基于乙烯的聚合物和由其制成的制品 |
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| 申请号 | CN201380063372.2 | 申请日 | 2013-11-19 | 公开(公告)号 | CN104837630A | 公开(公告)日 | 2015-08-12 |
| 申请人 | 埃克森美孚化学专利公司; | 发明人 | A·S·舒尔茨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及特别适于拉伸罩应用的膜。更具体的，本发明涉及特别适于拉伸罩应用的多层膜，其包含一个或多个 中间层 ，该中间层包括基于丙烯的弹性体和线性低 密度 聚乙烯的共混物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多层膜，其包含： |
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| 说明书全文 | 基于乙烯的聚合物和由其制成的制品[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2012年12月5日提交的系列号61/733778、2012年12月6日提交的系列号61/734260和2013年2月14日提交的EP专利申请No.13155243.2的权益，其公开内容以它们全部引入作为参考。发明领域 [0004] 发明背景 [0005] 在商业包装领域中，单个制品以及成束制品，包括在货盘上的成束制品，经常是使用所谓的拉伸粘贴膜，以拉伸包绕技术来包装的。在该拉伸包绕技术中，将膜的薄网拉伸和在张力下施用到待包绕或捆扎的制品周围。在包绕完成后，所述膜试图松弛和因此在成束制品上施加了压缩力，这防止了移动。期望拉伸膜能具有一些固有的粘贴以使得它粘附到自身上，并防止松弛回它未拉伸状态以使得膜不会摊开和导致拉伸的覆盖膜层的滑移。由于这些膜的重要性和有用性，在这个领域的改进是非常令人期望的。所包括的背景参考文献是美国专利No.5752362，5907942和6602598；申请公开No.2003/1188536和2008/311368。 发明内容[0006] 在一方面，本文所述的实施方案提供一种多层膜，其包含：a)第一和第二外层；b)位于所述第一和第二外层之间的内层，所述内层包含30.0-50.0wt％的第一基于丙烯的弹性体或者g'vis是0.50-0.85的聚乙烯；c)第一含聚乙烯的中间层，其位于所述第一外层和所述内层之间，所述第一中间层包含10.0-30.0wt％的第二基于丙烯的弹性体，和d)第二含聚乙烯的中间层，其位于所述内层和所述第二外层之间，所述第二中间层包含 10.0-30.0wt％的第三基于丙烯的弹性体。具体的膜包括在20.0％-200.0％的应变区域中的应变-应变曲线中具有正斜率，并且在20.0％应变时的应力值≥8.5MPa的那些。 附图说明 [0007] 图1显示了具体膜的应力与应变图。 [0008] 图2显示了具体膜的弹性恢复率。 具体实施方式[0009] 本发明的实施方案提供了具有改进性能的多层膜结构，特别是在拉伸罩应用中令人期望的性能。例如本发明的实施方案提供了具有相对高的F(端)值，目标弹性恢复性能和在应力/应变行为中改进的性能的多层膜。 [0010] 在下面的说明书中，本文公开的全部数字是近似值，不管措辞“约”或者“近似”是否与它们相连来使用。它们可以变化1％，2％，5％和有时候10-20％。无论何时当公开具L U有下限R和上限R 的数字范围时，就明确公开了落入该范围内的任何数字。具体的，明确L U L 公开了处于该范围的下面的数字：R＝R+k*(R-R)，其中k是从1％到100％的具有1％增量的变量范围，即，k是1％、2％、3％、4％、5％....50％、51％、52％...95％、96％、97％、 98％、99％或者100％。此外，如上面所定义的，还明确公开了用两个R值所定义的任何数字范围。 [0011] 除非另有规定，否则膜层中组分的全部重量百分比是基于各自膜层的总重量。 [0012] 作为“链烯烃”的另一名称，“烯烃”是线性的、支化的或者成环的碳和氢的化合物，其具有至少一个双键。在本说明书和附加于其的权利要求中，当聚合物或共聚物被提及包含烯烃时(包括但不限于乙烯、己烯和二烯)，在这样的聚合物或共聚物中存在的这样的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当声称共聚物的“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物的单体单元在聚合反应中得自乙烯，并且该衍生单元的存在量是35wt％-55wt％，基于该共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的术语“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，作为此处使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样，作为此处使用的，聚合物的定义包括共聚物等。因此，作为此处使用的，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”表示这样的聚合物或者共聚物，其包含至少50mol％的乙烯单元(优选至少70mol％的乙烯单元，更优选至少80mol％的乙烯单元，甚至更优选至少90mol％的乙烯单元，甚至更优选至少95mol％的乙烯单元或者100mol％的乙烯单元(在均聚物的情况中))。此外，术语“聚乙烯组合物”表示含有一种或多种聚乙烯组分的共混物。 [0013] 基于乙烯的第一聚合物(PE1) [0014] 基于乙烯的第一聚合物包含≥50.0wt％的得自乙烯的聚合物单元和≤50.0wt％，优选1.0wt％-35.0wt％，甚至更优选1wt％-6wt％得自C3-C20α-烯烃共聚单体(优选己烯或者辛烯)的聚合物单元。基于乙烯的第一聚合物优选的组成分布宽度指数(CDBI)是60.0％或更大，优选60.0％-80.0％，优选65.0％-80.0％。在另外一种 3 3 优选的实施方案中，该乙烯共聚物的密度是0.910-0.950g/cm(优选0.915-0.940g/cm， 3 优选0.918-0.925g/cm)和CDBI是60.0％-80.0％，优选65％-80％。基于乙烯的第一聚合物的根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔体指数(I2.16)是0.5-5.0g/10min，特别是 3 0.8-1.5g/10min。特别合适的基于乙烯的第一聚合物的密度是0.915-0.925g/cm，熔体指数(I2.16)是0.8-1.2g/10min，和CDBI是60.0％-80.0％，优选65％-80％。第一聚乙烯通常被认为是线性的，这意味着它们的如下所讨论的g’vis≥0.98。一些这样的聚乙烯在商TM 品名Exceed mPE下获自ExxonMobil Chemical Company。 [0015] 基于乙烯的第二聚合物(PE2) [0016] 该基于乙烯的第二聚合物组合物(在此称作聚乙烯共聚物)具有约99.0-约80.0wt ％，99.0-85.0wt ％，99.0-87.5wt ％，99.0-90.0wt ％，99.0-92.5wt ％， 99.0-95.0wt％或者99.0-97.0wt％的得自乙烯的聚合物单元，和约1.0-约20.0wt％， 1.0-15.0wt％，1.0-12.5wt％，1.0-10.0wt％，1.0-7.5wt％，1.0-5.0wt％或者1.0-3.0wt％的得自一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，优选C3-C10α-烯烃和更优选C4-C8α-烯烃的聚合物单元。该α-烯烃共聚单体可以是线性或者支化的，并且如果期望，可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或者二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯，1-己烯是最优选的。 [0017] 典型的，基于乙烯的第二聚合物还具有至少70％，优选≥80.0％，优选≥85.0％，优选≥90.0％；例如70.0-98％，80.0-95.0％或者85.0-90.0％的组成分布宽度指数(CDBI)。 [0018] 基于乙烯的第二聚合物优选的熔体指数I2.16是约0.05-约0.5g/10min，特别是0.1-0.5g/10min或者0.3-0.8g/10min，更特别是0.4-0.6g/10min，其是根据ASTM D-1238，在2.16kg的负荷下和190℃的温度测量的。 [0019] 具体的基于乙烯的第二聚合物的密度是约0.910-约0.940g/cm3；更特别是3 3 0.915-0.925g/cm，或者0.918-0.922g/cm，其是使用从样品上的切割的碎片来测量的，该样品是根据ASTM D-1928程序C压缩模制，根据ASTM D-618程序A老化的，并且根据ASTM D-1505的规定来测量。 [0020] 典型的，虽然并非必需，基于乙烯的第二聚合物的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)是约2.5-约5.5，优选4.0-5.0。 [0021] 基于乙烯的第二聚合物另外的特征在于平均1％正割模量(M)是10,000-60,000psi(磅/平方英寸)，并且M和落标冲击强度(单位克/密耳(DIS))之间的关系符合式(A)： [0022] [0023] 其中“e”代表2.7183，自然对数的底，M是以psi表示的平均模量，和DIS是26英寸落标冲击强度。该DIS优选是约120-约1000克/密耳，甚至更优选约150-约800克/密耳。 [0024] 落标冲击强度与平均1％正割模量之间的关系被认为是基于乙烯的聚合物中长链分支的指示。因此，某些实施方案的可选择的基于乙烯的聚合物可以表征为具有长链分支。本发明中长链分支表示通过乙烯基封端的大分子单体的结合形成的分支，而非由混入共聚单体形成的分支。长链分支上碳原子的数目范围是至少一个碳，大于两个碳小于共聚单体中的总碳数到几千的链长。例如基于乙烯/己烯的乙烯聚合物的长链分支是至少五(5)个碳长度(即，6个碳减去2等于4个碳，加上一个等于五个碳的长链分支的最小分支长度)。 具体的，基于乙烯的聚合物具有0.05-1.0，特别是0.05-0.5，0.1-0.4或者0.2-0.3个长链分支/1000个碳原子。具有大于1.0个长链分支/1000个碳原子的长链分支水平的基于乙烯的聚合物会具有某些有益的性能，例如改进的加工性，剪切变稀和/或延迟的熔体破裂和/或改进的熔体强度。 [0025] 测定长链分支存在的不同的方法是已知的。例如长链支化可以使用13C核磁共振(NMR)光谱来测定，并且在有限的程度上使用；例如用于乙烯均聚物和某些共聚物，并且它可以使用Randall方法(Journal of Macromolecular Science，Rev.Macromol.Chem.13 Phys.，C29(2&3)，第285-297页)来量化。虽然常规的 C NMR光谱不能测定超过约6个碳原子的长链分支的长度，但是存在着其他已知的技术，其可用于量化或者测定基于乙烯的聚合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物中长链分支的存在。对于那些基于乙烯的聚合物(其中 13 13 共聚单体的 C共振与长链分支的 C共振完全交叠)，该共聚单体或者其他单体(例如乙烯)可以同位素标记，以使得该长链分支可以与该共聚单体区分开。例如乙烯和1-辛烯的 13 共聚物可以使用 C标记的乙烯来制备。在这种情况中，与大单体混入有关的共振将在强度 13 上明显增强和将表现出偶合到相邻的 C碳上，而辛烯共振将不增强。 [0026] 可选择的，基于乙烯的聚合物中的长链支化的程度可以通过测定支化指数来量化。支化指数g'是通过下面的等式来定义的： [0027] [0028] 其中g'是支化指数，IVBr是基于分支的乙烯聚合物的特性粘度，IVLin是相应的线性基于乙烯的聚合物(其具有与所述分支的基于乙烯的聚合物相同的重均分子量和分子量分布，并且在共聚物和三元共聚物的情况中，具有基本相同的相对分子比例或者单体单元比例)的特性粘度。出于该目的，如果该支化的聚合物和相应的线性聚合物各自的值处于彼此的10％内，则分子量和分子量分布被认为是“相同的”。优选该聚合物的分子量是相同的，并且MWD处于彼此的10％内。一种测定聚乙烯的特性粘度的方法描述在Macromolecules，2000，33，第7489-7499页中。特性粘度可以通过将线性和支化的聚合物溶解在适当的溶剂例如三氯苯中来测定，典型的在135℃测量。另一种测量聚合物的特性粘度的方法物是ASTM D5225-98，其是用差示粘度计来测量聚合物的溶液粘度的标准测试方法，其在此以其全部引入作为参考。 [0029] 支化指数g'是与支化量成反比的。因此，较低的g'值表示了相对更高的支化量。短链和长链支化的量每个根据式：g'＝g'LCB×g'SCB构成了支化指数。因此，归因于长链支化的支化指数可以由实验确定的用于g'的值来计算，如Scholte等人在J.App.Polymer Sci.，29，第3763-3782页(1984)中所述，其在此引入作为参考。 [0030] 典型的，这样的聚乙烯的g'vis是0.85-0.98，特别是0.87-0.97，0.89-0.97，0.91-0.97或者0.93-0.95。 [0031] 这样的聚乙烯可以使用任何合适的聚合方法来制造(包括溶液或者浆体聚合方法)，本发明的基于乙烯的第二聚合物可以经由连续气相聚合，使用负载的催化剂，在基本上不存在基于烷基铝的清除剂(例如三乙基铝(TEAL)，三甲基铝(TMAL)，三异丁基铝(TIBAL)，三正己基铝(TNHAL)等)来容易的获得，该催化剂包括经活化的在分子上离散的催化剂。 [0032] 锆过渡金属茂金属类型催化剂体系是特别合适的。可用于实践本发明的茂金属催化剂和催化剂体系非限定性的例子包括美国专利No.5466649，6476171，6225426和7951873；和其中所引用的参考文献中所述的那些，其全部完全在此引入作为参考。特别有用的催化剂体系包括负载的二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆。 [0033] 负载的聚合催化剂可以沉积在、结合、接触或者混入载体内，在载体之中或之上吸附或者吸收。在另外一种实施方案中，茂金属可以如下来引入到载体上：将预先负载的活化剂在油、烃例如戊烷、溶剂或者非溶剂中制浆，然后在搅拌的同时加入作为固体的茂金属。该茂金属可以是细微分散的固体。虽然茂金属典型的在稀释介质中具有非常低的溶解度，但是已经发现其分布到载体上和对于聚合是活化的。可以使用非常低的增溶性介质例如矿TM TM 物油(例如Kaydo 或Drakol )或者戊烷。该稀释剂可以过滤掉，并且如果该催化剂已经通过传统方法制备(例如将催化剂与甲苯中的甲基铝氧烷接触，与载体接触，随后除去溶剂)，则其余固体表现出远超预期的聚合能力。如果该稀释剂是挥发性的例如戊烷，则它可以在真空下或者通过氮冲洗而除去，来提供活化催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是合适的。 [0034] 典型的在气相聚合方法中，使用了连续的循环，其中在反应器循环的一部分中，将循环气流(也称作再循环流或者流化介质)在反应器中通过聚合热来加热。这个热量是在所述循环的另一部分中，通过反应器之外的冷却系统来除去的。(参见例如美国专利No.4543399，4588790，5028670，5317036，5352749，5405922，5436304，5453471，5462999，5616661和5668228，其全部在此完全引入作为参考。) [0035] 通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，在催化剂存在下在反应性条件下将含有一种或多种单体的气态流连续循环通过流化床。将该气态流从流化床中抽出，并且再循环回到反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出，并且加入新单体来代替聚合过的单体。该反应器压力可以在100psig(680kPag)-500psig(3448kPag)，或者200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或 者 250psig(1724kPag)-350psig(2414kPag) 变化。