具有嵌段共聚物的增强的弹性的层压材料管 |
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申请号 | CN201080070546.4 | 申请日 | 2010-12-06 | 公开(公告)号 | CN103249550A | 公开(公告)日 | 2013-08-14 |
申请人 | 高露洁-棕榄公司; | 发明人 | 王琼; 黎伯贤; | ||||
摘要 | 一种用于储存和分配物质的分配器,所述分配器包括:(a)包括内层 聚合物 的内层;(b)外层;(c)在内层和外层之间的金属箔阻挡层;(d)用于储存物质的隔室;和(e)可重新封口的开口,其中所述外层包括外层聚合物和嵌段共聚物,有效提供具有大于参考结构至少5%的抗冲击性的外层。所述内层聚合物优选为LDPE,所述外层聚合物优选为LDPE、HDPE和嵌段共聚物的共混物,或者作为选择,所述外层按此顺序分成LDPE层、HDPE层和嵌段共聚物的层。所述嵌段共聚物优选为具有热塑性弹性体性质的SBS嵌段共聚物。所述分配器特别良好地适用于分配牙膏。 | ||||||
权利要求 | 1. 一种用于储存和分配物质的分配器,所述分配器包含: |
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说明书全文 | 具有嵌段共聚物的增强的弹性的层压材料管[0003] 由聚乙烯和其它塑料材料形成的管在许多产品的包装中已取得广泛的商业成功。这些为单层和多层管二者。例如,美国专利申请公布号2007/0272711 A1公开了包含热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的可弹性变形的分配器。 [0004] 然而,当装在完全由塑料制成的分配器中时,注意到某些产品在一定的时间后劣化。当塑料(例如聚乙烯)用于在管状容器中使用的相对低的壁厚度时,对有机物一定程度地可渗透。这导致在储存期间在大多数洁齿剂中体现的香味油的体积下降,使得洁齿剂不太适口。 [0005] 一种方案是在产品和聚乙烯管主体之间提供相对薄的金属箔阻挡层,以防止提及的精油损失和氧的吸收。基于这样的层压材料的分配器的实例例如公开于美国专利号3,295,725、4,526,297、4,595,612和5,407,742中。 [0006] 然而,已发现某些层压材料不具有适用于相对大的分配器的性质。例如,本发明人发现总厚度为200微米的由PE/连接/箔/连接/PE层压材料制成的管消费者感觉软、易碎和低品质,其中PE层为HDPE、LLDPE和/或LDPE的单层或多层结构。 [0007] 为了克服这些缺陷,已提出通过使用较高百分比的HDPE来提高层压材料的刚性。然而,所得到的层压材料显示减小的冲击耐受性,由不合格坠落试验证明,表明在层压材料中存在不足够的LDPE或LLDPE以提供可接受的冲击耐受性以及期望的刚性提高。 [0008] JP2005306415A公开了可通过“任意”使用任何多种多样的不同的树脂改进层压材料管容器的性质,所述树脂为例如LDPE、HDPE、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和许多其它物质。 [0009] 因此,期望提供克服现有的层压材料的前述缺陷的层压材料。进一步期望提供具有简化的结构的层压材料,其具有良好的冲击耐受性和刚性。还进一步期望提供用于糊膏、凝胶和膏霜的分配器,其耐久,并且消费者感觉耐久并且具有良好的总体品质。 [0010] 发明概述因此,本发明的第一方面包含一种用于储存和分配物质的分配器,所述分配器包含: 包含内层聚合物的内层; 外层; 在内层和外层之间并且包含金属箔的阻挡层; 被内层的内表面限定的隔室,所述隔室用于储存物质;和 用于分配所选量的物质的可重新封口的开口, 其中所述外层包含外层聚合物和嵌段共聚物,有效提供具有大于参考结构至少5%的抗冲击性的外层。 [0011] 在本发明的第一方面的某些实施方案中,外层的抗冲击性大于参考结构的抗冲击性至少20%。 [0012] 在本发明的第一方面的某些实施方案中,当外层的厚度为120微米时,外层的抗冲击性大于180 g。 [0013] 在本发明的第一方面的某些实施方案中,内层聚合物和外层聚合物为聚乙烯。 [0014] 在本发明的第一方面的某些实施方案中,内层聚合物包含LDPE,外层聚合物包含LDPE和HDPE,并且嵌段共聚物包含具有热塑性弹性体性质的SBS嵌段共聚物。 [0016] 在本发明的第一方面的某些实施方案中,分配器在内层和阻挡层之间还包含内粘合层,和在阻挡层和外层之间还包含外粘合层。在这样的实施方案中,内粘合层和外粘合层优选包含乙烯丙烯酸。 [0018] 在本发明的第一方面的某些实施方案中,分配器足够可折叠,使得物质可从开口挤出。 [0019] 在本发明的第一方面的某些实施方案中,分配器中的物质为选自糊膏、凝胶和膏霜的成员。在这样的实施方案中,所述物质优选为洁齿剂,且更优选牙膏。 [0020] 本发明的第二方面包含一种用于储存和分配物质的分配器,所述分配器包含:包含LDPE的内层; 外层; 在内层和外层之间的铝阻挡层; 被内层的内表面限定的隔室,所述隔室用于储存物质;和 用于分配所选量的物质的可重新封口的开口, 其中所述外层包含LDPE、HDPE和具有热塑性弹性体性质的SBS嵌段共聚物。 [0021] 在本发明的第二方面的某些实施方案中,外层的抗冲击性大于参考结构至少5%。 [0022] 在本发明的第二方面的某些实施方案中,外层的抗冲击性大于参考结构至少20%。 [0023] 在本发明的第二方面的某些实施方案中,当外层的厚度为120微米时,外层的抗冲击性大于180 g。 [0024] 在本发明的第二方面的某些实施方案中,分配器在内层和阻挡层之间还包含内粘合层,和在阻挡层和外层之间还包含外粘合层,其中所述内粘合层和外粘合层包含乙烯丙烯酸。 [0025] 在本发明的第二方面的某些实施方案中,阻挡层与内层和外层直接粘合,之间没有任何粘合剂。在这样的实施方案中,优选内层和外层被辐射接枝改性和/或等离子体改性,用于直接粘附于阻挡层。 [0026] 在本发明的第二方面的某些实施方案中,(a) 外层的抗冲击性大于参考结构至少20%;(b) 当外层的厚度为120微米时,外层的抗冲击性大于180 g;和(c) 所述物质为牙膏。 [0028] 图2为本发明的第二实施方案的分配器的侧视图,其中将主体壁的一部分拆毁,以更充分地说明多层化的结构。 [0029] 发明详述从始至终使用的范围为描述在该范围内的各个和每一个值的简写。可选择在该范围内的任何值作为范围的端点。此外,本文引用的所有参考文献通过引用而全文结合到本文中。 在本公开的定义与引用的参考文献的定义冲突的情况下,以本公开为准。应理解的是,当描述制剂时,可根据本领域常见的其成分进行描述,尽管当其制备、储存和使用时,这些成分可能在实际的制剂中彼此反应,并且这些产物意欲被涵盖在所描述的制剂中。 [0031] 本发明主要基于包含聚乙烯和嵌段共聚物的层压材料具有有利于生产可折叠的分配器的品质的发现。特别是,本发明的层压材料具有增强的抗冲击性,如通过在坠落测试和刺穿测试中改进的性能所证明的。 [0032] 优选用于本发明的嵌段共聚物为线性AB嵌段共聚物,包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物(SBC),例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 [0033] 在这些中,最优选具有热塑性弹性体性质的SBS嵌段共聚物。共聚物优选具有的其它性质包括优良的热稳定性、非常高的断裂伸长和/或极端弹性回复。STYROFLEX™ (可得自BASF的SBS嵌段共聚物)为适用于本发明的共聚物的特别优选的实例。(参见例如,Huber等,“Impact modifier boosts toughness of films (抗冲改性剂促进膜的韧性)” Plastics,Additives和Compounding (塑料、添加剂和混配)。第10卷,第1期,2008年1-2月,第30-33页)。在一个实施方案中,SBS嵌段共聚物为STYROFLEX™ 2G 66。