[0001] 本发明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物和不饱和醛的树脂组合物。

[0002] 容器、膜、片材等的成形通常大多使用熔融成形。因此，用于这些容器等的形成的树脂组合物要求能够形成不产生鱼眼、条纹等缺陷、外观性优异的容器等、并且即使进行长时间的熔融成形也不产生上述缺陷的长期运行性优异等。另外，上述鱼眼等不仅损害容器等的外观而且引起性能劣化，因此需要能够抑制这些产生的组合物。

[0003] 另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简称为EVOH）是氧等气体阻隔性、耐油性、非带电性、机械强度等优异的高分子材料，因而含EVOH的树脂组合物能够广泛用作容器、片材、膜等的成形材料。

[0004] 然而，EVOH由于在分子内具有比较活性的羟基，因而即使在几乎无氧状态的挤出成形机内部也可能在高温熔融状态下发生氧化・交联反应，产生热劣化物。特别是若进行长期连续运转，则上述热劣化物在成形机内部堆积，产生成为鱼眼原因的凝胶・突起物（ブツ），因而有含EVOH的树脂组合物的长期运行性不充分的不良情况。

[0005] 为了改善上述不良情况，开发了各种含EVOH的树脂组合物。例如，开发了通过含有硼化合物、醋酸钠和醋酸镁，而改善了熔融成形时的长期运行性的含EVOH的树脂组合物（参照日本特开平11-60874号公报）；通过含有共轭多烯化合物而抑制了因熔融成形而导致的凝胶・突起物的产生的含EVOH的树脂组合物（参照日本特开平9-71620号公报）；通过含有特定的羧酸金属盐和受阻酚系抗氧化剂而热稳定性优异的抑制了高温中的氧化性凝胶形成的含EVOH的树脂组合物（参照日本特开平4-227744号公报）等。

[0006] 然而，这些以往的含EVOH的树脂组合物的长期运行性不能说是充分的，另外，在组合物中大量含有金属盐的情况下，还存在所得的容器等的成形品黄变、容易变得外观不良的不良情况。

[0007] 另外，已知有在乙烯和醋酸乙烯基酯的聚合工序中使巴豆醛共存的EVOH的制造法（参照日本特开2007-31725号公报）。根据该制造法，通过在聚合中共存巴豆醛，能够抑制聚合罐内部的水锈（スケール）附着。其结果，对于通过该制造法制造的EVOH的膜，能够减少因上述水锈剥离而混入聚合物中从而导致的鱼眼的产生然而，上述制造法中，聚合时所添加的巴豆醛在聚合工序和皂化工序中被消耗，进而在洗涤工序等被水洗，因而在最终得到的含EVOH的树脂组合物中几乎不残留。这是由于巴豆醛在水中的溶解度为18.1g/100g（20℃）（THE　MERCK　INDEX　14th　2006）。因此，巴豆醛等不饱和醛对所得的EVOH的二次加工（熔融成形等）中的热稳定性、长期运行性的改善的效果还未知。

[0008] 已知通过改善EVOH的热稳定性，抑制凝胶・鱼眼等的产生，提供外观优异的多层结构体（参照日本特开2001-72823号公报）。然而，在最近的环境应对（包装材料的减量化・废弃物量的降低）的潮流中，要求杯・瓶・膜等的薄层化，对于在以往的包装材料中不成问题的外观，产生了进一步改善的必要性。

[0009] 现有技术文献专利文献
专利文献1 : 日本特开平11-60874号公报
专利文献2 : 日本特开平9-71620号公报
专利文献3 : 日本特开平4-227744号公报
专利文献4 : 日本特开2007-31725号公报
专利文献5 : 日本特开2001-72823号公报。

[0010] 发明要解决的问题本发明是基于以上情况而进行的，其目的在于，提供能够抑制熔融成形所导致的鱼眼、条纹等缺陷的产生、形成外观性优异的成形品、同时特别是即使用于熔融成形长期运行性也优异的树脂组合物、和这样的树脂组合物的制造方法。

[0011] 解决问题的技术手段为了解决上述课题而进行的发明为，
含有乙烯-乙烯醇共聚物（A）和不饱和醛（B）、且上述不饱和醛（B）相对于含有乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物的含量为0.01ppm以上且100ppm以下的树脂组合物。

[0012] 本发明的树脂组合物通过含有EVOH（A）和上述特定量的不饱和醛（B），抑制熔融成形所导致的鱼眼、凝胶、条纹等缺陷的产生、因而成形品的外观性优异。另外，该树脂组合物具有即使进行特别长时间的熔融成形也难以产生上述缺陷，具有充分的长期运行性。

[0013] 上述不饱和醛（B）优选为不饱和脂肪族醛（B-1），更优选为选自巴豆醛、2,4-己二烯醛（2，4-ヘキサジエナール）和2，4，6-辛三烯醛（2，4，6-オクタトリエナール）中的至少1种。

[0014] 抑制熔融成形所导致的鱼眼、凝胶、条纹等的产生的不饱和醛（B）的作用不一定是明确的，但不饱和醛（B）与EVOH（A）相比容易被氧化。因此，可以推测：推定为由于加热熔融而EVOH（A）氧化劣化从而产生的鱼眼、凝胶、条纹等，由于不饱和醛（B）比EVOH（A）更早被氧化，因而其产生被抑制。

