[0001] 本发明涉及一种适用于机动车制动系统的塑料管。本发明更具体地涉及一种可由包含聚酯弹性体的聚合物组合物得到的经扩张塑料管。本发明还涉及可由包含聚酯弹性体的聚合物组合物得到的塑料管，由该塑料管可制造根据本发明的经扩张塑料管。

[0002] 在本发明的上下文中，术语“聚酯弹性体”被理解为含有硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中硬链段由高熔点的晶态或半晶态芳族或半芳族聚酯嵌段组成，软链段由低熔点聚合组分嵌段组成。这种聚酯弹性体也被称为TPE-E和共聚酯嵌段共聚物。

[0003] 管子通常包括两个端部和其间的细长部。本文中的经扩张塑料管是指包括至少一个经扩张端部的管子，该经扩张端部通过对该端部的至少一部分进行机械扩张得到。细长部以及可选的另一个端部不必经受机械扩张。

[0004] 对用于机动车的空气制动系统的塑料管的基本要求是这些管子可具有适当平衡的柔性和刚性，有足够的耐温性并且对机动车发动机盖内的化学环境具有耐受性。通常，这些管子由聚酰胺12制成。另外，由于朝向紧凑型汽车的发展趋势，机动车发动机区产生的温度更高，造成在这种应用中使用聚酰胺12存在问题。鉴于此，进行研究寻求性能更佳的材料。发现聚酯弹性体因其在较高温度下具有更好的性能(刚度)而作为替代性材料用于该应用。机动车空气制动系统的塑料管中使用的聚酯弹性体为黑色的经碳黑填充材料，类似于许多其它的用于其它机动车发动机盖下应用的塑性材料。这些聚酯弹性体材料一般还呈现出良好的对环境影响(如臭氧)的耐受性。但对于要求更高的情形，也观察到由该聚酯弹性体制成的空气制动管的耐臭氧性不足，并且该管在处于含臭氧的环境中时会表现出环境应力开裂。当管子在被安装到发动机组或制动系统前受到机械扩张时，会出现上述机械应力开裂。这种机械扩张发生在如下情形：当带倒突的软管配合件或具有较粗部分的其它类型的软管配合件插入塑料管端部时。带倒突的软管配合件是具有向后突起的增厚部的软管配合件，其目的是防止软管配合件被轻易地从管中拔出。安装步骤需要配合件。带倒突的软管配合件可以经济地制造和安装，因而应用日益广泛。因此，需要适用于机动车空气制动系统且耐臭氧性更好的塑料管。

[0005] 因此，本发明的目的是提供一种塑料管，更具体为经扩张塑料管，与已知的可由包含聚酯弹性体的聚合物组合物得到的塑料管相比，本发明的塑料管具有改善的耐臭氧性。

[0006] 上述目的通过本发明的经扩张塑料管实现，其中经扩张端部包括由第一热塑性聚合物组合物(A)组成的外表面层区，组合物(A)包含第一共聚酯弹性体(A-1)和相对于热塑性聚合物组合物(A)的总重量为0-0.2wt％的碳黑。同时，经扩张塑料管包括由第二热塑性聚合物组合物(B)组成的内表面层，组合物(B)包含第二共聚酯弹性体(B-1)和相对于热塑性聚合物组合物(B)的总重量大于0.2wt％的碳黑。

[0007] 在本发明的经扩张塑料管中，至少经扩张端部包括上述外表面层区，与已知的由碳黑填充聚酯弹性体制成的经扩张塑料管相比，本发明的经扩张塑料管具有更好的耐臭氧效果，这通过含臭氧环境中的环境应力开裂的趋势下降得到证明。由于已知碳黑例如可在许多材料中用作UV稳定剂，因此观察到这种效果特别令人惊讶。

[0008] 可通过使经扩张塑料管处于含臭氧环境来测试耐臭氧性，如例如在ISO 1431(涉及硫化热塑性橡胶的耐臭氧断裂性)以及din 53509-1(涉及“Bestimmung der Bestandigkeit gegen Rissbildung unter Ozone Einwirkung”(臭氧影响下的抗断裂的测定))中所描述的。

[0009] 热塑性聚合物组合物中的碳黑含量适合用TGA测量法测定，例如使用根据ASTM5630的方法，先后在无氧和含氧环境中进行。

[0010] 适宜地，得到的经扩张塑料管包括由第一热塑性聚合物组合物(A)组成的外表面层。在此经扩张塑料管中，端部的外表面层区构成外表面层的一个完整部分。其优点是整体上改善了经扩张塑料管的耐臭氧性。

