은 55 중량% 내지 99 중량%이다.

놀랍게도, 특정의 가교제 혼합물 배합비, 중화도 및 회분 농도에 의하면 지금까지는 실현되지 않았던 높은 보유능, 가압시의 높은 흡수능, 신속한 액체 흡수능 및 극히 낮은 가용성 물질의 비와 관련하여 일정 수준의 특성을 가지며, 따라서 수성 액체를 흡수하는 음식물 포장용 흡수성 기재로서 사용하는 데 상당히 적합한 초흡수제를 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 물론, 본 발명에 따라 사용하고자 하는 초흡수제는 위생 용품(기저귀, 라이너 등) 및 운반 포장 산업에 사용하는 데에도 상당히 적합하다.

가교제 혼합물 성분으로서, 본 발명의 일 실시 형태에서는 디알릴아민 및 트리알릴아민(A군 가교제), 폴리올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르(B군 가교제)에 속하는 것들, 특히 불포화 카르복실산에 의한 폴리히드록시 화합물의 에스테르를 사용할 수 있는데, 이것은 알콕시화된 것이 바람직하다. 그러한 가교제를 합성하기 위한 출발 화합물로서는 2개 내지 4개의 히드록실기를 함유하는 C _3-6 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다. 알콜이 에스테르화 전에 알콕시화되는 경우, 에틸렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시화된 폴리히드록시 화합물로는 폴리히드록시 화합물 1몰당 1몰 이상의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드가 결합되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로는 또한 3개 내지 20개의 EO 단위를 가진 폴리에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 알콕시화 알릴 또는 메탈릴 알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르(C군 가교제)도 상당히 적합한 가교제인 것으로 밝혀졌다. 이러한 가교제들은 불포화기 사이에 3개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

중화도에 따라, 가교제는 다른 가교 활성을 나타내기 때문에, 매 경우마다 적당한 조정이 이루어져야 한다. 즉, 예를 들면 알콕시화된 메탈릴알콜의 메타크릴레이트 에스테르는 중화도가 높을수록 낮은 경우에 비해 반응성이 우수하다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 가교제 중 몇 가지는 시판되고 있는데, 예를 들면 크레이 밸리 컴패니로부터 상표명 사토머 SR 415(20 EO), 크레이너 435(15 EO), 사토머 RO 208(9 EO), 사토머 454(3 EO)로 시판되는 트리메틸올프로판 옥스에틸레이트 트리아크릴레이트, 크레이너 SR 494(5 EO)와 서보 델든 비브이 컴패니로부터 서보큐어 RTT 192(5 EO)로 시판되는 펜타에리트리톨 옥스에틸레이트 테트라아크릴레이트, 상표명 사토머 921로 시판되는 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트(5.5 EO), 크레이 밸리 컴패니에 의해 상표명 사토머 9021로 시판되는 글리세롤 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 및 크레이 밸리 컴패니에 의해 상표명 크레이너 SR 344로 시판되는 폴리에틸렌 글리콜-400 디아크릴레이트와 상표명 크레이너 SR 2 52로 시판되는 글리콜-600 디메타크릴레이트가 있다.

A군 가교제와 함께 가교제 배합물은 상이한 종류의 B군 및 C군 가교제로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 가교제를 항상 포함하여야 하는 것으로 밝혀졌다.

바람직한 가교제 배합물 I)은, A 타입 가교제 0.05 중량% 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%, B 타입 가교제 0.05 중량% 내지 1.4 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 그리고 임의의 C 타입 가교제 0 내지 0.5 중량%를 포함한다.

또 다른 바람직한 가교제 배합물 II)는 A 타입 가교제 0.05 중량% 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.8 중량%, C 타입 가교제 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.9 중량%, 그리고 임의의 B 타입 가교제 0 내지 0.5 중량%를 포함한다.

각 경우에, 가교제들의 상호 비율은 몇 가지 최적화 시험을 이용하여 큰 비용을 들이지 않고 결정할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 가교제의 총량은 단량체의 사용량을 기준으로 0.7 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.5 중량% 범위이다.

