酰化纤维素薄膜具有透明性、适宜的水蒸气渗透性和高的机械强度。 酰化纤维素薄膜的空间阻力不特别取决于湿度和温度。因此，酰化纤维 素薄膜广泛地用作光学材料的基底。对于酰化纤维素薄膜的制备方法， 有溶液流铸方法，其中用压铸法将由聚合物和溶剂制备的涂料流铸在基 材上，并且在干燥工艺中干燥以形成薄膜。
酰化纤维素薄膜也用作构成液晶显示器的偏振滤光器的保护薄膜。 偏振滤光器通常是由聚乙烯醇形成的偏振薄膜和粘附在偏振薄膜的一个 或两个表面上的酰化纤维素薄膜构成的。由于聚乙烯醇是亲水性聚合物， 聚乙烯醇薄膜的薄膜表面具有良好的亲水性质。不同的是，酰化纤维素 薄膜的表面具有疏水性质。因而，为了粘附聚乙烯醇薄膜和酰化纤维素 薄膜，对聚乙烯醇薄膜和酰化纤维素薄膜中至少一种的薄膜表面的条件 进行改性。
对于薄膜的表面改性，通常皂化酰化纤维素薄膜的薄膜表面。对于 主要的皂化处理，有在薄膜表面涂布或喷淋碱性溶液的方法，将酰化纤 维素薄膜浸渍于碱性溶液中的方法(参见，例如日本专利公开出版物 2001-318228)。
此外，酰化纤维素通常由木浆、棉绒等制备。在通常的制备酰化纤 维素的方法中，例如，用乙酸或乙酸酐处理木浆或棉绒。因此，得到酰 化度为3的三乙酸纤维素。将乙酸酐用作酯化的试剂，并且从而将硫酸 用作催化剂。作为催化剂的剩余的硫酸对于皂化是有效的并且使得到的 三乙酸纤维素熟化，以便控制酰化度。因而得到需要的酰化纤维素。在 此情况下，加入钙化合物等，以便中和过量的几种酸。
日本专利公开出版物2002-192541讲授了酰化纤维素薄膜含有几种化 合物，以改善塑化作用和提供光学性能。通常，不仅在酰化纤维素薄膜 中需要该化合物，而且在几种用于光学用途的薄膜中也需要该化合物， 以使质量更佳。
但是，在任何为改性酰化纤维素薄膜表面的皂化处理方法中，其生 产设施非常大，并且不能在溶液流铸工艺之后立即连续地配备。因而， 缠绕在溶液流铸方法中制备的酰化纤维素薄膜，然后送去皂化的系统。 然后，松开酰化纤维素薄膜，以进行皂化。在此情况下，制备工艺的步 骤数大于1，其阻止了更高的生产率并且更低的成本。此外，皂化通常导 致薄膜的皱缩和不均匀，并且薄膜的透明度更低。
上述酰化纤维素的亲水性质取决于酰化度(其是一个平均值)。当平均 的酰化度低时，在相同摩尔数的酰化纤维素中含有的羟基数多。因而， 优选平均酰化度低，以使亲水性质更高。但是，当平均酰化度低时，水 蒸气渗透性、薄膜的尺寸稳定性、剥离性等变低，并且酰化纤维素不适 宜于实际使用。
为了使薄膜的质量更好，加入许多种类的化合物显示与酰化纤维素 差的相容性等。因此，大量的它们沉积在薄膜的表面上或者在薄膜形成 过程中挥发。此外，某些逸散性化合物在薄膜形成过程中粘附在部件、 构件等上，并且粘附、降落等至薄膜上。因此，制备的薄膜质量变得更 低。

本发明的一个目的在于提供一种对于光学用途具有良好光学性能的 酰化纤维素薄膜及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种酰化纤维素薄膜及其制备方法， 其在薄膜形成过程之后，在没有皂化过程的条件下，提供与亲水材料的 粘附性能。
为了达到所述目的和其它目的，本发明的酰化纤维素薄膜具有多层， 其包括两层表面层和至少一层内层，并且在两层表面层中的酰化纤维素 的平均酰化度为0.5至2.8。在内层中的酰化纤维素的平均酰化度高于所 述两层表面层中的酰化纤维素的酰化度。
在本发明的一个优选实施方案中，两层表面层中的一层是层叠在亲 水材料上的。
本发明的酰化纤维素薄膜具有多层，其中酰化纤维素的平均酰化度 是不同的，并且多层的表面层是将要层叠在亲水材料上的。表面层中的 酰化纤维素的平均酰化度为0.5至2.8，并且通过混合多种具有不同平均 酰化度的酰化纤维素来调节每一层的平均酰化度。
本发明的酰化纤维素薄膜具有包括至少第一层和第二层的多层，并 且所述的第一层具有将层叠在所述亲水材料上的第一表面和其上形成所 述第二层的第二表面。第一层的平均酰化度为0.5至2.8，并且第二层与 第一层的平均酰化度不相同。
在制备本发明的酰化纤维素薄膜的方法中，制备至少第一种溶液和 第二种溶液。在第一种溶液中，将其平均酰化度为0.5至2.8的第一种材 料溶解于溶剂。在第二种溶液中，将其平均酰化度不同于第一种材料的 第二种材料溶解于溶剂。通过混合多种其平均酰化度不同的酰化纤维素 来调节第一种和第二种材料的平均酰化度。将制备的第一种和第二种溶 液流铸在基材上，以形成具有第二层形成在第一层上的多层酰化纤维素 薄膜。第一层是由第一种溶液形成的并且将与亲水材料接触，并且第二 层是由第二种溶液形成的。将形成的酰化纤维素薄膜从基材上剥离，然 后层叠在亲水材料上。
