充气轮胎 |
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| 申请号 | CN201280037931.8 | 申请日 | 2012-04-10 | 公开(公告)号 | CN103717408B | 公开(公告)日 | 2017-06-20 |
| 申请人 | 住友橡胶工业株式会社; | 发明人 | 杉本睦树; 土田刚史; 增井友美; 大竹铃可; | ||||
| 摘要 | 一种提高 内衬 层和与其邻接轮胎部件的粘合性而提高耐空气透过性、减小 滚动阻 力 、改善低温耐久性的 充气轮胎 ；所述内衬层为 聚合物 组合物，其由含有SIBS的第1层和含有SIS及SIB的至少任一种的第2层形成的聚合物积层体所构成，所述第1层或第2层的至少任一层含有4 碳 原子 单体 单元聚合所得的C4聚合物、嵌入有机化合物的层状 粘土矿物 、或从天然 橡胶 、异戊二烯橡胶及丁基橡胶构成的组中任选的至少1种橡胶成分；所述第2层配置为与 胎体 帘布层的橡胶层相接；且所述内衬层的胎肩 位置 Pe的厚度Ge为胎冠中央位置Pc处的厚度Gc的大于100%且500%以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种充气轮胎，在安装于一对胎圈部之间的胎体帘布层的轮胎内侧上具备内衬层，其特征在于：所述内衬层由 |
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| 说明书全文 | 充气轮胎技术领域背景技术[0002] 内衬层配置于轮胎的内侧，具有减少空气从充气轮胎的内部向外部的泄漏、维持一定的轮胎内压的机能。作为具有此种机能的材料，传统上使用丁基系橡胶等气体透过性低的橡胶组合物。另一方面，为实现轮胎的轻量化，有些情况下使用含热塑性树脂的材料所形成的薄膜代替上述橡胶组合物。 [0004] 另一方面，充气轮胎应低油耗化的要求，就产生了通过轻量化轮胎来减少滚动阻力的课题。因此，提出了使用热塑性弹性体作为内衬层的技术，但当其厚度比丁基系橡胶内衬层薄的时候，也难以兼顾耐空气透过性和轻量化。此外，厚度变薄的时候内衬层的强度降低，在硫化工序时存在因气囊的热和压力而内衬层破坏或变形的问题。 [0005] 专利文献1（特开平9-19987号公报）中公开了一种用以改善内衬层与橡胶层的粘合性的积层体。该技术通过在内衬层两侧设置粘合层，在内衬层的重合部分上粘合层相互接 触，通过加热而牢固地粘结，因此可以提高气压保持性。但是，在硫化工序中存在该用于重合内衬层的粘合层与气囊在加热状态下接触并与气囊黏着的问题。 [0006] 专利文献2（专利第2999188号公报）中，经由动态交联耐空气透过性良好的尼龙树脂和丁基橡胶来制备混合物，并制作厚度为100μm的内衬层。但是，尼龙树脂在室温下硬化不适合作为轮胎用内衬层。此外，这种动态交联形成的混合物本身不能与橡胶层硫化粘合，因此内衬层必须另外具有硫化粘合层，因此作为内衬层部件构造复杂工序繁多，从生产性的角度看有不利的地方。 [0007] 现有文献3（特开2008-24219号公报）中，将马来酸酐改性氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物分散于耐空气透过性良好的乙烯-乙烯醇共聚物中，制作了柔软的阻气层。然后与热塑性聚氨酯层形成包夹三明治构造，进一步地在其和轮胎橡胶的粘合面上涂布橡胶糊（丁基橡胶/天然橡胶以70/30溶解于甲苯）制作了内衬层。 [0008] 可是，分散有柔软树脂的改性乙烯-乙烯醇共聚物的粘合力较低，可能与热塑性聚氨酯层剥离。此外，分散有柔软树脂的改性乙烯-乙烯醇共聚物因为柔软树脂的分散，基质EVOH缺乏抗挠曲疲劳性，轮胎行驶中会遭到破坏。进一步说，与轮胎橡胶的粘合面涂布有橡胶糊，相比通常的内衬层生产工序需要额外的工序，生产性降低。 [0009] 现有文献4（特开2005-343379号公报）中，通过胎肩部的厚度大于轮胎胎冠的厚度的设计，实现了低温耐久性的提高。然而增加厚度尺寸导致重量增加，从降低油耗和制造成本的角度来看并不理想。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1：日本专利特开平9-19987号公报 [0013] 专利文献2：日本专利第2999188号公报 [0014] 专利文献3：日本专利特开2008-24219号公报 [0015] 专利文献4：日本专利特开2005-343379号公报 发明内容[0016] 发明要解决的课题 [0017] 本发明的目的为在具备内衬层的充气轮胎中，通过提高内衬层和与其邻接的轮胎部件的粘合性从而提高耐空气透过性，进一步地通过轮胎轻量化减小滚动阻力，同时改善低温耐久性。 [0018] 解决课题的手段 [0020] （A）含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的第1层，和 [0021] （B）含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中至少任意一种的第2层形成的聚合物积层体所构成； [0022] 所述第1层或第2层中至少任意一层为聚合物组合物，其含有由4碳原子的单体单元聚合所得的C4聚合物、嵌入了有机化合物的层状粘土矿物、或从天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中任选的至少1种橡胶成分； [0023] 所述第2层配置为与胎体帘布层的橡胶层相接； [0024] 并且，所述内衬层的胎肩位置Pe的厚度Ge相对于胎冠中央位置Pc处的厚度Gc，超过100%、在500%以下。 [0025] 本发明的其他实施方式为具备如下特征的充气轮胎：在安装于一对胎圈部之间的胎体帘布层的轮胎内侧上，具备内衬层的充气轮胎；所述内衬层由 [0026] （A）含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的厚度0.05mm～0.6mm的第1层，和[0027] （B）含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中至少任意一种的厚度0.01mm～0.3mm的第2层形成的聚合物积层体所构成； [0028] 所述第1层或第2层中至少任意一层，混合有0.5%以上40质量以下范围的4碳原子的单体单元聚合所得的C4聚合物； [0029] 所述第2层配置为与胎体帘布层的橡胶层相接； [0030] 并且，所述内衬层的胎肩位置Pe的厚度Ge为胎冠中央位置Pc处的厚度Gc的120%～500%。 [0031] 本发明的其他实施方式为具备如下特征的充气轮胎：在安装于一对胎圈部之间的胎体帘布层的轮胎内侧上，具备内衬层的充气轮胎；所述内衬层由 [0032] （A）由聚合物成分中含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物60质量%～99.9质量%，相对于该聚合物成分100质量份，含有嵌入有机化合物的层状粘土矿物0.1～50质量份的热塑性弹性体组合物形成的第1层，和 [0033] （B）含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物的至少任意一种的热塑性弹性体组合物的第2层形成的聚合物积层体所构成； [0034] 所述第2层配置为与胎体帘布层相接； [0035] 并且，所述内衬层的胎肩位置Pe的厚度Ge为胎冠中央位置Pc处的厚度Gc的120%～500%。 [0036] 此外，本发明的其他实施方式为具备如下特征的充气轮胎：在安装于一对胎圈部之间的胎体帘布层的轮胎内侧上，具备内衬层的充气轮胎；所述内衬层由 [0037] （A）含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物5质量%以上40质量%以下，从天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中任选的至少1种橡胶成分60质量%以上95质量%以下的聚合物组合物所形成的第1层，和 [0038] （B）含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中任 选的至少一种10质量%以上85质量%以下，并且含有从天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中任选的至少1种橡胶成分15质量%以上90质量%以下的聚合物组合物所形成的第2层[0039] 形成的聚合物积层体构成； [0040] 所述第2层配置为与胎体帘布层相接； [0041] 并且，所述内衬层的胎肩位置Pe的厚度Ge为胎冠中央位置Pc处的厚度Gc的120%～500%。 [0042] 本发明的充气轮胎，在轮胎子午断面中，相对于所述胎体帘布层和内衬层的边界线，从胎面部的触地点Te向轮胎内径方向作法线L，其与所述边界线的交点为胎肩位置Pe，以所述胎体帘布层和内衬层的边界线和轮胎中心线CL的交点为胎冠中心位置Pc，并且以从所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc为止的、沿内衬层的轮廓线的距离为胎肩距离Wc时，所述内衬层厚壁部分形成于从所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc侧、宽度至少为所述胎肩距离Wc的10%的区域，优选形成于从所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc侧、宽度为所述胎肩宽度Wc的50%以下的区域。 [0043] 此外，以沿内衬层的轮廓线从所述内衬层的所述胎肩位置Pe至轮胎的最大宽度位置Ps的距离为胎侧距离Ws时，所述内衬层的厚壁部分，形成于从所述胎肩位置Pe至所述最大宽度位置Ps侧、宽度至少为所述胎侧距离Ws的20%的区域，优选形成于从所述胎肩位置Pe至所述最大宽度位置Ps侧、宽度为所述胎侧距离Ws的100%以下的区域。 [0044] 所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯成分含量为10～30质量%，重均分子量为50,000～400,000，所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物优选苯乙烯成分含量为10～30质量%，重均分子量为100,000～290,000。 [0045] 进一步地，所述苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物优选分子链为直链，苯乙烯成分含量为 10～35质量%，重均分子量为40,000～120,000。 [0046] 发明效果 [0047] 本发明的轮胎，由于内衬层使用特定的热塑性弹性体材料的同时，加厚轮胎胎肩部，因而改善了耐空气透过性，同时其总体厚度可以变薄。进一步地，内衬层由第1层和第2层的积层体所构成，第1层或第2层的至少任意一层为含有4碳原子数单体单元聚合得到的C4聚合物、嵌入了有机化合物的层状粘土矿物、或从天然橡胶、异戊二烯橡胶及丁基橡胶构成的组中任选的至少1种橡胶成分的聚合物组合物，从而在提高了其与邻接的轮胎构件的粘结性的同时，改善了耐空气透过性、低温耐久性，并且可以随着轮胎的轻量化实现滚动阻力的减小。附图说明 [0048] [图1]本发明的充气轮胎的右半部分的示意截面图。 [0049] [图2]图1的胎面部的放大示意截面图。 [0050] [图3]本发明的充气轮胎的内衬层的示意截面图。 [0051] [图4]本发明的充气轮胎的内衬层的示意截面图。 [0052] [图5]本发明的充气轮胎的内衬层的示意截面图。 [0053] [图6]本发明的充气轮胎的内衬层的示意截面图。 [0054] 符号说明 [0055] 1充气轮胎、2胎面部、3胎侧部、4胎圈部、5胎圈芯、6胎体帘布层、7带束层、8三角胶条、9内衬层、PL聚合物积层体、PL1SIBS层、PL2SIS层、PL3SIB层、Pe胎肩位置、Pc胎冠中央位置、Ps轮胎最大宽度位置、Te胎面点。 具体实施方式[0056] <充气轮胎的基本构造> [0057] 本发明的充气轮胎，其特征在于：在安装于一对胎圈部之间的胎体帘布层的轮胎内侧上，具备内衬层；该内衬层由 [0058] （A）含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的第1层，和 [0059] （B）含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一种的第2层形成聚合物积层体所构成；所述第1层或第2层的至少任意一层为含有由碳原子数4的单体单元聚合所得的C4聚合物、嵌入了有机化合物的层状粘土矿物、或从天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁基橡胶中任选的至少1种橡胶成分的聚合物组合物； [0060] 所述第2层配置为与胎体帘布层的橡胶层相接。 [0061] 并且，所述内衬层的胎肩位置Pe的厚度Ge为胎冠中央位置Pc处的厚度Gc的120%～500%。 [0062] 基于图1、图2对本发明的充气轮胎的基本构造进行说明。图1为充气轮胎的右半部分的示意截面图，图2为其胎面部的放大示意截面图。图中，充气轮胎1具有胎面部2、用以从该胎面部两端形成的圆环形状的胎侧部3和胎圈部4。进一步地，胎圈部4中埋设有胎芯5。此外，配置有设于从一侧的胎圈部4横跨另一侧的胎圈部两端反包于胎圈芯5的周围来固定的胎体帘布层6，以及在该胎体帘布层6的胎冠部外侧由至少2枚帘布构成的带束层7。 [0063] 所述带束层7通常配置为2枚由钢丝帘线或芳香族聚酰胺纤维等帘线构成的帘布，相对轮胎圆周方向，帘线在帘布间呈5～30°的角相互交错。再者，带束层的两端外侧可以设置顶部橡胶层，减轻带束层两端的剥离。此外，胎体帘布层中聚酯、尼龙、芳族聚酰胺等有机纤维帘线以与轮胎圆周方向大致呈90°的方式排列，胎体帘布层与其翻折部分所围成的区域内配置有从胎圈芯5的上端向胎侧部方向延伸的胎圈三角胶8。此外，上述胎体帘布层6的轮胎半径方向的内侧配置有从一侧的胎圈部4横跨另一侧的胎圈部4的内衬层9。 [0065] <胎肩位置Pe> [0066] 轮胎子午截面中，相对于所述胎体帘布层6和内衬层9的边界线，从胎面部的触地点Te向轮胎内径方向引法线L，其与所述边界线的交点定义为胎肩位置Pe。在这里胎面部的触地点Te定义为胎面部的外侧轮廓线的延长线与胎肩部的外侧轮廓线的延长线的交点。 [0067] <胎冠中心位置Pc> [0068] 以胎体帘布层和内衬层的边界线与轮胎中心线CL的交点为胎冠中心位置Pc。 [0069] <最大宽度位置Ps> [0071] <胎肩距离Wc> [0072] 以从所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc的沿内衬层9的轮廓线的距离为胎肩距离Wc。 [0073] <胎侧距离Ws> [0074] 以从所述胎肩位置Pe到轮胎最大宽度位置Ps的沿内衬层9的轮廓线的距离为胎侧距离Ws。 [0075] <内衬层厚度> [0076] 以内衬层9的胎冠中心位置Pc的厚度为Gc，胎肩位置Pe处的厚度为Ge，最大宽度位置Ps处的厚度为Gs。 [0077] 所述内衬层9的厚壁部分优选形成于从所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc侧、宽度至少为所述胎肩距离Wc的10%的区域。另一方面，优选厚壁部分形成于所述胎肩距离Wc的100%以下宽度的区域。进一步地，更优选厚壁部分为胎肩距离Wc的10%～50%的范围。 [0078] 所述内衬层9的厚壁部分，优选形成于从所述胎肩位置Pe至所述最大宽度位置Ps侧、宽度为所述胎侧距离Ws的20%以上、100%以下的区域。厚壁部分设定为从胎肩位置Pe至胎侧距离Ws的20%～100%的范围的话，可以抑制轮胎行驶时挠曲变形强烈的胎肩部变形，同时有效地缓和该区域的应力。进一步地，更优选所述厚壁部分为从胎肩位置Pe至胎侧距离Ws的20%～80%的范围。 [0079] 本发明中所述内衬层，胎肩位置Pe的厚度Ge为胎冠中央位置Pc中的厚度Gc的大于100%、500%以下。胎肩位置Pe的厚度Ge优选为最大宽度位置Ps的厚度Gs的110%～350%。胎肩位置Pe的厚度为100%以下的情况下，不能充分抑制胎肩部的挠曲变形及剪切变形，此外超过500%的话无法充分实现内衬层的轻量化效果。 [0080] 另外，厚壁部分优选的结构是厚度以胎肩位置Pe为中心，向胎冠中央位置Pc方向和最大宽度位置Ps方向逐渐减少。