중합 반응 중의 산성 단량체의 중화도는 제조되는 초흡수제의 특성에 상당한 영향을 미친다. 산성 단량체의 15 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 30 몰% 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 40 몰% 내지 70 몰%가 중화된 경우, 예를 들면 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염 및/또는 그들의 혼합물 형태로 존재하는 경우에 우수한 특성이 얻어진다. 중화 반응은 알카리 또는 암모늄 수산화물을 첨가하거나 대응하는 탄산염 또는 탄산 수소염을 첨가하여 수행한다. 경우에 따라서, 중합 반응 전에는 중화되지 않은 상태 또는 중화도가 낮은 상태의 단량체를 사용하고, 중합 반응 후에 최종 중화 반응을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

단량체의 최대 농도는, 이용하는 중합 반응 중에 중합 반응 열이 제거될 수 있는 방법인 지에 따라 다르다. 수성 겔 중합 방법의 경우, 단량체 농도는 35 중량%까지로 할 수 있으나, 생성물의 우수한 특성은 23 중량% 내지 29 중량% 범위에서 실현된다.

그래프트화 기제로서, 본 발명의 중합화물은 30 중량%까지의 수용성 중합체를 함유할 수 있다. 이 수용성 중합체에는 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐 알콜, 전분 또는 전분 유도체, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산, 폴리글리콜 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 그래프트화 기제로서 첨가되는 중합체의 분자량은 중합 반응 조건에 따라 조정되어야 한다. 즉, 수용액 중합의 경우에, 예를 들면 중합화물 용액의 점도로 인해 저분자량 또는 중분자량의 중합체만을 사용할 필요가 있는 반면, 이러한 인자는 현탁 중합의 경우에는 그다지 영향을 미치지 않는다.

부분적으로 중화된 아크릴산을 가교 중합 반응시킴으로써 얻어지는 중합반응물과 더불어, 그래프트 중합 전분 또는 폴리비닐 알콜의 추가 분획을 함유하는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

천연 및/또는 합성 섬유를 첨가하면, 본 발명의 초흡수제의 신속한 액체 흡수능이 더 커지고 보유능이 증가한다.

원칙적으로, 본 발명에 따라 사용되는 초흡수제의 바람직한 제조 방법은 다음의 두 방법으로 수행된다.

첫 번째 방법에 의하면, 본 발명의 가교제와 임의의 추가의 가교제, 공단량체 및 그래프트 중합체의 존재하에 수용액 상태의 부분적으로 중화된 아크릴산을 자유 라디칼 중합 반응에 의해 겔로 전환시키고, 이어서 파쇄, 건조, 분쇄 및 임의로 후가교 반응시킨 후, 임의로 상태 조절제로 처리하여 소정의 입자 크기로 체 선별한다. 용액 중합 반응은 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 특허 문헌에는 농도비, 온도, 개시제의 유형 및 분량뿐만 아니라 적용할 수 있는 다양한 후경화 방법의 예가 광범위하게 개시되어 있다. 대표적인 방법은 다음의 특허 명세서에 개시되어 있는데, 이들은 본 발명에 의한 제조 방법의 구성 요소로 간주한다: 미국 특허 제4,076,663호 및 제4,286,082호, 독일 특허 제2,706,135호, 제3,503,458호, 제4,020,780호, 제4,244,548호, 제4,323,001호, 제4,333,056호 및 제4,418,818호.

두 번째 방법은 역 현탁 및 유화 중합 방법이다. 이들 방법의 경우에, 부분적으로 중화된 수성 아크릴산 용액은 보호 콜로이드 및/또는 유화제를 사용하여 소수성 유기 용매에 분산시키고, 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합 반응을 개시한다. 가교제는 단량체 용액 중에 용해시키고 이들과 함께 계량하여 첨가하거나, 별도로 첨가하고 임의로 뒤이어서 첨가한다. 임의로 존재하는 그래프트화 기제 중합체의 첨가는 단량체 용액을 통해 수행하거나 유상(油相)에 직접 장입하여 수행한다. 중합 반응이 완료된 후, 물은 반응 혼합물로부터 공비 제거하고, 중합체 생성물을 여과 분리한다.

통상적으로 중합체 입자의 표면 가교화 방법을 이용하여 가압하의 액체 흡수능을 증가시킨다. 이 방법은 현탁액 중에서, 이어서 분리된 중합체 분말에 대해서 모두 수행할 수 있다. 기본적인 방법은 미국 특허 제4,340,706호, 독일 특허 제3,713,601호 및 제2,840,010호에 개시되어 있는데, 이들의 내용은 본 발명의 제조 방법의 구성 요소로 간주한다.