根据本发明，在本发明的制备方法中，在没有皂化的条件下得到了 酰化纤维素薄膜，并且通过混合几种具有不同平均酰化度的酰化纤维素 来控制酰化纤维素薄膜的平均酰化度。因而，酰化纤维素薄膜具有优异 的粘附性能和光学性能。因此，将酰化纤维素薄膜用于偏振滤光器、光 学补偿薄膜、液晶显示器等。
附图说明
当结合附图阅读下面的详述时，本领域的普通技术人员会容易地理 解本发明的上述目的和益处。
图1A是本发明第一实施方案的酰化纤维素薄膜的剖视图；
图1B举例说明图1A的酰化纤维素薄膜层压至亲水材料的状况的剖 视图；
图2是多支管型铸模的剖视图；
图3是进料套管型铸模的剖视图；
图4是本发明第二实施方案的酰化纤维素薄膜的剖视图；
图5是另一实施方案的进料套管型铸模的剖视图。

在本发明的实施方案中，由于乙酰化作用是由酰化纤维素酯化作用 产生的，因此，将乙酰化度认作是酰化度，并且用于此实施方案的酰化 纤维素是乙酸纤维素。在本发明应当注意的是，酯化不限于乙酰化，并 且酰化纤维素不限于乙酸纤维素。
如上所述，在皂化和熟化三乙酸纤维素的方法中，通常调节乙酸纤 维素的平均乙酰化度，并且将此已知的方法用于本发明。在该方法中， 用乙酸或其酸酐处理由木浆或棉绒制成的纤维素，以便得到乙酰化度为3 的乙酸纤维素。乙酸酐具有酯化试剂的作用，由此将硫酸用作催化剂。 酯化之后，中和剩余的硫酸，并且使其用己知的预定方法熟化。由此得 到其酰化度被控制的乙酸纤维素。通过加入钙化合物来使剩余的硫酸中 和，以便相对于酰化纤维素，其以重量比率表示的含量至多为60ppm。 但是，在本发明中，混合在工业生产中制备的几种具有不同乙酰化度的 乙酸纤维素。因此，适宜地设置混合比率，以便可以在0.5至2.8的范围 内任意地调节乙酰化度至预定的值。因此，与制备许多种具有不同平均 乙酰化度的乙酸纤维素相比，更容易且细致地控制平均乙酰化度。
在此实施方案中，为了制备具有预定平均乙酰化度的乙酸纤维素的 溶液或分散体(以下为涂料)，混合几种具有不同平均乙酰化度的乙酸纤维 素，然后溶解于或分散在溶剂中。但是，制备方法不限于此。例如，使 用多种具有不同平均乙酰化度的乙酸纤维素，并且事先知道全部的平均 乙酰化度。然后，溶解每一种乙酸纤维素。因此，得到与乙酸纤维素种 数相同数目的溶液或分散体。混合所述的多种溶液或分散体，以便得到 作为具有预定平均乙酰化度的涂料乙酸纤维素。
注意在此实施方案中，双折射满足延迟值：0≤Re≤5，30≤Rth≤40。 但是，延迟值根据乙酰纤维素薄膜的用途而不同，并且本发明不取决于 延迟。注意，只要适宜的光学性质根据用途而变化，就可以采用本发明。
在图1A中，本发明的薄膜10具有多层结构，而现有技术的薄膜具 有单层结构。再有，本发明的薄膜的厚度不大于现有技术的薄膜厚度。 薄膜10是由溶液流铸方法形成的并且具有第一外层11作为离开流铸的 基材的剥离层。薄膜10还提供有内层12和第二外层13，其是按此顺序 在第一外层11上的。外层和内层11-13的主要内容是含有添加剂的乙酸 纤维素。对于在本发明实施方案中的添加剂，有增塑剂，二氧化硅(SiO2) 颗粒等和酸性化合物。但是，本发明不限于它们。此外，可以在第一外 层11和内层12或内层12和第二外层13之间提供另一层。
第一外层11的乙酸纤维素是由木浆作为原料制备的，并且其平均乙 酰化度为1.8至2.8。对于添加剂，包括二氧化硅颗粒15和酸性物质。此 外，内层12的乙酸纤维素是由木浆作为原料制备的，并且其平均乙酰化 度为2.2至2.9。内层12的添加剂是增塑剂，UV-吸收剂等。与第一外层 11一样，第二外层13的乙酸纤维素是由木浆作为原料制备的，并且其平 均乙酰化度为1.8至2.2。第二外层13的添加剂是二氧化硅颗粒15。此 外，薄膜10的厚度T10至少为10μm并且至多为300μm。
在图1B中，在亲水材料17上层压薄膜10，以便第一外层11可以与 亲水材料17接触。对于亲水材料17，有聚乙烯醇等。在作为表面层的外 层11、13中，乙酸纤维素的平均乙酰化度很低，并且大大低于内层12 的平均乙酰化度。因而，在没有皂化的条件下提供了与亲水材料17的粘 附性能。此外，通常将第二外层13层压在另一亲水材料上。考虑到此， 第一和第二外层11、13间的乙酰化度相同，并且优选第二外层13具有 与亲水材料的粘附性能。如果不需要在另一亲水材料上层压第二外层13， 可以在第二外层上形成其它层。
