聚酰胺树脂组合物、其制造方法和制冷剂输送软管 |
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| 申请号 | CN201280019741.3 | 申请日 | 2012-02-22 | 公开(公告)号 | CN103492487B | 公开(公告)日 | 2015-08-19 |
| 申请人 | 株式会社普利司通; | 发明人 | 川合笃; | ||||
| 摘要 | 提供一种除了劣化 抑制剂 例如 金属化 合物或 二 氧 化 硅 类无机材料外还含有防老剂的聚酰胺 树脂 组合物，使用所述劣化抑制剂以防止由制冷剂或油中含有的酸组分和卤素组分等引起的劣化，其中所述防老剂显示出充分的防老化效果。当制造含有下述的聚酰胺树脂组合物：（a）聚酰胺树脂；（b）聚烯 烃 类弹性体；（c）一种或多种选自包括二价或三价金属的氢氧化物、氧化物和 碱 式盐以及 二氧化硅 类无机材料的组的劣化抑制剂；和（d）防老剂时，将通过捏和（c）劣化抑制剂与聚烯烃类弹性体（b）得到的捏和产物和通过捏和聚酰胺树脂（a）与防老剂（d）得到的捏和产物捏和。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制造聚酰胺树脂组合物的方法，所述聚酰胺树脂组合物含有(a)聚酰胺树脂； |
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| 说明书全文 | 聚酰胺树脂组合物、其制造方法和制冷剂输送软管技术领域[0001] 本发明涉及适合作为用于形成制冷剂输送软管的阻气层的树脂组合物的聚酰胺树脂组合物、其制造方法以及包括由该聚酰胺树脂组合物制备的阻气层的制冷剂输送软管。 背景技术[0003] 为了改善乘坐舒适，汽车空调配管采用高吸振性能的橡胶软管。日本专利公布2007-15245A（专利文献1）公开了一种包括阻气性和振动耐久性例如耐冲击性能（impulse resistance）优异的聚酰胺树脂最内层以便防止制冷剂泄漏的橡胶软管。该橡胶软管进一步包括：在聚酰胺树脂层上的橡胶内管层、在橡胶内管层上由有机纤维例如PET制备的补强纱线层、和在补强纱线层上的耐候性EPDM橡胶层。 [0004] 日本专利公布2000-120944A（专利文献2）公开了包括由聚酰胺树脂制成的最内阻气层的耐制冷剂透过性的柔性制冷剂输送软管，该聚酰胺树脂含有聚烯烃类弹性体作为柔性赋予剂。 [0005] 聚酰胺树脂可能被用作制冷剂的含氯氟烃或来自压缩机的油劣化。即使将聚烯烃类弹性体加入到聚酰胺树脂中，也不可能完全防止该劣化。 [0006] 因此，已知的制冷剂输送软管有时无法表现出足够的耐久性。 [0007] 例如，如果在空调系统中存在痕量的酸组分，该酸组分可以使聚酰胺树脂组合物严重劣化到软管不能使用的程度。该酸组分可以是与制冷剂一起封装的压缩机油中含有的极压剂。因此，一些已知的制冷剂输送软管实际上不能表现出足够的耐久性，并且可能由于环境条件和在空调系统中使用的油的类型而变得不能使用。 [0008] 专利文献3（日本专利公布2010-249316A）公开一种耐久性已经通过防止由聚酰胺树脂组合物制备的阻气层被制冷剂或压缩机油劣化而得到提高的制冷剂输送软管。在专利文献3的制冷剂输送软管中，形成阻气层用的聚酰胺树脂组合物以预定的比例含有至少一种选自如下组成的组的金属化合物：二价或三价金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐。 [0009] 因为专利文献3的聚酰胺树脂组合物含有这样的金属化合物，所以由该聚酰胺树脂组合物制备的阻气层因制冷剂或压缩机油引起的劣化被有效地抑制或防止（抑制或防止以下简称为"防止"），并且该制冷剂输送软管的耐久性得到提高。 [0010] 上述金属化合物如何防止聚酰胺树脂因制冷剂或压缩机油劣化的细节并不清楚。然而，认为是在聚酰胺树脂组合物中的金属化合物作为酸接受体（acid acceptor）或卤素受体等来捕获制冷剂或油中含有的酸组分、卤素组分和其它劣化组分，进而有效地防止聚酰胺树脂的劣化。 [0011] 制冷剂输送软管的阻气层（由专利文献3中含有一种或多种上述金属化合物的阻气层形成用聚酰胺树脂组合物制备的）防止了因制冷剂或压缩机油的劣化。然而，上述金属化合物很难均匀地分散在聚酰胺树脂中。在含有相对大量的金属化合物来提高耐久性的聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂组合物中金属化合物的分散性不好，在聚酰胺树脂组合物中可能形成该金属化合物的非均相部分。因此，在包括由该组合物制备的阻气层的制冷剂输送软管中，能够从该非均相部分发生破裂。从而，树脂可能因疲劳试验例如重复加压试验（冲击试验）破坏，并且可能无法表现出令人满意的性能。更具体地说，如果该金属化合物没有充分分散在该聚酰胺树脂组合物中，为通过挤出该聚酰胺树脂组合物形成的薄膜的阻气层的表面部分状态（表面状况）变差，并且制冷剂输送软管的耐冲击性能可能劣化。 [0012] 专利文献4（日本专利公布2011-6680A）公开一种制造聚酰胺树脂组合物的方法，其中提高了专利文献3的聚酰胺树脂组合物中金属化合物的分散性。专利文献4的方法制造了一种聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂、聚烯烃类弹性体、至少一种选自由二价或三价金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐组成的组的金属化合物。在这个方法中，将金属化合物和聚烯烃类弹性体混合并捏和，并将所得混合物与聚酰胺树脂混合并捏和。 [0013] 如在专利文献4中公开的，在制造包含聚酰胺树脂、聚烯烃类弹性体和上述任意金属化合物的聚酰胺树脂组合物的方法中，通过首先将聚烯烃类弹性体和金属化合物混合并捏和，且随后将聚酰胺树脂与所得混合物混合并捏和，金属化合物被均匀地分散在树脂组合物中。从而，提高了制冷剂输送软管的耐冲击性能。 [0014] 上述金属化合物可被轻易地均匀分散在聚烯烃类弹性体中。因此，如在专利文献4中公开的，通过首先将金属化合物与聚烯烃类弹性体混合并捏和，而将金属化合物均匀地分散在树脂组合物中。因此，防止了表现出不良表面状况并可能导致破裂的缺陷部分的出现。 [0015] 制冷剂输送软管的聚酰胺树脂组合物的劣化主要源于由酸组分引起的聚酰胺树脂的劣化。会使聚酰胺树脂组合物劣化的酸组分可以渗入聚烯烃类弹性体相以及聚酰胺树脂相中，并且在某些情况下，可以在渗入聚烯烃类弹性体相之后到达聚酰胺树脂相。分散在聚烯烃类弹性体相中的金属化合物能够捕获渗入聚烯烃类弹性体相中的酸组分，进而有效防止聚酰胺树脂的劣化。 [0016] 在专利文献4的聚酰胺树脂组合物中，金属化合物主要分散在聚烯烃类弹性体相中。在由该聚酰胺树脂组合物制备的阻气层中，该金属化合物捕获渗入到聚烯烃类弹性体相中的酸组分，进而防止聚酰胺树脂的劣化。 [0018] 然而，本发明人已经发现：通过向含有在专利文献3中公开的任意金属化合物的聚酰胺树脂组合物中进一步加入防老剂制备的聚酰胺树脂组合物，与向不含有金属化合物的聚酰胺树脂组合物中加入防老剂的情况相比，改善得更多。 [0019] 因此，还没有提供一种同时表现出下面两种性能的聚酰胺树脂组合物：足以经受高温和高压条件的耐热性，以及对抗由源于制冷剂或压缩机油的酸组分或水分引起的劣化的耐久性。 [0020] 引文列表 [0021] 专利文献 [0022] 专利文献1：日本专利公布2007-15245A [0023] 专利文献2：日本专利公布2000-120944A [0024] 专利文献3：日本专利公布2010-249316A [0025] 专利文献4：日本专利公布2011-6680A [0026] 专利文献5：日本专利公布2010-91051A 发明内容[0027] 发明要解决的问题 [0028] 本发明的一个目的是要提供一种聚酰胺树脂组合物，其包含与一种或多种专利文献3中公开的金属化合物（加入以防止由源于制冷剂或油的酸组分或卤素组分引起的劣化）一起的防老剂，并且其令人满意地表现出防老剂的防老化效果。 [0029] 本发明的另一个目的是要提供一种包括由该聚酰胺树脂组合物制备的阻气层的高度耐久的制冷剂输送软管。 [0030] 用于解决问题的方案 [0031] 作为深入研究的结果，本发明人已经发现，通过向包含劣化抑制剂例如上述的金属化合物的聚酰胺树脂组合物中加入防老剂来制备的聚酰胺树脂组合物，为什么不能充分地产生通过添加防老剂所期待的效果的一个原因是：由于劣化抑制剂捕获防老剂，抑制了防老剂的防老化效果。本发明人还发现：通过将由聚烯烃类弹性体和劣化抑制剂混合并捏和制备的混合物与由聚酰胺树脂和防老剂混合并捏和制备的混合物进行混合和捏和，可以防止防老剂防老化效果的这种抑制。 [0032] 根据这些发现已经完成了本发明，本发明概述如下。 [0033] 根据第一方面的制造聚酰胺树脂组合物的方法，制造含有下述的聚酰胺树脂组合物：（a）聚酰胺树脂；（b）聚烯烃类弹性体；（c）劣化抑制剂，其为选自由二价或三价金属的氢氧化物、氧化物和碱式盐以及二氧化硅类无机化合物组成的组的至少一种；和（d）防老剂。该方法包括：混合并捏和（c）劣化抑制剂和（b）聚烯烃类弹性体的混合捏和步骤（A）、混合并捏和（a）聚酰胺树脂和（d）防老剂的混合捏和步骤（B）、以及混合并捏和在混合捏和步骤（A）中制备的混合物和在混合捏和步骤（B）中制备的混合物的混合捏和步骤（C）。 [0034] 根据第二方面的制造聚酰胺树脂组合物的方法是第一方面的方法，其中（d）防老剂的比例为相对于聚酰胺树脂中的聚合物组分的0.01重量%至1重量%。 [0035] 根据第三方面的制造聚酰胺树脂组合物的方法是第一或第二方面的方法，其中（d）防老剂为碘化铜或碘化钾，或者为碘化铜和碘化钾。 [0036] 根据第四方面的制造聚酰胺树脂组合物的方法是第一至第三任一方面的方法，其中（c）劣化抑制剂的比例为相对于聚酰胺树脂组合物中的聚合物组分的1重量%至15重量%。 [0037] 根据第五方面的制造聚酰胺树脂组合物的方法是第一至第四任一方面的方法，其中（c）劣化抑制剂为水滑石。 [0038] 根据第六方面的制造聚酰胺树脂组合物的方法是第一至第五任一方面的方法，其中（b）聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃类弹性体含量为相对于聚酰胺树脂组合物总重量的10重量%至45重量%。 [0039] 根据第七方面的制造聚酰胺树脂组合物的方法是第一至第六任一方面的方法，其中至少部分的（b）聚烯烃类弹性体是用酸改性的。 [0040] 根据第八方面的聚酰胺树脂组合物是通过根据第一至第七任一方面所述的制造聚酰胺树脂组合物的方法制造的。 [0041] 根据第九方面的聚酰胺树脂组合物是第八方面的聚酰胺树脂组合物，其中聚酰胺树脂组合物被用于形成制冷剂输送软管阻气层。 [0042] 根据第十方面的制冷剂输送软管包括根据第八方面中所述的聚酰胺树脂组合物制备的阻气层。 [0043] 根据第十一方面的制冷剂输送软管为第十方面的制冷剂输送软管。该制冷剂输送软管进一步包括环绕阻气层外周的由补强纱线制备的补强层和橡胶护套层。 [0044] 发明的效果 [0045] 根据本发明的制造聚酰胺树脂组合物的方法，制造一种含有下述的聚酰胺树脂组合物：（a）聚酰胺树脂；（b）聚烯烃类弹性体；（c）劣化抑制剂，其为选自由二价或三价金属的氢氧化物、氧化物和碱式盐以及二氧化硅类无机化合物组成的组的至少一种；和（d）防老剂。在该方法中，在混合并捏和（c）劣化抑制剂和（b）聚烯烃类弹性体的同时，混合并捏和（a）聚酰胺树脂和（d）防老剂，随后将所得混合物混合并捏和。这个工艺增加了（c）劣化抑制剂的分散性，并抑制了（c）劣化抑制剂对防老剂（d）的抑制作用。因此，制造了一种聚酰胺树脂组合物，其产生了下面两种效果：（c）劣化抑制剂防止由源于制冷剂或压缩机油的酸组分或水分引起的劣化的效果，和（d）防老剂赋予足以经受高温和高压条件的耐热性的效果。 [0046] 在本发明中，（d）防老剂的比例相对于聚酰胺树脂组合物中的聚合物组分优选为0.01重量%至1重量%，并优选（d）防老剂为碘化铜或碘化钾，或为碘化铜和碘化钾。 [0047] 在本发明的聚酰胺树脂组合物中，（c）劣化抑制剂的比例相对于聚合物组分优选为1重量%至15重量%，并且（c）劣化抑制剂优选为水滑石。 [0048] 从柔性和耐久性的观点考虑，优选地，聚酰胺树脂组合物中的（b）聚烯烃类弹性体含量为10重量%至45重量%。 [0049] 该聚烯烃类弹性体可以至少部分地用酸改性，以提高与聚酰胺树脂的相容性。 [0050] 通过上面制造聚酰胺树脂组合物的方法来制造本发明的聚酰胺树脂组合物，由于其优异的耐热性、阻气性和耐久性，其适合用来形成制冷剂输送软管的阻气层。 [0051] 本发明的制冷剂输送软管包括由本发明聚酰胺树脂组合物制备的阻气层，并具有足以经受高温和高压条件的耐热性。此外，阻气层几乎不会被制冷剂或压缩机油劣化，因此该制冷剂输送软管具有优异的耐久性。 [0053] 图1是表示根据本发明的制冷剂输送软管的透视图。 具体实施方式[0054] 现在对本发明的实施方式进行详细说明。 [0055] [聚酰胺树脂组合物及其制造方法] [0056] 首先，将要描述本发明制造聚酰胺树脂组合物的方法和通过该方法制造的本发明的聚酰胺树脂组合物。 [0057] 本发明制造聚酰胺树脂组合物的方法，制造了含有下述的聚酰胺树脂组合物：（a）聚酰胺树脂；（b）聚烯烃类弹性体；（c）劣化抑制剂，其为选自由二价或三价金属的氢氧化物、氧化物和碱式盐以及二氧化硅类无机化合物组成的组的至少一种；和（d）防老剂。 该方法包括：混合并捏和（c）劣化抑制剂和（b）聚烯烃类弹性体的混合捏和步骤（A）、混合并捏和（a）聚酰胺树脂和（d）防老剂的混合捏和步骤（B）、以及混合并捏和在混合捏和步骤（A）中制备的混合物和在混合捏和步骤（B）中制备的混合物的混合捏和步骤（C）。 [0058] <（a）聚酰胺树脂> [0059] 用于本发明的聚酰胺树脂主要含有氨基酸、内酰胺或者二胺、和二羧酸。这些组分的实例包括：内酰胺，例如ε-己内酰胺、庚内酰胺（enantlactam）和ω-月桂内酰胺；氨基酸，例如ε-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸；二胺，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双-氨基甲基环己烷、1,4-双-氨基甲基环己烷、双-对-氨基环己基甲烷、双-对-氨基环己基丙烷和异佛尔酮二胺；和二羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二聚酸。这些组分可以单独或以至少两种组分的混合物的形式进行聚合，所得聚酰胺树脂可以是均聚物或共聚物。 [0060] 能够适合用于本发明的聚酰胺树脂包括：聚己酰胺（尼龙6）、聚己二酰六亚甲基二胺（尼龙66）、聚亚丁基己二酰胺（尼龙46）、聚亚己基癸二酰胺（尼龙610）、聚酰胺11（尼龙11）、聚酰胺12（尼龙12）、聚己二酰六亚甲基二胺／对苯二甲酰己二胺共聚物（尼龙66／6T）和聚己酰胺／聚己二酰六亚甲基二胺共聚物（尼龙6／66）。这些聚酰胺树脂可以单独或组合使用。 [0061] 对聚酰胺的聚合度没有特别限制，并且可以为具有在1重量%硫酸溶液中于25℃下的相对粘度（以下可以将该相对粘度简称为"相对粘度"）在1.5至5.0范围内的任意聚酰胺。聚酰胺树脂的端基浓度可以通过在所需阶段向聚酰胺中添加含有一元羧酸和/或二羧酸，或含有一元胺和/或二胺的至少一种具有端基的化合物来调节。 [0062] <（b）聚烯烃类弹性体> [0063] 本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚烯烃类弹性体。通过添加聚烯烃类弹性体，可以向由聚酰胺树脂组合物制备的阻气层赋予柔性和耐久性。 [0064] 烯烃类弹性体的实例包括：乙烯-丁烯共聚物、EPR（乙烯-丙烯共聚物）、改性乙烯-丁烯共聚物、EEA（乙烯-丙烯酸乙酯共聚物）、改性EEA、改性EPR、改性EPDM（乙烯-丙烯-二烯三元共聚物）、离聚物、α-烯烃共聚物、改性IR（异戊二烯橡胶）、改性SEBS（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物）、卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸改性物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其酸改性物，以及主要含有这些弹性体的混合物。这些可以单独或组合使用。 [0065] 特别是，从形成包括聚酰胺树脂作为基础聚合物的精细合金结构的观点来看，聚烯烃类弹性体优选为用酸酐例如马来酸酐、丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧或其改性形式等改性的聚烯烃类弹性体。 [0066] 关于在本发明聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃类弹性体的含量，如果其过低，则尽管添加了聚烯烃类弹性体，但聚酰胺树脂组合物的柔性或耐久性不能得到充分地改进。如果其过高，则阻气性降低。因此，在聚酰胺树脂组合物中聚烯烃类弹性体含量优选为10重量%至45重量%，并特别地为20重量%至40重量%。如果在聚酰胺树脂组合物中聚烯烃类弹性体含量过高，在下述的海岛结构中海相与岛相反转。这不期望地显著降低了阻气性。 [0067] 使用改性弹性体例如酸改性弹性体作为聚烯烃类弹性体，可以在低的比能下进行混合和捏和（分散）操作，而不需要高级的混合和捏和技术。然而，如果聚烯烃类弹性体含量高，则树脂胶凝化。因此，当树脂挤出时会出现例如粗糙表面等的不良外观（鱼眼）。因此，如果使用改性弹性体作为聚烯烃类弹性体，则在聚酰胺树脂组合物中的改性弹性体含量优选20重量%以下，例如5重量%至20重量%。 [0068] 特别地，在本发明中，优选酸改性弹性体占聚酰胺树脂组合物中聚烯烃类弹性体的40重量%至100重量%。 [0069] 从使得聚酰胺树脂组合物和聚烯烃类弹性体相容，即它们在彼此中充分分散的观点来看，优选至少部分的弹性体是用马来酸酐等改性的。用于制备良好分散体的所有弹性体的平均酸值（酸改性率）优选为0.8mg-CH3ONa/g以上。 [0070] 弹性体的酸值越高，分散状态越好。然而，随着酸值增加，聚酰胺树脂组合物的粘度也增加，且其成型性劣化。因此，从缓和由酸值增加引起的粘度增加的观点来看，弹性体的酸值在能够实现良好分散状态的范围内优选尽可能地低。使用的所有弹性体的平均酸值优选为7.5mg-CH3ONa/g以下。 [0071] 如果使用的弹性体包括具有高酸值的改性弹性体同时弹性体的平均酸值恒定，则即使通过混合该改性弹性体和未改性弹性体降低了平均酸值，在挤出期间会不期望地产生可能是由局部过度反应而产生的凝胶状异物。因此，要使用的改性弹性体的酸值优选为15.0mg-CH3ONa/g以下。 [0072] 尽管通过向聚酰胺树脂组合物中加入聚烯烃类弹性体改善了柔性和耐久性，但阻气性的劣化是不可避免的。然而，通过形成聚酰胺树脂和弹性体的精细合金结构，特别是通过形成弹性体岛相分散在聚酰胺海相中的结构同时聚酰胺树脂以散点方式分散在弹性体岛相内，则能够有利地抑制由添加弹性体引起的阻气性的劣化。 [0073] 特别是，以散点形式存在于弹性体岛相中的聚酰胺树脂相与聚酰胺树脂（形成海相的聚酰胺树脂和以散点形式存在于弹性体岛相中的聚酰胺树脂相的总和）的比例（以下将该比例称为"散点分散率"）优选为大约5重量%至40重量%。如果该比例小于5重量%，则无法如期望地产生以散点形式存在于弹性体岛相中的聚酰胺树脂相的效果。相反，如果它大于40重量%，则聚酰胺树脂的海相严重减少到阻气性能不期望地劣化的程度。 [0074] 弹性体岛相的尺寸优选为大约0.1至3.0μm，且在弹性体岛相中聚酰胺树脂相的尺寸优选为大约0.5至2.0μm。 [0075] <（c）劣化抑制剂> [0076] 在本发明聚酰胺树脂组合物中含有的劣化抑制剂选自二价或三价金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐及其它碱式盐，和二氧化硅类无机化合物组成的组。 [0078] 这些金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐及其它碱式盐的实例包括水滑石、氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、氧化铝、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙和碳酸钙。 [0079] 二氧化硅类无机化合物没有特别的限定，并且可以是通常用于橡胶组合物和树脂组合物中的那些。更具体地说，二氧化硅类无机化合物包括二氧化硅、含水的非晶二氧化硅、含水的硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硅砂、硅质岩粉末、高岭石、蒙脱石、滑石粉、白云母、橙玄玻璃(palagonite)和硅胶。在这些之中，优选二氧化硅、含水的非晶二氧化硅、含水的硅酸铝、硅酸钙和硅酸镁。 [0080] 这些（c）劣化抑制剂可以单独或以具有所期望的比例的期望的组合一起使用。 [0081] 在这些（c）劣化抑制剂之中，优选水滑石，因为它预期具有高的酸-接受效果(acid-receiving effect)。 [0082] 水滑石是自然界中产生的粘土矿物的一种，并且是由下面通式（I）表示的复合氢氧化物： [0083] M18-xM2x(OH)16CO2·nH2O (I) [0084] 在式（I）中，M1代表Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+、Cu2+等，M2代表Al3+、Fe3+、3+ Mn 等，并且关系5≤x≤2和n≥0成立。 [0085] 含 结 晶 水 形 式 的 示 例 性 水 滑 石包 括 Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·wH2O和Mg3ZnAl2(OH)12CO3。商业可得的含水水滑石包括"DHT-4A"和"DHT-6"，各自都由Kyowa Chemical Industry制造。 [0086] 关于聚酰胺树脂组合物中（c）劣化抑制剂的含量，如果它过低，则无法预期地生产添加（c）劣化抑制剂的效果。如果它过高，效果不是与劣化抑制剂添加量所预期的效果一样高。因此，在这些情况下，聚酰胺树脂组合物的阻气性、柔性、耐老化性及其它性能会不利地劣化。因此，在聚酰胺树脂组合物中（c）劣化抑制剂的含量相对于聚酰胺树脂组合物中的聚合物组分优选为1重量%至15重量%，并更优选3重量%至10重量%。 [0087] 本文中提到的聚酰胺树脂组合物中的聚合物组分意指全部聚合物组分的整体，包括（a）聚酰胺树脂、（b）聚烯烃类弹性体和可以任选添加的其它树脂。 [0088] <（d）防老剂> [0089] 本发明聚酰胺树脂组合物中含有的（d）防老剂可以是通常用作聚酰胺树脂组合物的防老剂的任意化合物，且其实例包括：含有酚类化合物和硫类化合物的有机防老剂以及无机防老剂例如碘化铜、碘化钾和其它碘化物。这些化合物可以单独或组合使用。特别是从赋予聚酰胺树脂组合物以高耐热性以便它作为制冷剂输送软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物能够经受高温和高压条件的观点来看，优选使用碘化物，特别是碘化铜或碘化钾。 [0090] 特别地优选碘化铜和碘化钾组合用作该碘化物，并且在该情况下[碘化铜]/[碘化钾]的重量比为1/0.5至1/10，特别是1/1至1/8，更特别地是1/2至1/6。这种碘化铜和碘化钾的组合使用可导致进一步提高的耐热性。 [0091] 关于聚酰胺树脂组合物中(d)防老剂的含量，如果它过低，则无法预期地产生添加(d)防老剂的效果。