후가교제는, 특히 후가교제를 소량 사용하는 경우에, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물 중의 용액 형태로 첨가하는 것이 유리하다. 후가교제를 첨가하는 데 적합한 혼합 장치는, 예를 들면 패터슨-켈리 혼합기, DRAIS 난류 혼합기, 뢰디게 혼합기, 루버그 혼합기, 스크류 혼합기, 팬 혼합기 및 유체층 혼합기뿐만 아니라, 회전 날을 사용하여 고속으로 분말을 혼합해 주는 연속 작동식 수직 혼합기(슈기 혼합기)가 있다. 후가교제를 예비 가교된 중합체와 혼합한 후, 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 135℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 185℃의 온도에서 가열을 수행하여 후가교 반응을 수행한다. 추가의 가열을 위한 시간은 가열로 인해 초흡수제의 목적하는 특성 패턴이 파괴되는 시점까지로 제한된다.

일반적으로, 적합한 후가교제는 2개 이상의 작용기를 포함하는 것이다. 본 발명에서는 알콜, 아민, 알데히드, 글리시딜 및 에피클로로 작용기를 포함하는 화합물이 바람직하며, 여러개의 다른 작용기를 가진 가교제 분자를 사용할 수 있다. 다음의 후가교제 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 에톡실화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에톡실화 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 폴리에폭시드(예를 들면, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르). 후가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용하여 작업하는 것이 특히 바람직하다. 후가교제는 후가교시키고자 하는 중합체에 대하여 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 분량으로 사용한다.

본 발명에 사용되는 초흡수제에는, 예를 들면 정전기 대전 또는 원하지 않는 응집을 방지하기 위해서 당업자에게 잘 알려진 통상의 상태 조절제가 첨가되는 경우가 많다. 이러한 목적으로 스테아르산 염과 폴리알킬렌 글리콜이 사용된다.

본 발명에 사용되는 초흡수성 중합체는 그 입도가 10 ㎛ 내지 1,000 ㎛인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 입도가 100 ㎛ 내지 850 ㎛인 것을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 입자는 삽입물 내에 분산되어 액체를 흡수할 때 겔을 팽윤시킨다. 바람직한 입자의 균질 분산액 이외에도, 많은 경우에 있어서 흡수율 또는 흡수성을 증가시키기 위해, 코어 내부에서 농도 기울기 또는 흡수성 입자의 입도 기울기를 형성하는 것이 유리할 수 있다. 초흡수성 중합체의 비율은 섬유의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 내지 150 중량%이며, 50 중량% 내지 100 중량%인 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 식료품으로부터 삼출된 액체를 흡수하기 위해서, 섬유 매트릭스 60 g/m ² 내지 90 g/m ² 내에 본 발명의 초흡수성 중합체를 30 g/m ² 내지 50 g/m ² 으로 사용하는 것이 충분한 것으로 밝혀졌다.

삽입물의 외피는 상면과 하면의 천공된 플라스틱제 필름 및/또는 플라스틱제 플리이스로 이루어지며, 이것을 통해서 액체는 흡수성 코어 내로 침투할 수 있다. 외피의 한 측면만을 천공할 수도 있지만, 본 발명의 흡수성 기재의 이동성이 극히 낮기 때문에 외피를 식료품 측면에서도 천공을 실시하는 것이 유리하며, 이동한 물질은 실질적으로 식료품에 도달할 수 없기 때문에 이와 같이 천공하는 것이 유리하다. 또한, 흡수성을 증가시키기 위해 상면과 하면의 천공 밀도를 상이한 방식으로 구성할 수도 있다. 예를 들면, 단위 면적당 중량이 12 g/m ² 내지 25 g/m ² , 바람직하게는 15 g/m ² 내지 20 g/m ² 인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리비닐 클로라이드가 플라스틱으로서 사용된다. 상면과 하면 필름은 그 가장자리에서 서로 결합되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 외피 재료의 가장자리는 온도와 압력하에 함께 용접하며, 예를 들면 또는 대부분의 경우에는 핫멜트 접착제를 사용하여 함께 접착시킨다. 대부분의 경우에는, 예컨대 외피의 가장자리를 함께 재봉함으로써 기계적으로 결합시킬 수도 있다. 경우에 따라서는, 접착제 및/또는 용접 및 기계적인 결합을 병용한다. 사실상, 어느 경우에도, 초흡수성 중합체의 분말은 외피로부터 배출되어 식료품에 도달할 수 없다.

경우에 따라, 흡수성 기재는, 흡수성 코어가 초흡수성 중합체만으로 구성되고 추가의 내부 섬유 재료를 전혀 포함하지 않는 특수 포장 단위용으로 사용될 수 있다.

유사하게, 흡수성 기재가 얼음 대용으로 사용되는 경우에, 그 기재는 본 발명에 의한 외피 필름 또는 플리이스와 초흡수제만으로 구성되는 것이 바람직하다. 물로 팽윤시킨 후에, 기재를 동결시켜서 식료품을 냉동시키기 위해 얼음 대신에 사용한다. 얼음을 사용하여 냉동하는 경우와는 달리, 이 경우에는 해동된 물이 존재하지 않는다.