[0015] 优选进一步含有硼化合物，上述硼化合物的含量优选为100ppm以上且5,000ppm以下。

[0016] 该树脂组合物通过进一步含有上述特定量的硼化合物，熔融成形时难以发生凝胶化，另外能够抑制挤出成形机等的转矩变动。由此，该树脂组合物可以形成外观性优异的容器等成型品，能够提高长期运行性。需要说明的是，这里的硼化合物的含量进行硼酸换算。

[0017] 优选进一步含有共轭多烯化合物，上述共轭多烯化合物的含量优选为0.01ppm以上且1,000ppm以下。

[0018] 该树脂组合物通过进一步含有上述特定量的共轭多烯化合物，能够抑制熔融成形时的氧化劣化。由此，该树脂组合物能够更加抑制鱼眼等缺陷的产生和着色，因而能够形成外观性更加优异的容器等成形品、也能够提高长期运行性。

[0019] 上述共轭多烯化合物优选为山梨酸和/或山梨酸盐。该树脂组合物通过含有作为上述共轭多烯化合物的山梨酸和/或山梨酸盐，能够更有效地抑制熔融成形时的氧化劣化。由此，该树脂组合物能够进一步抑制鱼眼等缺陷的产生和着色，能够提高成形品的外观性，长期运行性也更优异。

[0020] 优选进一步含有醋酸和/或醋酸盐，上述醋酸和/或醋酸盐的含量优选为50ppm以上且1,000ppm以下。该树脂组合物通过进一步含有上述特定量的醋酸和/或醋酸盐，能够防止成形品的着色。需要说明的是，这里，上述醋酸和/或醋酸盐的含量进行醋酸换算。

[0021] 优选进一步含有磷化合物，上述磷化合物的含量优选为1ppm以上且200ppm以下。该树脂组合物通过进一步含有上述特定量的磷化合物，能够进一步抑制鱼眼等缺陷的产生和着色，能够进一步提高成形品的外观性，长期运行性也更优异。需要说明的是，这里的磷化合物的含量进行磷元素换算。

[0022] 可以是含有至少1层以上的包含上述树脂组合物的层的多层结构体。通过使用上述树脂组合物，可以防止长时间连续运转的情况下的热劣化所导致的劣化树脂在模内外的滞留・附着，得到长时间连续运转时外观良好的多层结构体。

[0023] 发明的效果本发明的树脂组合物能够抑制熔融成形时的鱼眼、凝胶、条纹等缺陷的产生，因而能够形成外观性优异容器、膜等的成形品。另外，该树脂组合物、多层结构体即使进行特别长时间的熔融成形上述缺陷也难以产生、长期运行性优异。因此，该树脂组合物成形为容器、膜、片材等，优选用作各种包装材料。

[0024] 以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些。另外，例示的材料在无特别说明的情况下，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

[0025] ＜树脂组合物＞本发明的树脂组合物含有EVOH（A）和不饱和醛（B），上述不饱和醛（B）相对于含有乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。另外，该树脂组合物含有硼化合物、共轭多烯化合物、醋酸和/或醋酸盐、以及磷化合物作为优选成分。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，该树脂组合物可以含有这些以外的其他任意成分。以下对EVOH（A）、不饱和醛（B）、硼化合物、共轭多烯化合物、醋酸和/或醋酸盐、磷化合物以及其他的任意成进行详述。

[0026] ＜EVOH（A）＞本发明中使用的EVOH（A）是将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。

[0027] 作为上述EVOH（A）的乙烯含量，通常为20摩尔%以上60摩尔%以下，优选为24摩尔%以上55摩尔%以下，更优选为27摩尔%以上45摩尔%以下，更优选为27摩尔%以上42摩尔%以下，进一步优选为27摩尔%以上38摩尔%以下。乙烯含量低于20摩尔%时，该树脂组合物在熔融挤出时的热稳定性降低而变得容易凝胶化，容易产生条纹、鱼眼等缺陷。特别是在比一般的熔融挤出时的条件更高温或高速的条件下长时间进行运转时，该树脂组合物的凝胶化变得显著。另外，该树脂组合物的乙烯含量超过60摩尔%时阻气性降低，有可能无法保持EVOH本来的特性。

[0028] 作为上述EVOH（A）的乙烯基酯成分的皂化度，通常为85%以上，优选为90%以上，更优选为98%以上，进一步优选为99%以上。该树脂组合物的上述EVOH（A）的乙烯基酯成分的皂化度低于85%时，有热稳定性变得不充分的可能。

[0029] 作为用于上述EVOH（A）的制造的乙烯基酯，例如可以列举出以醋酸乙烯基酯为代表的物质，除此以外可以使用丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯等其他脂肪酸乙烯基酯。

[0030] 上述EVOH（A）除了乙烯和乙烯基酯以外还可以进一步使用乙烯基硅烷系化合物作为共聚物成分。上述EVOH（A）中的乙烯基硅烷系化合物的含量为0.0002～0.2摩尔%。

[0031] 作为上述乙烯基硅烷系化合物，可以列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。这些之中，优选为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