该反应器可以在60℃-120℃，60℃-115℃，70℃-110℃，70℃-95℃或者85℃-95℃的温度运行。该催化剂或者催化剂体系的生产率受到主单体分压的影响。主单体乙烯的摩尔百分比是25.0-90.0mol％或者50.0-90.0mol％或者70.0-85.0mol％，和单体分 压 是75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或 者100-275psia(689-1894kPa)，或 者150-265psia(1034-1826kPa)，或者200-250psia(1378-1722kPa)，其是气相聚合方法中典型的条件。 [0036] 本发明方法所预期的其他气相方法包括描述在美国专利No.5627242，5665818和5677375；和欧洲公开专利申请EP-A-0794200，EP-A-0802202和EP-B-0634421中的那些，其全部在此完全引入作为参考。 [0037] 在浆体或者气相方法中，有益的是可以在基本上不存在或者基本上没有任何清除剂(例如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝等)的情况下运行。这样的方法描述在PCT公开No.WO96/08520中，其在此完全引入作为参考。 [0039] 基于乙烯的第三聚合物(PE3) [0040] 该基于乙烯的第三聚合物是聚乙烯，其具有上述g'vis是0.50-0.85，特别0.50-0.80，0.50-0.75，0.50-0.70，0.50-0.65，0.50-0.60，或者0.50-0.55的聚乙烯。 [0041] 优选PE3聚合物是乙烯一种或多种极性共聚单体的共聚物。典型的，该在此有用的基于乙烯的第三聚合物包括99.0-约80.0wt％，99.0-85.0wt％，99.0-87.5wt％，95.0-90.0wt％的得自乙烯的聚合物单元和约1.0-约20.0wt％，1.0-15.0wt％， 1.0-12.5wt％或者5.0-10.0wt％的得自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元。合适的极性共聚单体包括但不限于：乙烯基醚例如乙烯基甲基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基β羟乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烃例如丙烯，丁烯-1，顺式-丁烯-2，反式-丁烯-2，异丁烯，3,3-二甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，和苯乙烯；乙烯基类型酯例如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃例如氟乙烯，偏氟乙烯，四氟乙烯，氯乙烯，偏氯乙烯，四氯乙烯和氯三氟乙烯；丙烯酸类型酯例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸α-氰基异丙基酯，丙烯酸β-氰基乙基酯，邻-(3-苯基丙-1,3-二酮基)苯基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸β-羟乙基酯，甲基丙烯酸β-羟丙基酯，3-羟基-4-碳-甲氧基-苯基甲基丙烯酸酯，N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯，2-(1-吖丙啶基)乙基甲基丙烯酸酯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其他丙烯酸类衍生物例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，马来酸羟基甲酯，衣康酸，丙烯腈，富马酸腈，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其他化合物例如烯丙基醇，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，乙烯基二丁基氧化膦，乙烯基二苯基氧化膦，双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯和乙烯基甲基硫。 [0042] 优选PE3类型聚乙烯是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其具有约2.0wt％-约15.0wt％，典型的约5.0wt％-约10.0wt％的得自乙酸乙烯酯的聚合物单元，基于得自乙烯和乙酸乙烯酯的聚合物单元的量。在某些实施方案中，该EVA树脂可以进一步包括得自选自下面的一种或多种共聚单体单元的聚合物单元：丙烯，丁烯，1-己烯，1-辛烯，和/或一种或多种二烯。合适的二烯包括例如1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯， 3,7-二甲基-1,6-辛二烯，二环戊二烯(DCPD)，亚乙基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)及其组合。 [0043] PE3类型聚乙烯的熔体指数(“MI”)可以是0.05-12.0g/10min，特别是0.1-2.5g/10min，0.2-1.0或者0.3-0.7g/10min，其是根据ASTMD1238，2.16kg，190℃测量的。 [0044] 在一些实施方案，该PE3类型聚乙烯的熔点是40℃或更低，其是通过工业上可接受的热方法来测量的，例如差示扫描量热法(DSC)。在其他实施方案中，该熔点可以是40.0℃-约90.0℃；40.0℃-80.0℃；50.0℃-70.0℃；55.0℃-65.0℃；或者约60.0℃。 [0045] PE3类型聚乙烯的维卡软化点可以是约20.0℃-约80.0℃，其是通过ASTM D1525测量的。维卡软化点也可以从低到约20℃，25.0℃或者30.0℃到高达约35.0℃，40.0℃或者50.0℃。HPPE树脂的维卡软化点也可以是20.0℃-70.0℃；30.0℃-60.0℃； 35.0℃-45.0℃；约35.0℃或者40.0℃。 [0046] 在一些实施方案中，PE3类型聚乙烯包括0.1wt％-10.0wt％的得自一种或多种改性剂的单元，基于该树脂的总重量。改性剂的量可以从低到约0.1wt％，0.3wt％或者0.8wt％到高达约3.0wt％，6.0wt％或者10.0wt％，基于该树脂的总重量。改性剂的量也可以从低到约0.2wt％，0.4wt％或者0.8wt％到高达约1.5wt％，2.5wt％，3.6wt％或者 5wt％，基于该树脂的总重量。该改性剂的量也可以是0.1wt％-8wt％；0.2wt％-6wt％； 0.3wt％-6wt％；0.3wt％-4wt％；0.4wt％-4.0wt％；0.6wt％-4wt％；0.4wt％-3.5wt％； 或者0.5wt％-3.8wt％，基于该树脂的总重量。 [0047] 合适的改性剂(也称作链转移剂)可以包括但不限于四甲基硅烷，环丙烷，六氟化硫，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲基亚砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲基胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N,N-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，1-丁烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，氢，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲基胺，N,N-二甲基乙酰胺，异丁烯，异氰酸正丁基酯，丁酸甲酯，正丁基胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙基硫，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二氧杂环乙烷，三甲基胺，丁烯-2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1,2-甲基丁烯-2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙基苯，正十六碳烯，2-丁酮，异硫氰酸正丁基酯，3-氰基丙酸甲酯，三正丁基胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁基胺，甲基氯乙酸酯，3-甲基丁烯-1,1,2-二溴乙烷，二甲基胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4二氯丁烯-2，三正丁基膦，二甲基膦，甲基氰基乙酸酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛，丙醛和膦。