삽입물의 여러 가지 가능한 형태 중에서, 직사각형 또는 정사각형이 바람직하다. 그러나, 원형과 같은 다른 형태도 특수 포장 용기에 사용된다. 연속적인 균일한 구조물 대신에 벌집형 구조물을 생산할 수 있는 방식으로 삽입물을 개질하는 것이 유리할 때가 많으며, 이 경우에는 기본적으로 다수의 개별적인 흡수성 패드가 서로 인접하여 존재한다. 이와 같은 벌집형 분할 구조는, 흡수 성분으로서 비교적 표면적이 큰 흡수성 기재가 초흡수제만으로, 즉, 섬유 또는 플리이스 성분 없이 초흡수제만으로 충전되는 경우에 특히 유리한 것으로 나타나는데, 이러한 방식에 의하면 표면 전체에 걸쳐 안정하고 양호한 흡수제의 분포를 확보할 수 있기 때문이다.

시험 방법

보유능 TB(초흡수제)

티백 방법에 따라서 보유능을 측정하였으며, 여기서는 시험 물질 200 mg을 티백 내에 용접하고, 0.9% NaCl 용액에 30분 동안 침지시키고, 10분 동안 배수시킨 후 원심 분리기(직경 23 cm, 1,400 rpm)에서 5분 동안 원심 분리하여 평량하였다. 흡수성 중합체를 함유하지 않은 티백을 소위 블랭크로서 시험하였다.

TB = (최종 중량-블랭크)/초기 중량 (g/g)

압력에 대한 흡수성 AAP(초흡수제)

흡수성 중합체가 배수 압력하에 용기로부터 액체를 흡수하는 능력(압력에 대한 흡수성, 0.3 psi=21 g/cm ² )을 측정하기 위해서, AAP(0.7 psi= 49 g/cm ² ))를 다음과 같이 측정하였다. 시험 물질 900 mg을 평량하여 하면에 스크린 직물(메쉬 폭= 400 메쉬)을 구비한 플라스틱 실린더(내경=6 cm, 높이= 5 cm)에 넣고, 균일하게 분산시킨 후에, 플라스틱 판(직경=5.98 cm)의 형태의 정해진 중량과 함께 금속 피스톤(직경= 5.98 cm)을 사용하여 평량하였다. 플라스틱 판을 시험 물질과 금속 피스톤 사이에 놓았다. 이어서, 시험 유닛 전체를 유리 필터 판(직경=12 cm, 다공도=0) 위에 놓고, 이 판을 필터지로 덮어서 0.9% NaCl 용액에 담가 두었다. 필터 판을 그 상단까지 NaCl 용액에 잠기게 하였다.

시험 물질이 60 분동안 액체를 흡수하게 하였다.

AAP(0.3 psi 또는 0.7 psi) = 흡수전의 시험용 유닛의 중량 - 흡수후의 시험용 유닛의 중량)/시험 물질의 초기 중량(g/g)

가용성 물질 LA(초흡수제)

0.9% 염수 용액 100 g을 삼각 플라스크에 넣고 자기 교반기를 사용하여 500 rpm에서 교반하였다. 그 내부에 초흡수제 0.2 g의 중량을 달았다. 첨가를 완료한 후, 16 시간동안 교반하고 피스톤을 닫았다. 이어서, 유리 마이크로필터 위에서 여과하였다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 그 여과된 용액의 pH를 약 10.0으로 조절하였다. 그 후, 0.1 N 염산을 사용하여 pH를 3.0 미만으로 적정하였다. 두 개의 반곡점을 갖는 적정 곡선을 얻었다. 그 첫 번째 당량점은 pH 8.0 내지 8.4에서의 과량의 수산화나트륨에 상응하는 것이며, 두 번째 당량점은 pH 4.0 내지 4.3에서의 대체된 아크릴산에 상응하는 것이다. 상기 반곡점들간의 염산량의 차는 아크릴레이트 총량을 나타내는 것이므로, 초흡수제의 수용성 비를 나타내는 것이다. 계산 :

식 중, V2 = 두 번째 반곡점에 도달하는 HCl 소모량[㎖]

V1 = 첫 번째 반곡점에 도달하는 HCl 소모량[㎖]

C = HCl 노르말 농도[몰/100 ㎖]

EW = 초흡수제의 초기 중량[g]

VF = 여과액의 양[g]

( ^* ) = 초흡수제 중화반응 정도로부터 계산된 당량

액체 흡수 속도(SG)

이 시험에서, 초흡수제 1 g이 실온에서 0.2% 염수 용액 20 g을 흡수하는 데 걸리는 시간을 측정하였다. 이 시험 과정은 EP 443,627호, 제12면, "자유 팽윤 속도"에 기술되어 있다.