最初，为了满足预定的透湿性和光学性能，以便用于偏振滤光器等， 优选将用于薄膜的酰化纤维素的乙酰化度高。但是，在本发明中，薄膜10 具有多层结构，并且将与亲水材料17接触的第一外层11形成为薄层， 以便具有低的乙酰化度，而将内层12形成为厚层，以便具有通常的乙酰 化度。因此，本发明制备的酰化纤维素薄膜具有与现有技术几乎相同的 光学性能，并且还具有与亲水材料适宜的粘附性能。因此，有效地降低 作为表层的外层11、13的平均乙酰化度，而与作为内层的内层12的乙 酰化度无关。注意，外层(最下层和最上层)的平均乙酰化度不必相同。
优选在作为表层的外层11、13中的酰化纤维素的乙酰化度为0.5至 2.8，特别优选为1.8至2.2。
此外，当乙酰化度低时，那么双折射变大。因而，更低乙酰化度的 第一外层11是与通常乙酰化度的内层12结合的，以便得到具有适宜光 学性能的酰化纤维素薄膜。在此实施方案中，第一和第二外层13具有比 内层12低的相同的低乙酰化度值，并且内层12是夹在第一和第二外层 11、13之间的。因而，薄膜10的两个表面都具有适宜的粘附性能，并且 薄膜10具有与亲水材料适宜的光学性能。
优选地，第一外层11的厚度T11为1μm至10μm，内层12的厚度 T12为20μm至100μm，并且第二外层13的厚度T13为1μm至10μm。 为了改善与亲水材料如聚乙烯醇等的粘附性能，第一外层11的厚度T11 和第二外层13的厚度T13可以薄并且不必相同。注意，本发明的每一层 的厚度不限于上述范围。
由于乙酰化度在上面所述的低值中，优选第一外层11和内层12对 于水的接触角至多为60°。与水的接触角表示与水的亲合度，并且当接触 角大于60°时，与亲水材料如聚乙烯醇等的粘附性能不足。特别优选接触 角为20°至57°，并且尤其优选为20°至50°。因而，优选控制薄膜表面上 酰化度，以便接触角可以满足上面范围。当进行其它酰化纤维素的酯化 时，优选预先确定接触角与酰化度之间的关系。然后，其于其数据，优 选在表面层中控制酰化度。
此外，在酰化纤维素薄膜中，当酰化度低时，那么双折射变大。因 而，将低乙酰化度的第一外层11与通常乙酰化度的内层12组合，以便 得到具有适宜光学性能的酰化纤维素薄膜。
如下所述，第一外层11具有来自于基材的剥离表面。当进行剥离时， 优选第一外层11含有酸性化合物，其在水溶液中于25℃的酸离解常数pKa (＝-log Ka)为2.0至4.5。其理由是：当改善第一外层11与亲水材料的粘 附性能时，第一外层11与基材的粘附性能增大，因而剥离的负担加重。 当在涂料中包含上面所述的酸性化合物时，第一外层具有与亲水材料足 够的粘附性能。因此，本发明在此情况下也是有效的。
根据在第一外层11中包含的酸性物质，优选其在25℃的水溶液中 的酸离解常数pKa为2.0至4.5，并且特别优选为2.0至3.0。酸性物质可 以是盐。其酸离解常数为2.0至4.5的有效酸性物质是例如乙酸、乳酸、 酒石酸、柠檬酸、柠檬酸酯，因为它们是可以工业上应用的。可以使用 单种或它们的混合物。
在本发明的酰化纤维素薄膜中，仅向第一外层11中加入半酯形式的 柠檬酸乙酯作为酸性化合物。加入酸性化合物以改善与基材的剥离性。 改善了与基材粘附的第一外层11的亲水性。此改善增大了薄膜与基材的 粘附性。在此情况下，从基材剥离的剥离力增大。但是，由于加入了酸 性物质，薄膜与基材的剥离变得稳定。因此可以连续且稳定地制备薄膜。 因而，在剥离进行时，可以在第一外层11与基材的接触表面中含有上面 所述的酸性化合物，并且在剥离后，不需要酸性化合物保留于接触表面 或者被分散在第一层11中。但是，难以控制使酸性化合物可以仅包含于 第一外层11与基材接触的表面中。因此，在本发明中，它们被包含于第 一外层11中。在本发明中，如上所述，通过调节乙酰化度来增加与亲水 材料的粘附性能，并且通过加入酸性化合物来调节与基材的剥离性。注 意，虽然酸性化合物不具有提高粘附性能的作用，但粘附性能根据乙酰 化度增强。
为了改善与基材的剥离性，在酰化纤维素中可以用其它基团取代羟 基。但是，考虑到与亲水材料的粘附性能作为本发明的目的，优选在酰 化纤维素中保留羟基。因而，优选在本发明中加入酸性化合物。但是， 当加入的酸性物质的含量高时，薄膜容易恶化。优选在此实施方案中仅 在第一外层中包含酸性物质，第一外层即流铸涂料形成的接触基材的层。 所加入的酸性物质在形成第一外层11的涂料中的离子当量与碱金属离子 或碱土金属离子相同。注意，向第一外层中加入酸性物质没有实质上降 低与亲水材料17的粘附性能。