进一步的细节和其他合适的转移剂描述在Advances in Polymer Science，第7卷第386-448(1970)页中。 [0048] C2-C12不饱和改性剂包含至少一个不饱和度，但是它们也可以包含多个共轭的或者非共轭的不饱和度。在多个不饱和度的情况中，优选的是它们是非共轭的。在某些实施方案中，该C2-C12不饱和改性剂的不饱和度可以是用一种或多种烷基在β位置上二取代的。优选的C2-C12不饱和改性剂包括丙烯，异丁烯或者其组合。 [0049] PE3类型聚乙烯也可以包含一种或多种抗氧化剂。酚抗氧化剂是优选的，例如丁基化羟基甲苯(BHT)或者含有丁基化羟基甲苯单元的其他衍生物例如Irganox 1076或者Irganox 1010等等。该抗氧化剂的存在量可以小于0.05wt％，基于树脂的总重量。例如当存在时，该一种或多种抗氧化剂的量可以从低到约0.001wt％，0.005wt％，0.01wt％或者0.015wt％到高达约0.02wt％，0.03wt％，0.04wt％或者0.05wt％。 [0050] PE3类型聚乙烯可以进一步包含一种或多种添加剂。合适的添加剂可以包括但不限于：稳定剂例如抗氧化剂或者其他热或者光稳定剂；抗静电剂；交联剂或者伴随剂；交联促进剂；脱模剂；附着力促进剂；增塑剂；或者本领域已知的任何其他添加剂和衍生物。合适的添加剂可以进一步包括一种或多种抗聚集剂，例如油酰胺，硬脂酰胺，芥酸酰胺或者本领域技术人员已知的相同活性的其他衍生物。优选该HPPE树脂包含小于0.15wt％的这样的添加剂，基于该树脂的总重量。当存在时，该添加剂的量也可以从低到约0.01wt％，0.02wt％，0.03wt％或者0.05wt％到高到约0.06wt％，0.08wt％，0.11wt％或者0.15wt％。 [0051] PE3类型聚乙烯是作为ExxonMobilTM LDPE或者NexxstarTM树脂，获自ExxonMobil Chemical Company的。 [0052] 基于丙烯的弹性体 [0053] 作为此处使用的，术语“基于丙烯的弹性体”表示这样的聚合物，其的熔体流动速率是0.5-50dg/min，熔合热小于75J/g，并且包含65-95wt％的得自丙烯的聚合物单元和3-35wt％的得自乙烯、C4-C20α-烯烃共聚单体或者其混合物的聚合物单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计。 [0054] 该α-烯烃共聚单体可以是线性的或者支化的，并且如果期望，则可以使用两种或更多种共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体的例子包括丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基、或者二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。 [0055] 在一些实施方案中，该基于丙烯的弹性体可以进一步包含一种或多种得自二烯的单元。该基于丙烯的弹性体的共聚单体含量(即，乙烯和/或C4-C10α-烯烃含量)可以是3-35wt％，基于该基于丙烯的弹性体的重量计。通常，调整该共聚单体的含量，以使得该基于丙烯的弹性体的熔合热(“Hf”)小于或等于75J/g和熔体流动速率(“MFR”)是0.5-50dg/min。在一些实施方案中，该基于丙烯的弹性体的全同立构三单元组是约65％-约99％。 [0056] 该基于丙烯的弹性体可以混入得自丙烯的单元，其具有被非结晶区间断的结晶区。该非结晶区可以来自于不可结晶的聚丙烯链段的区域和/或包括共聚单体单元。通过在丙烯嵌入中引入错误和/或通过存在共聚单体，该基于丙烯的弹性体的结晶度和熔点会低于高全同立构聚丙烯。 [0057] 在一些实施方案中，该基于丙烯的弹性体的结晶度是通过丙烯与有限量的选自下面的一种或多种共聚单体共聚而降低的：乙烯，C4-C20α-烯烃和任选的二烯。优选的共聚单体是乙烯，1-丁烯，1-己烷和/或1-辛烯。该基于丙烯的弹性体可以包含下面量的来源于共聚单体的单元：5-35wt％，或者5-28wt％，或者5-25wt％，或者5-20wt％，或者5-16wt％，或者6-18wt％，或者在一些实施方案中7-20wt％的得自共聚单体的单元，基于该基于丙烯的弹性体的重量计。该基于丙烯的弹性体的共聚单体含量可以通过ASTM D3900测定。 [0058] 在一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体包含至少65wt％，或者至少75wt％，或者至少89wt％的得自丙烯的单元，基于该基于丙烯的弹性体的重量计。在另外一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体包含65wt％-95wt％，或者75wt％-95wt％，或者89wt％-93wt％，或者80wt％-90wt％的得自丙烯的单元，基于该基于丙烯的弹性体的重量计。 [0059] 在一些实施方案中，当存在大于一种的共聚单体时，具体的共聚单体的量可以小于5wt％，但是合并的共聚单体含量优选大于5wt％。当共聚物中存在着大于一种的共聚单体单元时，得自乙烯和/或C4-C10α-烯烃的单元的总重量百分比可以是5-35wt％，或者7-32wt％，或者8-25wt％，或者优选8-20wt％，或者更优选8-18wt％。具有大于一种共聚单体单元的共聚物的具体实施方案包括丙烯-乙烯-辛烯，丙烯-乙烯-己烯，和丙烯-乙烯-丁烯聚合物。这些共聚物可以进一步包含二烯。 [0060] 在一些实施方案中，该基于丙烯的弹性体基本上由得自丙烯和乙烯的单元组成。该基于丙烯的弹性体可以包含5-35wt％的得自乙烯的单元，或者5-30wt％，或者5-25wt％，或者5-20wt％的得自乙烯的单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计。在一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体包含10-12wt％的得自乙烯的单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计。在另外一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体包含15-20wt％的得自乙烯的单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计。在其他实施方案中，该基于丙烯的弹性体可以包含5-16wt％的得自乙烯的单元。 [0061] 该基于丙烯的弹性体可以任选的包含小于或等于12wt％的得自二烯的单元(或“二烯”)，或者小于或等于10wt％的二烯，或者小于或等于5wt％的二烯，或者优选小于或等于3wt％的二烯。在一些实施方案中，该二烯的存在量是0.1-9wt％，或者0.1-6wt％，或者0.1-5wt％，或者0.1-4wt％，或者0.1-2wt％，或者0.1-1wt％。在其他实施方案中，该基于丙烯的弹性体可以包含约2.0wt％-约7.0wt％，或者约3.0wt％-约5.0wt％量的二烯，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计。该任选的二烯单元可以得自任何具有至少两个不饱和键的烃结构，其中至少一个的该不饱和键可以混入聚合物中。