液体包装容器 |
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| 申请号 | CN201580002655.5 | 申请日 | 2015-04-08 | 公开(公告)号 | CN105705427B | 公开(公告)日 | 2017-06-06 |
| 申请人 | 株式会社可乐丽; | 发明人 | 田中祐介; 城后洋祐; 野岛裕介; 大下晋弥; | ||||
| 摘要 | 提供液体 包装 容器，其具备对于医疗用液体包装容器而言较重要的良好柔软性、透明性、高 热封 强度、常温和低温下的高破袋强度、以及低内层粘着性。具体而言，提供如下液体包装容器，其由具有内层、 中间层 和外层的至少3层的层叠体组成，所述内层由下述 树脂 组合物（Y）组成，所述外层由下述树脂组合物（Z）组成，前述中间层由下述树脂组合物（X）组成。树脂组合物（X）：含有100 质量 份的聚丙烯系树脂（1）、5~95质量份特定热塑性弹性体（2）和10~95质量份的特定乙烯‑α‑烯 烃 共聚物（3）的树脂组合物。树脂组合物（Y）：含有100质量份的聚丙烯系树脂（1'）和5~250质量份的特定热塑性弹性体（2'）的树脂组合物（其中，不含特定的乙烯‑α‑烯烃共聚物，或者即使含有也小于10质量份）。树脂组合物（Z）：含有100质量份的聚丙烯系树脂（1''）和0~35质量份的特定热塑性弹性体（2''）的树脂组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.液体包装容器，其由具有内层、中间层和外层的至少3层的层叠体组成，所述内层由下述树脂组合物Y组成，所述外层由下述树脂组合物Z组成，所述中间层由下述树脂组合物X组成， |
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| 说明书全文 | 液体包装容器技术领域[0001] 本发明涉及液体包装容器。 背景技术[0002] 作为医疗用的液体包装容器、例如输液袋，可以使用玻璃制品、塑料制品等。注入至输液袋的药液被密封后，通常利用水蒸汽灭菌、高压釜灭菌等方法进行灭菌。玻璃制品比塑料制品重，且存在容易因输送时的冲击、下落等而破损的问题，因此广泛使用塑料制的输液袋。 [0003] 作为塑料制的输液袋，可以使用软质氯乙烯树脂制品、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制品。软质氯乙烯树脂制的输液袋为了赋予柔软性而含有大量的增塑剂，因此，根据输液种类的不同，增塑剂有可能溶出至输液中，在安全性方面备受质疑。另外，医疗用具是一次性的，因此，软质氯乙烯树脂制的输液袋也在使用后被焚烧，有产生源自软质氯乙烯树脂的有毒气体的问题。另外，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的输液袋不含增塑剂，因此在卫生方面是优选的，但柔软性低且耐冲击性不充分，因此在处理性方面不能说是充分的。 [0004] 另一方面，以改善柔软性、密封性和耐粘连性作为课题，提出了将聚丙烯系树脂组合物用作密封层（内层）的医疗用多层膜，所述聚丙烯系树脂组合物包含50 98质量%的结晶~性聚丙烯系树脂、1 49质量%的特定乙烯-α-烯烃共聚物和1 49质量%的特定氢化嵌段共聚~ ~ 物（参照专利文献1）。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开2009-149861号公报。 发明内容[0008] 发明要解决的课题 [0009] 专利文献1所述的多层膜公开了其可用于医疗容器。专利文献1的实施例中，乙烯-α-烯烃共聚物的含量一律被调整至5质量%以下，但根据本发明人等的进一步研究而发现：将乙烯-α-烯烃共聚物的含量处于该程度的聚丙烯系树脂组合物作为输液袋等医疗容器的中间层的材料时，由于后述机理，液体包装容器容易因冲击、下落等而破损。 [0010] 另外，通过将多层膜重合后对其周围进行热封来制作输液袋等医疗容器，因此要求要与输液接触的内层的热封强度高。另一方面，需要规避内层彼此粘着而难以注入输液，因此，与中间层进行组合的内层材料的选择也是重要的。需要说明的是，根据本发明人等的进一步研究而发现：专利文献1的实施例中使用的密封层（内层）的材料发生内层粘着的风险高。 [0011] 因而，本发明的课题在于，提供具有对于医疗用液体包装容器而言较重要的良好柔软性、透明性、高热封强度、低温（例如-10℃ 10℃左右）和常温（例如15℃ 30℃左右）下~ ~的高破袋强度、以及低内层粘着性的液体包装容器。 [0012] 用于解决问题的手段 [0013] 本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用由具有内层、中间层和外层的至少3层的层叠体组成且仅中间层包含后述特定树脂组合物（X）的液体包装容器，能够减少内层粘着，且能够控制因冲击、下落等而产生的龟裂的发生方法，其结果，能够在低温和常温下获得高破袋强度，能够解决上述课题，从而完成了本发明。 [0014] 本发明涉及下述[1] [8]。~ [0015] [1] 液体包装容器，其由具有内层、中间层和外层的至少3层的层叠体组成，所述内层由下述树脂组合物（Y）组成，所述外层由下述树脂组合物（Z）组成，前述中间层由下述树脂组合物（X）组成。 [0016] 树脂组合物（X）：含有100质量份的聚丙烯系树脂（1）、5 95质量份的热塑性弹性体~（2）和10 95质量份的乙烯-α-烯烃共聚物（3）的树脂组合物，所述聚丙烯系树脂（1）中源自~ 丙烯单体的结构单元的含量为60mol%以上；所述热塑性弹性体（2）是将具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物加氢而得到的热塑性弹性体，所述聚合物嵌段（A）以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体且数均分子量为2,500 100,000，前述聚合物嵌段（B）~ 以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体、乙烯基键合结构单元的含量为50mol%以上且数均分子量为10,000 300,000，所述聚合物嵌段（B）具有的碳-碳双键的80mol%以上进行了~ 加氢，所述热塑性弹性体（2）的数均分子量为20,000 500,000，所述乙烯-α-烯烃共聚物（3）~ 中源自乙烯单体的结构单元的含量为50 95mol%。 ~ [0017] 树脂组合物（Y）：含有100质量份的聚丙烯系树脂（1’）和5 250质量份的热塑性弹~性体（2’）的树脂组合物，所述聚丙烯系树脂（1’）中源自丙烯单体的结构单元的含量为 60mol%以上，所述热塑性弹性体（2’）具有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段，其中，不含有源自乙烯单体的结构单元的含量为50 95mol%的乙烯-α-烯烃共聚物，或者即使含有也小于10~ 质量份）。 [0018] 树脂组合物（Z）：含有100质量份的聚丙烯系树脂（1’’）和0 35质量份的热塑性弹~性体（2’’）的树脂组合物，所述聚丙烯系树脂（1’’）中源自丙烯单体的结构单元的含量为 60mol%以上，所述热塑性弹性体（2’’）具有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段。 [0019] [2] 根据上述[1]的液体包装容器，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物（3）在230℃、载荷21.6N的条件下的熔体流动速率为0.1 30g/10分钟，且熔点为40 120℃。