内衬层的厚壁部分按上述方式形成的话，轮胎行驶时，即使该区域伴随重复变形发生挠曲变形及剪切变形，其应力也可以得以缓和，防止内衬层发生裂缝。 [0081] <厚壁部分> [0082] 本发明中胎肩部形成的厚壁部分，除了可以通过加厚内衬层的第1层及第2层中的至少任意一层的胎肩部处的厚度来进行调整之外，也可以在胎肩部积层出第3层来形成厚壁部分。 [0083] <聚合物积层体的厚度> [0084] 聚合物积层体不计厚壁部分的区域的平均厚度优选为0.06mm～1.3mm的范围。第1层不计厚壁部分的区域的平均厚度优选为0.05mm～0.6mm的范围。第1层的厚度不足0.05mm的话，内衬层使用聚合物积层体的生胎进行硫化时，则可能出现第1层在加压压力下破裂、得到的轮胎发生漏气的现象。另一方面，第1层的厚度超过0.6mm的话，轮胎重量增加，燃油经济性降低。第1层的厚度进一步优选为0.05～0.4mm。第1层可以通过将含SIBS的组合物挤出成形、压延成形等将热塑性树脂、热塑性弹性体成膜的通常方法进行成膜而得到。 [0085] 第2层不计厚壁部分区域的平均厚度优选为0.01mm～0.3mm的范围。此处第2层的厚度的意思是，当第2层仅由SIS层形成时是指该SIS层的厚度，当第2层仅由SIB层形成时是指该SIB层的厚度，当第2层由SIS层以及SIB层2层形成时是指该SIS层以及该SIB层的总厚度。第2层的厚度不足0.01mm的话，内衬层使用聚合物积层体的生胎进行硫化时，则可能发生第2层在加压压力下破裂、硫化粘合力下降。另一方面，第2层厚度超过0.3mm的话，则轮胎重量增加，燃油经济性降低。第2层的厚度进一步优选为0.05～0.2mm。 [0086] <实施方式A> [0087] <聚合物积层体> [0088] 本发明中内衬层由至少2层的聚合物积层体所形成。第1层含有SIBS，第2层含有SIS及SIB中至少任意一种。并且所述第2层配置为例如与胎体帘布层等相接。所述第1层或第2层中至少任意一层，混有0.5%以上40质量%以下范围内的4碳原子的单体单元聚合所得的C4聚合物。 [0089] <第1层> [0090] 本发明中，第1层含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIBS）。SIBS因含有异 丁烯嵌段，其聚合物薄膜具有优异的耐空气透过性。进一步地，因其芳香族以外的分子结构完全饱和，可以抑制劣化硬化，因此其聚合物膜耐久性优异。进一步地，因SIBS形成的聚合物膜耐空气透过性优异，相比于现有的被广泛使用的高比重的卤化橡胶，可以降低使用量。其结果为轮胎可以轻量化，提高了燃油经济性。 [0091] SIBS的分子量，从流动性、成形工序、橡胶弹性等角度出发，优选基于GPC测定的重均分子量为50,000～400,000。重均分子量不足50,000的话，拉伸强度、拉伸伸长率可能降低，超过400,000的话，挤出加工性可能恶化。从改善耐空气透过性与耐久性的角度出发，SIBS中苯乙烯成分的含量为10～30质量%，优选为14～23质量%。 [0092] 该SIBS，从橡胶弹性与操作（聚合度不足10,000时为液态）的角度出发，优选其共聚物中各嵌段的聚合度是：异丁烯为10,000～150,000左右，此外苯乙烯为5,000～30,000左右。 [0093] SIBS可以通过通常的乙烯基系化合物的活性阳离子聚合法得到。例如，日本专利特开昭62-48704号公报以及日本专利特开昭64-62308号公报中公开了异丁烯可以与其他乙烯基化合物进行活性阳离子聚合，通过对乙烯基化合物使用异丁烯和其他的化合物，可以制造聚异丁烯系嵌段共聚物。 [0094] （C4聚合物） [0095] 本发明中，第1层或第2层中任意一层，含有4碳原子的单体单元聚合获得的C4聚合物。该聚合物的低分子量成分，不会损害SIBS提供的耐空气透过性，可以改善第1层和其他的聚合物薄片或橡胶层的未硫化粘着力和硫化粘合力。因此将含有该C4聚合物的第1层及第2层应用于轮胎的内衬层，可以改善与邻接的形成胎体或隔离胶等的橡胶层之间的粘合力，防止内衬层和胎体或内衬层和隔离胶之间的气泡（air-in）现象的发生。 [0096] C4聚合物以0.5质量%以上40质量%以下的范围在第1层或第2层中混合。不足0.5质量%情况下，橡胶的硫化粘合性降低；另一方面，超过40质量%的话，粘度降低挤出加工性恶化，进而内衬层的耐空气透过性降低。 [0097] C4聚合物的基于GPC法的数均分子量优选为300以上3,000以下，进一步优选500以上2,500以下。该C4聚合物的基于GPC法的重均分子量优选为700以上100,000以下，进一步优选1,000以上80,000以下。该C4聚合物的基于FCC法的粘均分子量优选为20,000以上70,000以下，进一步优选为30,000以上60,000以下。 [0098] 所述C4聚合物可以举例有聚丁烯、聚异丁烯等。聚丁烯为以异丁烯为主体作为单体单元，并进一步使用正丁烯，使此类单体反应获得的具有长链状烃类的分子结构的共聚物。作为聚丁烯，也可以使用氢化型聚丁烯。聚异丁烯为使用异丁烯作为单体单元聚合获得的具有长链状烃类的分子结构的共聚物。 [0099] <第2层> [0100] 本发明中，第2层含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）形成的SIS层及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物（SIB）形成的SIB层中的至少任一种。 [0101] 由于SIS的分子链中含有作为软链段的异戊二烯嵌段，所以SIS形成的聚合物膜易于与橡胶成分硫化粘合。所述SIS的分子量从橡胶弹性以及成形性的角度出发，优选基于GPC测定的重均分子量为100,000～290,000。重均分子量不足100,000的话，拉伸强度可能下降，超过290,000的话，挤出加工性可能变差，因此不够优选。SIS中苯乙烯成分的含量，从粘合性、粘接性及橡胶弹性的角度出发，优选为10～30质量%。 [0102] 本发明中SIS中各嵌段的聚合度，从橡胶弹性和操作的角度出发，优选异戊二烯为500～5,000左右，此外苯乙烯为50～1,500左右。 [0103] 所述SIS可以通过通常的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如可以通过活性阳离子聚合法得到。SIS层可以通过将SIS挤出成形、压延成形等通常的热塑性树脂、热塑性弹性体方法的成膜方法成膜得到。 [0104] 由于SIB的分子链中含有作为软链段的异丁烯嵌段，因此SIB形成的聚合物膜与橡胶成分间易于硫化粘合。因此SIB所形成聚合物膜与邻接的形成胎体或隔离胶的橡胶间具有优异的粘合性，同时具有优异的耐久性。 [0105] SIB从橡胶弹性以及粘合性的角度出发，优选使用直链状分子链的制品。SIB的分子量没有特别限制，但从橡胶弹性及成形性的角度出发，优选基于GPC测定的重均分子量为40,000～120,000的制品。重均分子量不足40,000的话，拉伸强度可能会降低，超过120,000的话，挤出加工性可能会恶化。 [0106] SIB中苯乙烯成分的含量，从粘附性、粘合性以及橡胶弹性的角度出发，优选为10～35质量%。本发明中SIB中各嵌段的聚合度，从橡胶弹性与操作的角度出发，优选异丁烯为300～3,000左右，此外苯乙烯为10～1,500左右。 [0107] 所述SIB可以通过通常的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如可以通过活性阳离子聚合法得到。例如，国际公开第2005/033035号中公开了这样的制造方法：向搅拌机中加入甲基环己烷、正丁基氯、枯基氯，冷却至-70℃后，使其反应2小时，然后添加大量的甲醇终止反应，在60℃下真空干燥，得到SIB。 [0108] SIB层可以通过将SIB挤出成形、压延成形等通常的热塑性树脂、热塑性弹性体方法的成膜方法成膜得到。 [0109] 构成第2层的SIS层或SIB层可以含有4碳原子的单体单元聚合所得的C4聚合物。该聚合物的低分子量成分，不会损害SIBS提供的耐空气透过性，可以改善第1层的SIBS层与其他的聚合物薄片或橡胶层的未硫化粘着力和硫化粘合力。其结果是提高了与邻接的形成胎体或隔离胶等的橡胶层的粘合力，可以防止内衬层和胎体或内衬层和隔离胶之间的气泡（air-in）现象。 [0110] 所述C4聚合物以0.5质量%～40质量%以下的范围混合入SIS层或SIB层。不足0.5质量%情况下橡胶的硫化粘合性降低；另一方面，超过40质量%的话，粘度降低，挤出加工性恶化，进而内衬层的耐空气透过性降低。 [0111] 此处C4聚合物可以使用和第1层中混合的C4聚合物分子量相同的物质，但其种类和混合量在第1层和第2层中可以不同。 [0112] <实施方式B> [0113] <聚合物积层体> [0114] 形成内衬层的聚合物积层体由如下第1层和第2层构成，至少第1层混合有嵌入有机化合物的层状粘土矿物。 [0115] 第1层由热塑性弹性体组合物形成，其相对于含有60质量%～99.9质量%的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIBS）的聚合物成分100质量份，含有嵌入有机化合物的层状粘土矿物0.1～50质量份。第2层由含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物（SIB）中的至少任意一种的热塑性弹性体组合物形成。 [0116] <第1层> [0117] 第1层中，聚合物成分为含有占聚合物成分的60质量%～99.9质量%的SIBS的热塑性弹性体组合物，相对于所述聚合物成分100质量份，含有0.1～50质量份的嵌入有机化合物 的层状粘土矿物。 [0118] 作为第1层中可以含有的聚合物成分，可以含有苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、橡胶成分、热塑性树脂，这些成分占聚合物成分中的0.01质量%～40质量%的范围。 [0119] （有机化处理层状粘土矿物） [0120] 本发明中的第1层中，相对于聚合物成分100质量份，混合0.1～50质量份的嵌入有机化合物的层状粘土矿物（以下也记作“有机化处理层状粘土矿物”。）。有机化处理层状粘土矿物通过在层状粘土矿物的层间嵌入有机化合物，扩展层间距离，提高了其在聚合物中的分散性。 [0122] 作为层状粘土矿物的代表，可以举例有蒙脱土。蒙脱土晶体结构中，作为氧化铝八面体层的中心原子的Al中的一部分被Mg取代，造成正电荷不足，各结晶层本身带负电，结晶层间插入有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子来中和电荷不足，达到稳定状态。因此，蒙脱土的结晶层可以以重叠许多层的状态存在。 [0123] 蒙脱土的板状结晶层表面如果和水接触，层间的交换性阳离子和水分子发生水合，层间膨胀。此外，利用蒙脱土的阳离子交换性，在层间嵌入有机化合物的话，层间距离变宽，其在有机溶剂或聚合物中的分散性提高。 [0124] 作为层状粘土矿物，可以举例有例如，蒙脱土（尤其是钠蒙脱土、镁蒙脱土及钙蒙脱土）、膨润土、高岭土、诺利石（ノンライト）、贝得石、铬岭石、锂皂石、皂石、锌蒙脱石、斯波克石（sobockite）、硅镁石、斯文弗石（svinfordite）、蛭石等蒙脱石系粘土等所谓层状硅酸盐类，伊利石及伊利石/蒙脱石的混合物（累托石、tarosovite、ledikite）及所述粘土化合物和伊利石的混合物）等云母矿物类，或凹凸棒石及海泡石等水滑石系层状化合物等。其中优选蒙脱石系粘土，特别地优选蒙脱土系粘土。此外，也可以使用含有蒙脱石系粘土矿物的膨润土。这些层状粘土矿物通常为开采取得的天然矿物经规定的纯化加工后获得。可以不加区别的使用此类矿物的合成粘土。 [0125] 作为嵌入剂被使用的有机化合物，可以举例有分子内具有易于离子化的极性基团的有机化合物。具有极性基团的有机化合物被认为是下述物质：其能够和蒙脱石系粘土矿物的被氧离子等阴离子覆盖的表面之间发生强烈的相互作用，进入层状粘土矿物的层间（嵌入），推挤使层间膨胀。 [0126] 作为有机化合物，优选具有6个以上碳原子的烷基、末端具有离子化极性基团的物质。可以举例有，例如，具有羟基或羧基的物质，或醛类、胺类、酰胺类或季铵盐。 [0127] 作为具有羟基的有机化合物，辛基醇、壬基醇等脂肪族醇，烷基取代的芳香族醇等醇类之外，可以举例有苯酚类等。 [0129] 作为醛类可以举例有己基醛等。 [0130] 作为胺类或酰胺类，可以举例有具有1个以上的胺或酰胺的极性有机化合物，例如， 烷基胺、氨基环烷烃及氨基环烷烃取代物、脂环族二胺、脂肪族胺、烷基芳香族胺、烷基二芳基胺、脂肪族酰胺等，可以含有伯、仲和/或叔胺或酰胺。其中，优选烷基胺、脂肪族胺、烷基芳香族胺、烷基二芳基胺。所述有机化合物可以单独使用，或两种以上混合使用。 [0131] 作为优选胺类，可以举例有1-己基胺、1-庚基胺、1-辛基胺、1-壬基胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、1-十八烷基胺、油胺等伯胺，二-n-十二烷基胺、二-n-十六烷基胺、二-n-十八烷基胺等仲胺，二甲基-n-辛基胺、二甲基-n-癸基胺、二甲基-n-十四烷基胺、二甲基-n-十六烷基胺、二甲基-n-十八烷基胺、二甲基油胺等叔胺，二-n-癸基甲基胺、二椰油烷基甲基胺、三-n-辛基胺、三-n-癸基胺、三-n-十六烷基胺等脂肪族胺。 [0132] 作为优选的酰胺类，可以举例有己基酰胺、庚基酰胺、辛基酰胺、壬基酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、乙酰磺胺、palmiamide（パルミアミド）、油酸酰胺，亚油酰胺等。 [0133] 此外，作为具有极性基团的有机化合物，也可以使用具有腈基或内酰胺基的物质、吡啶类、酯类、表面活性剂类、醚类等。 [0134] 作为季铵盐，可以举例有，例如二甲基二硬脂酰基铵盐、三甲基硬脂酰基铵盐、二甲基双十八烷基铵、二甲基苯甲基十八烷基铵、三甲基十八烷基铵等。 [0135] 作为在层状粘土矿物中嵌入有机化合物的方法，可以采用公知的方法。例如，为使蒙脱土系粘土矿物和有机化合物互相接触，预先使层状粘土矿物含约为其重量20倍左右的水，然后使有机化合物和蒙脱土系粘土矿物互相接触，得到有机化处理的粘土矿物的方法。有机化处理的层状粘土矿物中的有机化合物的阳离子交换量优选为50～200meg/100g。 [0136] 相对于聚合物成分100质量份，有机化处理的层状粘土矿物的混合量为0.1～50质量份， 进一步地优选0.5～30质量份。有机化处理的层状粘土矿物的混合量不足0.1质量份的话，第1层的耐空气透过性及高温时的拉伸特性降低。此外，有机化处理的层状粘土矿物的混合量超过50质量份的话，第1层的硬度过大，耐挠曲疲劳性降低。 [0137] <第2层> [0138] 本发明中，第2层具有含有SIS的SIS层及含有SIB的SIB层中的至少任意一种。此处SIS及SIB可以使用和实施方式A同样的材料。 [0139] <厚壁部分> [0140] 本发明中优选所述内衬层厚壁部分的厚度，即胎肩位置Pe的厚度Ge，为胎冠中央位置Pc处的厚度Gc的160%～300%，并且胎肩位置Pe的厚度Ge为最大宽度位置Ps的厚度Gs的110%～350%。胎肩位置Pe的厚度Ge不足160%的情况下，不能充分抑制胎肩部的挠曲变形及剪切变形，此外超过300%的话，无法充分实现内衬层的轻量化效果。胎肩位置Pe的厚度Ge更优选为胎冠中央位置Pc处的厚度Gc的200%～300%。 [0141] 另外，优选厚壁部分的构成为，厚度以胎肩位置Pe为中心，向胎冠中央位置Pc方向和最大宽度位置Ps方向逐渐减少。内衬层的厚壁部分按上述方式形成的话，轮胎行驶时，即使该区域伴随重复变形发生挠曲变形及剪切变形，其应力也可以得以缓和，防止内衬层发生裂缝。 [0142] <聚合物积层体的厚度> [0143] 聚合物积层体不计厚壁部分的区域的平均厚度优选调整至0.06～1.3mm的范围。 [0144] 理想的是，第1层不计厚壁部分的区域的平均厚度0.05～1.0mm，优选为0.1～0.7mm。第1层的厚度不足0.05mm的话，将内衬层使用聚合物积层体的生胎进行硫化时，则有可能出现第1层在加压压力下破裂、所得的轮胎产生漏气现象。另一方面，第1层厚度超过 1.0mm的话，则轮胎重量增加，燃油经济性下降。 [0145] <实施方式C> [0146] <聚合物积层体> [0147] 内衬层由第1层和第2层的聚合物积层体构成，其中任意一层为含有从天然橡胶、异戊二烯橡胶及丁基橡胶构成的组中任选的至少1种橡胶成分的聚合物组合物。 [0148] <第1层> [0149] （聚合物组合物） [0150] 第1层由聚合物组合物形成，其聚合物成分中含有SIBS5质量%以上40质量%以下，并且含有从天然橡胶、异戊二烯橡胶及丁基橡胶构成的组中任选的至少1种橡胶成分60质量%以上95质量%以下，相对于聚合物成分100质量份，含有0.1质量份以上5质量份以下的硫磺。 [0151] 聚合物组合物含有SIBS、橡胶成分及硫磺。在SIBS中添加橡胶成分及硫磺后加热混合时，加热混合中橡胶成分和硫磺发生硫化反应，形成以SIBS为基质（海）、以橡胶成分为岛的海岛结构。 [0152] 具有海岛结构的聚合物组合物，具有由SIBS形成的基质相所提供的耐空气透过性。进一步地，形成岛相的橡胶成分具有与含有橡胶成分的邻接部件的硫化前粘附性，同时因为加热混合中可以与邻接部件的橡胶成分发生硫化反应，也具有与邻接部件的硫化粘合性。因此，该聚合物组合物所形成的薄片可以在耐空气透过性优异的同时，具有与邻接部件的硫化前粘附性及硫化粘合性。 [0153] SIBS的含量为聚合物组合物的聚合物成分中的5质量%以上40质量%以下。SIBS的含量不足5质量%的话，聚合物薄片的耐空气透过性可能会降低。另一方面，SIBS的含量超过40质量%的话，可能无法充分具备与邻接部件的硫化粘合力。SIBS的含量，从确保 耐空气透过性的角度出发，优选为聚合物成分中的10质量%以上30质量%以下。 [0154] （橡胶成分） [0155] 构成聚合物积层体的聚合物组合物含有橡胶成分。橡胶成分可以为聚合物组合物提供与含有橡胶成分的邻接部件的硫化前粘附性。进一步地，通过与硫磺的硫化反应，可以为聚合物组合物提供与胎体或隔离胶等邻接部件的硫化粘合性。 [0156] 橡胶成分含有从天然橡胶、异戊二烯橡胶及丁基橡胶构成的组中任选至少1种，其中从断裂强度及粘合性的角度出发，优选含有天然橡胶。 [0157] 橡胶成分的含量为聚合物组合物的聚合物成分中的60质量%以上95质量%以下。橡胶成分的含量不足60质量%的话，因聚合物组合物的粘度增高挤出加工性恶化，制作聚合物积层体时，可能会无法将薄片制薄。另一方面，橡胶成分的含量超过95质量%的话，薄片的耐空气透过性可能会降低。橡胶成分的含量从硫化前粘附性及硫化粘合性的角度出发，优选为聚合物成分中的70质量%以上90质量%以下。 [0158] （硫磺） [0159] 聚合物组合物含有硫磺。作为硫磺，可以使用橡胶工业中硫化时通常所使用的硫磺。其中优选使用不溶性硫磺。此处不溶性硫磺是指天然硫磺S8经加热、急速冷却，所形成的Sx（x=10万～30万）的高分子量化的硫磺。通过使用不溶性硫磺，通常可以防止使用硫磺作为橡胶硫化剂的情况时发生的喷霜。 [0160] 硫磺的含量，相对于聚合物成分100质量份，为0.1质量份以上5质量份以下。硫磺的含量不足0.1质量份的话，无法获得橡胶成分的硫化效果。另一方面，硫磺的含量超过5质量份的话，聚合物组合物的硬度提高，内衬层使用聚合物积层体的情况下充气轮胎的耐久性能可能会降低。硫磺的含量，进一步地优选0.3质量份以上3.0质量份以下。 [0161] （聚合物组合物的配合剂） [0162] 聚合物组合物可以含有硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫化促进剂等配合剂。 [0163] 硬脂酸具有充当橡胶成分的硫化助剂的机能。硬脂酸的含量，相对于聚合物成分100质量份，优选为1质量份以上5质量份以下。硬脂酸的含量不足1质量份的话，无法获得其作为硫化助剂的效果。另一方面，硬脂酸的含量超过5质量份的话，聚合物组合物的粘度降低，破坏强度可能会降低，因此并不优选。硬脂酸的含量，进一步地优选为1质量份以上4质量份以下。 [0164] 氧化锌具有作为橡胶成分的硫化助剂的机能。氧化锌的含量，相对于聚合物成分100质量份，优选为0.1质量份以上8质量份以下。氧化锌的含量不足0.1质量份的话，无法获得其硫化助剂的效果。另一方面，氧化锌的含量超过8质量份的话，聚合物组合物的硬度提高，内衬层使用聚合物薄片的情况下充气轮胎的耐久性能可能会降低。氧化锌的含量，进一步地优选为0.5质量份以上6质量份以下。 [0165] 防老剂具有防止氧化劣化、热劣化、臭氧劣化、疲劳劣化等一系列的被称为老化的现象发生的机能。防老剂可以分为胺类或苯酚类形成的一次防老剂和硫磺化合物或亚磷酸酯类形成二次防老剂。一次防老剂具有向各种聚合物自由基提供氢原子以停止自动氧化链反应的机能，二次防老剂为通过将过氧化氢变为稳定的醇从而显示出稳定化作用的物质。 [0166] 作为防老剂，可以举例有胺类、苯酚类、咪唑类、磷类或硫脲类等。防老剂可以单独使用1种类，也可以2种类以上组合使用。其中，优选使用N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺。 [0167] 防老剂的含量，相对于聚合物成分100质量份，优选为0.1质量份以上5质量份以下。 防老剂的含量不足0.1质量份的话，无法获得防止老化的效果。另一方面，防老剂的含量超过5质量份的话，聚合物组合物发生喷霜现象。防老剂的含量，进一步地优选为0.3质量份以上4质量份以下。 [0168] 作为硫化促进剂，可以使用秋兰姆类、噻唑类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类及次磺酰胺类等。硫化促进剂可以单独使用1种类，也可以2种类以上组合使用。其中，优选使用二硫化二苯并噻唑。 [0169] 硫化促进剂的含量，相对于聚合物成分100质量份，优选为0.1质量份以上5质量份以下。硫化促进剂的含量不足0.1质量份的话，无法获得硫化促进效果。另一方面，硫化促进剂的含量超过5质量份的话，聚合物组合物的硬度提高，内衬层使用聚合物薄片的情况下，充气轮胎的耐久性能可能会降低。进一步地，聚合物组合物的原料费用上升。硫化促进剂的含量，进一步地优选为0.3质量份以上4质量份以下。 [0170] <第2层> [0171] 本发明中，第2层由含有10质量%以上85质量%以下的SIS及SIB中的至少任意一种，进一步地含有15质量%以上90质量%以下的从天然橡胶、异戊橡胶及丁基橡胶中任选的至少1种橡胶成分的聚合物组合物形成。 [0172] 第2层具有含有SIS的SIS层及含有SIB的SIB层中的至少任意一种。所述第2层的聚合物组合物，作为橡胶成分含有从天然橡胶、异戊橡胶及丁基橡胶中任选的至少1种，含量范围为聚合物成分的15质量%～90质量%。混合该范围内的橡胶成分，可以向聚合物组合物提供与含有橡胶成分的邻接部件的硫化前粘附性。进一步地，通过动态硫化，可以向聚合物组合物提供与所述第1层、胎体、隔离胶等邻接构件的硫化粘合性。 [0173] 聚合物组合物的聚合物成分中橡胶成分的含量不足15质量%的话，因聚合物组合物的 粘度提高，挤出加工性恶化，制作聚合物积层体时，可能会无法将薄片制薄。另一方面，橡胶成分的含量超过90质量%的话，薄片的耐空气透过性可能会降低。 [0174] <聚合物积层体的制造方法> [0175] 本发明中，使用于内衬层的聚合物积层体的第1层，可以用例如以下的方法制造。将各配合剂投入双轴挤出机，在约150～280℃、50～300rpm的条件下混炼，得到SIBS、橡胶成分、硫磺等动态交联的聚合物组合物颗粒。将得到的颗粒投入T型模头挤出机，获得期望厚度的第1层。第1层可以在薄片成形的同时，与第2层贴合形成聚合物积层体。聚合物积层体可以通过层压挤出（lamination extrusion）或共挤出等积层挤出方法制造。 [0176] 双轴挤出机中，以热塑性弹性体SIBS为基质相，橡胶成分分散为岛相。进一步地，双轴挤出机中橡胶成分和添加剂成分反应，作为岛相的橡胶成分发生交联反应。橡胶成分因在双轴挤出机中动态地交联反应，故被称为所谓动态交联。双轴挤出机中橡胶成分即使发生交联，因体系基质相为热塑性弹性体成分所形成，体系总体的剪切粘度较低，也可以进行挤出加工。 [0177] 双轴挤出机中得到的动态交联的聚合物组合物颗粒，虽然橡胶成分发生交联，但基质相的热塑性弹性体成分保持了可塑性，起到了使聚合物组合物总体产生可塑性的作用。因此所述聚合物组合物在T型模头挤出中显示了可塑性，所以可以成形为薄片状。 [0178] 进一步地动态交联的聚合物组合物的颗粒因橡胶成分发生交联，所以将使用该颗粒制作的聚合物薄片适用于内衬层而制造充气轮胎时，即使加热充气轮胎，也可以防止内衬层侵入胎体层。 [0179] 另外，第2层可以采用与第1层同样的制造方法，可将SIB或SIS、橡胶成分、硫磺和添加剂使用本伯里密炼机混合后，采用挤出成形、压延成形等热塑性树脂、热塑性弹性 体薄片化的通常方法。 [0180] <聚合物积层体的厚度> [0181] 并且，聚合物积层体不计厚壁部分的区域平均厚度为0.06mm～1.3mm的范围。聚合物积层体的厚度不足0.06mm的话，内衬层应用有聚合物积层体的生胎硫化时，可能会发生该聚合物积层体在加压压力下破裂，硫化轮胎漏气的现象。另一方面，聚合物积层体的厚度超过1.3mm的话，轮胎重量增加，燃油经济性降低。聚合物积层体的厚度，优选0.25mm以上0.8mm以下。 [0182] 另外，本发明中胎肩部形成的厚壁部分，除了可以通过加厚内衬层的第1层及第2层中的至少任意一层的胎肩部位置处的厚度来进行调整之外，也可以在胎肩部积层出第3层形成厚壁部分。 [0183] 第2层不计厚壁部分区域的平均厚度优选为0.01mm～0.3mm。第2层的厚度不足0.01mm的话，内衬层应用有聚合物积层体的生胎进行硫化时，则可能会发生第2层在加压压力下破裂、硫化粘合力降低。另一方面，第2层厚度超过0.3mm的话，则轮胎重量增加，燃油经济性降低。第2层的厚度进一步地优选为0.05～0.2mm。 [0184] <聚合物积层体的构造> [0185] 本发明中各实施方式的内衬层所使用的聚合物积层体的构造可以采用各种形态。这些形态如内衬层的示意截面图所示，基于图3～图6进行说明。 [0186] 聚合物积层体PL，如图3所示，由第1层的SIBS层PL1及第2层的SIS层PL2构成。该聚合物积层体PL应用于充气轮胎的内衬层的情况下，如果SIS层PL2以与胎体帘布层61相接的方式朝向轮胎半径方向外侧设置，则可以提高轮胎的硫化工序中SIS层PL2与胎体61的粘合强度。 [0187] 此外，聚合物积层体PL，如图4所示，可由第1层的SIBS层PL1及第2层的SIB层PL3构成。该聚合物积层体PL应用于充气轮胎的内衬层的情况下，如果将SIB层PL3的面以与胎体帘布层61相接的方式朝向轮胎半径方向外侧而设置，则可以提高轮胎的硫化工序中SIB层PL3与胎体61的粘合强度。 [0188] 此外，聚合物积层体PL，如图5所示，可由第1层的SIBS层PL1及第2层的SIS层PL2及SIB层PL3按上述的顺序积层构成。该聚合物积层体PL应用于充气轮胎的内衬层的情况下，如果将SIB层PL3的面以与胎体帘布层61相接的方式朝向轮胎半径方向外侧而设置，则可以提高轮胎的硫化工序中SIB层PL3与胎体帘布层61的粘合强度。进一步地，聚合物积层体PL，如图6所示，也可以有第1层的SIBS层PL1及第2层的SIB层PL3及SIS层PL2按上述的顺序积层构成。 [0189] <充气轮胎的制造方法> [0190] 本发明的充气轮胎可以使用通常的制造方法。可以通过将所述聚合物积层体PL应用于充气轮胎1的生胎的内衬层，和其他的部件同时硫化成形来制造。在生胎中配置聚合物积层体PL时，可以将聚合物积层体PL的第2层以与胎体帘布层61相接的方式朝向轮胎半径方向外侧配置。按此方式配置后在轮胎硫化工序中，可以提高第2层和胎体6的粘合强度。得到的充气轮胎内衬层与胎体帘布层61的橡胶层粘合良好，可以具有优异的耐空气透过性以及耐久性。 [0191] 另外，为将内衬层的厚度调整为胎肩位置Pe的厚度Ge和胎冠中心位置Pc的厚度Gc、最大宽度位置Ps的厚度Gs，例如，聚合物薄片的挤出口应安装型材挤塑模头，制备胎肩位置附近的厚度Ge为规定厚度的一体化的薄片，以其作为内衬层配置于轮胎内侧。 [0193] 实施例 [0194] <实施例A> [0195] 按照表1A～表3A所示规格，制造实施例及比较例中的充气轮胎，并评价其性能。此处第1层及第2层所使用的SIB、SIBS及SIS以如下方法制备。 [0196] [0197] 向带搅拌机的2L反应容器中，加入甲基环己烷（经分子筛干燥）589mL、正丁基氯（经分子筛干燥）613mL、枯基氯0.550g。将反应容器冷却至-70℃后，添加α-皮考啉（2-甲基吡啶）0.35mL、异丁烯179mL。进而加入四氯化钛9.4mL开始聚合，在-70℃下搅拌溶液的同时反应2.0小时。接着，向反应容器中添加苯乙烯59mL，再继续反应60分钟后，添加大量的甲醇终止反应。从反应溶液中除去溶剂等后，将聚合物溶解于甲苯，水洗2次。将该甲苯溶液加入甲醇混合物中，使聚合物沉淀，将得到的聚合物在60℃下干燥24小时，得到苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物。 [0198] 苯乙烯成分含量：15质量% [0199] 重均分子量：70,000 [0200] [0201] 使用钟渊（カネカ）株式会社制造的“Shibusuta（シブスター）SIBSTAR102（肖氏A硬度25，苯乙烯成分含量25质量%，重均分子量：100,000）。 [0202] [0203] 使用科腾聚合物（クレイトンポリマー）株式会社制D1161JP（苯乙烯成分含量15质量%，重均分子量：150,000）。 [0204] [0205] 聚丁烯：使用新日本石油株式会社制造的“日石聚丁烯Grade（グレード）HV300”（数均分子量300）。 [0206] <充气轮胎的制造> [0207] 如上所述，将SIBS、SIS及SIB在双轴挤出机（螺杆直径：Φ50mm、L/D：30、机筒温度：220℃）中进行颗粒化。然后，在T型模头挤出机（螺杆直径：Φ80mm、L/D：50、模唇宽度： 500mm、机筒温度：220℃、薄膜厚度：0.3mm）中制作内衬层。 [0208] 充气轮胎为内衬层使用所述聚合物积层体，制造生胎，接着在硫化工序中170℃下进行20分钟的加压硫化，所制造成的具有图1所示基本结构的195/65R15尺寸的轮胎。 [0209] 此处为了调整内衬层的胎肩部的厚度，在聚合物薄片的挤出口安装型材挤塑模头，制备加厚胎肩部的厚度Ge的一体化的薄片，将其作为内衬层配置于轮胎内侧。 [0210] [表1A] [0211] [0212] [表2A] [0213] [0214] [表3A] [0215] [0216] （注1）表1A～3A中“偏厚范围（wc/ws）（%）”表示相对于以胎肩位置Pe为中心向胎冠中心位置Pc方向延伸的距离Wc的比例wc（%），和相对于以胎肩位置Pe为中心向最大宽度位置Ps方向延伸的距离Ws的比例ws（%）。 [0217] （注2）表1A～3A中，厚壁部分的厚度比（Ge/Gs）的数值与（Ge/Gc）的数值相同。 [0218] <比较例1A～3A> [0219] 比较例1A为仅具1层SIBS层的例子，比较例2A为第1层为SIBS层、第2层为SIS层的例子，比较例3A为第1层为SIBS层、第2层为SIB层的例子。比较例子1A～3A为胎肩位置Pe形成有厚壁部分，但任何一项均没有添加聚丁烯的例子。 [0220] <比较例4A、5A，实施例1A～3A> [0221] 表1A中实施例1A～3A为第1层使用SIBS、第2层使用SIS，且第1层中添加聚丁烯。比较例4为聚丁烯添加量较少的例子，比较例5A为聚丁烯混合量较多的例子。Ge/Gc的数值均为119%。 [0222] <比较例6A，7A，实施例4A～6A> [0223] 表2A中实施例4A～6A为第1层使用SIBS、第2层使用SIS，且第2层中添加聚丁烯。比较例6A为聚丁烯添加量较少的例子，比较例7A为聚丁烯混合量较多的例子。Ge/Gc的数值均为119%。 [0224] <比较例8A、9A，实施例7A～9A> [0225] 表2A中实施例7A～9A为第1层使用SIBS、第2层使用SIB，且第2层中添加聚丁烯。比较例8A为聚丁烯添加量较少的例子，比较例9A为聚丁烯混合量较多的例子。Ge/Gc的数值均为119%。 [0226] <比较例10A、11A，实施例10A、11A> [0227] 表3A中比较例10A、11A，实施例10A、11A为第1层使用SIBS，第2层使用SIS，且第1层中添加聚丁烯。并且厚壁部分的厚度（Ge/Gc）的数值有所变化。比较例10A、11A的Ge/Gc的数值分别低至12.5%、67%。 [0228] <比较例12、13A，实施例12A、13A> [0229] 表3A中，比较例12A、13A、实施例12A、13A为第1层使用SIBS，第2层使用SIB， 且第1层中添加聚丁烯。