[0032] 上述EVOH（A）在不损害本发明的效果的范围内可以使用乙烯、乙烯基酯和乙烯基硅烷系化合物以外的其他的单体作为共聚物成分。

[0033] 作为上述其他的单体，例如可以列举出丙烯、丁烯等不饱和烃；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯；
N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。

[0034] 作为上述EVOH（A）的该树脂组合物中的含量，通常为95质量%以上，优选为98.0质量%以上，更优选为99.0质量%，进一步优选为99.5质量%以上。通过将EVOH（A）的含量设定为上述特定范围，由该树脂组合物得到的成形品的各种气体阻隔性、耐油性等优异。

[0035] ＜不饱和醛（B）＞本发明的树脂组合物可以与EVOH（A）一同含有0.01ppm以上100ppm以下的不饱和醛（B）作为必需成分。该树脂组合物通过含有上述特定量的不饱和醛（B），能够抑制熔融成形所导致的鱼眼、凝胶、条纹等缺陷的产生，成形品的外观性优异。另外，该树脂组合物即使特别长时间进行熔融成形，也难以产生上述缺陷，长期运行性也优异。另外，通过含有这样的不饱和醛（B），能够减少以同样效果为目的的共轭多烯化合物等其他成分的添加量，能够以总体上少的添加量发挥优异的长期运行性。

[0036] 不饱和醛（B）是分子内具有碳-碳双键或三键的醛类，优选为不饱和脂肪族醛（B-1），更优选为选自巴豆醛、2,4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少1种。

[0037] 上述不饱和醛（B）的含量为该树脂组合物的0.01ppm以上100ppm以下，优选为0.05ppm以上50ppm以下，优选为0.1ppm以上30ppm以下，更优选为0.2ppm以上5ppm以下。该树脂组合物的不饱和醛（B）的含量低于0.01ppm时，熔融成形时的长期运行性变得不充分，无法抑制经时性的鱼眼、凝胶、条纹等缺陷的产生。另外，不饱和醛（B）的含量超过
100ppm时，熔融成形时显示不饱和醛（B）彼此的缩合、EVOH（A）与不饱和醛（B）彼此的缩合物反应的交联效果，通过增粘或者凝胶化有可能诱发凝胶、突起物、条纹等缺陷的产生，另外树脂组合物变得容易着色。这里，该树脂组合物中的不饱和醛（B）的含量是以相对于该树脂组合物的总固体成分质量的比例来表示，具体而言是指将经过干燥的该树脂组合物中含有的不饱和醛（B）进行定量而得到的值。

[0038] 作为不饱和醛（B），优选为不饱和脂肪族醛（B-1），例如优选为丙烯醛（acrolein、丙烯醛）、巴豆醛、甲基丙烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-丁烯醛、2-己烯醛、2，6-壬二烯醛、2,4-己二烯醛、2，4，6-辛三烯醛、2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛等分子内具有碳-碳双键的醛类；丙炔醛、2-丁炔-1-醛、2-戊炔-1-醛等具有碳-碳三键的醛类，更优选为直链或有支链的具有碳-碳双键的不饱和脂肪族醛，更优选为选自巴豆醛、2,4-己二烯醛和2，4，
6-辛三烯醛中的至少1种，其中对水的溶解性高、沸点在100℃附近的巴豆醛由于例如容易在洗涤工序、干燥工序中根据需要除去过量部分或追加不足部分，因而更优选。作为包括不饱和醛（B）的醛部分在内的碳原子数，优选为3～10，更优选为4～8，进一步优选为4、6、
8。

[0039] ＜硼化合物＞该树脂组合物优选进一步含有100ppm以上5,000ppm以下的硼化合物。该树脂组合物通过含有上述特定量的硼化合物，在熔融成形时难以发生凝胶化，并且能够抑制挤出成形机等的转矩变动。由此，该树脂组合物能够形成外观性优异的容器等，能够提高长期运行性。需要说明的是，硼化合物的含量进行硼酸换算。

[0040] 作为上述硼化合物，例如可以列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯；
上述硼酸类的碱金属盐或碱土金属盐、硼砂等硼酸盐；
氢化硼类等。这些之中优选为硼酸类，更优选为原硼酸（以下有时也简称为“硼酸”）。

[0041] 作为上述硼化合物的含量，为100ppm以上5,000ppm以下，优选为100ppm以上4，000ppm以下，更优选为150ppm以上3，000ppm以下。该树脂组合物通过使硼化合物的含量在上述特定范围，能够有效地抑制加热熔融时的挤出成形机等的转矩变动。该树脂组合物中的硼化合物的含量低于100ppm时，无法充分地发挥上述效果，超过5,000ppm时，有时容易凝胶化而成形品的外观性变得不充分。

[0042] ＜共轭多烯化合物＞该树脂组合物优选进一步含有0.01ppm以上且1,000ppm以下的共轭多烯化合物。该树脂组合物通过进一步含有上述特定量的共轭多烯化合物，能够抑制熔融成形时的氧化劣化。由此，该树脂组合物能够进一步抑制鱼眼等缺陷的产生和着色，能够提高成形品的外观性，并且长期运行性也更优异。