잔여 단량체(초흡수제)

잔여 단량체(RM)는 HPLC 방법을 사용하여 가용성 물질을 측정법의 여과액으로부터 결정하였으며 이를 내부 표준 방법에 따라 평가하였다.

이동 측정값(흡수성 기재)

250 ㎖ 들이의 나사 마개 조오(jaw)내에 흡수성 기재를 관류(灌流)시키고 그것을 교반하지 않고 실온에서 10 일간 저장하였다.

시험 액체는 증류수, 0.2% 또는 0.9% 염수 용액으로 이루어질 수 있으며, 이것을 흡수성 기재의 흡수 용량에 비해 과량으로 사용하였다. 과량은 상기 기재가 처방한 것보다 많은 양의 액체에 노출시킨 경우를 시뮬레이션한 것이다.

이어서, 흡수제 패드에 의해 흡수시키지 않은 그 시험 액체를 45 ㎛ 필터위에서 흡입제거하고 흡수성 기재로부터 이동한 분획을 검사하였다. 만약 증류수를 시험 용액으로 사용한다면, 이동된 분획은 흡입 제거된 수성 상의 건조 잔류물로부터 얻어진다. 대조적으로, 만약 시험 액체로 0.2% 또는 0.9% 수성 염 용액을 사용한다면, 건조 잔류물로부터 염화나트륨 함량을 빼야 이동값이 얻어진다. 그 결과는 흡수성 기재 1 dm ² 또는 1 g당 이동된 물질 ㎎으로 표시된다.

세균 오염도의 측정

페트리 접시에 각 흡수성 패드 및 영양 브로쓰(broth)를 채워 넣는다. 영양 브로쓰의 양은, 흡수성 패드에 의해 완전 흡수될 수 있도록 정한다. 이어서, 30℃의 항온 배양기에서 48 시간 동안 항온 처리한다. 세균의 성장을 육안으로 관찰할 수 있도록, 브로쓰에 트리페닐염화테트라졸륨(TTC; 1% TTC 용액 2 방울/브로쓰 9ml)을 첨가한다. TTC는 세균 활성에 의해 무색 용액에서 강한 적색으로 변하므로, 세균의 활성에 대한 정성(定性) 측정제로 사용할 수도 있다.

1% TTC 용액을 사용하는 세균 활성의 정성 측정시에는, 초흡수제를 함유한 티백과 함유하지 않은 티백을 모두 시판되는 삶은 가금류(급속 냉동 상태)의 혈액과 조직액(해동수)과 함께 항온 처리한다. 이후, 티백을 λ= 435 nm 하의 박층 스캐너(Desaga CA 60 박층 스캐너)를 사용하여 측정하고, 백색 실리카겔 TLC 평판과 비교한다. 통상의 해동수 내 세균 함량은 약 10 ⁴ 개/㎖이다. 산출된 상대적 피크 높이는 상호 관련성이 있으며, 세균수 증가(적색 강도) 및 영역 퍼짐도(적색 영역의 크기)에 대한 세균 활성 측정치로서 사용된다.

하기 실시예는, 본 발명의 일부 흡수성 기재의 디자인, 물 및 수용액 중에서 유리하게 낮은 이동값, 및 세균 활성도를 입증한 것이다. 또한, 이 실시예에는, 특수 배합된 가교 결합제를 사용하여 상기 흡수성 기재에 유리하게 사용될 수 있는 초흡수제를 제조하는 방법도 제시할 것이며, 보유능, 압력에 대한 흡수능 및 가용성 물질을 비롯한 여러 바람직한 특성도 기재할 것이다.

실시예 1

하기 디자인을 가진 흡수성 삽입물을 제조하였다.

A: 16 g/㎡의 천공형 폴리에틸렌 필름으로 제조된 상부 및 하부 밀봉 필름(미국 소재의 파라마운트 패킹 제조),

B: 미국 윌밍턴 소재의 허큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 폴리프로필렌 섬유(3d, 섬유 길이 64 mm, 79 g/㎡),

C: 폴리프로필렌 섬유 사이의 B층에 균일하게 분포하는 실시예 5의 초흡수성 중합체(43 g/㎡)

B+C 삽입체의 코어는 76 x 127 mm이고, 삽입물 자체의 크기는 89 x 140 mm이며, 용접 봉합 방식에 의해 그 테두리를 봉합하였다.