半酯形式的柠檬酸乙酯是几种类型柠檬酸酯的混合物，而对于乙氧 基的羟基的取代程度在几种类型的分子之中是不同的。将平均乙酰化比 率确定为所有柠檬酸乙酯的乙酰化比率的平均值。注意，当乙氧基取代 所有羟基时，平均乙酰化比率为100％。在半酯形式的柠檬酸乙酯中，平 均乙酰化比率为50％。
此外，在本发明中，只有酰化纤维素薄膜的多层结构的内层可以包 含：含有逸散性化合物的内层。逸散性化合物是一种不停留于一层但从 一层传递至另一层或外面的化合物，并且其通常具有低分子量，例如， 从固态或液态变为气态的升华化合物或挥发性化合物。在此实施方案中， 仅向作为内层的内层12中加入作为逸散性化合物的增塑剂，并且不向作 为表面的外层11、13加入。因此，在薄膜的生产过程中，降低增塑剂在 薄膜表面上的分散速度，以便减少逸散并且防止生产过程中的污染。
此外，为了改善薄膜的润滑性能，通常加入二氧化硅颗粒等。在本 发明中，不向内层12加入颗粒15，而是只向作为表层的外层11、13加 入。当这种颗粒的含量太高时，薄膜的光透射比变得非常低。因而，优 选颗粒的含量尽可能地低。在本发明中，薄膜10具有多层结构，其不同 于现有技术具有单层结构的薄膜。因而，有可以控制加入的颗粒的分布 的优点。因此，由于颗粒的总含量变得更少，所以现有技术的润滑性能 保持在本发明中，防止了薄膜光透射比的降低，并且生产成本变得更低。 注意，为提供润滑性能加入的颗粒是SiO2。但是，本发明不限于此。
在图2中，铸模21是多支管型，以便同时形成如图1所举例说明的 三层。图1中的外层11-13分别由涂料22-24形成，并且这些是通过用于 铸模21的涂料供给装置(未显示)供给的。在铸模21的背面，形成涂料22-24 的相应涂料供给口26-28。三种类型的相应涂料22-24临时地保存于在狭 槽30-32上提供的室33-35中，并且从铸模21的模唇37向作为基材的带 38上流铸。靠近模唇37，狭槽30-32汇合，并且将三种涂料同时流铸以 形成多层结构。这种流铸方法通常被称为共流铸方法。此外，基材不限 于带38而可以是鼓。
此外，在薄膜的生产方法中，独立地控制施加给涂料22-24的挤出压 力。因此，任意控制每一层的厚度。为了控制每一层的厚度，有一种适 宜地确定在作为三种涂料通道的汇合部分的狭槽宽度的方法，和一种调 节施加给涂料的挤出压力的方法。
注意，涂料供给口26-28的位置，狭槽30-32的构成、室33-35的构 成和靠近铸模21的模唇27的狭槽汇合部分的结构不限于上述实施方案， 而可以是用于共流铸的通用多支管型铸模。当铸模可以同时形成N层(N 为至少2的自然数)时，涂料的狭槽(或通道)数为N，并且其基本结构与 上面说明的相同。
在图3中，铸膜41是一种具有单一狭槽的进料套管型。与图2的多 支管型铸模一样，铸膜41可以形成具有由图1的三层11-13构成的多层 结构的薄膜10。铸膜41的背面提供有具有供给口42a-42c的进料套管42。 通过供给口42a-42c，用于形成外层11-13的涂料22-24(参见，图2)分别 供入进料套管42中。在进料套管42中，延伸自供给口42a-42c的各狭槽 汇合，以便以具有三层结构的三种涂料22-24在一个通道流动。然后，在 铸膜41中供给涂料22-24以经过单一狭槽43，并且同时从模唇44向作 为基材的鼓45流铸。此外，基材不限于鼓45，而可以是带38(参见，图 2)。
此外，在本发明中，可以在组合图2的多支管型和图3的进料套管 型的共流铸方法中流铸涂料。此外，在此情况下，基材可以是图2的带38 或图3的鼓45。
在本发明中，可以不以共流铸方法而以顺序流铸的方法流铸涂料。 当以顺序流铸方法形成N层时，可以在基材上以流铸数NC(NC被确定为 至少为2的自然数)流铸涂料，其满足于2≤NC≤N的条件。当NC＜N时， 那么必须在涂料流铸方法中进行至少一次的共流铸。优选地，在连续流 铸方法中，基材是带。
对于用于涂料22-24的溶剂，其为有机化合物的卤化物(二氯甲烷、 二氯亚甲基等)和非氯化的化合物如醇(甲醇、乙醇、正丁醇等)，几种具 有酯形式的化合物(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)等。因而，本发明是考虑环境 因素做出的。