[0043] 上述共轭多烯化合物是指具有碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构且碳-碳双键的个数为2个以上的所谓具有共轭双键的化合物。上述共轭多烯化合物可以是具有2个共轭双键的共轭二烯、具有3个共轭双键的共轭三烯、或具有其以上个数的共轭多烯。另外，上述共轭双键可以不相互共轭而在1分子中具有多组。例如，如桐油这样的共轭三烯结构在同一分子内具有3个的化合物也包括在上述共轭多烯化合物中。

[0044] 作为上述共轭多烯化合物，共轭双键的个数优选为7个以下。该树脂组合物含有具有8个以上共轭双键的共轭多烯化合物时，有可能发生成形品的着色。

[0045] 上述共轭多烯化合物除了共轭双键以外还可以具有羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺酸基及其盐、磺酰基、亚砜基、硫醚基、巯基、磷酸基及其盐、苯基、卤素原子、双键、三键等其他官能团。

[0046] 作为上述共轭多烯化合物，例如可以列举出异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-叔丁基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，
3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，
3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-甲氧基-1，3-丁二烯、2-甲氧基-1，3-丁二烯、1-乙氧基-1，3-丁二烯、2-乙氧基-1，3-丁二烯、2-硝基-1，
3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、1-溴-1，3-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、金合欢烯、松柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、枞酸等共轭二烯化合物；
1，3，5-己三烯、2，4，6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、维生素D3（cholecalciferol）、富烯、环庚三烯酮等共轭三烯化合物；
环辛四烯、2，4，6，8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等共轭多烯化合物等。需要说明的是，上述共轭多烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0047] 共轭多烯化合物的碳原子数优选为4～30，更优选为4～10。

[0048] 这些之中，优选为山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、月桂烯和它们中的任意种的混合物，更优选为山梨酸、山梨酸盐和它们的混合物。山梨酸、山梨酸盐和它们的混合物在高温下的氧化劣化的抑制效果高，另外，作为食品添加剂而广泛在工业上使用，因而从卫生性、获得性的观点出发也优选。

[0049] 上述共轭多烯化合物的分子量通常为1,000以下，优选为500以下，更优选为300以下。上述共轭多烯化合物的分子量超过1,000时，有可能在EVOH（A）中的分散状态差、熔融成形后的外观变得不良。

[0050] 上述共轭多烯化合物的含量为0.01ppm以上且1,000ppm以下，优选为0.1ppm以上且1,000ppm以下，优选为0.5ppm以上800ppm以下，更优选为1ppm以上500ppm以下。该树脂组合物的共轭多烯化合物的含量低于0.01ppm时，无法充分获得抑制熔融成形时的氧化劣化的效果。另一方面，超过1,000ppm时，促进树脂组合物的凝胶化，成形品的外观容易变得不良。

[0051] 通过在聚合的后工序中添加共轭多烯化合物能够获得成形时凝胶状突起物的产生少的树脂组合物已在日本特开平9-71620号公报中公开，本发明中新发现了，通过在共轭多烯化合物中一并添加不饱和醛（B），不仅能更加抑制鱼眼等缺陷的产生和着色，提高成形品的外观性，并且能够得到长期运行性也优异的树脂组合物。

[0052] ＜醋酸和/或醋酸盐＞该树脂组合物优选含有50ppm以上且1,000ppm以下的醋酸和/或醋酸盐。该树脂组合物通过进一步含有上述特定量的醋酸和/或醋酸盐，能够防止成形品的着色。需要说明的是，醋酸和/或醋酸盐的含量进行醋酸换算。

[0053] 上述醋酸和/或醋酸盐优选使用醋酸和醋酸盐两者，更优选使用醋酸和醋酸钠。

[0054] 醋酸和/或醋酸盐的含量优选为50ppm以上且1,000ppm以下，更优选为100ppm以上且1,000ppm以下，进一步优选为150ppm以上500ppm以下，特别优选为200ppm以上400ppm以下。醋酸和/或醋酸盐的含量低于50ppm时，无法获得充分的着色防止效果，因而有时由该树脂组合物形成的成形品观察到黄变。该树脂组合物的醋酸和/或醋酸盐的含量超过1,000ppm时，熔融成形时、特别是长时间的熔融成形时容易凝胶化、有时成形品的外观变得不良。

[0055] ＜磷化合物＞该树脂组合物优选含有1ppm以上且200ppm以下的磷化合物。该树脂组合物通过进一步含有上述特定量的磷化合物，能够更加抑制鱼眼等缺陷的产生和着色，提高成形品的外观性，同时长期运行性也更优异。需要说明的是，磷化合物的含量以磷元素换算计。

[0056] 作为上述磷化合物，可以列举出例如磷酸、亚磷酸等各种磷酸、磷酸盐等。

[0057] 作为上述磷酸盐，可以是磷酸二氢盐、磷酸氢盐和磷酸盐中的任一种形式。另外，该阳离子种类没有特别限定，但优选为碱金属盐、碱土金属盐，这些之中更优选为磷酸2氢钠、磷酸2氢钾、磷酸氢2钠、磷酸氢2钾，进一步优选为磷酸2氢钠、磷酸氢2钾。