실시예 2

실시예 1의 방법에 따라 초흡수성 삽입물을 제조하였다.

A: 스콧 페이퍼 컴파니에서 제조한 폴리프로필렌, 미국 윌밍턴 소재의 허큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 폴리프로필렌 섬유로 제조된 상부 및 하부 플리이스(17 g/㎡),

B: 층 C의 상부 및 하부 각 1층씩의 천공형 폴리프로필렌 필름(16 g/㎡),

C: 미국 윌밍턴 소재의 허큘레스 인코오포레이티드에서 시판하는 폴리프로필렌 섬유(3d, 섬유 길이 64 mm, 68 g/㎡, 타입 123),

D: 층 C의 폴리프로필렌 섬유에 균일하게 분포하는 실시예 4의 초흡수성 중합체(42 g/㎡).

B+C+D 삽입물의 코어는 76 x 127 mm이고, 삽입체 자체의 크기는 89 x 140 mm이며, 용접 봉합 방식에 의해 그 테두리를 봉합하였다.

실시예 3

제조기를 사용하여 약 5.5∼6.5 m/분의 속도로 흡수성 삽입체를 제조하였다. 디자인은 다음과 같았다.

A: 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 상부 및 하부 플리이스(17 g/㎡),

B: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(65 g/㎡),

C: 층 B의 폴리프로필렌 섬유에 균일하게 분포하는 실시예 7의 초흡수성 중합체(50 g/㎡).

각 층들을 니들 펀칭(needle punching) 방식으로 서로 기계적 결합시켰다.

실시예 4 내지 13

본 발명에 따라 사용하고자 하는 초흡수성 중합체를 다음과 같은 개략적인 배합에 따라 중합하였다.

원통형 플라스틱 용기에, 총 1000 g의 중합반응 배치를 준비하였다. 이를 위해, 28% WS(활성 성분)을 함유하는 배치용 아크릴산 280 g과 24% WS을 함유하는 배치용 아크릴산 240 g 각각과, 사용되는 가교제, 공단량체 및 기타의 성분들을 완전하게 탈염시킨 물에서 혼합하였다. 교반하고 냉각한 후, 50% 수산화나트륨 용액을 사용하여 하기 표 1a 내지 표 1b에 수록한 중화 정도(NG)로 부분적인 중화를 수행하였다. 그 용액을 7∼8℃로 냉각한 후, 단량체 용액내 산소 함량이 0.2 ppm 미만으로 떨어질 때 까지 질소로 퍼즈하였다. 이어서, 탈염수 10 g 중에 용해된 아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 100 ppm, VE-물(탈염수) 6 g 중에 용해된, 과황산나트륨 800 ppm, VE-물(탈염수) 1 g 중에 용해된, 과산화수소 70 ppm을 첨가하였다. 그 후, 물 2 g 중에 용해된 아스코르브산 9 ppm을 첨가하여 중합반응을 개시하였으며 이로 인해 온도가 현저히 상승하였다. 일단 중합반응이 완결된 후, 겔 형태의 중합체 블록을 분쇄하고, 윌로우(willow)하고 건조시켰다. 그 후 그 중합체를 분쇄하고 150 ㎛∼ 800 ㎛ 분획의 입자로 선별하였다.

비교예 1 내지 6

실시예의 과정에 따라, 표 2에 수록된 가교제를 사용하여 28% AS를 함유하는 중합반응물을 제조하였다. V1은 단지 300 ㎎의 나트륨 퍼옥소디설페이트를 함유하였으며 추가로 탄산나트륨을 0.4 중량%를 함유하였다. V2는 어떠한 과산화수소도 함유하지 않았다. 나트륨 퍼옥소디설페이트 600 ㎎을 사용하여 V3를 제조하였다. 그결과, 가교제로 사용된 양이 본 발명의 제한 범위 또는 본 발명의 조성물의 범위를 를 벗어나는 초흡수제는 요구되는 Q _{SAP 0.3} 값을 갖지 않는다.

비교예 7

본 실시예에서는, 실시형태인 미국 제4,677,174호에 사용된 바와 같이 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 일정량을 사용하여 초흡수제를 가교시켰다. 이같은 절제 가교된 흡수제는 식품용 흡수성 기재에 사용하기 위한 것으로 EP 562,846 A1에 기술되어 있다.