~ ~ [0020] [3] 根据上述[1]或[2]的液体包装容器，其中，前述聚丙烯系树脂（1）、（1’）和（1’’）各自独立地为选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物和丙烯-乙烯-己烯无规共聚物中的至少1种。 [0021] [4] 根据上述[1] [3]中任一项的液体包装容器，其中，前述聚丙烯系树脂（1’）的~熔点为120 140℃。 ~ [0022] [5] 根据上述[1] [4]中任一项的液体包装容器，其中，前述聚丙烯系树脂（1’’）~为均聚聚丙烯。 [0023] [6] 根据上述[1] [5]中任一项的液体包装容器，其中，前述热塑性弹性体（2’）和~（2’’）各自独立地为将具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物加氢而得到的热塑性弹性体，所述聚合物嵌段（A）以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体且数均分子量为2,500 100,000，所述聚合物嵌段（B）以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体、~ 乙烯基键合结构单元的含量为50mol%以上且数均分子量为10,000 300,000，前述聚合物嵌~ 段（B）中具有的碳-碳双键的80mol%以上进行了加氢，且该热塑性弹性体的数均分子量为 20,000 500,000。 ~ [0024] [7] 根据上述[1] [6]中任一项的液体包装容器，其中，前述各层的厚度处于内层~5 30μm、中间层100 300μm、外层15 120μm的范围。 ~ ~ ~ [0025] [8] 医疗容器，其具有上述[1] [7]中任一项的液体包装容器。~ [0026] 发明的效果 [0027] 根据本发明，能够提供具有良好的柔软性、透明性、高热封强度、低温和常温下的高破袋强度、以及低内层粘着性的液体包装容器。通过具有这些特性，本发明的液体包装容器可特别适合地用于医疗用途。附图说明 [0028] 图1是示出实施例和比较例中的液体包装容器的龟裂进行方式的观察部位、以及龟裂进行方式的模式图。 [0030] 图3是比较例1中观察龟裂进行方式时的扫描型电子显微镜的照片图。 具体实施方式[0032] [液体包装容器] [0033] 本发明是液体包装容器，其由具有内层、中间层和外层的至少3层的层叠体组成，所述内层由下述树脂组合物（Y）组成，所述外层由下述树脂组合物（Z）组成，前述中间层由下述树脂组合物（X）组成。 [0034] （树脂组合物（X）） [0035] 含有100质量份的聚丙烯系树脂（1）、5 95质量份的热塑性弹性体（2）和10 95质量~ ~份的乙烯-α-烯烃共聚物（3）的树脂组合物，所述聚丙烯系树脂（1）中源自丙烯单体的结构单元的含量为60mol%以上；所述热塑性弹性体（2）是将具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物加氢而得到的热塑性弹性体，所述聚合物嵌段（A）以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体且数均分子量为2,500 100000，所述聚合物嵌段（B）以源自共轭二~ 烯化合物的结构单元作为主体、乙烯基键合结构单元的含量为50mol%以上且数均分子量为 10000 300000，前述聚合物嵌段（B）具有的碳-碳双键的80mol%以上进行了加氢，所述热塑~ 性弹性体（2）的数均分子量为20000 500000；所述乙烯-α-烯烃共聚物（3）中源自乙烯单体~ 的结构单元的含量为50 95mol%。 ~ [0036] （树脂组合物（Y）） [0037] 含有100质量份的聚丙烯系树脂（1’）和5 250质量份的热塑性弹性体（2’）的树脂~组合物，所述聚丙烯系树脂（1’）中源自丙烯单体的结构单元的含量为60mol%以上，所述热塑性弹性体（2’）具有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段（其中，不含有源自乙烯单体的结构单元的含量为50 95mol%的乙烯-α-烯烃共聚物，或者即使含有也小于10质量份）。 ~ [0038] （树脂组合物（Z）） [0039] 含有100质量份的聚丙烯系树脂（1’’）和0 35质量份的热塑性弹性体（2’’）的树脂~组合物，所述聚丙烯系树脂（1’’）中源自丙烯单体的结构单元的含量为60mol%以上，所述热塑性弹性体（2’’）具有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段。 [0040] 液体包装容器通过在前述内层和前述外层之间具有由前述树脂组合物（X）组成的中间层，从而成为兼具良好的柔软性、透明性、高热封强度、低温和常温下的高破袋强度、以及低内层粘着性的液体包装容器。 [0041] 以下，首先针对中间层中使用的树脂组合物（X）的各成分进行详细说明。 [0042] 〔聚丙烯系树脂（1）〕 [0043] 作为树脂组合物（X）中使用的聚丙烯系树脂（1），只要源自丙烯单体的结构单元的含量（以下有时简称为丙烯含量。）为60mol%以上就没有特别限定，可以使用公知的聚丙烯系树脂。源自丙烯单体的结构单元的含量优选为80mol%以上、更优选为80 100mol%、进一步~优选为90 100mol%、特别优选为95 99mol%。作为源自丙烯单体以外的单体的结构单元，除~ ~ 了例如源自乙烯单体的结构单元、源自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃单体的结构单元之外，还可列举出源自后述改性剂的结构单元等。 [0044] 作为聚丙烯系树脂（1），可列举出例如均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物、以及它们的改性物等。作为该改性物，可列举出：向聚丙烯系树脂接枝共聚改性剂而得到的改性物；使改性剂共聚于聚丙烯系树脂的主链而得到的改性物等。作为该改性剂，可列举出例如马来酸、柠康酸、卤代马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤代马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等）、酰胺或酰亚胺等。作为聚丙烯系树脂（1），优选未进行改性。 [0045] 其中，从比较廉价且能够容易获取的观点出发，优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物，进一步优选为丙烯-乙烯无规共聚物。 [0046] 聚丙烯系树脂（1）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0047] 从树脂组合物（X）的成型加工性的观点出发，聚丙烯系树脂（1）在230℃、21.6N的条件下测定的熔体流动速率（MFR）优选为0.1 30g/10分钟、更优选为1 20g/10分钟、进一步~ ~优选为1 10g/10分钟。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“熔体流动速率”均~ 是按照JIS K 7210测定的值。 [0048] 另外，聚丙烯系树脂（1）的熔点没有特别限定，优选为120 180℃、更优选为120~ ~170℃、进一步优选为140 170℃。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“熔点”均~ 是利用实施例记载的方法测定的值。 [0049] 〔特定的热塑性弹性体（2）〕 [0050] 作为树脂组合物（X）中使用的特定的热塑性弹性体（2），是将具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物加氢而得到的热塑性弹性体，所述聚合物嵌段（A）以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体且数均分子量为2,500 100000，所述聚合物嵌段（B）~以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体、乙烯基键合结构单元的含量（以下有时也称为乙烯基键合量。）为50mol%以上且数均分子量为10000 300000，前述聚合物嵌段（B）具有~ 的碳-碳双键的80mol%以上进行了加氢，所述热塑性弹性体的数均分子量为20000 500000。 ~ [0051] 以下，针对聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）依次进行说明。 [0052] （聚合物嵌段（A）） [0053] 聚合物嵌段（A）以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体。此处提及的“以**作为主体”是指基于聚合物嵌段（A）的总质量，包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元50质量%以上。从树脂组合物（X）的透明性和机械特性的观点出发，该聚合物嵌段（A）中源自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段（A）的总质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。 [0054] 作为上述芳族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。其中，从制造成本与物性的平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及它们的混合物，更优选为苯乙烯。 [0055] 其中，在不损害本发明目的和效果的范围内，聚合物嵌段（A）可以含有源自芳族乙烯基化合物以外的其它不饱和单体的结构单元。作为该其它不饱和单体，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段（A）含有该源自其它不饱和单体的结构单元时的键合形态没有特别限定，可以是无规、锥状中的任一种。 [0056] 聚合物嵌段（A）含有源自芳族乙烯基化合物以外的其它不饱和单体的结构单元时，其含量基于聚合物嵌段（A）的总质量优选为10质量%以下。 [0057] 聚合物嵌段（A）的数均分子量为2,500 100000、优选为2,500 50000、更优选为~ ~3000 30000。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“数均分子量”均是通过凝胶~ 浸透色谱（GPC）测定而求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量，更详细而言，是按照实施例记载的方法而测定的值。 [0058] 另外，从由树脂组合物（X）形成的层的橡胶弹性和柔软性的观点出发，聚合物嵌段（A）的含量优选为5 40质量%、更优选为7 35质量%、进一步优选为10 35质量%、特别优选为~ ~ ~10 27质量%、最优选为10 25质量%。需要说明的是，热塑性弹性体（2）中的聚合物嵌段（A）的~ ~ 含量是通过1H-NMR谱图求出的值，更详细而言，是按照实施例记载的方法测定的值。 [0059] （聚合物嵌段（B）） [0060] 聚合物嵌段（B）以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体。此处提及的“以**作为主体”是指基于聚合物嵌段（B）的总质量包含源自共轭二烯化合物的结构单元50质量%以上。该聚合物嵌段（B）中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段（B）的总质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。 [0061] 作为构成聚合物嵌段（B）的共轭二烯化合物，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种。其中，优选为丁二烯、异戊二烯、丁二烯与异戊二烯的混合物。 [0062] 另外，聚合物嵌段（B）由源自2种以上共轭二烯化合物（例如丁二烯和异戊二烯）的结构单元构成时，它们的键合形态没有特别限定，可以包括无规、锥状、完全交互、部分嵌段状、嵌段、或者它们的2种以上的组合。 [0063] 从树脂组合物（X）的柔软性的观点出发，聚合物嵌段（B）的数均分子量为10000~300000、优选为20000 270000、更优选为40000 240000、进一步优选为75000 240000、特别~ ~ ~ 优选为85000 220000。 ~ [0064] 聚合物嵌段（B）中，乙烯基键合结构单元（例如，在丁二烯单体的情况下为1,2-键合结构单元，在异戊二烯单体的情况下为1,2-键合结构单元与3,4-键合结构单元的合计）的含量为50mol%以上。乙烯基键合结构单元的含量优选为50 90mol%、更优选为50 80mol%。~ ~ [0065] 需要说明的是，从耐热性和耐候性的观点出发，聚合物嵌段（B）所具有的碳-碳双键的80mol%以上进行了加氢（以下有时简称为氢化。），优选85mol%以上进行了氢化，更优选90mol%以上进行了氢化。需要说明的是，有时将该值称为加氢率。加氢率的上限值没有特别限定，上限值可以是99mol%，可以是98mol%，可以是95mol%。 [0066] 需要说明的是，上述的加氢率是在加氢前后使用1H-NMR谱图针对聚合物嵌段（B）中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键含量而算出的值，更详细而言，是按照实施例记载的方法而测定的值。 [0067] 进而，在不损害本发明的目的和效果的范围内，聚合物嵌段（B）可以含有源自共轭二烯化合物以外的其它聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性单体，可优选列举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳族乙烯基化合物以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种化合物。聚合物嵌段（B）含有源自共轭二烯化合物以外的其它聚合物的单体的结构单元时，其键合形态没有特别限定，可以为无规、锥状中的任一种。 [0068] 聚合物嵌段（B）含有源自共轭二烯化合物以外的其它聚合性单体的结构单元时，其含量基于聚合物嵌段（B）的总质量优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下。 [0069] （聚合物嵌段（A）与聚合物嵌段（B）的键合方式） [0070] 热塑性弹性体（2）只要是聚合物嵌段（A）与聚合物嵌段（B）进行了键合则对其键合形式没有特别限定，可以是直链状、分枝状、放射状、或者它们的两种以上组合得到的键合方式中的任一种。其中，聚合物嵌段（A）与聚合物嵌段（B）的键合形式优选为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段（A）示作A且将聚合物嵌段（B）示作B时，可列举出A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物、（A-B）nX型共聚物（X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数）等。其中，从热塑性弹性体的制造容易性、柔软性等的观点出发，优选使用三嵌段共聚物（A-B-A）。 [0071] 此处，本说明书中，在同种的聚合物嵌段借助二官能的偶联剂等而键合成直线状时，所键合的聚合物嵌段整体视作一个聚合物嵌段。由此，包括上述例示在内，原本应该严格表述为Y-X-Y（X表示偶联残基）的聚合物嵌段除了特别需要与单独的聚合物嵌段Y进行区分的情况之外均整体示作Y。本说明书中，包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上所述地处理，因此，例如包含偶联剂残基且应该严密地表述为A-B-X-B-A（X表示偶联剂残基）的嵌段共聚物被表述为A-B-A，示作三嵌段共聚物的一例。 [0072] 另外，热塑性弹性体（2）中，在不损害本发明目的的范围内，可以存在聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）以外的、包含其它聚合性单体的聚合物嵌段（C）。此时，将聚合物嵌段（C）示作C时，作为嵌段共聚物的结构，可列举出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。 [0073] 热塑性弹性体（2）的数均分子量为20000 500000、优选为35000 400000、更优选为~ ~40000 300000、进一步优选为40000 200000。热塑性弹性体（2）的数均分子量小于20000时，~ ~ 树脂组合物（X）的耐热性降低，另一方面，超过500000时，树脂组合物（X）的成型加工性变得不充分。 [0074] 另外，热塑性弹性体（2）的分子量分布（Mw/Mn）没有特别限定，从所得树脂组合物的机械强度的观点出发，优选为1.0 1.4、更优选为1.0 1.2、进一步优选为1.00 1.10、最优~ ~ ~选为1.00 1.05。需要说明的是，该分子量分布（Mw/Mn）是按照实施例记载的方法而测定的~ 值。 [0075] 热塑性弹性体（2）中，在不损害本发明的目的和效果的范围内，可以在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。 [0076] 关于热塑性弹性体（2）的流动性，从提高树脂组合物（X）的成型加工性的观点出发，在230℃、21.6N下测定的熔体流动速率优选为0.1 80g/10分钟、更优选为5 50g/10分~ ~钟。 [0077] （前述热塑性弹性体（2）的制造方法） [0078] 热塑性弹性体（2）可通过溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等来制造。其中，优选为溶液聚合法，例如可以应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选为阴离子聚合法。阴离子聚合法中，通过在溶剂、阴离子聚合引发剂和所需的路易斯碱的存在下，依次添加芳族乙烯基化合物、共轭二烯化合物而得到嵌段共聚物，接着对嵌段共聚物进行加氢，从而可以获得热塑性弹性体（2）。 [0079] 作为在上述方法中用作聚合引发剂的有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单锂化合物和四乙烯二锂等二锂化合物等。 [0080] 作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。另外，聚合反应通常在0 100℃下进行0.5 50小时。~ ~ [0081] 路易斯碱具有控制源自共轭二烯化合物的结构单元中的微结构的作用。作为所述的路易斯碱，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲基胺、N-甲基吗啉等。路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0082] 通过上述方法进行聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应终止，按照公知方法在不活性有机溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化，从而能够制成加氢物。如上所述，在本发明中，使用前述嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段（B）所具有的碳-碳双键的80mol%以上进行了加氢的产物。 [0084] 作为氢化催化剂，可列举出例如雷尼镍；使铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、镍（Ni）等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而得到的不均匀催化剂；由包含镍、钴等第8族金属的有机金属化合物与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合形成的齐格勒系催化剂；由钛、锆、铪等过渡金属的双（环戊二烯）化合物与锂、钠、钾、铝、锌或镁等的有机金属化合物的组合形成的茂金属系催化剂等。 [0085] 这样操作而得到的热塑性弹性体（2）可以如下获得：将聚合反应液注入至甲醇等而使其凝固后，进行加热或减压干燥，或者将聚合反应液注入至沸水中，实施通过共沸而去除溶剂的气提后，进行加热干燥或减压干燥。 [0086] 〔乙烯-α-烯烃共聚物（3）〕 [0087] 作为树脂组合物（X）中使用的乙烯-α-烯烃共聚物（3），只要是源自乙烯单体的结构单元的含量（以下有时简称为乙烯含量。）为50 95mol%就没有特别限定，可以使用公知的~乙烯-α-烯烃共聚物。 [0088] 作为乙烯-α-烯烃共聚物（3），可列举出例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等、它们的改性物等。作为该改性物，可列举出向这些共聚物接枝共聚改性剂而得到的改性物、使改性剂共聚于这些共聚物的主链而得到的改性物等。作为改性剂，可列举出例如马来酸、柠康酸、卤代马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤代马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等）、酰胺或酰亚胺等。作为乙烯-α-烯烃共聚物（3），优选未进行改性。 [0089] 其中，从比较廉价且能够容易获取的观点出发，优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。 [0090] 从树脂组合物（X）的成型加工性的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚物（3）在230℃、载荷21.6N的条件下的熔体流动速率优选为0.1 30g/10分钟、更优选为1 20g/10分钟、进一步~ ~优选为1 10g/10分钟。 ~ [0091] 另外，乙烯-α-烯烃共聚物（3）的熔点没有特别限定，优选为40 120℃、更优选为40~105℃、进一步优选为40 70℃。 ~ ~ [0092] 乙烯-α-烯烃共聚物（3）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0093] （各成分的含量） [0094] 树脂组合物（X）含有聚丙烯系树脂（1）（以下称为成分（1））100质量份、热塑性弹性体（2）（以下称为成分（2））5 95质量份、以及乙烯-α-烯烃共聚物（3）（以下称为成分（3））10~ ~95质量份。 [0095] 相对于成分（1）100质量份，成分（2）的含量小于5质量份时，柔软性和透明性变低，超过95质量份时，成型加工性恶化，因此经济性变差。从相同的观点出发，树脂组合物（X）中的成分（2）的含量相对于成分（1）100质量份优选为10 95质量份、更优选为10 90质量份、进~ ~一步优选为15 85质量份、最优选为20 85质量份。 ~ ~ [0096] 另外，成分（3）的含量相对于成分（1）100质量份小于10质量份时，常温下的破袋强度不会改善。根据本发明人等的研究而明确了：导致这种情况的原因如下所示。内层的热封部位与未热封部位的分界线会成为由冲击、下落等导致的破损的起点。由该分界线产生龟裂，在成分（3）的含量相对于成分（1）100质量份小于10质量份的情况下，如图1中的龟裂进行方式B那样，龟裂向着液体包装容器的表面而进行，因此无法获得充分的破袋强度。另一方面明确了：若成分（3）的含量相对于成分（1）100质量份为10质量份以上，则如图1中的龟裂进行方式A那样，先朝向液体包装容器的表面产生龟裂，龟裂在中间层中停止向表面方向延展，其后，龟裂沿着内层与中间层的界面进行，其结果，能够避免液体包装容器破损而无法使用，破袋强度得到改善。如龟裂进行方式A那样地控制或诱导龟裂的进行方向的真正原因尚不明确，但推测如下。换言之，构成中间层的树脂组合物（X）中，成分（1）与成分（2）的相容性高，因此成为均一相，其成为连续相。推测：通过使其中含有规定量以上的与成分（1）的相容性欠缺的成分（3），成分（3）在成分（1）中分散而形成分散相，该分散相发生取向，龟裂追寻着分散相沿着界面生长。通常为了制成柔软且均匀的中间层，欠缺相容性的成分（3）的含量少或者不含有成分（3），但本发明中，通过反而增加成分（3）的含量而发现了新效果。 [0097] 另一方面，成分（3）的含量相对于成分（1）100质量份超过95质量份时，柔软性和透明性降低。 [0098] 从相同的观点出发，树脂组合物（X）中的成分（3）的含量相对于成分（1）100质量份优选为10 70质量份、更优选为10 55质量份、进一步优选为10 40质量份、特别优选为10 35~ ~ ~ ~质量份。 [0099] 〔其它成分〕 [0100] 树脂组合物（X）中，除了前述成分（1）（3）之外，在不损害本发明效果的范围内，可~以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、结晶成核剂等添加剂；氢化香豆酮·茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂；由烯烃和二烯烃聚合物形成的脂肪族系树脂等赋粘树脂；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯等其它聚合物。 [0101] 需要说明的是，树脂组合物（X）中，从本发明的效果的观点出发，前述成分（1）（3）~的总含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。 [0102] （内层） [0103] 接着，针对与液体接触的层即内层的材料进行说明。内层由下述树脂组合物（Y）组成。 [0104] 树脂组合物（Y）：含有100质量份的聚丙烯系树脂（1’）和5 250质量份的热塑性弹~性体（2’）的树脂组合物，所述聚丙烯系树脂（1’）中源自丙烯单体的结构单元的含量为 60mol%以上，所述热塑性弹性体（2’）具有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段（其中，不含有源自乙烯单体的结构单元的含量为50 95mol%的乙烯-α-烯烃共聚物，或者即使含有也小于10~ 质量份）。 [0105] 此处，限定条件中记载的“源自乙烯单体的结构单元的含量为50 95mol%的乙烯-~α-烯烃共聚物”相当于前述树脂组合物（X）的成分（3）。含有前述聚丙烯系树脂（1’）和热塑性弹性体（2’）的树脂组合物（Y）不含有该乙烯-α-烯烃共聚物，或者即使含有也小于10质量份，因此与前述树脂组合物（X）并不相同。前述树脂组合物（Y）含有相对于聚丙烯系树脂（1’）100质量份为10质量份以上的该乙烯-α-烯烃共聚物时，容易发生内层粘着，因此难以用作液体包装容器。因此，即使树脂组合物（Y）含有该乙烯-α-烯烃共聚物时，其含量相对于 100质量份的聚丙烯系树脂（1’）优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为 1质量份以下。 [0106] 作为聚丙烯系树脂（1’），与前述树脂组合物（X）中的聚丙烯系树脂（1）的说明同样地说明。 [0107] 其中，聚丙烯系树脂（1’）的源自丙烯单体的结构单元的含量优选为80mol%以上、更优选为80 100mol%、进一步优选为80 99mol%、特别优选为85 95mol%。~ ~ ~ [0108] 另外，聚丙烯系树脂（1’）的熔点优选为120 140℃。通过使聚丙烯系树脂（1’）的熔~点为120℃以上，容易抑制内层粘着。另外，通过使聚丙烯系树脂（1’）的熔点为140℃以下，热封性变得良好。 [0109] 另外，作为聚丙烯系树脂（1’），优选为选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物和丙烯-乙烯-己烯无规共聚物中的至少1种。 [0110] 另外，热塑性弹性体（2’）为具有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段的热塑性弹性体，优选为将具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物加氢而得到的热塑性弹性体，所述聚合物嵌段（A）以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体且数均分子量为2,500~100000，所述聚合物嵌段（B）以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体、乙烯基键合结构单元的含量为50mol%以上且数均分子量为10000 300000，前述聚合物嵌段（B）具有的碳-碳~ 双键的80mol%以上进行了加氢，且该热塑性弹性体的数均分子量优选为20000 500000。 ~ [0111] 针对将具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物加氢而得到的热塑性弹性体，与前述热塑性弹性体（2）的说明同样地进行说明，优选方式也相同，制造方法也同样地说明。 [0112] （各成分的含量） [0113] 树脂组合物（Y）含有聚丙烯系树脂（1’）（以下称为成分（1’））100质量份和热塑性弹性体（2’）（以下称为成分（2’））5 250质量份。成分（2’）的含量小于5质量份时，柔软性降~低，超过250质量份时，内面粘着变得明显且成型加工性变差，因此经济性差。从相同的观点出发，树脂组合物（Y）优选含有成分（1’）100质量份和成分（2’）10 150质量份，更优选含有~ 成分（1’）100质量份和成分（2’）20 100质量份，进一步优选含有成分（1’）100质量份和成分~ （2’）20 60质量份，特别优选含有成分（1’）100质量份和成分（2’）35 60质量份。 ~ ~ [0114] 树脂组合物（Y）中，各成分的含量处于上述范围时，透明性、热封性和耐热性变得良好，内层粘着也容易受到抑制。 [0115] 前述树脂组合物（Y）中，除了前述成分（1’）和（2’）以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、结晶成核剂等添加剂；氢化色满·茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂；由烯烃和二烯烃聚合物形成的脂肪族系树脂等赋粘树脂；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯等其它聚合物。 [0116] 需要说明的是，从本发明效果的观点出发，树脂组合物（Y）中的前述成分（1’）和（2’）的总含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。 [0117] （外层） [0118] 接着，针对用作为液体包装容器时与大气接触的层即外层的材料进行说明。外层由下述树脂组合物（Z）组成。 [0119] 树脂组合物（Z）：含有100质量份的聚丙烯系树脂（1’’）和0 35质量份的热塑性弹~性体（2’’）的树脂组合物，所述聚丙烯系树脂（1’’）中源自丙烯单体的结构单元的含量为 60mol%以上，热塑性弹性体（2’’）具有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段。 [0120] 聚丙烯系树脂（1’’）与前述树脂组合物（X）中的聚丙烯系树脂（1）的说明同样地说明。 [0121] 其中，聚丙烯系树脂（1’’）的熔点优选为140 180℃、更优选为150 170℃、进一步~ ~优选为155 170℃。 ~ [0122] 另外，作为聚丙烯系树脂（1’’），优选为选自均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物和丙烯-乙烯-己烯无规共聚物中的至少1种。其中，从比较廉价且能够容易获取的观点出发，优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物，进一步优选为均聚聚丙烯。 [0123] 另外，热塑性弹性体（2’’）为具有以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段的热塑性弹性体，优选为将具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物加氢而得到的热塑性弹性体，所述聚合物嵌段（A）以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体且数均分子量为2,500 100000，所述聚合物嵌段（B）以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体、乙烯基键合~ 结构单元的含量为50mol%以上且数均分子量为10000 300000，前述聚合物嵌段（B）具有的~ 碳-碳双键的80mol%以上进行了加氢，且该热塑性弹性体的数均分子量优选为20000 ~ 500000。 [0124] 针对将具有聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物加氢而得到的热塑性弹性体，与前述热塑性弹性体（2）的说明同样地进行说明，优选方式也相同，制造方法也同样地说明。 [0125] （各成分的含量） [0126] 树脂组合物（Z）含有聚丙烯系树脂（1’’）（以下称为成分（1’’））100质量份和热塑性弹性体（2’’）（以下称为成分（2’’））0 35质量份。成分（2’’）的含量相对于成分（1’’）100~质量份超过35质量份时，成型加工性变差，因此经济性差。另外，成分（2’’）的含量相对于成分（1’’）100质量份为35质量份以下时，成分（1’’）的含有比例变得充分，制作液体包装容器时容易切割成袋的尺寸，耐热性和机械强度高且粘着性变低，因此能够获得处理性也优异的液体包装容器。 [0127] 从上述的观点出发，成分（2’’）的含量相对于100质量份的成分（1’’）优选为0 30~质量份，更优选为0 15质量份，进一步优选为0 8质量份。 ~ ~ [0128] 树脂组合物（Z）中，除了前述成分（1’’）和（2’’）以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、结晶成核剂等添加剂；氢化色满·茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂；由烯烃和二烯烃聚合物形成的脂肪族系树脂等赋粘树脂；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯等其它聚合物。另外，树脂组合物（Z）含有源自乙烯单体的结构单元的含量为50 95mol%~的乙烯-α-烯烃共聚物时，其含量相对于100质量份的成分（1’’）优选小于10质量份。 [0129] 需要说明的是，从本发明效果的观点出发，树脂组合物（Z）中的前述成分（1’’）和（2’’）的总含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。 [0130] （内层、中间层和外层的厚度） [0131] 前述内层、中间层和外层的厚度没有特别限定，可以根据用途来适当调整。内层的厚度优选为5 30μm、更优选为10 30μm。中间层的厚度优选为100 300μm、更优选为100 200μ~ ~ ~ ~m、进一步优选为100 180μm。外层的厚度优选为15 120μm、更优选为15 80μm、进一步优选为~ ~ ~ 15 70μm。 ~ [0132] 在不损害本发明效果的范围内，前述内层、中间层、外层的层间、外层的表面还可以具有其它层。作为其它层，可列举出粘接层、保护层、涂覆层、光反射层、光吸收层等。 [0133] 作为本发明的液体包装容器，优选为前述内层与前述中间层进行了接触，优选为前述中间层与前述外层进行了接触。 [0134] [液体包装容器的制造方法] [0135] 作为由具有前述内层、中间层和外层的至少3层的层叠体组成的液体包装容器的制造方法，没有特别限定，利用公知的层叠体的制造方法而形成层叠体，接着进行热封，然后进行切离（切开）而制成液体包装容器，在医疗用途的情况下进一步进行灭菌处理。此处，使用前述各层的树脂组合物时，膜成型性变得良好，因此具有容易形成无鱼眼和异物等的膜（层叠体）这一优点。 [0136] 作为层叠体的制造方法，可优选列举出例如如下的方法。首先，使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机对各层的材料进行混炼，从而制备各层的树脂组合物。将所得的各树脂组合物通过使用了多层T模具的共挤出成型、使用了多层圆形T模具的空冷或水冷吹胀成型等而成型为膜状、片状或管状等。成型时的树脂温度优选为150 300℃、更优选为180 250℃、进一步优选为180 220℃。空冷或水冷吹胀成型时的冷却~ ~ ~ 温度优选为7 70℃、更优选为10 40℃。另外，从液体包装容器的制造容易性的观点出发，优~ ~ 选成型为管状。若为管状的成型体，则在热封后通过切离（切出）而能够制造液体包装容器。 另一方面，为膜状或片状的成型体时，需要将2片重合并进行热封。 [0137] 在医疗用途的情况下，进一步作为灭菌处理，进行水蒸汽灭菌、高压釜灭菌等。在高压釜灭菌的情况下，加热温度优选为100 150℃、更优选为110 140℃。~ ~ [0138] 需要说明的是，通过具备盖子等而有效地用作输液袋等医疗容器，所述盖子包括用于注入液体的孔、用于取出液体的胶栓。像这样，本发明还提供具备前述液体包装容器的医疗容器。 [0139] [用途] [0141] 以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的各物性通过以下的方法来测定或评价。 [0142] [测定或评价方法] [0143] ＜1. 数均分子量（Mn）和分子量分布（Mw/Mn）＞ [0144] 通过凝胶浸透色谱（GPC）以标准聚苯乙烯换算分子量的形式来求出。 [0145] ・装置：GPC装置“HLC-8020”（东曹株式会社制） [0146] ・分离柱：东曹株式会社制造的“TSKgelGMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连结。 [0147] ・洗脱剂：四氢呋喃 [0148] ・洗脱剂流量：1.0ml/分钟 [0149] ・柱温：40℃ [0150] ・检测方法：差示折射率（RI）。 [0151] （1-1. 聚合物嵌段（A）的Mn和聚合物嵌段（B）的Mn的测定方法） [0152] 各制造例中，针对各聚合物嵌段的Mn，在形成了各聚合物嵌段的阶段进行取样，按照上述方法测定Mn。