并且厚壁部分的厚度（Ge/Gc）的数值有所变化。比较例12A、13A的Ge/Gc的数值分别低至12.5%、67%。 [0230] <性能试验> [0231] 性能试验采用以下的方法实施。另外涉及充气轮胎的性能时，使用轮胎尺寸195/65R15的轮胎进行以下的性能评价。 [0232] <积层体的粘合力> [0233] 基于JIS-K-6256《硫化橡胶及热塑性橡胶的粘合性的测定方法》，制作试验片。将聚合物积层体的薄片与橡胶薄片贴合后硫化，硫化后测定贴合界面的剥离力。剥离力表示成与比较例1的相对数值的指数，数值越大越优良。 [0234] <滚动阻力性能> [0235] 滚动阻力性能为使用粘弹性分光光度计VES（株式会社岩本制作所），在温度70℃、初期应变10%、动态应变2%的条件下测定各配比的tanδ，以比较例1的tanδ为100，经由下述计算式表示为指数。指数越大滚动阻力性能越优良。 [0236] 滚动阻力指数=比较例1A的tanδ/各比较例、实施例的tanδ×100 [0237] <低温耐久性> [0238] 低温耐久性试验在环境温度-20℃，同时轮胎气压为120kPa、荷重负荷率60%、速度80Km/h条件下进行测定。图中所示的低温耐久性为测定内衬层发生裂缝时的行驶距离，将其表示为以比较例1A为基准的指数。数值越高低温耐久性越优良。 [0239] <静态空气降低率> [0240] 将尺寸为195/65R15的充气轮胎组装于JIS规格的轮辋，封入300KPa初期气压，室温下放置90日，算出气压的降低率，将其作为静态空气降低率的数值。 [0241] <气泡（air-in）的有无> [0242] 检查硫化后的轮胎内侧的外观，调查是否存在气泡。以存在3个以上5mm以下气泡的情况、或者存在1个超过5mm气泡的情况作为“有”，除此以外作为“无”。 [0243] <性能评价结果> [0244] 从实施例1A～3A及比较例1A～5A的结果来看，可以认为积层体的粘合力、滚动阻力、低温耐久性、静态空气降低率及气泡的各项特性均优异。从实施例4A～6A及比较例6A、7A的数值来看，可以认为本发明的实施例的粘合力、滚动阻力、低温耐久性、静态空气降低率及气泡的各项特性均优异。从实施例7A～9A及比较例8A、9A的数值来看，可以认为本发明的实施例的滚动阻力、低温耐久性、静态空气降低率及气泡的各项特性均优异。从实施例 10A、11A及比较例10A、11A的数值来看，可以认为本发明的实施例的滚动阻力、低温耐久性、静态空气降低率及气泡的各项特性均优异。 [0245] 从实施例12A、13A及比较例12A、13A的数值来看，可以认为本发明的实施例的滚动阻力、低温耐久性、静态空气降低率及气泡的各项特性均优异。 [0246] <实施例B> [0247] 按照表1B所示规格，制造实施例及比较例中的充气轮胎，并评价其性能。此处第1层及第2层所使用SIB、SIBS及SIS以如下方法制备。 [0248] [0249] 使用与实施例A相同的制品。 [0250] [0251] 使用钟渊（カネカ）株式会社制“Shibusuta（シブスター）SIBSTAR102（肖氏A硬度25，苯乙烯成分含量25质量%，重均分子量：100,000）。 [0252] [0253] 使用科腾聚合物（クレイトンポリマー）株式会社制D1161JP（苯乙烯成分含量15质量%，重均分子量：150,000）。 [0254] <有机化处理层状粘土矿物> [0255] 使用维乐斯（Rheox）株式会社制造的“BENTONE34（ベントン34）”。此处层状粘土矿物为锂皂石粘土矿物，有机化合物为二甲基二硬脂酰基铵盐，有机化合物的阳离子交换量为100meg/100g。 [0256] <充气轮胎的制造> [0257] 与实施例A采用相同的方法制造。 [0258] [表1B] [0259] [0260] (注1)表1B中“偏厚范围(wc/ws)(％)”表示相对于以胎肩位置Pe为中心向胎冠中心位置Pc方向延伸的距离Wc的比例wc(％)，和相对于以胎肩位置Pe为中心向最大宽度位置Ps方向延伸的距离Ws的比例ws(％)。 [0261] (注2)表1B中，厚壁部分的厚度比(Ge/Gs)的数值与(Ge/Gc)的数值相同。 [0262] <性能试验> [0263] 性能试验采用以下的方法实施。另外涉及充气轮胎的性能时，使用轮胎尺寸195/65R15的轮胎进行以下的性能评价。 [0264] （a）高温拉伸试验 [0265] 基于JIS-K-6251《硫化橡胶及热塑性橡胶-抗拉特性的测定方法》，使用热塑性片及硫化橡胶片形成的3号哑铃型试验片，在100℃的温度环境中，放置2分钟后实施拉伸试验，测定各试验片的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。 [0266] （b）挠曲疲劳试验 [0267] 基于JIS-K-6260《硫化橡胶及热塑性橡胶的德墨西亚（De Mattia）屈挠裂纹试验方法》，制作中央有槽的规定的试验片。热塑性树脂所形成的内衬层以厚度为0.3mm的薄片贴付于橡胶上硫化，制作规定的试验片。在试验片的槽的中心预先引入切口，使其重复屈挠变形，测定裂纹增长。 [0268] 环境温度30℃、应变30%、周期5Hz下，测定70万次、140万次、210万次时的裂纹长度，算出裂纹生长1mm时需要的重复次数。单位为次数×104/mm，数值较大的制品不易生长裂纹，其被视为良好。 [0269] （c）空气透过性试验 [0271] （d）滚动阻力 [0272] 使用株式会社神户制钢所制造的滚动阻力试验机，将轮胎尺寸195/65R15的钢丝子午线轮胎安装于JIS规格的轮辋（15×6JJ）上，在负荷3.4kN、气压230kPa、速度80km/ 小时的条件下，室温（38℃）下行驶，测定滚动阻力。并且通过下述计算式，以比较例1作为标准，将各实施例、比较例的滚动阻力用指数（%）表示。并且，滚动阻力指数越大，表示滚动阻力越小。 [0273] （滚动阻力指数）=（比较例1的滚动阻力）÷（各实施例的滚动阻力）×100[0274] （e）静态空气降低率 [0275] 尺寸为195/65R15充气轮胎组装于JIS规格的轮辋15×6JJ上，封入300KPa初期气压，室温下放置90日，算出气压的降低率，将其作为静态空气降低率的数值。 [0276] <综合评价> [0277] 综合评价按照以下的方法进行。 [0278] 所述（c）～（e）的各性能评价均较比较例1优良、（b）的数值超过5000回×104/mm的制品评价为“A”。 [0279] 所述（c）～（e）的各性能评价均较比较例1优良、（b）的数值超过4000～5000回×104/mm的制品评价为“B”。 [0280] <比较例1B～4B，实施例1B～9B> [0281] 比较例1的第1层使用80质量份的SIBS和20质量份的NR（表1的括弧内记载了混合量）混合的组合物。比较例1B～比较例3B，任一项均为未混合有机化处理的层状粘土矿物的例子，比较例4B为混合80质量份有机化处理的层状粘土矿物的例子。 [0282] 比较例1B～4B，尽管内衬层的层厚度较厚，还是表现为空气透过量多，静态空气降低率低。此外滚动阻力变化率的数值也低。 [0283] 实施例1B～9B，相较于具有厚壁部分的比较例2B～4B，抗屈挠疲劳性优良，空气透过量少，滚动阻力变化率及静态空气降低率的性能优良。比较例1尽管屈挠疲劳性优良但空气透过量多。 [0284] <实施例C> [0285] 表1C中表示了聚合物积层体的第1层的配比（A1～A5），表2C中表示了聚合物积层体的第2层的配比（B1～B6）。将所述第1层及第2层的配比组合，制造如表3C所示的规格的实施例C及比较例C的充气轮胎，进行轮胎性能评价。此处第1层及第2层的聚合物组合物所使用的聚合物成分及配合剂如下所述。 [0286] [表1C] [0287] 第1层的配比 [0288] [0289] [表2C] [0290] 第2层的配比 [0291] [0292] （注1）IIR：艾克森美孚株式会社制造的“埃克森氯化丁基胶1066（Exxon Chlorobutyl 1066）”。 [0293] （注2）SIBS：钟渊株式会社制造的“Shibusuta（シブスター）SIBSTAR102T”（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量100000，苯乙烯单元含量25质量%，肖氏A硬度25）。 [0294] （注3）硬脂酸：花王株式会社制“硬脂酸Lunac S30（ステアリン酸ルナックS30）”。 [0295] （注4）氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的“锌白1号”。 [0296] （注5）防老剂：大内新兴化学株式会社制造的“NOCRAC（ノクラック）6C”（N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺）。 [0297] （注6）硫化促进剂：大内新兴化学株式会社制的“Nocceler DM”（二-2-苯并噻唑二硫化物）。 [0298] （注7）硫：鹤见化学工业株式会社制造的“粉末硫磺”。。 [0299] （注8）SIS：使用科腾聚合物（クレイトンポリマー）株式会社制造的“D1161JP”（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量：150000，苯乙烯成分含量15质量%）。 [0300] （注9）SIB：使用与实施例A使用的制品相同的制品。 [0301] （注10）丁基橡胶：艾克森美孚株式会社制造的“埃克森氯化丁基胶1066（Exxon Chlorobutyl1066）”。 [0302] <充气轮胎的制造> [0303] 与实施例A采用相同的方法制造。 [0304] [表3C] [0305] [0306] [表4C] [0307] [0308] （注1）表3C、4C中“区域（wc/ws）（%）”表示相对于以胎肩位置Pe为中心向胎冠中心位置Pc方向延伸的距离Wc的比例wc（%），和相对于以胎肩位置Pe为中心向最大宽度位置Ps方向延伸的距离Ws的比例ws（%）。 [0309] （注2）表3C、4C中，厚壁部分的厚度比（Ge/Gs）的数值与（Ge/Gc）的数值相同。 [0310] <性能试验> [0311] 性能试验采用以下的方法实施。另外涉及充气轮胎的性能时，使用轮胎尺寸195/65R15的轮胎进行以下的性能评价。 [0312] （a）第1层和第2层的硫化粘合力指数 [0313] 以170℃加热聚合物积层体20分钟，制作测定硫化粘合力用样品。通过拉伸剥离试验测定剥离力，将其作为硫化粘合力。基于下述计算式，将比较例7作为基准（100），将各配比例的硫化粘合力用指数表示。硫化粘合力的指数越大，表示硫化粘合力越强。 [0314] （硫化粘合力指数）=（各配比例的硫化粘合力）÷（比较例7C的硫化粘合力）×100[0315] （b）静态空气降低率 [0316] 尺寸为195/65R15的充气轮胎组装于JIS规格的轮辋15×6JJ上，封入300KPa初期气压，室温下放置90日，算出气压的降低率，将其作为静态空气降低率的数值。 [0317] （c）低温耐久性 [0318] 在环境温度-20℃、轮胎气压120kPa、负荷负荷60（%）、速度80km/小时的条件下，测定内衬层出现裂缝时的行驶距离。以比较例7C的行驶距离作为100，其相对数值以指数显示。 [0319] （d）滚动阻力性能 [0320] 使用株式会社神户制钢所制造的滚动阻力试验机，将轮胎尺寸为195/65R15的钢丝子午线轮胎安装于JIS规格轮辋（15×6JJ）上，在荷重3.4kN、气压230kPa、速度80km/小时的条件下，室温（38℃）下行驶，测定滚动阻力。并且通过下述计算式，以比较例7C作为标准，将各实施例、比较例的滚动阻力用指数（%）表示。指数数值越大表示滚动阻力减小越多。 [0321] 滚动阻力（指数）=（比较例7C的滚动阻力）÷（各实施例的滚动阻力）×100[0322] <综合评价> [0323] 基于所述（a）～（d）的各项性能评价，进行综合评价。综合评价A和综合评价B采用如下所述评价标准。 [0324] 综合评价A [0325] （a）～（d）须满足以下全部条件。 [0326] （a）第1层和第2层的硫化粘合力指数大于100。 [0327] （b）静态空气降低率小于2.5。 [0328] （c）低温耐久性（指数）大于100。 [0329] （d）滚动阻力性能（指数）大于100。 [0330] 综合评价B [0331] （a）～（d）中的任一项满足以下的一项条件。 [0332] （a）第1层和第2层的硫化粘合力指数在100以下。 [0333] （b）静态空气降低率在2.5以上。 [0334] （c）低温耐久性（指数）在100以下。 [0335] （d）滚动阻力性能（指数）在100以下。 [0336] <实施例1C～7C> [0337] 表3C中实施例1C、2C为使用聚合物积层体的充气轮胎，该聚合物积层体使用配比A1的聚合物组合物作为第1层、配比B1的聚合物组合物作为第2层。并且厚壁部分的厚度（Ge）在实施例1中为0.36mm，实施例2中为1.5mm。 [0338] 实施例1C、2C的聚合物积层体中的第1层与第2层的聚合物积层体的硫化粘合力指数，任一例均获得达200的优异特性。此外可以获得充气轮胎的静态空气降低率、低温耐久性及滚动阻力性能的综合的优异性能。 [0339] 实施例3C、4C为使用聚合物积层体的充气轮胎，该聚合物积层体使用配比A1的聚合物组合物作为第1层、配比B3的聚合物组合物作为第2层。并且，厚壁部分的厚度（Ge）、厚度比（Ge/Gc）不同。实施例3C、4C的聚合物积层体中的第1层与第2层的聚合物积层体的硫化粘合力指数，任一例均获得达220的优异特性。此外可以获得充气轮胎的静态空气降低率、低温耐久性及滚动阻力性能的综合的优异性能。 [0340] 实施例5C、6C为使用聚合物积层体的充气轮胎，该聚合物积层体使用配比A2的聚合物组合物作为第1层、配比B2的聚合物组合物作为第2层。并且，厚壁部分的厚度（Ge）、厚度比（Ge/Gc）不同。实施例5C、6C的聚合物积层体中的第1层与第2层的聚合物积层体的硫化粘合力指数，任一例均获得达210的优异特性。此外可以获得充气轮胎的静态空气降低率、低温耐久性及滚动阻力性能的综合的优异性能。 [0341] 实施例7C为使用聚合物积层体的充气轮胎，该聚合物积层体使用配比A2的聚合物组合物作为第1层、配比B4的聚合物组合物作为第2层。实施例7C的聚合物积层体中的第1层与第2层的聚合物积层体的硫化粘合力指数获得达218的优异特性。此外可以获得充气轮胎的静态空气降低率、低温耐久性及滚动阻力性能的综合的优异性能。 [0342] <比较例1C～10C> [0343] 表4中比较例1C为使用聚合物积层体的充气轮胎，该聚合物积层体使用配比A1的聚合物组合物作为第1层、配比B1的聚合物组合物作为第2层。比较例1C的聚合物积层体中，第1层与第2层的聚合物积层体的硫化粘合力指数获得达200的优异特性。此外充气轮胎的静态空气降低率及滚动阻力性能等性能也令人满意。但是，其低温耐久性和比较例7C水平相当，并不充分。 [0344] 比较例2C为使用聚合物积层体的充气轮胎，该聚合物积层体使用配比A1的聚合物组 合物作为第1层、配比B1的聚合物组合物作为第2层。比较例2C的聚合物积层体中，第1层和第2层的聚合物积层体的硫化粘合力指数可获得达200的优异特性，此外充气轮胎的静态空气降低率的性能也令人满意。但是尽管低温耐久性优于实施例1C、2C，其滚动阻力性能劣于比较例7C。 [0345] 比较例3C、4C为使用聚合物积层体的充气轮胎，该聚合物积层体使用配比A1的聚合物组合物作为第1层、配比B1的聚合物组合物作为第2层。聚合物积层体中，第1层和第2层的聚合物积层体的硫化粘合力指数可获得达220的优异特性，此外充气轮胎的静态空气降低率的性能也令人满意。比较例3的低温耐久性没有改善，比较例4C的滚动阻力不佳。 [0346] 比较例5C为使用聚合物积层体的充气轮胎，该聚合物积层体使用配比A2的聚合物组合物作为第1层、配比B2的聚合物组合物作为第2层。聚合物积层体中，第1层与第2层的聚合物积层体硫化粘合力指数获得达210的优异特性。但是充气轮胎的静态空气降低率及滚动阻力不佳。 [0347] 比较例6C～10C，第一层及第二层均采用和本发明的聚合物组合物不同的聚合物组合物。两者的硫化粘合力指数、静态空气降低率、低温耐久性及滚动阻力综合看均不佳。 [0348] 产业上的利用可能性 [0349] 本发明的充气轮胎除用作轿车的充气轮胎之外，还可用作卡车、大客车用、重型机械等的充气轮胎。 |
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