본 발명의 실시예 4의 과정을 따라, 아크릴산 280 g을 동몰량의 수산화나트륨 용액과 수산화암모늄으로 90% 중화시키고 가교용 성분으로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(아크릴산의 중량을 기준으로 0.009 중량%) 26.5 ㎎를 사용하여 중합시켰다.

그 중합 반응물은 불량하게 가교되었으며 예외적으로 가용성 물질의 비(74 중량%)가 높았는데 이는 식품용 흡수성 기재내의 사용에 허용되지 않는 것이다.

실시예 14

실시예 5의 본 발명의 초흡수제를 후가교반응시키므로써, 압력하, 특히 고압(AAP 0.7)하에서의 액체 흡수시 흡수제의 성질이 현저히 개선되었다.

그 중합체 100 g을 150 ㎛ 내지 800 ㎛으로 선별하여 에틸렌카보네이트 0.5 g, 탈염수 2 g 및 아세톤 4 g과 격렬하게 내부 혼합하고, 이어서 오븐에서 180℃의 온도로 25 분간 가열하였다. 표 3은 후가교반응 전과 후가교반응후 초흡수제의 성질을 기술한 것이다. 후가교된 초흡수제의 Q _SAP 계수가 개선되었음이 입증되었다. 이러한 초흡수제로 채워진 흡수성 기재는 무거운 식품을 안전하게 포장하는데 특히 적합하였다.

실시예 15

실시예 4 내지 13의 중합반응 과정 후, 본 발명에 따라 사용하고자 하는 초흡수제를 제조하였다. 단, 28 중량%의 AS 및 증화도 40%에서 트리알릴아민 0.3 중량%와 PE5EOTA 0.5 중량%를 사용하고, 이어서 얻어진 중합체를 에틸렌 카보네이트를 사용하여 실시예 14의 후가교 처리하였다. 그 성질은 다음과 같았다. TB = 21.8 g/g, AAP 0.3 = 24.7 g/g, AAP 0.7 = 20.5 g/g, LA = 1.9 중량%, Q _{SAP 0.3} = 24.5, Q _{SAP 0.7} = 22.3.

실시예 16

실시예 4 내지 13의 중합반응 과정 후, 본 발명에 따라 사용하고자 하는 초흡수제를 28 중량%의 AS 및 중화도 55%에서 제조하였다. 단, 아크릴아미도프로판설폰산 대신 아크릴산 5 중량%를 사용하였다. 이어서, 얻어진 중합체를 에틸렌 카보네이트를 사용하여 실시예 14의 실험 내역에 따라 후가교 처리하였다. 흡수제의 성질은 다음과 같았다. TB = 23 g/g, AAP 0.3 = 25 g/g, AAP 0.7 = 20.5 g/g, LA = 1.5 중량%, Q _{SAP 0.3} = 32, Q _{SAP 0.7} = 29.

실시예 17

실시예 4 내지 13의 중합반응 과정 후, 본 발명에 따라 사용하고자 하는 초흡수제를 28 중량%의 AS 및 중화도 55%에서 제조하였다. 단, 추가로 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알코올, 유형 모위올(Mowiol)5/88(훽스트 아게 컴패니, 독일) 1 중량%를 중합시키고자 하는 단량체 혼합물 중의 그래프트 중합의 기초로 사용하였다. 이어서, 그 흡수제를 에틸렌 카보네이트를 사용하여 실시예 14의 실험 내역에 따라 후가교 처리하였다. 흡수제의 성질은 다음과 같았다. TB = 24.4 g/g, AAP 0.3 = 26 g/g, AAP 0.7 = 22 g/g, LA = 1.7 중량%, Q _{SAP 0.3} = 29.6, Q _{SAP 0.7} = 27.3.

비교예 8 내지 11

식품용 흡수성 기재로 사용하기 위해 제공되는 시판하는 초흡수제의 성질을 측정하였다. 그 데이터를 하기 표 4에 수록하였다.

시판되는 흡수성 기재에 대한 검사된 초흡수제는 Q _{SAP 0.3} 에 대한 본 발명의 요건을 충족하지 않았다.

실시예 18

총 중량이 0.59 g이며 실시예 6의 초흡수제 0.2 g과 비교예 1의 초흡수제 0.2 g가 각각 장입되어 있는 티백(100 ㎜ ×100 ㎜ = 1 dm ² )으로 이루어진 흡수성 기재를 제조하고 이를 이동을 측정하기 위한 방법에 따라 증류수 중에서, 그리고 0.2% 염수 용액 중에서 조사하였다. 표 5에 수록된 그 결과에 따르면, Q _{SAP 0.3} = 47.5인 실시예 6의 초흡수제를 함유하는 본 발명의 흡수성 기재만이 흡수성 기재 1 g당 ≤15 ㎎의 본 발명에서 요구하는 낮은 이동값을 충족시켰으며, 비교예 V1의 흡수제를 함유하는 흡수성 기재는 불량한 높은 이동 값을 보여주었다.