具体而言，通过苯乙烯的聚合而形成聚合物嵌段（A）时，首先进行Mn的测定，接着进一步使丁二烯和/或异戊二烯聚合，从而形成聚合物嵌段（B）时，进行聚合物嵌段（A）-（B）的Mn的测定。此时，后者的Mn是聚合物嵌段（A）与（B）的整体的Mn，因此减去之前测定的聚合物嵌段（A）的Mn，从而算出聚合物嵌段（B）的Mn。形成聚合物嵌段（A）-（B）-（A）的情况下，用相同的方法来计算最后形成的聚合物嵌段（A），在形成聚合物嵌段（A）-（B）-（A）-（B）的情况下，用相同的方法来计算最后形成的聚合物嵌段（B）。 [0153] ＜2. 热塑性弹性体中的聚合物嵌段（A）的含量、聚合物嵌段（B）的乙烯基键合量（1,2-键合量和3,4-键合量）＞ [0154] 通过1H-NMR测定来求出。 [0155] ・装置：核磁共振装置“Lambda-500”（日本电子株式会社制） [0156] ・溶剂：氘代氯仿。 [0157] ＜3. 熔点＞ [0158] 使用差示扫描量热计（DSC）“TGA/DSC1StarSystem”（MettlerToledo公司制），将以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至250℃而使其熔解的样品以10℃/分钟的降温速度从 250℃冷却至30℃后，将以10℃/分钟的升温速度再次从30℃升温至250℃时测定的吸热峰的峰顶温度作为熔点。 [0159] 使用各实施例和比较例中制造的厚度200μm的层叠体，按照以下的方法进行各测定和评价。 [0160] ＜I. 杨氏模量＞ [0161] 制作尺寸为25mm×75mm的试验片，使用“インストロン3345”（インストロン公司制），在5mm/分钟的条件下测定杨氏模量。值越小则柔软性越优异。目标值为300MPa以下。 [0162] ＜II. 雾度、灭菌处理后的雾度＞ [0163] 使用雾度计“HR-100”（株式会社村上色彩技术研究所制）测定雾度。 [0164] 另外，将层叠体用高压釜以121℃灭菌处理30分钟后，与上述同样操作来测定雾度。 [0165] 值越小则透明性越优异。若在灭菌处理前则目标值为20%以下，若在灭菌处理后则目标值为30%以下。 [0166] ＜III. 热封强度＞ [0167] 在使层叠体的内层彼此接触的状态下，在140℃、0.4MPa和1秒钟的条件下进行热封，制作试验片。使用该试验片，用“インストロン3345”（インストロン公司制）在300mm/分钟的条件下进行180°剥离试验。值越大则表示热封强度越高。优选为70N/25mm以上。 [0168] ＜IV. 破袋强度（常温）＞ [0169] 将层叠体切成15cm×9cm的大小，使用2片层叠体，使内层彼此重合，将4边中的3边在140℃、0.4MPa和加热时间1秒钟的条件下进行热封后，从开口的1边注入100cc的水，接着用上述相同的条件对该1辺进行热封，从而制作内容量为100cc的液体包装容器。 [0170] 将所得液体包装容器在铁板上在23℃的环境下静置后，使1kg（9.8N）的铁板从上方下落3次。以3cm的间隔进行相同的测定，将袋不破裂的上限高度作为常温下的破袋强度的指标。值越大则表示常温下的破袋强度越高。优选为40cm以上、更优选为45cm以上、特别优选为48cm以上。 [0171] 另外，在该破袋强度的试验后，用扫描型电子显微镜（SEM）观察液体包装容器，观察从内层的热封部位与未热封部位的边界线进行的龟裂，按照下述评价基准进行评价。 [0172] A：龟裂沿着内层-中间层的界面与层叠体的面方向平行地进行（龟裂进行方式A）。 [0173] B：龟裂向着层叠体表面进行（龟裂进行方式B）。 [0174] ＜V. 低温破袋强度＞ [0175] 将上述破袋强度的评价中制作的液体包装容器在4℃的环境下静置在铁板上，然后使1kg（9.8N）的铁板从上方下落3次。以3cm的间隔进行相同的测定，将袋不破裂的上限高度作为低温破袋强度的指标。值越大则表示低温破袋强度越高。优选为20cm以上、更优选为23cm以上、进一步优选为25cm以上、特别优选为28cm以上。 [0176] ＜VI. 内层粘着＞ [0177] 在以0.2kg/cm2的压力使层叠体的内层彼此接触的状态下，在120℃的热板上静置5秒钟。将层叠体的内层彼此用手剥离，按照下述评价基准进行评价。 [0178] 1：没有剥离阻力，可容易地剥离。 [0179] 2：有剥离阻力，伴有层叠体的变形、白化。 [0180] 3：剥离阻力强，难以剥离。 [0181] ＜VII. 膜成型性＞ [0182] 确认层叠体（膜）的波动（surging）（成型加工中的挤出量不恒定，制品的形状、尺寸变得不规则，或者规则变动）、以及是否因混炼不良而存在异物和鱼眼，按照下述评价基准进行评价，将其作为膜成型性的指标。 [0183] A：沿着MD方向切出2m的膜的MD方向、TD方向的厚度精度均小于±10%，且目视确认不到异物和鱼眼。 [0184] B：沿着MD方向切出2m的膜的MD方向、TD方向中的至少一个方向的厚度精度为±10%以上，或者目视能够确认到异物或鱼眼。 [0185] [实施例中使用的原料聚合物] [0186] 以下示出实施例和比较例中使用的各成分的详情或制造方法。另外，表1 3总结出~各成分的物性值。 [0187] 〔聚丙烯系树脂〕 [0188] PP1：“PT-100”（LCY CHEMICAL公司制）、均聚聚丙烯、MFR1.6g/10分钟（230℃、21.6N）、熔点164℃、丙烯含量100mol% [0189] PP2：“SB-520Y”（LOTTE CHEMICAL公司制）、丙烯-乙烯无规共聚物、MFR2.4g/10分钟（230℃、21.6N）、熔点154℃、丙烯含量97mol% [0190] PP3：“SFC-750D“（LOTTE CHEMICAL公司制）、丙烯-丁烯无规共聚物、MFR5.8g/10分钟（230℃、21.6N）、熔点130℃、丙烯含量90mol% [0191] [表1] [0192]。 [0193] 〔热塑性弹性体（加氢物）〕 [0194] TPS1：苯乙烯-（异戊二烯/丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量60% [0195] TPS2：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量55% [0196] TPS3：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量75% [0197] TPS4：苯乙烯-（异戊二烯/丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量60% [0198] TPS5：苯乙烯-（异戊二烯/丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量60% [0199] TPS6：苯乙烯-（异戊二烯/丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量60% [0200] TPS7：苯乙烯-（异戊二烯/丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量80% [0201] TPS8：苯乙烯-（异戊二烯/丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量60% [0202] TPS9：苯乙烯-（异戊二烯/丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量70% [0203] TPS10：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量75%[0204] TPS11：苯乙烯-（异戊二烯/丁二烯）-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量60% [0205] TPS12：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量7% [0206] TPS13：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物、乙烯基键合量40% [0207] TPS1 TPS13的制造方法如下所示。