在图4中，本发明的酰化纤维素薄膜50具有如图1所示的多层结构， 而现有技术的薄膜具有单层结构。薄膜50的层数为5。薄膜50具有自基 材起的第一外层51作为剥离层，并且其还提供有第一至三内层52-54和 第二外层55，其按此顺序层叠在第一外层51上。此外，薄膜50是层压 在亲水材料57上的。此外，在层51-55之间可以形成其它层。在此实施 方案中，这些层51-55的主要原料是木浆和棉绒之一。在本发明中应当注 意的是，多层中的至少一层是由木浆和棉绒制得的混和材料制成的。薄 膜50的厚度T50为10μm至300μm。
第一外层51的乙酸纤维素的原料是棉绒，并且其平均乙酰化度为1.8 至2.2。对于添加剂，在第一外层51中包含二氧化硅颗粒56和酸性物质。 此外，在第一内层52和第三内层54中，乙酸纤维素的原料是木浆，并 且其平均乙酰化度为2.2至2.9。在第二内层53中，乙酸纤维素的原料是 木浆，并且其平均乙酰化度为1.8至2.2。第一至第三内层52-54的添加 剂是增塑剂和UV吸收剂等。此外，第二外层55的原料是木浆，并且其 平均乙酰化度为1.8至2.2。注意，薄膜50的厚度T50为10μm至300μm。
作为表层的外层51、55的乙酸纤维素的乙酰化度非常低并且大大低 于内层52-54的乙酰化度。因而，在没有皂化的条件下，提供与亲水材料 如聚乙烯醇等的粘附性能给薄膜50。通常将第二外层55层压在另一亲水 材料上。考虑到此，第一和第二外层51、55间的乙酰化度相同，以便第 二外层55具有与亲水材料的优选粘附性能。根据另一亲水材料的种类确 定乙酰化度。注意，第一外层51(图4的最下层)和第二外层55(图4的最 上层)的平均乙酰化度不必相同。
顺便提及，当酰化度低时，那么光学各向异性变大。因而，低酰化 度的层与具有高酰化度的层组合，以便得到具有预定双折射的酰化纤维 素薄膜。例如，第一和第二外层51、55和第二内层53比第一和第三内 层52、54中的平均酰化度更高。因此，在本发明中，具有更高平均酰化 度的层与具有更低平均酰化度的层组合，以便改善制备的薄膜的光学性 能。此外，具有更高平均酰化度的层将具有更低平均酰化度的层夹在中 间，以便薄膜50的两个表面都有与亲水材料适宜的粘附性能，并且更大 地改善制备的薄膜的光学性能。
注意，光学性能与视角性能有关，其对于液晶显示器等是重要的， 并且是指双折射。
此外，由于第一外层51是由棉绒制成的乙酸纤维素形成的，所以改 善了与基材的剥离性和光学性能。由棉绒制成的酰化纤维素和由木浆制 成的酰化纤维素之间的光学性能有差异。因而，根据目的有效地选择乙 酸纤维素的种类。尤其是，在与基材的剥离性质方面，由棉绒制成的乙 酸纤维素比由木浆制成的乙酸纤维素要优异得多。因此，可以用小的剥 离力剥离第一外层51。此外，对于酸性化合物，加入半酯形式的柠檬酸 乙酯与乙醇以稳定剥离性。在本实施方案中，向作为表面层的外层51、55 中加入二氧化硅颗粒56，以使薄膜50具有润滑性能。因而，不必向作为 内层的内层52-54中加入颗粒56。
优选至少一层是只由棉绒制成的，或者其主要原料是棉绒。由于由 棉绒制成的物质昂贵，优选由木浆制成的物质形成其它层。因而，在多 层结构中，形成自基材的剥离表面的表面层是由棉绒形成的，并且至少 另一层是由木浆形成的。
注意外层和内层51-55中的每一层的原料不仅是棉绒和木浆之一，而 且可以是混合物。考虑到仔细控制薄膜的性能和特征，如光学性能和自 基材的剥离性及生产成本的必要性，通过适宜地混合两种乙酸纤维素来 形成层是有效的。例如，当得到预定的与基材的剥离性时，可以由两种 乙酸纤维素的混合物形成构成剥离表面的层。因此，在从基材剥离薄膜 中，根据薄膜的生产速度和溶剂含量确定两种酰化纤维素的混和比率。 此外，为了良好地控制薄膜的性能，提供其中混和几种原料的至少一层 并且优选多层是有效的。
在此实施方案中，向作为内层的内层52-54中加入增塑剂，并且不向 作为表层的外层51、55中加入。由此降低了排放物并且防止了生产过程 的污染。注意，当层数至少为4时，未加入逸散性化合物如增塑剂的层 不仅限于表层，并且逸散性化合物可以至少不向表层中加入。
在上面所述的实施方案中，优选作为表层的外层51、55薄。厚度厚 的不含有增塑剂的层降低了薄膜的机械强度，如抗拉强度和抗弯强度。 然而，当非常低乙酰化度的乙酸纤维素层厚时，薄膜吸湿率和吸水率高。 在后一种情况下，薄膜的状态失去了稳定性，其通常导致变形，如弯曲 等。表面层的厚度为1μm至50μm，并且优选为1μm至10μm。