[0058] 作为该树脂组合物中的磷化合物的含量，优选为1ppm以上且200ppm以下，更优选为2ppm以上150ppm以下，进一步优选为3ppm以上150ppm以下，特别优选为5ppm以上100ppm以下。该树脂组合物的磷化合物的含量低于1ppm时、或超过200ppm时，热稳定性降低，长时间进行熔融成形时容易产生如下问题：产生凝胶状突起物、着色。

[0059] ＜其他的任意成分＞该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有碱金属作为其他任意成分。作为上述碱金属，可以列举出例如锂、钠、钾等。另外，上述碱金属也可以以碱金属盐的形式含有。上述碱金属盐是指例如一价的金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、金属络合物等。具体而言可以列举出醋酸钠、醋酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四醋酸的钠盐等。这些之中优选为醋酸钠、醋酸钾。作为上述碱金属在该树脂组合物中的含量，优选为20～1,000ppm，更优选为50～500ppm。

[0060] 该树脂组合物除了上述碱金属以外还可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、热稳定剂、其他树脂、高级脂肪族羧酸的金属盐、水滑石化合物等作为其他任意成分。该树脂组合物可以含有1种或2种以上的这些任意成分，作为含量合计为1质量%以下。

[0061] 作为上述抗氧化剂，可以列举出例如2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚、4，4’-硫代双-（6-叔丁基苯酚）、2，2’-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、十八烷基-3-（3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯、4，4’-硫代双-（6-叔丁基苯酚）等。

[0062] 作为上述紫外线吸收剂，可以列举出例如乙烯-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（2-ヒドロキシ-4-オキトシキベンゾフェノン）等。

[0063] 作为上述增塑剂，可以列举出例如邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。

[0064] 作为上述防静电剂，可以列举出例如季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、カーボワックス（商品名）等。

[0065] 作为上述润滑剂，可以列举出例如亚乙基双（硬脂酰胺）、硬脂酸丁基酯等。

[0066] 作为上述着色剂，可以列举出例如炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系颜料、氧化铁红等。

[0067] 作为上述填充剂，可以列举出例如玻璃纤维、硅灰石、硅酸钙、滑石、蒙脱石等。

[0068] 作为上述热稳定剂，可以列举出例如受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。

[0069] 作为上述其他树脂，可以列举出例如聚酰胺、聚烯烃等。

[0070] 作为上述高级脂肪族羧酸的金属盐，可以列举出例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等。

[0071] 需要说明的是，作为防止凝胶产生的对策，可以添加0.01～1质量%的上述水滑石系化合物、受阻酚系、受阻胺系热稳定剂、高级脂肪酸羧酸的金属盐中的1种、或2种以上。

[0072] ＜树脂组合物的制造方法＞作为本发明的树脂组合物的制造方法，只要是能够在EVOH（A）中均匀地混合不饱和醛（B）、使最终得到的树脂组合物中含有0.01ppm以上且100ppm以下的范围的不饱和醛（B）的方法就没有特别限定，优选为下述树脂组合物的制造方法，其为包括下述工序的含有乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物的制造方法，
（1）使乙烯与乙烯基酯共聚的工序、和
（2）将通过工序（1）得到的共聚物皂化的工序；
其特征在于，在上述树脂组合物中含有0.01ppm以上100ppm以下的不饱和醛（B）。

[0073] 作为使上述特定量的不饱和醛（B）含有在树脂组合物中的方法，没有特别限定，可以列举出例如上述工序（1）中，添加特定量的不饱和醛（B）的方法，
上述工序（2）中，添加特定量的不饱和醛（B）的方法，
在通过上述工序（2）得到的EVOH（A）中添加特定量的不饱和醛（B）的方法等。

[0074] 然而，采用在上述工序（1）中添加特定量的不饱和醛（B）的方法、或在上述工序（2）中添加特定量的不饱和醛（B）的方法的情况下，为了使所得的树脂组合物中含有希望量的不饱和醛（B），需要考虑在上述工序（1）中的聚合反应、上述工序（2）中的皂化反应中消耗的量而增加添加量，不饱和醛（B）的量多时，有可能阻碍它们的反应。另外，根据聚合反应、皂化反应的反应条件所消耗的量变动，因而难以调节树脂组合物中的不饱和醛（B）的含量。因此，优选在上述工序（2）之后，在通过上述工序（2）得到的EVOH（A）中添加特定量的不饱和醛（B）的方法。

[0075] 作为在上述EVOH（A）中添加特定量的不饱和醛（B）的方法，可以列举出例如将不饱和醛（B）预先配合到EVOH（A）中进行粒料造粒的方法；在乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化后使糊料析出的工序中析出的股料中含浸不饱和醛（B）的方法；将析出的股料切割后使不饱和醛（B）含浸的方法；在将干燥树脂组合物的片状物（チップ）再溶解而成的物质中添加不饱和醛（B）的方法；将EVOH（A）和不饱和醛（B）2成分混合而成的物质进行熔融混炼的方法；在挤出机的中途在EVOH（A）的熔融物中加料不饱和醛（B）而含有的方法；制作将不饱和醛（B）在EVOH（A）的一部分中以高浓度配合再进行造粒而成的母粒，再与EVOH（A）进行干混进行熔融混炼的方法等。