合适的二烯包括但不限于：直链无环烯烃例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；支化链无环烯烃例如5-甲基-1,4-己二烯， 3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；单环脂环族烯烃例如1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯；多环脂环族稠合的和桥连的环烯烃例如四氢化茚，甲基-四氢化茚，二环戊二烯(“DCPD”)，亚乙基降冰片烯(“ENB”)，降冰片烯，链烯基降冰片烯，亚烷基降冰片烯，环链烯基降冰片烯和环亚烷基降冰片烯(例如5-乙烯基-2-降冰片烯)；环链烯基取代的链烯烃，例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烷基环癸烯，乙烯基环十二碳烯，二乙烯基苯和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯；及其组合。在某些实施方案中，该二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯或者二乙烯基苯。该二烯在存在时优选是ENB。 [0062] 该基于丙烯的弹性体的熔体流动速率(“MFR”，ASTM D1238，2.16kg，230℃)大于或者等于0.2dg/min，或者大于或者等于0.5dg/min。在一些实施方案中，该基于丙烯的弹性体的MFR是0.5-50dg/min，或者1-40dg/min，或者2-35dg/min，或者2-30dg/min。在其他实施方案中，该基于丙烯的弹性体的MFR是0.5-50dg/min，或者2-10dg/min，或者2-8dg/min，或者3-5dg/min。 [0063] 在一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体通过本文所述的差示扫描量热法(“DSC”)程序所测量的熔合热(“Hf”)大于或者等于0.5J/g，或者1J/g，或者5J/g，并且小于或者等于75J/g，或者优选小于或者等于70J/g，或者50J/g，或者小于或者等于35J/g。换言之，在一种或多种实施方案中，该Hf值可以处于1.0，或者1.5，或者3.0，或者4.0，或者6.0，或者7.0J/g到30，或者35，或者40，或者50，或者60，或者70，或者75J/g的范围内。 [0064] 该基于丙烯的弹性体的百分比结晶度可以是0.5-40％，或者1-30％，或者优选5-35％，其中“百分比结晶度”是根据本文所述的DSC程序来测定的。丙烯最高量级的热能估计为189J/g(即，100％结晶度等于189J/g)。在一些实施方案中，该基于丙烯的弹性体的结晶度小于40％，或者是0.25-25％，或者是0.5-22％。 [0065] 用于DSC测定的程序如下。将约0.5g的聚合物称重，并且使用“DSC模具”和MYLAR.TM.膜作为衬底片，在约140-150℃压缩到厚度是约15-20密耳(约381-508微米)。通过悬挂在空气中(没有除去MYLAR.TM.膜衬底片)，将该压缩的聚合物样品冷却到环境温度。该压缩的聚合物样品然后在室温(约23-25℃)退火。使用冲模从该压缩的聚合物样品上除去15-20mg圆盘，并且置于10微升铝样品盘上。然后将该圆盘样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris 1热分析系统)中，并且冷却到约-100℃。将该样品以约10℃/min加热来获得约165℃的最终温度。作为圆盘样品的熔融峰下面的面积所记录的热输出是熔合热的一个度量，并且可以表达为焦耳/克(J/g)聚合物，并且通过PerkinElmer系统来自动计算。 在这些条件下，熔融曲线显示了两个(2)最大值，取在最高温度的最大值作为在相对于基线测量的熔融圆盘样品范围内的熔点，其用于增加聚合物作为温度的函数的热能力。 [0066] 该基于丙烯的弹性体可以具有通过DSC所测定的单峰熔融转变。在一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体的主峰转变小于约90℃，并且宽的熔融结束转变大于约110℃。该峰“熔点”(“Tm”)被定义为在样品熔融范围内最大吸热的温度。但是，该共聚物也可以表现出与主峰相邻的，和/或处于熔融结束转变时的次级熔融峰，但是对于此处来说，这样的次级熔融峰被一起认为是单个熔点，并且这些峰的最高者被认为是该基于丙烯的弹性体的Tm。该基于丙烯的弹性体的Tm可以小于或者等于115℃，或者小于或者等于100℃，或者小于或者等于90℃，或者小于或者等于80℃，或者小于或者等于70℃，或者在一种实施方案中是25-100℃，或者是25-85℃，或者是25-75℃，或者是25-65℃，或者是30-80℃，或者是30-70℃。 [0067] 该基于丙烯的弹性体的重均分子量(“Mw”)可以是5000-5000000g/mol，或者优选10000-1000000g/mol，或者更优选50000-400000g/mol。在一些实施方案中，该基于丙烯的弹性体的Mw大于10000，或者大于15000，或者大于20000，或者大于80000g/mol和小于5000000，或者小于1000000，或者小于500000g/mol。 [0068] 该基于丙烯的弹性体的数均分子量(“Mn”)可以是2500-250000g/mol，或者优选10000-250000g/mol，或者更优选25000-200000g/mol。该基于丙烯的弹性体的Mz可以是 10000-7000000g/mol，或者优选80000-700000g/mol，或者更优选100000-500000g/mol。 [0069] 该基于丙烯的弹性体的分子量分布(“MWD”)(Mw/Mn)可以是1.5-20，或者1.5-15，或者1.5-5，或者优选1.8-5，或者更优选1.8-3或者4。在一些实施方案中，该基于丙烯的弹性体的MWD是1.5或者1.8或者2.0到4.5或者5或者10或者20或者40。 [0070] 测定基于丙烯的弹性体的分子量(Mn，Mw和Mz)和MWD的技术如下，和如Verstate等人在21MACROMOLECULES3360(1988)中所述。本文所述的条件优于所公布的测试条件。分子量和MWD是使用装备有Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters150凝胶渗透色谱仪来测定的。该系统是在135℃使用的，用1，2，4-三氯苯作为流动相。使用Showdex(Showa-Denko America，Inc.)聚苯乙烯凝胶柱802，803，804和805。这个技术在LIQUID CHROMATOGRAPHY OF POLYMERS AND RELATED MATERIALS III 207(J.Cazes ed.，Marcel Dekker，1981)中进行了讨论。没有使用用于色谱柱铺展的校正；但是，在通常可接受的标准物例如美国标准局聚乙烯1484和阴离子产生的氢化聚异戊二烯(交替的乙烯丙烯共聚物)上的数据证实了，对于Mw/Mn或者Mz/Mw这样的校正小于0.05单位。Mw/Mn是由洗提时间-分子关系来计算的，而Mz/Mw是使用光散射光度计来评价的。数字分析可以使用市售自LDC/Milton Roy-Rivera Beach，Fla的计算机软件GPC2，MOLWT2来进行。 [0071] 优选的，基于丙烯的弹性体的丙烯立构规整度指数(m/r)可以从下限4或者613 到上限约8，10或者12。该丙烯立构规整度指数(在此表达为“m/r”)是通过 C核磁共振(NMR)来测定的。丙烯立构规整度指数m/r是如H.N.Cheng，Macromolecules，17， 1950(1984)中的定义来测定的。名称“m”或“r”描述了成对的相邻丙烯基团的立体化学，“m”指的是内消旋和“r”指的是外消旋。m/r之比是0到小于1.0通常描述了间规立构聚合物，m/r之比是1.0是无规立构材料，和m/r之比大于1.0是全同立构材料。全同立构材料理论上具有接近于无穷大的比率，并且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量来产生大于50的比率。 [0072] 该基于丙烯的弹性体的通过13C NMR所测量的三个丙烯单元的全同立构三组体立构规整度是75％或更大，或者80％或更大，或者82％或更大，或者85％或更大，或者在一些实施方案中90％或更大。优选该三组体立构规整度是50-99％，或者60-99％，或者更优选75-99％，或者80-99％，或者70-98％，或者在其他实施方案是60-97％。作为此处使用的， 13 全同立构三组体立构规整度定义为通过 C NMR所测量的三个丙烯单元的mm三组体立构 13 规整度。该三组体立构规整度可以由聚合物的 CNMR光谱来测定，如下所述和如美国专利No.5504172中所述，在此引入作为参考。聚合物的mm三组体立构规整度是三个相邻丙烯单元序列(由头到尾键组成的链)的相对立构规整度，表达为m和r序列的二元组合。对于基于丙烯的弹性体，它通常表达为共聚物中规定的立构规整度的单元数与全部的丙烯三组 13 体之比。丙烯共聚物的mm三组体立构规整度(mm部分)可以由该丙烯共聚物的 C NMR光谱和下式来确定： [0073] [0074] 其中PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)表示在由头-尾键组成的下面的三个丙烯单元链中，得自第二单元的甲基的峰面积： [0075] [0076] 涉及甲基碳区域的光谱(19-23份/百万份(ppm))可以分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。光谱中的每个峰被用于表示journal Polymer，第30卷(1989)，第1350页中的论文。在第一区域中，三个丙烯单元链中的第二单元的甲基是用PPP(mm)共振来表示的。在第二区域中，三个丙烯单元链中的第二单元的甲基是用PPP(mr)共振，和丙烯单元的甲基(PPE-甲基)来表示的，它的相邻单元是丙烯单元和乙烯单元共振(邻近20.7ppm)。在第三区域中，三个丙烯单元链中的第二单元的甲基是用PPP(rr)共振，和丙烯单元的甲基(EPE-甲基)来表示的，它的相邻单元是乙烯单元共振(邻近19.8ppm)。三组体立构规整度的计算在美国专利No.5504172中所示的技术中进行了概述。用第二区域和第三区域的总峰面积减去在丙烯嵌入(2,1和 1,3二者)峰面积中的误差峰面积，可以获得基于由头-尾键组成的3丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。因此，可以评估PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，和因此可以确定由头-尾键组成的丙烯单元链的三组体立构规整度。 [0077] 该基于丙烯的弹性体在室温的密度可以是0.850-0.920g/cm3，或者3 3 0.860-0.900g/cm，或者优选0.860-0.890g/cm，其是根据ASTMD-1505测试方法来测量的。 [0078] 该基于丙烯的弹性体的断裂伸长率(ASTM D-412，23℃)可以小于2000％，或者小于1000％，或者小于900％。 [0079] 在一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体的邵氏A硬度(ASTM D-2240，23℃)小于约90。在另外一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体的邵氏A硬度是约45-约90，或者约55-约80。 [0080] 本文所述的基于丙烯的弹性体不受限于用于制备该基于丙烯的弹性体的任何具体聚合方法。该基于丙烯的弹性体可以包括根据WO00/01745，WO02/36651，美国专利No.6992158，6881800和7232871中的程序所制备的共聚物，其全部在此引入作为参考。市TM售的基于丙烯的弹性体的例子包括在商品名VISTAMAXX (美国德州休斯顿的ExxonMobil TM Chemical Company)和VERSIFY (美国密歇根州Midland的The Dow Chemical Company)下销售的树脂。 [0081] 在一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体包含80-90wt％的得自丙烯的单元和3 10-20wt％的得自乙烯的单元。该基于丙烯的弹性体的密度是0.855-0.870g/cm和MFR是 2-4dg/min。该基于丙烯的弹性体的邵氏A硬度可以是60-70。该基于丙烯的弹性体的百分比结晶度可以是3-10％。 [0082] 在另外一种实施方案中，该基于丙烯的弹性体包含85-95wt％的得自丙烯的单元3 和5-15wt％的得自乙烯的单元。该基于丙烯的弹性体的密度是0.865-0.880g/cm和MFR是2-4dg/min。该基于丙烯的弹性体的邵氏A硬度可以是80-95。该基于丙烯的弹性体的百分比结晶度可以是5-15％。 [0083] 第一和第二外层组合物 [0084] 本文所述的膜包括含聚乙烯的第一和第二外层，所述第二外层独立的优选包含：1)80.0-100.0wt％的至少第一PE1聚合物，其的组成分布宽度指数(CDBI)是60％或更大， 3 密度是0.910-0.925g/cm和熔体指数是0.05-5.0g/10min。第一PE1在第一外层中的量的下限可以是82.5，85.0，87.5，90.0，95.0，97.5或者99.0wt％。第一PE1在第一外层中的量的上限可以是82.5，85.0，87.5，90.0，95.0，97.5或者99.0wt％。组合了任何下限和上限的实施方案是可以预期的。具体的实施方案包括90.0-99.0wt％的第一PE1。在具体的实施方案中，所述第一外层包括90.0-99.0wt％的第一PE1，特别是这里所述第一PE1的熔体指 3 数是0.7-1.2和密度是约0.915-0.925g/cm。 [0085] 所述第二外层还包括PE1类型聚乙烯，其可以与第一外层中的PE1相同或者不同。PE1在第二外层中的量的下限可以是82.5，85.0，87.5，90.0，95.0，97.5或者99.0wt％。PE1在第二外层中的量的上限可以是82.5，85.0，87.5，90.0，95.0，97.5或者 99.0wt％。组合了任何下限和上限的实施方案是可以预期的。在具体的实施方案中，所述第二外层包括90.0-99.0wt％的PE1，特别是这里该PE1的熔体指数是0.7-1.2和密度是约 3 0.915-0.925g/cm。 [0086] 内层组合物 [0087] 本文所述的多层膜具有位于第一和第二外层之间的内层。通常，所述内层包含30.0-50.0wt％的基于丙烯的弹性体或者PE3类型聚乙烯，即，g'vis是0.50-0.85的聚乙烯。 [0088] 在具体的实施方案中，所述内层包含：1)50.0-70.0wt％，特别55.0-65.0wt％(基于所述内中间层的总重量)的PE2类型聚乙烯。PE2类型聚乙烯在所述内层中的量的下限可以是55.0，57.5，60.0，65.0，67.5或者70.0wt％。PE2类型聚乙烯在所述内层中的量的上限可以是55.0，57.5，60.0，65.0，67.5或者70.0wt％。组合了任何下限和上限的实施方案是可以预期的。 [0089] 所述内层中具体的PE2类型聚乙烯的CDBI是至少70％，熔体指数I2.16是约0.1-约2.0g/10min，特别是0.1-1.0g/10min，0.3-0.7g/10min，或者0.4-0.6g/10min， 3 3 密度是约0.910-约0.940g/cm，特别是0.910-约0.930g/cm，优选Mw/Mn是约2.5-约 3 5.5。在具体的实施方案中，所述第一PE2的密度是0.917-0.923g/cm和熔体指数I2.16(2.16kg/190℃)是0.3-0.7。 [0090] 在一些实施方案中，所述内层还包括30.0-50.0wt％，优选32.5-47.5wt％，或者35.0-45.0wt％的基于丙烯的弹性体，其优选包含65-96wt％，特别是13.0-17.0wt％，14.0-17.0wt％或者15.0-17.0wt％的得自丙烯的单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计，和4-35wt％，特别是87.0-83.0wt％，86.0-83.0wt％或者85.0-83.0wt％的得自乙烯或者C4-C20α-烯烃，特别乙烯的聚合物单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计。