在图5中，铸膜61用来形成具有图4中的5层结构的乙酸纤维素薄 膜50。铸膜61具有单一狭槽65并且是一种进料套管型铸膜，以便同时 形成5层。两套进料套管62，63层叠在铸膜61的背面，并且具有涂料供 给口62a、62b、63a-63c。分别通过供给口62a、62b、63a-63c供给用于 形成外层和内层51-55的涂料(未显示)。在进料套管63中，延伸自供给 口63a-63c的狭槽汇合成单一狭槽，并且在进料套管62中，单一狭槽和 延伸自供给口62a、2b的狭槽汇合。因此在狭槽65中，五种涂料形成5 层结构，并且从模唇66向作为基材的鼓67流铸。此外，基材不限于鼓67， 而可以是带38(参见，图2)。
特别优选地，本发明的酰化纤维素是乙酸纤维素，但可以是几种酰 化纤维素。此外，可以将它们中的一种或混合物用于本发明。聚合物不 限于酰化纤维素。本发明可以应用于这样的情况：在聚合物中可以控制 酰化度作为酰基对羟基的取代度，并且尤其是这样的情况：聚合物具有 光学各向异性并且可以用于溶液流铸方法。
本发明对于形成不仅具有如图1和4所举例说明的多达5层结构的 薄膜，而且对于形成具有多达20层结构的薄膜特别有用。优选薄膜具有 3-15层，并且特别优选3-10层。当具有这些多层结构的酰化纤维素薄膜 的厚度为10μm-300μm时，可以适宜地采用本发明。但是，不限制每一 层的厚度分布。当薄膜具有至少3层结构时，薄膜相对于正面和背面之 间的多层结构的中间可以是不对称的。
此外，不同于现有技术的单层结构，本发明的酰化纤维素薄膜具有 多层结构，并且多层结构的所有层可以不是由酰化纤维素形成的。这样 选择这些层的其它材料，以便防止酰化纤维素薄膜光学用途的性能破坏。 此外，当酰化纤维素薄膜和其它薄膜层叠形成层叠的膜片时，酰化纤维 素薄膜可以形成层叠的膜片的表面或里面的薄膜。当酰化纤维素薄膜被 安置在层叠的膜片里面时，在酰化纤维素薄膜双侧的其它薄膜可以具有 单层或多层结构，其对于里面的酰化纤维素薄膜是对称的或非对称的。
此外，当在下面的方面存在差别时，相邻层可以由具有相同乙酰化 度的酰化纤维素形成：用于层的涂料的溶液剂的种类和组成，或者添加 剂的种类或用量，或者添加剂加入与否方面。在此情况下，认为相邻层 是两种不同的层。
当得到的酰化纤维素薄膜是层压在亲水材料或其它材料上时，可以 用已知的方法进行层压。例如，有下面的方法：一种向亲水材料挤压层 压或挤压密封薄膜的方法，一种用粘合剂粘附的方法，或一种直接向作 为应用基材的亲水材料涂布酰化纤维素溶液的方法。在应用中，形成多 层，以便在本发明的应用基材上构造酰化纤维素薄膜，而在现有技术中， 仅形成单层，以便在应用基材上构造酰化纤维素薄膜。在此情况下，如 上所述，可以将已知的多支管型、进料套管型和其它几种类型的铸模用 于流铸。此外，在用粘合剂的粘附中，例如，有这样的情况，将PVA薄 膜用作偏振滤光器的偏振薄膜的情况，并且将要涂布至偏振薄膜上的粘 合剂通常是亲水材料。在此情况下，当使用本发明的薄膜时，可以改善 薄膜与粘合剂的粘附性能。注意，当它指定使用PVA薄膜作为偏振薄膜 时，将PVA溶液用作粘合剂。因而，本发明的亲水材料不限于薄膜，片 材，板材等，并且可以含有粘合剂。
此外，在本发明中，将溶液流铸方法中制备的薄膜用作偏振滤光器、 光学补偿薄膜和液晶显示器的元件。此外，将薄膜用作光敏材料。为了 得到偏振滤光器，粘附上面所述的实施方案的溶液流铸方法中制备的乙 酸纤维素薄膜10、40、50作为由聚乙烯醇基(PVA)薄膜形成的偏振薄膜 的两个表面的保护薄膜。通过染色聚乙烯醇基薄膜得到偏振薄膜，染色 方法通常为气相或液相吸附法，并且可以采用这两种方法。在本发明中， 用液相吸附法对薄膜染色。
当用液相吸附法对薄膜进行染色时，使用碘。但是，本发明不限于 此。将聚乙烯醇薄膜浸渍在碘/碘化钾(KI)水溶液中30-5000秒。优选，碘 在水溶液中的浓度为0.1g/升至20g/升，并且碘化钾的浓度为1至100g/ 升。此外，聚乙烯醇浸渍时水溶液的温度设置为5至50℃。
液相吸附方法不限于浸渍方法，并且可以是已知的方法，如将碘或 其它染色溶液涂布或喷淋至聚乙烯薄膜的方法。在拉伸聚乙烯薄膜之前 或之后，进行染色。但是，由于聚乙烯醇适宜地在染色中溶胀，所以易 于拉伸，优选在拉伸工艺之前提供染色工艺。