[0011] 包括由第一热塑性聚合物组合物(A)组成的外表面层的经扩张塑料管可由塑料管制成，所述塑料管包括：

[0012] a.外表面层，所述外表面层由第一热塑性聚合物组合物(A)组成，[0013] 所述组合物(A)包含第一共聚酯弹性体(A-1)和相对于所述热塑性聚合物组合物(A)的总重量为0-0.2wt％的碳黑；和

[0014] b.内表面层，所述内表面层由第二热塑性聚合物组合物(B)组成，[0015] 所述组合物(B)包含第二共聚酯弹性体(B-1)，其中所述第一热塑性聚合物组合物(A)与所述第二热塑性聚合物组合物(B)不同。

[0016] 包括由所述不同的组合物组成的外表面层和内表面层的塑料管在本文中也被称为“复合塑料管”。本发明还涉及上述复合塑料管。

[0017] 本发明的复合塑料管的外表面层和内表面层由碳黑含量不同的不同共聚酯弹性体组合物组成，即第二热塑性聚合物组合物(B)包含相对于热塑性聚合物组合物(B)的总重量大于0.2wt％的碳黑。

[0018] 不同的组合物的不同之处还可在于第一共聚酯弹性体(A-1)与第二共聚酯弹性体(B-1)不同。

[0019] 适宜地，共聚酯弹性体(A-1)比第二共聚酯弹性体(B-1)的耐臭氧性更强。还适宜地，第二热塑性聚合物组合物(B)是有色组合物或颜色不同于组合物(A)的有色组合物。还适宜地，这些差异可以被组合。

[0020] 如果第二热塑性聚合物组合物(B)是有色组合物，则它可包含适用于机动车空气制动系统中的管子的任何着色剂。适宜地，着色剂是染料或颜料。染料在本文中被理解为可溶于或可分子级别地分散于共聚酯弹性体的着色剂，颜料在本文中被理解为不可溶于或不可分子级别地分散于共聚酯弹性体的固体着色剂。合适的颜料的示例为碳黑。合适的染料的示例为阿尼林黑，其通用名为苯胺黑。苯胺黑作为一种商品，可由不同供应商提供(例如PD Industries，Maharashtra India；Lanxess，Pennsylvania，USA；Royce Associates，New Jersey，USA；Anirox Pigments Ltd，West Bengal，India)，这些商品有各种类型，例如水溶性苯胺黑、油溶性苯胺黑和醇溶性苯胺黑。优选地，染料为油溶性苯胺黑。

[0021] 如果热塑性聚合物组合物(B)包含碳黑，则它包含的碳黑量相对于热塑性聚合物组合物(B)的总重量优选小于2wt％，更优选0.01-1.5wt％，或甚至0.1-1.0wt％。

[0022] 本发明的复合塑料管的外表面层的厚度可在宽范围内变化。优选地，外表面层的厚度至少为0.025mm，更优选至少0.05mm，还更优选至少0.1mm。外表面层具有较大厚度的优点是耐臭氧性被进一步增强。

[0023] 而且优选地，外表面层的厚度至多为0.5mm，更优选至多0.25mm。其优点是复合塑料管具有更明亮更强烈的颜色，前提是复合塑料管中的第一热塑性聚合物组合物(A)是无色组合物并且第二热塑性聚合物组合物(B)是有色组合物。

[0024] 除外表面层(a)和内表面层(b)以外，本发明的复合塑料管还可包括至少一个中间层(c)，该中间层(c)介于外表面层与内表面层(b)之间，并由不同于(A)和(B)的聚合物组合物(C)组成。

[0025] 聚合物组合物(C)可包含或只包含含有共聚酯弹性体的热塑性聚合物组合物。聚合物组合物(C)也可包含或只包含另一种组合物，前提是这不会消除本发明的复合塑料管的耐臭氧性。

[0026] 本发明的复合塑料管可以通过包括共挤出步骤的方法来制造。在这种方法中，两种或更多种材料挤压通过具有两个或更多个喷嘴的一个口模，所述两个或更多个喷嘴被设置成使得挤出物混合并熔合成单个产品(对于本发明，产品是管子)。该方法可选地包括成型步骤。在该成型步骤中，复合塑料管可被形成为具有细长部分的形式，包括各种适用于目标机动车制动系统的弯部和/或曲部。成型步骤可以通过任何适合对塑料管进行弯曲和成形的成形方法进行。适宜地，成型步骤是热成型步骤，即成形方法包括对塑料管进行加热、变形再冷却的成型步骤。