在某些实施方案中,STYROFLEX™ 2G 66的苯乙烯含量为至少65%,并且橡胶部分为至少70%。 STYROFLEX™ 2G 66的典型的性质为: 其它合适的嵌段共聚物的非限制性实例包括:KRATON™ D SBS系列,例如D 1101、 1102、1153、1155等;KRATON™ D苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)系列,例如D 1111、 1113、1117、1119等;KRATON™ G系列,例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS):G 1633、 1650、1651等和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS):G 1730等。另外的合适的SBS嵌段共聚物可使用前述性质作为指导来鉴定和购买或根据已知的技术制备,例如在美国专利号 7,169,848中公开和/或要求保护的那些。 [0034] 嵌段共聚物可作为层压材料的离散的层提供,和/或其可与其它材料(例如聚乙烯)在层压材料的层中共混。 [0035] 本发明的共混的实施方案的非限制性实例示于图1。如下表1所描述的,分配器10的层压材料包含单一的外部层20,其包含高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和STYROFLEX™的共混物。该实施方案基本上为内层12、阻挡层16和外部层20的三层层压材料,其中乙烯丙烯酸(EAA)的内粘合层14使得阻挡层16与内层12粘合,而EAA的外粘合层18使得阻挡层16与外部层20粘合。层压材料(更具体地,内层12的内表面)限定隔室,用于储存待分配的物质。所选量的物质通过可重新封口的开口(例如带螺纹的喷嘴和帽22)分配。 [0036] 表1. 图1的共混的嵌段共聚物实施方案在包含单一的外部层的本发明的实施方案中,所述层优选包含10-95重量%聚乙烯和 0-50重量%的SBS嵌段共聚物的共混物,更优选70-90重量%聚乙烯和10-30重量%的SBS嵌段共聚物。更优选地,外部层包含0-10重量%的LDPE、70-85重量%的HDPE和10-20重量%的SBS嵌段共聚物,例如STYROFLEX™。 [0037] 图2显示本发明的实施方案的非限制性实例,其中所述共聚物作为层压材料的离散的层提供。如下表2所描述的,层压材料包含LDPE的第一外层24,第一外层24在HDPE的第二外层26的下面,第二外层26在STYROFLEX™的第三外层28的下面。三层优选共同挤出在一起。该实施方案基本上为内层12、阻挡层16和三个外层的五层层压材料,其中乙烯丙烯酸(EAA)的内粘合层14使得阻挡层16与内层12粘合,而EAA的外粘合层18使阻挡层16与第一外层24粘合。 [0038] 表2. 图2的嵌段共聚物层实施方案在其中嵌段共聚物作为离散的最外层提供的本发明的实施方案中,嵌段共聚物将提供柔软的触摸和坚固的夹紧表面。 [0039] 相对于其中使用六种或更多种不同的树脂来制备至少三个外层和至少三个内层的现有的结构,本发明的前述实施方案简化了分配器的结构。除了阻挡层和粘合层以外,本发明的优选的层压材料仅包含2种(如以上显示的)或仅3种不同的树脂。结构的简化预期导致降低的制造成本。 [0040] 通过消除在箔层和相邻的聚合物层之间的连接(粘合)层,可实现结构的进一步简化。例如,可处理内层12和外层20,使得直接粘附于阻挡层16,以消除在图1的实施方案中存在的内粘合层14和外粘合层18。内层12和外层20可例如通过辐射接枝改性或等离子体改性而粘着。 [0041] 在某些实施方案中,γ辐射用于使接枝剂与内层12和外层20的至少一层接枝,使得改性层直接粘附于阻挡层16。合适的接枝剂包括但不限于丙烯酸,例如乙烯丙烯酸等。优选乙烯丙烯酸与聚乙烯层经辐射接枝,使得所述层与铝粘着。适用于本发明的接枝技术的实例公开于例如美国专利号3,115,418和3,270,090和Guimon,“Radiation grafting of high density polyethylene and polypropylene (高密度聚乙烯和聚丙烯的辐射接枝)” Radiat. Phys. Chem. 14,第841-846页(1979)中。 [0042] 在某些实施方案中,等离子体改性用于使得内层12和外层20的至少一层直接粘附于阻挡层16。适用于本发明的等离子体改性技术的实例公开于例如Statutory发明登记号H1164中,其公开了使用低温气体等离子体来处理聚合物膜(例如PE膜)的表面的方法,以改进铝与聚合物表面的随后的粘合,而无需粘合剂;Hall等,“Activated gas plasma surface treatment of polymers for adhesive bonding (用于粘合剂粘合的活化的气体等离子体表面处理聚合物)” Journal of Applied Polymer Science,第13卷,第10期,第2085-2096页(2003);和Minford,“Handbook of aluminum bonding technology and data (铝粘合技术和数据手册)” (CRC Press,1993),例如第13页。 [0043] 在包含使用经等离子体处理的层的本发明的优选实施方案中,等离子体为大气等离子体,例如通过可得自Enercon Industries Corp. (Menomonee Falls,WI)的大气等离子体系统生产的。用于该处理步骤的优选的参数如下:参数 优选 更优选 动力供应频率 50-300K 约150K 速度(m/s) 0.0508-1(10-200英尺/分钟) 0.5(100英尺/分钟) 间隙(mm) 0.025-0.25(0.01-0.1英寸) 0.114(0.045英寸) 功率(KW) 2-20 约6 功率密度W/m2 21.7-217(2-20W/ft2) 约130(12W/ft2) 所述处理优选使用80% HYDROSTAR™ H-10 (其为Ar:H2的90:10混合物,可得自Praxair)和20%氧的气态混合物进行。进一步优选使用宽度为1500-1600 mm (更优选 1524 mm)的陶瓷电极用于处理。 [0044] 等离子体处理提高聚合的基材的表面张力,如通过提高的达因水平(例如,超过50)和降低的接触角值(例如,低于60)所证明的。优选将所得到的层在升高的压力(优选172367 Pa-689470 Pa (25-100 psi),更优选448156 Pa (65 psi))和温度(优选149-204℃(300-400°F),更优选177℃(350°F))下与阻挡层16热压一定的时间(优选 30-60秒,更优选40秒),足以实现令人满意的粘合,而不使用粘合剂。 [0045] 当内层12接触内含物时,优选内层12与分配器10的内含物相容。在正常的储存和使用条件下,对于内含物,内层12理想地为不能穿透和惰性的。当容器的内含物旨在被活的有机体消费和/或给予活的有机体时,内层12优选仅包含食品和/或药品级别的聚合物。内层12优选包含聚乙烯,特别是LDPE,例如得自BASF的LDPE 2420 F。 [0046] 分配器10的内含物优选为糊膏、凝胶或膏霜的形式,并且发现用于例如,化妆品、药物、兽医、结构、维修和/或机械领域。适用于在分配器10中储存和从分配器10挤出的内含物(或物质)的实例包括但不限于洁齿剂、牙膏、牙齿凝胶、牙齿膏霜、护肤霜、防晒剂、粘合剂、油漆、润滑剂和清洁材料。 [0047] 内层12优选对于内含物为惰性的。然而,事实上而言,对于吸收一些量的食用香料和/或来自分配器10的内含物的其它成分的内层12,也在本发明的范围内。对于关于分配器10的内含物或选择其中的成分多少可渗透的内层12,也在本发明的范围内。 [0048] 内粘合层14使内层12与阻挡层16粘合。合适的粘合剂包括但不限于乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物,或在稀释剂系统中的钠或锌盐。优选的粘合剂的非限制性实例包括得自Dow Chemical Co.