取代碘，优选将二向色染料用于染色。对于二向色染料，有染料化 合物，如偶氮染料，芪染料，吡唑啉酮(pyrazolon)染料，三苯甲烷染料， 喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪(thiadine)染料，蒽醌染料等。注意，特别优 选溶于水的染色化合物。此外，优选二向色染料具有亲水基团，如磺酸 基，氨基和羟基等。
在通过拉伸染色的聚乙烯醇基薄膜而制备偏振薄膜的方法中，使用 用于交联聚乙烯醇的化合物。具体而言，在拉伸过程之前或之中，将聚 乙烯醇基薄膜浸渍在交联剂的溶液中，以便在薄膜中含有交联剂。可以 采用涂布代替浸渍。当含有交联剂时，聚乙烯醇基薄膜充分变硬。作为 结果，聚乙烯醇基薄膜提供有适宜的取向性。注意，特别优选的聚乙烯 醇的交联剂是硼酸，但交联剂的种类不限于它们。
用于得到的偏振薄膜和乙酸纤维素薄膜的粘合剂可以使用几种已知 的化合物，通过它们可以将保护薄膜粘附至偏振薄膜。特别优选的是： 硼化合物，和包含改性聚乙烯醇的聚乙烯醇基聚合物，所述的改性聚乙 烯醇含有乙酰乙酰基，磺酸基，羧基，氧化烯基(oxyalkyrene)等。优选地， 粘合剂干燥后的厚度为0.01至10μm，特别优选为0.05至5μm。此外， 在乙酸纤维素薄膜的表面上可以提供抗反射层、防眩层、润滑层、易粘 层等，其粘附在聚乙烯醇薄膜上作为保护薄膜。
此外，将光学补偿片应用于乙酸纤维素薄膜，以便可以将乙酸纤维 素薄膜用作得到的光学补偿薄膜。当在偏振滤光器上形成抗反射层时， 得到抗反射薄膜并且用作保护薄膜的两个表面之一，以便用于透射型、 反射型或逆反射(transflective)型液晶显示器，如扭曲向列(TN)、超扭曲向 列(STN)、垂直配向(VA)、板内切换(IPS)、光学补偿弯曲元件(OCB)等。 此外，光学补偿薄膜(如用于扩大液晶显示器视角的宽视薄膜)和双折射滤 光器可以与本发明的薄膜组合使用。当将本发明的薄膜用于透射型或逆 反射型液晶显示器时，同时使用市售的亮度增强薄膜(具有偏振选择性层 的偏振分离器的薄膜，例如由Sumitomo 3M Ltd.制备的D-BEF)。因此， 制备的液晶显示器具有高清晰度。
[实施例]
具体解释本发明的实施例。但是，本发明不限于它们。
(实施例1)
在实施例1中，制备具有三层结构的乙酸纤维素薄膜10，并且评估 与聚乙烯醇的粘附性能。在进料套管型共流铸方法中形成薄膜10，以便 第一外层11的厚度为18μm，内层12的厚度为4μm，第二外层13的厚 度为18μm，并且总厚度T10为40μm。使用带38作为基材。外层11、13 的乙酸纤维素是由木浆制成的并且其平均乙酰化度为2.8，并且内层12 的乙酸纤维素是由木浆制成的并且其平均乙酰化度为1.8。外层和内层 11-13是由涂料22-24形成的。通过以85∶12∶3的体积比混合二氯甲烷、 甲醇和正丁醇来制备用于涂料22-24的混合溶剂。向混合溶剂中加入的固 体物质(包括添加剂)及其含量示于下面。注意，增塑剂是磷酸三苯酯(TPP) 和磷酸联苯二苯酯(BDP)的混合物，其重量比率为3∶1。将第一外层的表 面皂化，然后将聚乙醇粘附至该表面。为了粘附聚乙烯醇，制备改性聚 乙烯醇的水溶液并且进行其涂布。
(第一外层)
乙酸纤维素    19重量份
二氧化硅颗粒  0.13重量份
柠檬酸        300ppm(相对于乙酸纤维素)
(内层)
乙酸纤维素    19重量份
增塑剂        16重量份
UV吸收剂      2重量份
(第一外层)
乙酸纤维素    19重量份
二氧化硅颗粒  0.13重量份
为了评估乙酸纤维素与聚乙烯醇的粘附性能，将它们粘附，然后浸 渍在60℃的温水中10小时。然后用肉眼观察乙酸纤维素薄膜从聚乙烯 醇剥离的情况。在评估尺寸稳定性中，将乙酸纤维素薄膜放置于90℃的 气氛中120小时，然后测量乙酸纤维素薄膜尺寸的变化。通过测量剥离 力来评估与基材的剥离性。
如实施例1的试验结果所示，得到的乙酸纤维素薄膜在厚度方向的 延迟Rth为40nm，因而非常优选用于光学用途。聚合物薄膜与聚乙烯醇 的组合在粘附性能、尺寸稳定性和与基材的剥离性方面是优异的。
(实施例2)
在实施例2中，制备图4中具有5层结构的乙酸纤维素薄膜50，并 且评估与聚乙烯醇的粘附性能。薄膜50的外层51、55的厚度为3μm， 第一和第三内层52、54的厚度为15μm，第二内层53的厚度为4μm。第 一-第三内层52-54和第二外层55的乙酸纤维素是由木浆制成的，只有第 一外层51的乙酸纤维素是由棉绒制成的。外层51、55的乙酰化度为1.8， 第一和第三内层52、54的乙酰化度为2.8，且第二内层53的乙酰化度为 2.75。加入到用于每一层的涂料中的固体物质和添加剂的混合比率如下。 在第一外层51的表面没有皂化的条件下，将酰化纤维素薄膜粘附至聚乙 烯醇。其它条件，如增塑剂和颗粒的种类，评估方法等与实施例1中的 相同。