[0027] 因此，本发明还涉及一种制造本发明的复合塑料管的方法，该方法包括共挤出步骤和可选的(热)成型步骤。

[0028] 本发明的经扩张塑料管还可以整体上由热塑性聚合物组合物(A)组成的塑料管制成。其优点是经扩张塑料管具有进一步改善的耐臭氧性。

[0029] 可在复合塑料管和整体塑料管中用作第一共聚酯弹性体(A-1)的共聚酯弹性体、在复合塑料管中用作第二共聚酯弹性体(B-1)的共聚酯弹性体、以及在由这些管制成的经扩张塑料管中用作第一共聚酯弹性体(A-1)和第二共聚酯弹性体(B-1)的共聚酯弹性体，可以是适用于塑料管的任何共聚酯弹性体。适宜地，共聚酯弹性体包含(或为)共聚醚酯弹性体、共聚酯酯弹性体或共聚碳酸酯酯弹性体或其混合物。

[0030] 共聚醚酯弹性体在本文中被理解为包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中硬链段由高熔点的晶态或半晶态芳族或半芳族聚酯嵌段组成，软链段由低熔点聚醚嵌段组成。适宜地，共聚醚酯弹性体由硬聚酯链段和软链段制成，其中硬聚酯链段由衍生自芳族二羧酸和脂族二醇的重复单元构成，软链段由聚二醇醚(也称为聚(环氧烷))构成。在共聚醚酯弹性体酯作为合适的软链段的聚(环氧烷)的示例是聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(四亚甲氧醚)及其无规共聚物和嵌段共聚物。

[0031] 优选地，共聚醚酯弹性体中的软链段由聚(四亚甲氧醚)构成。有关共聚醚酯弹性体及其制备的全面描述可参考Encylopedia of Polymer Scienceand Technology，第12卷，第76-177页(1985)及其中提到的参考文献。

[0032] 共聚酯酯弹性体在本文中被理解为包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中硬链段由高熔点的晶态或半晶态芳族或半芳族聚酯嵌段组成，软链段由低熔点聚酯二醇嵌段组成。适宜地，共聚酯酯弹性体由硬聚酯链段和软链段制成，其中硬聚酯链段由衍生自芳族二羧酸和脂族二醇的重复单元构成，软链段由脂族二醇与脂族二羧酸或者内酯或其组合构成，其中硬链段和软链段可通过氨基甲酸酯基连接。共聚酯酯弹性体及其制备例如在欧洲专利EP-0102115-B1中有描述。

[0033] 共聚碳酸酯酯弹性体在本文中被理解为包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中硬链段由高熔点的晶态或半晶态芳族或半芳族聚酯嵌段组成，软链段由含低熔点聚碳酸酯的聚合组分组成。适宜地，共聚碳酸酯酯弹性体由硬聚酯链段和软链段制成，其中硬聚酯链段由得自芳族二羧酸和脂族二醇的重复单元构成，软链段由芳族碳酸酯的重复单元构成和/或由芳族碳酸酯和芳族二醇与脂族二羧酸或者内酯或其组合的无规则分布的重复单元构成，其中硬链段和软链段可通过氨基甲酸酯基连接。共聚碳酸酯酯弹性体及其制备例如在欧洲专利EP-0846712-B1中有所描述。

[0034] 共聚酯弹性体的硬链段主的芳族二羧酸例如可以是对苯二酸、萘二甲酸和联苯二甲酸，或其混合物。脂族二醇例如可为亚乙基二醇(也称为乙二醇)、亚丙基二醇、亚丁基二醇(也称为1，4-丁二醇)、六亚甲基二醇或其混合物。第一热塑性聚合物组合物(A)和第二热塑性聚合物组合物(B)(当应用时)中的共聚酯弹性体中的硬链段优选由衍生自含对苯二酸的芳族二羧酸和含乙二醇和/或1，4-丁二醇的脂族二醇的重复单元构成。更优选地，硬链段由对苯二酸和1，4-丁二醇构成。