[0076] 这些之中，从能够在EVOH（A）中均匀地分散微量的不饱和醛（B）的观点出发，作为上述不饱和醛（B）混合工序，优选为将不饱和醛（B）预先配合在EVOH（A）中进行粒料造粒的工序。具体而言，在使EVOH（A）溶解于水/甲醇混合溶剂等良溶剂中而成的溶液中，添加不饱和醛（B），将该混合溶液从喷嘴等挤出到不良溶剂中使其析出和/或凝固，将其洗涤和/或干燥，从而能够获得在EVOH（A）中均匀地混合不饱和醛（B）而成的粒料。

[0077] 另外，也可以在上述粒料造粒的工序中同时添加不饱和醛（B）和共轭多烯化合物。通过添加不饱和醛（B）和共轭多烯化合物，能够更加抑制鱼眼等缺陷的产生和着色、提高成形品的外观性，并且能够获得长期运行性也优异的树脂组合物。

[0078] 作为在该树脂组合物中含有不饱和醛（B）以外的各成分的方法，可以列举出例如将上述粒料与各成分一起混合而进行熔融混炼的方法；制备上述粒料时，与饱和醛（B）同时混合各成分的方法；使上述粒料浸渍于含有各成分的溶液中的方法等。需要说明的是，上述混合可以使用螺带式共混机、高速混合捏合机、混合辊、挤出机、强力混合机等。

[0079] ＜成形品的制造方法＞该树脂组合物也可以制成单层结构的成形品，也可以与其他各种基材一起制成2种以上的多层结构的成形品。

[0080] 制成多层结构的成形品的情况下，可以使包含该树脂组合物的层邻接于热塑性树脂层。

[0081] 作为形成上述热塑性树脂层的树脂，优选高密度、中密度或低密度的聚乙烯；
醋酸乙烯基酯、丙烯酸酯、或将丁烯己烯等α-烯烃类共聚而成的聚乙烯；
离聚物树脂；
聚丙烯均聚物；
将乙烯、丁烯、己烯等α-烯烃类共聚而成的聚丙烯；
将橡胶系聚合物搅拌而成的改性聚丙烯等聚烯烃类；
对这些树脂加成或混合马来酸酐而成的树脂。

[0082] 上述多层结构的成形品还可以进一步具有除上述以外的其他热塑性树脂层，作为形成该热塑性树脂层的树脂，可以列举出聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醋酸乙烯基酯树脂等。这些之中优选为聚酯树脂。

[0083] 作为得到上述多层结构体的方法，没有特别限定，可以列举出例如挤出层压法、干式层压法、挤出吹塑成形法、共挤出层压法、共挤出片材成形法、共挤出管成形法、共挤出吹塑成形法、共注射成形法、溶液涂布法等。需要说明的是，对于通过这样的方法而得到的多层构成的层叠体，可以进一步通过真空压空深拉成形、吹塑成形等方法，在EVOH（A）的熔点以下的范围进行再加热后实施二次加工。

[0084] 需要说明的是，对于进行挤出成形、吹塑成形、热成形等时产生的碎屑，可以在上述热塑性树脂层中混合而再利用，也可以另外作为回收层而利用。

[0085] 对多层结构体的层构成没有特别限定，从成形性和成本等的观点出发，可以列举出热塑性树脂层/该树脂组合物层/热塑性树脂层、该树脂组合物层/粘接性树脂层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/该树脂组合物层/粘接性树脂层/热塑性树脂层作为代表性的成构成。这些之中优选为热塑性树脂层/该树脂组合物层/热塑性树脂层的层构成，更具体而言，更优选为在包含该树脂组合物的层的两侧，直接层叠包含热塑性聚酯树脂的层而成的结构。在该树脂组合物层的两外层设置热塑性树脂层的情况下，两外层的热塑性树脂层可以是包含相互不同的树脂的层，也可以是包含相同树脂的层。

[0086] 通过上述熔融成形等得到的多层结构体根据需要可以进行弯曲加工、真空成形、吹塑成形、冲压成形等二次加工成形而制成目标成形体。实施例

[0087] 以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，本实施例中的各定量使用以下方法进行。

[0088] ［EVOH（A）的乙烯含量和皂化度］1
通过以DMSO-d6作为溶剂的 H-NMR（日本电子株式会社制“JNM-GX-500型”）而求出。

[0089] ［不饱和醛（B）的定量］在50质量%的2，4-二硝基苯基肼（DNPH）溶液200mg中添加1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇（HFIP）50mL、醋酸11.5mL和离子交换水8mL，制备DNPH调整溶液。然后，将干燥树脂组合物粒料1g添加到DNPH调整溶液20mL中，以35℃搅拌1小时使其溶解。在该溶液中添加乙腈使EVOH（A）沈降，将溶液过滤・浓缩，得到提取样品。将该提取样品通过高效液相色谱法进行定量分析，从而定量不饱和醛（B）的量。需要说明的是，定量时，使用标准曲线，所述标准曲线是使用使各个不饱和醛（B）与DNPH制备溶液反应而得到的标准品来作成的。