的乙烯丙烯酸PRIMACOR™ 3340和得自DuPont的NUCREL™30707。 [0049] 在本发明的某些实施方案中,内层12与阻挡层16直接粘合,无需内粘合层14。 [0050] 提供阻挡层16以防止材料越过分配器10的多层化的层压材料结构转移。优选地,阻挡层16包含金属箔,例如铝箔。优选的铝箔的非限制性实例为得自North China Aluminum Co. Ltd的8011合金。 [0051] 外粘合层18使阻挡层16的最外侧与外层20 (在图1的实施方案中)或第一外层24 (在图2的实施方案中)粘合。优选外粘合层18的材料并独立地选自与内粘合层14相同的材料。在本发明的某些实施方案中,外层20或第一外层24与阻挡层16直接粘合,无需外粘合层18。在这些实施方案的一些中,内层12也与阻挡层16直接粘合,无需内粘合层14。 [0052] 层压材料及其层的厚度主要由期望的功能和成本规定。每层的优选的厚度范围如下:表3. 共混的嵌段共聚物实施方案的厚度 层 优选的厚度范围 更优选的厚度范围 内层(12) 10-100微米 30-50微米 内粘合层(14) 0-50微米 10-30微米 阻挡层(16) 5-30微米 9-20微米 外粘合层(18) 0-50微米 10-30微米 外层(20) 50-300微米 100-200微米 表4. 嵌段共聚物层实施方案的厚度 层 优选的厚度范围 更优选的厚度范围 内层(12) 10-100微米 30-50微米 内粘合层(14) 0-50微米 10-30微米 阻挡层(16) 5-30微米 9-20微米 外粘合层(18) 0-50微米 10-30微米 第一外层(24) 10-100微米 10-30微米 第二外层(26) 10-200微米 70-120微米 第三外层(28) 5-30微米 10-20微米 各图显示本发明的分配器10的优选的实施方案,其中以可折叠的管形式提供分配器。 用于形成这样的管的合适的技术公开于美国专利号3,295,725。其它类型的分配器也在本发明的范围内。分配器可为柔韧的或刚性的。不特别限制分配器的形状,但优选为管状。此外,本发明的层压材料可用于泵分配器的部件,包括桶、活塞、隔膜、喷嘴、喷口等。然而,优选的用途为在洁齿剂管中。 [0053] 参考以下实施例来更详细地说明本发明,但是应理解的是,不应将本发明视为局限于此。 [0054] 实施例1根据示于表2的外膜结构(24/26/28),吹制总厚度为120微米的三层膜。 [0055] 抗冲击性测试显示该膜的抗冲击性为376 g。(本文参考的所有抗冲击性值根据中国国家标准GB 9639-88:“塑料膜和片材的抗冲击性测试”(其等同于ISO 7765-85)测量和定义。)对比实施例1 制备对照膜,其具有与实施例1的膜相同的120 µm厚度,但是包含以下层压材料结构: LLDPE-LDPE(80-20)/HDPE-LLDPE(60-40)/LLDPE-LDPE(80-20) 各层的厚度分别为18 µm、84 µm和18 µm。 [0056] 该膜的抗冲击性仅为152 g,比实施例1的膜的抗冲击性小50%。 [0057] 实施例2根据示于表1的外膜结构(20),吹制总厚度为120微米的单层膜。该膜的抗冲击性为 182 g,大于对比实施例1的膜的抗冲击性20%。 [0058] 因此,本发明提供了具有增强的抗冲击性的膜、层压材料和分配器。在某些实施方案中,具有120微米厚度的本发明的层压材料(或膜)的抗冲击性大于152 g或大于160 g或大于180 g或大于200 g或大于300 g或大于375 g。在这些实施方案的某些中,本发明的120 µm层压材料(或膜)的抗冲击性小于1000 g或小于750 g或小于500 g,并优选抗冲击性为180-400 g。在某些实施方案中,本发明的层压材料(或膜)的抗冲击性大于参考结构至少5%或至少10%或至少20%或至少50%。本文使用的术语“参考结构”是指具有与本发明的层压材料(或膜)相同厚度的层压材料(或膜),其包含至少一种与本发明的层压材料(或膜)相同的聚合物,但是不含嵌段共聚物。更优选地,参考结构在组成上与本发明的层压材料(或膜)相同,但是不含嵌段共聚物。 |