~ [0208] [制造例1] [0209] 在进行了氮气置换且干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）76g（仲丁基锂8.0g），投入作为路易斯碱的四氢呋喃313g。升温至50℃后，添加苯乙烯（1）0.5kg而使其聚合1小时，接着添加异戊二烯8.2kg与丁二烯6.5kg的混合液，进行2小时聚合，进而添加苯乙烯（2）1.5kg而聚合1小时，从而得到包含聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。在该反应液中，作为加氢催化剂而添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的钯碳（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷并放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物（以下称为氢化嵌段共聚物TPS1）。针对氢化嵌段共聚物（TPS1）进行上述评价。需要说明的是，按照前述方法进行各聚合物嵌段的Mn的测定。将结果示于表2。 [0210] [制造例2、4 9和制造例13]~ [0211] 除了变更为表2所述的配合之外，与制造例1同样操作而制造氢化嵌段共聚物（TPS2）、（TPS4）（TPS9）和（TPS13）。针对所得氢化嵌段共聚物（TPS2）、（TPS4）（TPS9）和~ ~ （TPS13）进行上述评价。需要说明的是，按照前述方法进行各聚合物嵌段的Mn的测定。将结果示于表2。 [0212] [制造例3] [0213] 作为路易斯碱而使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，变更成表2所述的配合，除此之外，与制造例1同样操作，从而制造氢化嵌段共聚物（TPS3）。针对所得氢化嵌段共聚物（TPS3），进行上述评价。需要说明的是，按照前述方法进行各聚合物嵌段的Mn的测定。将结果示于表2。 [0214] [制造例10] [0215] 作为路易斯碱而使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，按照表2所述的配合，添加苯乙烯（1）而聚合1小时，接着添加丁二烯（1）而进行2小时聚合，进一步添加苯乙烯（2）而聚合1小时，进一步添加丁二烯（2）而聚合1小时，除此之外，与制造例1同样操作，从而制造氢化嵌段共聚物（TPS10）。针对所得氢化嵌段共聚物（TPS10），进行上述评价。需要说明的是，按照前述方法进行各聚合物嵌段的Mn的测定。将结果示于表2。 [0216] [制造例11] [0217] 按照表2所述的配合，对苯乙烯进行聚合，接着进行丁二烯的聚合后，作为偶联剂而添加苯甲酸甲酯100g，以60℃进行1小时反应，除此之外，与制造例1同样操作，从而制造氢化嵌段共聚物（TPS11）。针对所得氢化嵌段共聚物（TPS11），进行上述评价。需要说明的是，按照前述方法进行各聚合物嵌段的Mn的测定。将结果示于表2。 [0218] [制造例12] [0219] 不添加作为路易斯碱的四氢呋喃，变更成表2所述的配合，除此之外，与制造例1同样操作，从而制造氢化嵌段共聚物（TPS12）。针对所得氢化嵌段共聚物（TPS12），进行上述评价。将结果示于表2。 [0220] [表2] [0221] 。 [0222] 〔乙烯-α-烯烃共聚物、聚α-烯烃〕 [0223] POE1：“タフマーP-0775”（三井化学株式会社制）、乙烯-丙烯无规共聚物、MFR0.6g/10分钟（230℃、21.6N）、熔点43℃、乙烯含量56mol% [0224] POE2：乙烯-丁烯无规共聚物、“タフマーA-4050S”（三井化学株式会社制）、MFR6.7g/10分钟（230℃、21.6N）、熔点47℃、乙烯含量80mol% [0225] POE3：“エンゲージ8200”（Dow Chemical公司制）、乙烯-辛烯无规共聚物、MFR5g/10分钟（190℃、21.6N）、熔点65℃、乙烯含量93mol% [0226] POE4：“タフマーP-0275”（三井化学株式会社制）、乙烯-丙烯无规共聚物、MFR5.4g/10分钟（230℃、21.6N）、熔点49℃、乙烯含量71mol% [0227] POE5：“VISTAMAXX6102”（Exxon Mobile公司制）、丙烯-乙烯无规共聚物、MFR3g/10分钟（230℃、21.6N）、熔点108℃、乙烯含量12mol% [0228] POE6：“タフマーBL-2000”（三井化学株式会社制）、均聚聚丁烯、MFR=0.2g/10分钟（190℃、21.6N）、熔点123℃、乙烯含量0mol% [0229] [表3] [0230]。 [0231] [实施例1 20、比较例1 11：层叠体的制造]~ ~ [0232] 使用前述表1 3所述的材料，针对内层用的材料、中间层用的材料和外层用的材~料，分别按照下述表4或表5所示的配合比例，使用水冷式下向吹胀成型机，在树脂温度200℃、冷却水温度20℃、线速度10m/分钟的条件下，成型为厚度200μm的层叠体（膜）。关于各层的厚度，针对实施例1 14、16 20和比较例1 11，设为内层20μm、中间层130μm、外层50μm，针~ ~ ~ 对实施例15，设为内层20μm、中间层160μm、外层20μm。针对所得各层叠体的物性，示于表4和表5。 [0233] 进而，实施例1和比较例1中，将观察龟裂进行方式时的扫描型电子显微镜（SEM）照片分别示于图2和图3。 [0234] [表4] [0235]。 [0236] [表5] [0237]。 [0238] 中间层未使用成分（3）或者成分（3）的含量少的比较例1和2中，龟裂按照龟裂进行方式B而进行，常温（23℃）下的破袋强度低。内层使用了成分（3）的比较例3、4和9（比较例3和4的内层使用了树脂组合物（X）。）发生内层粘着的问题，尤其是比较例9的柔软性和透明性也变差。中间层使用了不符合本发明所规定的成分（3）的成分（乙烯含量少）的比较例5和6中，龟裂因龟裂进行方式B而进行，常温（23℃）下的破袋强度低。中间层未使用成分（2）的比较例7、中间层中的成分（3）的含量多的比较例8、中间层使用了不符合本发明所规定的成分（2）的成分（乙烯基键合量少。）的比较例10和11中，任意情况下的柔软性、低温（4℃）下的破袋强度和透明性均降低。 [0239] 另一方面，仅中间层使用了树脂组合物（X）的实施例1 20中，任意情况下均能够获~得具有良好的柔软性、透明性、高热封强度、常温（23℃）下的高破袋强度、低温（4℃）下的高破袋强度和低内层粘着性的层叠体。尤其是可认为：23℃和4℃下的破袋强度均明显改善是因为在任意实施例中，龟裂均以龟裂进行方式A而进行。 [0240] 需要说明的是，针对预备地进行了评价的膜成型性，实施例8的中间层的树脂组合物所使用的TPS5的分子量较高，因此在破袋强度等方面显示出优异的结果，另一方面，利用本加工条件均确认到波动和异物，但其它实施例的层叠体的膜成型性良好。 [0241] 产业利用性 [0242] 本发明的液体包装容器可以用于各种用途。例如，除了前述医疗容器之外，还可有效地用作包装蒸馏食品、蛋黄酱、番茄酱、清凉饮料、冰淇淋等的食品包装容器等。 |
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