[0090] ［共轭多烯化合物的定量］将干燥树脂组合物粒料通过冻结粉碎进行粉碎，利用公称尺寸0.150mm（100目）的筛（根据JIS规格Z8801-1～3）除去粗大颗粒得到粉碎物，将得到的粉碎物10g填充到索氏提取器中，使用氯仿100mL进行48小时提取处理。将该提取液中的共轭多烯化合物的量通过高效液相色谱法进行定量分析，从而定量共轭多烯化合物的量。需要说明的是，定量时，使用了利用各个共轭多烯化合物的标准品而作成的标准曲线。

[0091] ［醋酸和/或醋酸盐的定量］将干燥树脂组合物粒料通过冻结粉碎进行粉碎。将所得的粉末利用公称尺寸1mm（16目）的筛（根据JIS规格Z8801-1～3）进行筛分。将通过了上述筛的粉末10g与离子交换水50mL投入到带塞的100mL三角烧瓶中，装上冷却冷凝器，以95℃进行10小时搅拌・提取。将所得的提取液2mL用离子交换水8mL进行稀释。将上述稀释了的提取液中的羧酸离子的量使用离子色谱（“IC7000”、横河电机株式会社制）进行定量。需要说明的是，定量时，使用了利用醋酸水溶液而作成的标准曲线。

[0092] ［磷酸化合物和硼化合物的定量］将干燥树脂组合物粒料通过冻结粉碎进行粉碎。在所得的粉末0.5g中添加硝酸5mL，通过Speedwave　MWS-2（BERGHOF公司制）进行湿式分解。将湿式分解后的液体用离子交换水稀释使总液量为50mL。对于稀释液，使用ICP发光分光分析装置（“Optima 4300 DV”、PerkinElmer Japan Co., Ltd.制）进行磷元素、硼元素的定量分析，对于磷酸化合物的量，以磷酸根换算值计，对于硼化合物的量，以硼元素换算值计进行计算。需要说明的是，定量时，使用了利用各个市售的标准液而作成的标准曲线。

[0093] ［溶液外观（透明性、着色性）］取出将干燥树脂组合物粒料在空气中以120℃热处理15小时而得到的粒料10g至
300ml的三角烧瓶中，加入水/丙醇混合溶液（质量比：水/丙醇＝45/55）100ml，以75℃搅拌3小时，通过目视评价溶液的透明性和着色。

[0094] ［马达转矩变动］将干燥树脂组合物粒料60g利用LABO PLASTOMILL（东洋精机制作所制“20R200”双轴不同方向）以100rpm、260℃进行混炼，测定从混炼开始5分钟后的转矩值达到1.5倍为止所需要的时间。

[0095] ＜EVOH（A）的合成＞［合成例1］
使用250L的加压反应槽在以下的条件下实施乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的聚合。

[0096] 醋酸乙烯基酯83.0kg、甲醇26.6kg、
2，2‘-偶氮双异丁腈供给量　　1119.5mL/hr
聚合温度　　　60℃
聚合槽乙烯压力　　　4.93MPa
聚合时间　　　5.0小时
所得的共聚物中的醋酸乙烯基酯的聚合率为约40%。在该共聚反应液中添加山梨酸后，供给到馏出塔（追出塔）中，从塔下部通过甲醇蒸气的导入将未反应醋酸乙烯基酯从塔顶除去，得到乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的41%甲醇溶液。该乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的乙烯含量为32mol%。将该乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的甲醇溶液注入到皂化反应器中，将苛性钠/甲醇溶液（80g/L）以达到相对于共聚物中的乙烯基酯成分为0.4当量的方式进行添加，加入甲醇进行调整使得共聚物浓度达到20%。将该溶液升温至60℃，一边向该反应器内吹入氮气一边进行约4小时反应。将该溶液从具有圆形开口部的金属板挤出到水中使其析出，进行切断，从而得到直径约3mm、长度约5mm的粒料。重复将所得的粒料通过离心分离机脱液，进一步加入大量的水进行脱液的操作。

[0097] ［合成例2］聚合时供给巴豆醛使其相对于总体系为0.5ppm进行共存，除此以外与合成例1同样地进行聚合、皂化、粒料化和洗涤，得到粒料。

[0098] ＜树脂组合物的制备＞［实施例1～17、19～27和比较例1～2、4～7］
将在上述合成例1中脱液而得到的粒料20kg加入到180kg的水/甲醇＝40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时使其完全溶解。在所得的溶液中添加不饱和醛（B）和共轭多烯化合物，进一步搅拌1小时使不饱和醛（B）和共轭多烯化合物完全溶解，得到树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液利用直径4mm的喷嘴连续地挤出到调整为0℃的水/甲醇＝90/10（质量比）的凝固浴中使其凝固成股料状。将该股料导入到造粒机中得到多孔质的树脂组合物片状物。将所得的多孔质的树脂组合物片状物使用醋酸水溶液和离子交换水洗涤后，利用含有醋酸、醋酸钠、磷酸二氢钾和硼酸的水溶液进行浸渍处理。将该浸渍处理用水溶液和树脂组合物片状物分离并进行脱液后，放入热风干燥机中以80℃进行4小时干燥，进一步以100℃进行16小时干燥，得到树脂组合物（干燥树脂组合物粒料）。所得的树脂组合物中的各成分的含量使用上述定量方法进行定量。需要说明的是，通过调节不饱和醛（B）的添加量、浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，使各成分的含量达到如表1和表2中所记载那样，从而制备树脂组合物。