[0035] 第一热塑性聚合物组合物(A)中的共聚酯弹性体优选为共聚碳酸酯酯弹性体或共聚酯酯弹性体，更优选共聚碳酸酯酯弹性体。其优点是耐臭氧性被进一步改善。

[0036] 第一热塑性聚合物组合物(A)以及第二热塑性聚合物组合物(B)除共聚酯弹性体以外还包含其它组分。可存在的组分可以是任何适用于空气制动塑料管的添加剂。适宜地，第一热塑性聚合物组合物(A)和/或第二热塑性聚合物组合物(B)包含至少一种选自稳定剂、着色剂和加工助剂的添加剂，更优选至少包含稳定剂，还更优选包含抗臭氧剂。合适的加工助剂包括润滑剂和脱模剂。合适的稳定剂的示例是UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂和抗臭氧剂。合适的抗臭氧剂的示例是经取代的对苯二胺(例如N，N’-二苯基-对二苯二胺)、环状缩醛(例如Vulkazon AFS/LG)和烯醇醚(例如Vulkazon AFD)。

[0037] 对于第一热塑性聚合物组合物(A)来说特别合适的着色剂是苯胺黑，但苯胺黑也可用于第二热塑性聚合物组合物(B)。当塑料管需要制成黑色时，使用苯胺黑是有利的。当至少外表面层中存在苯胺黑时，可以制成与至少外表面层中存在碳黑的相应黑塑料管相比耐臭氧性更好的黑塑料管。

[0038] 在本发明的另一种实施方式中，经扩张塑料管由不含碳黑的复合塑料管制成，该复合塑料管的内表面层包含苯胺黑并且外表面层由无色热塑性聚合物组合物组成。

[0039] 通过包括扩张步骤(即将至少一个端部进行机械扩张的步骤)，可以将本发明及其优选实施方式的复合塑料管以及整体上由热塑性聚合物组合物(A)组成的塑料管转化为本发明的经扩张塑料管。该机械扩张可例如通过插入软管配合件来实现，该软管配合件具有插入该塑料管的部分，该部分的外径大于塑料管的内径。该软管配合件可以是任何类型的适合将空气制动系统管安装到发动机的管状配合件。适宜地，软管配合件是圆柱状软管配合件或圆锥状软管配合件。还适宜地，软管配合件包括锥形区段，即这些区段沿配合件轴向具有逐渐增大或减小的尺寸。适宜地，锥形区段具有倒突形状，即从软管配合件欲插入塑料管的一端向后突出形成锐边。

[0040] 机械扩张导致经扩张端部包括的扩张部分的直径大于塑料管的细长部和端部在扩张之前的直径。适宜地，细长部具有第一外径D1，经扩张端部包括具有第二外径D2的扩张部分，D2比D1至少大1％。D2优选比D1至少大2％，更优选至少大5％，甚至至少大10％。D2甚至可以比D1大至少20％。D1与D2相差越大，本发明中耐臭氧性的改善越显著。

[0041] 本发明的复合塑料管的第一外径(D1)可在宽范围内变化，D1可以小到例如3mm甚至更小，也可以大到例如25mm或甚至更大。对于机动车应用，D1优选为5-20mm，更优选8-15m，甚至10-12.5mm。一般来说，D1越小，D2的增量实际上越大，本发明的效果越明显。

[0042] 本发明的经扩张塑料管的壁厚(T)也可在宽范围内变化。适宜地，经扩张塑料管的壁厚至少为0.2mm，优选0.5-3mm，甚至1-2mm。

[0043] 本发明还涉及一种制造本发明的经扩张塑料管的方法。本发明的方法包括扩张步骤。该扩张步骤可包括在制造塑料管的方法中，得到依次包括(共)挤出步骤、可选的(热)成型步骤和扩张步骤的方法。

[0044] 本发明还涉及一种空气制动管线系统，该系统包括本发明或其任何优选实施方式的经扩张塑料管以及插入经扩张端部的软管配合件。

[0045] 本发明还涉及一种空气制动系统，其包括本发明的空气制动管线系统。适宜地，该空气制动系统是真空空气制动系统或加压空气制动系统。

[0046] 图1示出了带倒突的圆柱状软管配合件的示意性三维正视图。带倒突的圆柱状软管配合件(1)包括柱状部(2)、中心部(4)和螺纹部(6)。柱状部(2)具有端部(8)并包括数个独立的锥形倒突区段(10)(可通过渐缩的直径(12)和向着远离端部(8)的方向突出的锐边(14)看出)。