실시예 19

총 중량이 0.59 g이며 실시예 6의 초흡수제 0.2 g과 비교예 1의 초흡수제 0.2 g가 각각 장입되어 있는 티백(100 ㎜ ×100 ㎜ = 1 dm ² )으로 이루어진 흡수성 기재를 제조하고 이동을 측정하기 위한 방법에 따라 0.9% 염수 용액 80 ㎖ 중에서 조사하였다. 그 결과에 따르면, 본 발명의 흡수성 기재가 최저의 이동값을 보이므로 그것의 우수성이 입증되었다.

비교예 12

식품에 사용되는 시판하는 흡수성 기재를 0.2% 및 0.9% 염수 용액 중에서 그것의 이동성을 검사하였다. 그 생성물을 본 발명의 생성물과 비교하였는데, 현저히 높은 이동성을 지녔다.

증류수 중에서 측정하는 것은 가능하지 않다. 왜냐하면 흡수성 기재가 흡수성 입자에 의해 파열되기 때문이다.

비교예 13

THERMAFREEZE 흡수성 기재에 함유된 초흡수제를 분리하고, 그것의 성질을 측정하였다. TB = 24.5 g/g, AAP 0.3 = 19.5 g/g, LA = 2.4 중량%, Q _{SAP 0.3} = 18.3. 본 발명의 요건에 관한 한, 그 이동 값은 명확히 15 ㎎/g 의 한계값을 초과하였으며, 사용된 초흡수제의 Q _{SAP 0.3} 는 20의 한계값 미만이었다.

비교예 14

멸균 페트리 접시에, 비멸균 종이판(식품 베이스로서 시판됨)을 멸균 Caso 브로쓰 18 ㎖로 침윤시키고 30℃에서 48 시간동안 항온시켰다. 결과 : 종이판 상위에서의 박테리아 성장은 점액 형성 및 박테리아 분해 활성의 강한 냄새가 인지될 정도였다.

비교예 15

멸균 페트리 접시에, 멸균 Caso 브로쓰 18 ㎖를 30℃에서 48 시간동안 항온시켰다. 결과 : 브로쓰 내에 박테리아도 진균도 감지되지 않았다.

비교예 16

멸균 페트리 접시에, 멸균 Caso 브로쓰 18 ㎖를 30℃에서 48 시간동안 항온시켰다. 결과 : 브로쓰 내에 박테리아와 곰팡이가 성장하였으며, 브로쓰의 혼탁도 및 박테리아 분해 작용의 강한 냄새에 의해 인식할 수 있었다.

실시예 20

실시예 5(0.5 g/dm ² )의 초흡수제를 함유하지 않은 티백과 함유한 티백을 직경 20 ㎝의 페트리 접시에 놓고, 그것을 "항온기"에서 하기 표에 수록된 것에 따른 조건으로 처리하였다. 24 시간동안 37℃에서 항온하였다. 세균에 의한 추가 오염은 없었다. 전술한 시험 방법의 장에서 이미 기술된 바와 같이, 박층 크로마토그래피 과정을 사용하여 미생물 활성을 측정하였는 바, 상대적인 피크 높이의 상술은 세균 수에 상관한다. 본 발명의 중합체 사용은 미생물 활성을 급속하게 감소시키는 데 일차적으로 기여한다.

실시예 21

멸균 페트리 접시에서, 초흡수제(실시예 6, 0.5 g/dm ² )를 함유하는 비멸균 셀룰로오스 플리이스를 멸균 카세인 대두밀 펩톤 브로쓰(카소 브로쓰) 18 ㎖로 침윤시키고 이것에, 1% TTC 용액 4 방울을 첨가하였으며 이를 30℃에서 48시간동안 항온시켰다. 결과 : 단지 두 개의 박테리아 콜로니만이 플리이스 상에서 인식 가능하였다. 박테리아 분해 작용으로 인한 어떠한 냄새의 변화도 감지되지 않았다.

흡수제를 함유하지 않은 셀룰로오스 플리이스를 사용한 비교 시험은, 박테리아 대사 작용으로 인하여 야기되는 전체 플리이스의 적색으로의 변색 및 강한 냄새가 인식될 수 있는 박테리아 성장을 보여주었다.