[0099] ［实施例18］除了聚合结束后同时添加山梨酸和巴豆醛以外，与合成例1同样地进行得到粒料。将所得的粒料20kg加入到180kg的水/甲醇＝40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌
6小时使其完全溶解。在所得的溶液中添加作为共轭多烯化合物的山梨酸，进一步搅拌1小时使山梨酸完全溶解，得到树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液利用直径4mm的喷嘴连续地挤出到调整为0℃的水/甲醇＝90/10（质量比）的凝固浴中使其凝固成股料状。将该股料导入到造粒机中得到多孔质的树脂组合物片状物。将所得的多孔质的树脂组合物片状物使用醋酸水溶液和离子交换水洗涤后，利用含有醋酸、醋酸钠、磷酸二氢钾和硼酸的水溶液进行浸渍处理。将该浸渍处理用水溶液和树脂组合物片状物分离并脱液后，放入热风干燥机中以80℃进行4小时干燥，进一步以100℃进行16小时干燥，得到树脂组合物（干燥树脂组合物粒料）。所得的树脂组合物中的各成分的含量使用上述定量方法进行定量。需要说明的是，通过调节浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，使得各成分的含量达到如表1和表2所记载，从而制备树脂组合物。

[0100] ［比较例3］将上述合成例2中得到的粒料20kg加入到180kg的水/甲醇＝40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时使其完全溶解。在所得的溶液中加入作为共轭多烯化合物的山梨酸，进一步搅拌1小时使山梨酸完全溶解，得到树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液利用直径4mm的喷嘴连续地挤出到调整为0℃的水/甲醇＝90/10（质量比）的凝固浴中使其凝固成股料状。将该股料导入到造粒机中得到多孔质的树脂组合物片状物。将所得的多孔质的树脂组合物片状物使用醋酸水溶液和离子交换水进行洗涤后，用含有醋酸、醋酸钠、磷酸二氢钾和硼酸的水溶液进行浸渍处理。将该浸渍处理用水溶液与树脂组合物片状物分离并进行脱液后，放入热风干燥机中以80℃进行4小时干燥，进一步以100℃进行16小时干燥，得到树脂组合物（干燥树脂组合物粒料）。所得的树脂组合物中的各成分的含量使用上述定量方法进行定量。需要说明的是，通过调节浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，使得各成分的含量达到如表1和表2中所记载，从而制备树脂组合物。这里作为不饱和醛（B）的巴豆醛为低于检测下限。

[0101] ＜树脂组合物的评价＞对于由此而得到的各树脂组合物，如下进行评价。评价结果汇总示于表1和表2。

[0102] （1）长期运行性的评价使用单轴挤出装置（“D2020”、株式会社东洋精机制作所制；D（mm）＝20、L/D＝20、压缩比＝2.0、螺杆：全程式），由各干燥树脂组合物粒料制作厚度20μm的单层膜。此时的各条件如以下所示。

[0103] 挤出温度：220℃螺杆转速：40rpm
模宽：30cm
牵引辊温度：80℃
牵引辊速度：3.1m/分钟
以上述条件连续运转制作单层膜，对从运转开始起到8小时后和15小时后所制作的各膜，计数膜长每17cm的缺陷数。上述缺陷数的计数使用膜缺陷检测装置（“AI-10”、FRONTIER SYSTEM,INC.制）进行。需要说明的是，上述装置中的检测相机以其镜头位置与膜面距离达到195mm的方式进行设置。对于各树脂组合物的长期运行性，将上述缺陷数低于50个的情况判断为“良好（A）”，将50个以上低于200个的情况判断为“稍微良好（B）”，将200个以上的情况判断为“不良（C）”。

[0104] （2）外观性的评价对于15小时后制作的上述膜，通过目视以下述评价基准评价外观性（条纹和着色）。

[0105] （条纹的评价基准）“良好（A）”：未观察到条纹。

[0106] “稍微良好（B）”：确认到条纹。

[0107] “不良（C）”：确认到多条条纹。

[0108] （着色的评价基准）“良好（A）”：无色
“稍微良好（B）”：黄变
“不良（C）”：显著黄变
（3）溶液外观（透明性、着色）的评价
对于3小时加热搅拌后的溶液，通过目视以下述评价基准评价溶液的透明性和着色。

[0109] （透明性的评价基准）“良好（A）”：透明、没有通过目视能够确认的浮游物。

[0110] “稍微良好（B）”：稍微白浊、有通过目视能够确认的浮游物。

[0111] “不良（C）”：白浊、有浮游物。

[0112] （溶液的着色评价基准）“良好（A）”：无色
“稍微良好（B）”：稍微着色
“不良（C）”：显著着色
（4）马达转矩变动的评价
如下评价加热状态的粘度变化。需要说明的是，加热状态下的树脂组合物的粘度是影响二次加工时的长期运行性的要因。

[0113] （马达转矩变动的评价基准）“良好（A）”：60分钟以上
“稍微良好（B）”：40分钟以上低于60分钟
“不良（C）”：低于40分钟。

[0114] ＜多层结构体的制造＞［实施例28］
使用下述4种7层共挤出流延制膜设备，实施含有本发明的树脂组合物层的共挤出制膜试验。