该基于丙烯的聚合物优选的熔体流动速率(230℃/2.16kg)可以是1.0-5.0g/min，优选2.5-3.5g/10min。该基于丙烯的聚合物还优选熔体指数(190℃/2.16kg)可以是 0.5-3.0g/min，优选1.0-2.0g/10min，或者1.0-1.5g/10min。在具体的实施方案中，内层中该基于丙烯的弹性体的乙烯含量是约14.0-约18.0％，特别是约16％，质量流量是约 1.0-约5.0g/10min(230℃/2.16kg)，熔体指数(190℃/2.16kg)是1.0-2.0g/10min，特别 3 3 是1.1-1.5g/10min，和密度是0.855-0.870g/cm，特别是0.860-0.865g/cm。 [0091] 在其他实施方案中，所述内层包含PE2类型聚乙烯和30.0-50.0wt％，特别32.5-37.5wt％，或者35.0-45.0wt％的PE3类型聚乙烯，特别是这样的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含5.0-约15.0wt％的得自乙酸乙烯酯的聚合物单元。 [0092] 第一中间层组合物 [0093] 本文所述的膜通常具有位于所述第一外层和所述内层之间的第一中间层。所述第一中间层包含：1)70.0-90.0wt％(基于所述第一中间层的总重量计)的PE2类型聚乙烯。PE2类型在所述第一中间层中的量的下限可以是70.0，72.5，75.0，77.5，80.0，82.5，85.0， 87.5或者90.0wt％。PE2类型聚乙烯在第一中间层中的量的上限可以是72.5，75.0，77.5， 80.0，82.5，85.0，87.5或者90.0。组合了任何下限和上限的实施方案是可以预期的。在具体的实施方案中，所述第一中间层包括75.0-85.0wt％的PE2类型聚乙烯。 [0094] 所述第一中间层中具体的PE2类型聚乙烯的CDBI是至少70％，熔体指数I2.16是约0.1-约2.0g/10min，特别是0.1-1.0g/10min，0.3-0.7g/10min或者0.4-0.6g/10min，密度 3 3 是约0.910-约0.940g/cm，特别0.910-约0.930g/cm，优选Mw/Mn是约2.5-约5.5。在具体 3 的实施方案中，所述第一PE2的密度是0.917-0.923g/cm和熔体指数I2.16(2.16kg/190℃)是0.3-0.7g/min。 [0095] 在具体的实施方案中，所述第一中间层包括75.0-85.0wt％的PE2类型聚乙烯，其3 的熔体指数是0.3-0.7和密度是约0.915-0.925g/cm。 [0096] 所述第一中间层通常包括10.0-30.0wt％的基于丙烯的弹性体。基于丙烯的弹性体在第一中间层中的量的下限可以是12.5，15.0，17.5，20.0，22.5，25.0，27.5或者30.0wt％。基于丙烯的弹性体在第一中间层中的量的上限可以是12.5，15.0，17.5，20.0， 22.5，25.0，27.5或者30.0wt％。 [0097] 所述第一中间层中基于丙烯的弹性体优选包含65-96wt％，特别是5.0-15.0wt％，6.0-14.0wt％，7.0-13.0wt％或者8.0-12.0wt％的得自丙烯的单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计，和4-35wt％，特别是95.0-85.0wt％，94.0-86.0wt％或者93.0-87.0wt％，或者92.0-88.0wt％的得自乙烯或者C4-C20α-烯烃，特别乙烯的聚合物单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计。所述第一内层中基于丙烯的聚合物优选的熔体流动速率(230℃/2.16kg)可以是1.0-5.0g/min，优选1.0-3.0g/10min，或者 1.7-2.5g/min，或者2.1-2.3。该基于丙烯的聚合物还优选的熔体指数(190℃/2.16kg)可以是0.1-3.0g/min，优选0.5-2.0g/10min，或者0.7-1.0g/10min。在具体的实施方案中，内层中的该基于丙烯的弹性体的乙烯含量是8.0-12.0，质量流量是1.7-2.5g/min或者2.1-2.3(230℃/2.16kg)，熔体指数(190℃/2.16kg)是0.7-1.0g/10min，和密度是 3 3 0.855-0.885g/cm，特别是0.865-0.880g/cm。 [0098] 第二中间层组合物 [0099] 本文所述的膜通常具有位于所述第二外层和所述内层之间的第二中间层。所述第二层组合物可以与第一中间层组合物相同或者不同，虽然为了制造方便，所述的层可以由共同来源的组合物形成。 [0100] 本文所述的膜通常具有位于所述第二外层和所述内层之间的第二中间层。所述第二中间层包含：1)70.0-90.0wt％(基于所述第一中间层的总重量计)的PE2类型聚乙烯。PE2类型在所述第二中间层中的量的下限可以是70.0，72.5，75.0，77.5，80.0，82.5，85.0， 87.5或者90.0wt％。PE2类型聚乙烯在所述第二中间层中的量的上限可以是72.5，75.0， 77.5，80.0，82.5，85.0，87.5或者90.0。组合了任何下限和上限的实施方案是可以预期的。 在具体的实施方案中，所述第二中间层包括75.0-85.0wt％的PE2类型聚乙烯。 [0101] 第二中间层中具体的PE2类型聚乙烯的CDBI是至少70％，熔体指数I2.16是约0.1-约2.0g/10min，特别是0.1-1.0g/10min，0.3-0.7g/10min，或者0.4-0.6g/10min， 3 3 密度是约0.910-约0.940g/cm，特别是0.910-约0.930g/cm，优选Mw/Mn是约2.5-约 3 5.5。在具体的实施方案中，所述第一PE2的密度是0.917-0.923g/cm和熔体指数I2.16(2.16kg/190℃)是0.3-0.7.g/min。 [0102] 在具体的实施方案中，所述第二中间层包括75.0-85.0wt％的PE2类型聚乙烯，其3 的熔体指数是0.3-0.7和密度是约0.915-0.925g/cm。 [0103] 所述第二中间层通常包括10.0-30.0wt％的基于丙烯的弹性体。该基于丙烯的弹性体在第二中间层中的量的下限可以是12.5，15.0，17.5，20.0，22.5，25.0，27.5或者30.0wt％。该基于丙烯的弹性体在第二中间层中的量的上限可以是12.5，15.0，17.5，20.0， 22.5，25.0，27.5或者30.0wt％。 [0104] 所述第二中间层中基于丙烯的弹性体优选包含65-96wt％，特别是5.0-15.0wt％，6.0-14.0wt％，7.0-13.0wt％或者8.0-12.0wt％的得自丙烯的单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计，和4-35wt％，特别是95.0-85.0wt％，94.0-86.0wt％或者 93.0-87.0wt％，或者92.0-88.0wt％的得自乙烯或者C4-C20α-烯烃，特别乙烯的聚合物单元，基于该基于丙烯的弹性体的总重量计。所述第一内层中基于丙烯的聚合物优选的熔体流动速率(230℃/2.16kg)可以是1.0-5.0g/min，优选1.0-3.0g/10min，或者1.7-2.5g/min，或者2.1-2.3g/min。该基于丙烯的聚合物还优选的熔体指数(190℃/2.16kg)可以是0.1-3.0g/min，优选0.5-2.0g/10min，或者0.7-1.0g/10min。在具体的实施方案中，内层中该基于丙烯的弹性体的乙烯含量是8.0-12.0，质量流量是1.7-2.5g/min或者2.1-2.3(230℃/2.16kg)，熔体指数(190℃/2.16kg)是0.7-1.0g/10min，和密度是 3 3 0.855-0.885g/cm，特别是0.865-0.880g/cm。 [0105] 本文所述的多层膜可以通过任何合适的手段来形成，例如挤出模制，流延，吹塑膜技术。当用于多层膜中时，本文所述的不同的聚合物可以用于所述膜的任何层中，除非另有指示。多层膜可以通过这样的方法来制造，其中每个层是单个或者分别配制的；即，由该聚合物组合物形成或者包括其的层可以具有相同或者不同的化学组成，密度，熔体指数，厚度等，这取决于所期望的所述膜的性能。 [0106] 本文所述的膜可以用于任何目的，但是特别适于拉伸罩应用。一些实施方案具有均匀的拉伸，这是用应力-应变图中的正斜率来指示的。作为此处使用的，“正斜率”表示在每个连续的整数百分比应变时的应力高于在先的整数百分比应变时的应力值。(即，在应变50％的应力值高于在49％的应力值，其依次高于48％，其高于47％等)，在不能获得用于整数百分比点的数据点时，它们可以现有的数据点内插。应当使用最小20个数据点。优选在 0-200％应变范围上保持这种行为。术语“正斜率”不应当解释为表示应力-应变图显示了严格的线性或者基于函数的行为。 [0107] 因此，本文所述的一些膜具有其中所述膜在20.0％-200.0％应变区域中的应变-应变曲线上具有正斜率，和在应变20.0％时的应力值≥8.5MPa，特别是8.5-15MPa，8.5-13MPa，8.5MPa-11MPa，或者8.5-10MPa。在一些实施方案中，应力值下限是9.0， 10.0，10.5，11.0或者11.5MPa。在应变20.0％时，具体膜的应力值≥9.0MPa，特别是 9.0-15MPa，9.0-13MPa，9.0MPa-11MPa，或者9.0-10MPa。在一些实施方案中，本文所述的膜在应变100.0％时的应力值≥9.5MPa，特别是9.5-15MPa，9.5-13MPa，9.5MPa-11MPa或者 9.5-10MPa。在一些实施方案中，在应变100.0％时应力值的下限是10.0，10.5，11.0或者 11.5MPa。在一些实施方案中，在应变100.0％时应力值的上限是10.5，11.0，11.5，12.0， 12.5或者15MPa。还在此明确公开了在100.0％应变时应力值的上限和下限的任意组合。 图1显示了本文所述的示例性的和参考的膜的应力-应变行为。 [0108] 示例性膜还具有令人期望的F(端)值与弹性恢复率的具体组合。通常，F(端)和弹性恢复率合适的范围将处于所报告的值的上限和下限的5.0％，10.0％，20.0％，30.0％或者40.0％内。在此明确公开了用于F(端)和弹性恢复率的这样的范围的任意组合。图2显示了示例性膜的负载应变曲线和弹性恢复率行为。 [0109] 实施例 [0110] 测试方法 [0111] 本文所述的性能可以根据下面的测试程序来测定。在附加的权利要求中提及任何的这些性能之处，它是根据所规定的测试程序来测量的。 [0112] 在应用之处，下面的性能和说明书目的是包括在加工方向和横向二者上的测量。这样的测量是分别报告的，并且名称“MD”表示加工方向上的测量，和“TD”表示横向上的测量。 [0113] Mw/Mn：表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，也称作分子量分布(MWD)。重均分子量是如下给出的： [0114] [0115] 数均分子量是如下给出的： [0116] [0117] z均分子量是如下给出的： [0118] [0119] 其中前述等式中的ni是分子量Mi的分子的数字分数。Mw，Mz和Mn的测量典型的通过凝胶渗透色谱法来测定，如Macromolecules，第34卷，第19期，第6812页(2001)中所公开的。 [0120] 组成分布宽度指数(CDBI)：CDBI通常是具有共聚单体含量处于中值共聚单体含量的±25％内的基于乙烯的聚合物的重量百分比。共聚物的CDBI是使用公知的用于分离共聚物样品的单个部分的技术来容易测定的。一种这样的技术是升温洗提分数(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441期(1982)中所述，其在此引入作为参考。 [0121] 为了测定CDBI，首先产生共聚物的溶解度分布曲线。这可以使用获自上述TREF技术的数据来完成。这种溶解度分布曲线是作为温度的函数的增溶的共聚物的重量分数的图。将其转化成相对于组成分布曲线的重量分数。为了简化组成与洗提温度的关系，忽略了小于15000的重量分数。这些低的重量分数通常代表了本发明的塑性体的微不足道的部分。这个说明书和附加的权利要求的其余部分继续使用这种约定，即，忽略CDBI测量中低于15000的重量分数。 [0122] 测定共聚物的CDBI的进一步的细节是本领域技术人员已知的，参见例如1993年2月18日公开的PCT专利申请No.WO93/03093。 [0123] 熔体指数是根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)来测定的，有时候也称作I2.16。高负荷熔体指数是根据ASTM D-1238-F(190℃/21.6kg)测定的，有时候也称作I21.6。术语熔体指数之比指的是高负荷熔体指数与熔融指数之比(即，I21.6/I2.16)。“熔体流动速率”有时候也称作熔体质量流动速率或MFR，其也是根据ASTM D-1238测定的，但是在230℃的温度，使用了2.16kg质量(即，230℃/21.6kg)。 [0124] 厚度，以μm报告，是使用Measuretech系列200仪器来测量的。该仪器使用电容量规测量了膜厚度。对于每个膜样品，在膜横向送过量规时，在每英寸膜上测量10个膜厚数据点。从这些测量值，确定和报告平均量规测量值。 [0125] 埃尔门多夫撕裂值是根据ASTM D-1922的规定来测量的，以克(g)或者克/μm(g/μm)来报告。 [0126] 雾度，作为百分比(％)来报告，其是根据ASTM D-1003的规定来测量。 [0127] 落标冲击或者落标冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克每微米(g/μm)报告，是根据ASTM D-1709，方法A的规定来测量的。 [0128] 峰值穿刺力，以磅(lb)和/或磅/μm(lb/mil)报告，是根据ASTM D-3763测定的。 [0129] 收缩率，以百分比来报告，是通过使用100mm模具从膜上切割圆形样品来测量的。该样品在它们各自方向上标记，撒上滑石，并且置于预热的滑石覆盖的瓷片上。该样品然后使用热枪(型号HG-501A)加热约10-45秒，或者直到尺寸停止变化。报告了三个样品的平均值。负收缩率值表示了与它的预热尺寸相比，在加热后尺寸是膨胀的。 [0130] 在任何上述性能是以磅/平方英寸，克/μm或者任何其他量纲(其报告了每单位面积或者每单位厚度的值)来报告之处，依照用于每个性能所述的ASTM方法，除了膜尺寸是根据ASTM D-374，方法C测量之外。 [0131] 实施例膜 [0132] 制备和测试了所述的示例性的吹塑膜。不同测试的结果报告在下表中。为了比较，3层膜包含外层Exceed 1018(PE1类型聚乙烯)和内层(包含Nexxstar00111(PE3类型聚乙烯))。这个对比膜在附图中称作“SH REF”。 [0133] [0134] 拉伸罩测试->100％->85％ [0135]所测厚度(μm) 66 66 67 F最大(N) 34.0 29.7 36.5 F最终(N) 16.3 15.5 17.9 应力保持率(％) 47.8 52.0 49.2 弹性恢复率(％) 47.0 52.2 47.8 [0136] 拉伸罩测试->75％->55％ [0137]所测厚度(μm) 65 67 68 F最大(N) 33.6 29.7 37.1 F最终(N) 14.8 13.5 16.6 应力保持率(％) 44.0 45.4 44.8 弹性恢复率(％) 53.1 55.4 52.2 [0138] 拉伸罩测试->65％->45％ [0139] [0140] [0141] 刺穿测试ASTM D5748 [0142] [0143] 拉伸性能MD [0144] [0145] 拉伸性能TD [0146] [0147] 埃尔门多夫撕裂强度 [0148]MD(g/μm) 10.2 11.2 11.9 TD(g/μm) 17.0 16.7 16.4 |
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