(第一外层)
乙酸纤维素    19重量份
二氧化硅颗粒  0.13重量份
柠檬酸        300ppm(相对于乙酸纤维素)
(第一内层)
乙酸纤维素    19重量份
增塑剂        16重量份
UV吸收剂      2重量份
(第二内层)
乙酸纤维素    19重量份
增塑剂        16重量份
UV吸收剂      2重量份
(第三内层层)
乙酸纤维素    19重量份
增塑剂        16重量份
UV吸收剂      2重量份
(第二外层)
乙酸纤维素    19重量份
二氧化硅颗粒  0.13重量份
如实施例2的试验结果所示，得到的乙酸纤维素薄膜在厚度方向的 延迟Rth为40nm，因而非常优选用于光学用途。乙酸纤维素薄膜与聚乙 烯醇薄膜的组合在粘附性能、尺寸稳定性和与基材的剥离性方面是优异 的。
(比较例1)
在比较例1中，将平均酰化度为2.8的酰化纤维素用于形成具有单层 结构且厚度为40μm的薄膜。乙酸纤维素的原料是木浆。固体物质在涂 料中的混合比率如下。其它条件，溶剂的种类，评估方法等与实施例1 中的相同。注意，在与基材剥离的表面上进行皂化。
乙酸纤维素    19重量份
二氧化硅颗粒  0.13重量份
增塑剂        16重量份
UV吸收剂      2重量份
如比较例1的试验结果所示，聚合物薄膜与聚乙烯醇的组合在粘附 性能、尺寸稳定性和与基材的剥离性方面是优异的。但是，得到的乙酸 纤维素薄膜在厚度方向的延迟Rth为24nm，其对于光学用途是不适宜的。
(比较例2)
在比较例2中，将平均酰化度为2.7的酰化纤维素用于形成具有单层 结构并且厚度为40μm的薄膜。乙酸纤维素的原料是木浆。固体物质在 涂料的混合比率如下。其它条件，如溶剂的种类，评估方法等与实施例1 中的相同。注意，在与基材剥离的表面上进行皂化。
乙酸纤维素    19重量份
二氧化硅颗粒  0.13重量份
增塑剂        16重量份
UV吸收剂      2重量份
如比较例2的试验结果所示，得到的乙酸纤维素薄膜在厚度方向的 延迟Rth为39nm，因而是优选的。聚合物薄膜与聚乙烯醇的组合在粘附 性能和尺寸稳定性方面是优异的。但是，与基材的剥离性不佳。
[实施例3]
在实施例3中，将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray Co.Ltd 制备)浸渍于25℃的水溶液中，其中碘的含量为0.3g/升且碘化钾的含量 为18.0g/升。然后，将此薄膜在50℃的水溶液中拉伸，其中硼酸的含量 为80g/升且碘化钾的含量为30g/升。因此，薄膜变为5倍大，成为偏振 薄膜。用粘合剂将实施例2中得到的乙酸纤维素薄膜粘附至偏振薄膜， 然后，在空气温度保持在80℃的恒温室将它们干燥30分钟。注意，粘 合剂是4％的聚乙烯醇(商品名：PVA-117H，由Kuraray Co.Ltd制备)水溶 液。
根据得到的偏振滤光器，用分光光度计得到在可视范围内的平行透 光率Yp和交叉透光率Yc，并且在下式的基础上计算偏振系数PY：
PY＝{(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100    (％)
如实施例3的试验结果所示，由实施例2制备的薄膜构造的任何偏 振滤光器的偏振系数至少为99.6％。本发明的溶液流铸方法中得到的薄膜 适宜用于偏振滤光器。
[实施例4]
将实施例3制备的偏振滤光器用作笔计本型个人计算机提供的透射 型TN液晶显示器屏幕侧的偏振滤光器。此液晶显示器在背光和液晶元件 之间具有偏振分离器薄膜(商品名：D-BEF，由Sumitomo 3M Ltd.制备)。
如实施例4的试验结果所示，在得到的液晶显示器中，极大地减少 了背景的反射，并且图像质量非常高。本发明的溶液流铸方法中得到的 薄膜适宜用于液晶显示器。
在本发明中的各种改变和修改是可能的，并且可以理解为在本发明 的范围之内。
本申请是申请日为2004年3月5日，申请号为200410007753.1 的发明名称为《酰化纤维素薄膜及其制备方法》的申请的分案申请。