如果它过高，则效果不是与防老剂添加量所期望的效果一样高，并且增加成本。因此，在聚酰胺树脂组合物中(d)防老剂的含量优选设定为0.01重量%至1重量%，优选0.1重量%至0.8重量%，相对于聚酰胺树脂组合物中的聚合物组分。 [0092] <其它组分> [0093] 本发明的聚酰胺树脂组合物可以进一步含有除聚酰胺树脂之外的树脂组分。然而，在这种情况下，从保证阻气性的观点来看，优选聚酰胺树脂占到制冷剂输送软管全部聚合物组分整体的70重量%以上。 [0094] 该其它树脂组分的实例可以是乙烯乙烯醇树脂。 [0096] <制造聚酰胺树脂组合物的方法> [0097] 在本发明中，为制造聚酰胺树脂组合物，进行了下面三个步骤：将（c）劣化抑制剂和（b）聚烯烃类弹性体混合并捏和（混合捏和步骤（A））；将（a）聚酰胺树脂和（d）防老剂混合并捏和（混合捏和步骤(B)）；将在混合捏和步骤（A）中制备的混合物和在混合捏和步骤（B）中制备的混合物混合并捏和从而制备聚合物合金（polymer alloy）（混合捏和步骤（C））。 [0098] 混合捏和步骤（A）中的加热温度优选在弹性体可以流动的程度上设定地相当低，以便防止弹性体因热而劣化。虽然加热温度取决于（b）聚烯烃类弹性体，例如对于后面描述的实施例中使用的TAFMER A-1050S，其可以为大约150至230℃。 [0099] 因为在本发明中优选在（b）聚烯烃类弹性体和（c）劣化抑制剂的混合捏和操作之后混合（a）聚酰胺树脂和（d）防老剂，所以优选在高于（a）聚酰胺树脂熔点的温度例如比（a）聚酰胺树脂熔点高约10至60℃下在加热下进行该混合捏和操作，在该温度下弹性体能够流动而没有因热而劣化。 [0100] 该混合捏和操作要进行到（c）劣化抑制剂可以充分分散在（b）聚烯烃类弹性体中的程度，并且不特别限制混合捏和时间和其它条件。 [0101] 另一方面，在混合捏和步骤（B）中的加热温度优选设定为高于或等于（a）聚酰胺树脂熔点的温度，例如比（a）聚酰胺树脂熔点高约10至60℃的温度。 [0102] 该混合捏和操作要进行到(d)防老剂可以充分分散在（a）聚酰胺树脂中的程度，并且不特别限制混合捏和时间和其它条件。 [0103] 将在混合捏和步骤（A）中制备的混合物和在混合捏和步骤（B）中制备的混合物混合并捏和的混合捏和步骤（C），可以在与混合捏和步骤（B）相同的条件下进行。 [0104] 在本发明中，只有部分用来制造该组合物的聚烯烃类弹性体可以在混合捏和步骤（A）中混合，且其余的聚烯烃类弹性体在混合捏和步骤（C）中混合捏和。然而，从均匀分散（c）劣化抑制剂的观点来看，如上所述，优选聚烯烃类弹性体的至少70重量%、更优选整体在混合捏和步骤（A）中与（c）劣化抑制剂混合。基于同样的理由，优选用来制造该组合物的聚酰胺树脂的至少70重量%、更优选整体在混合捏和步骤（B）中添加并捏和，而不用在混合捏和步骤（A）中混合（a）聚酰胺树脂。 [0105] 为了添加一种或多种上述可以任选添加到聚酰胺树脂组合物中的其它组分，这些组分可以在混合捏和步骤（A）、混合捏和步骤（B）和混合捏和步骤(C)的任意步骤中加入并捏和。 [0106] 可以将预先通过混合并捏和（b）聚烯烃类弹性体和（c）劣化抑制剂制备的部分母料以及预先通过混合并捏和（a）聚酰胺树脂和（d）防老剂制备的部分母料混合并捏和。然而，在混合并捏和（b）聚烯烃类弹性体和（c）劣化抑制剂的操作以及混合并捏和（a）聚酰胺树脂和（d）防老剂的操作之后，将这些混合物进行混合捏和的操作是更有效的。 [0107] [制冷剂输送软管] [0108] 现在将参考附图来描述本发明的制冷剂输送软管，其包括由本发明上述方法制备的本发明聚酰胺树脂组合物制备的阻气层。 [0109] 图1为说明根据一个实施方案的制冷剂输送软管1的层结构的透视图。制冷剂输送软管1的最内层限定为由本发明聚酰胺树脂组合物制备的阻气层2。在阻气层2的外周，配置内部橡胶层3，之后依次形成第一补强纱线层4、中间橡胶层5、第二补强纱线层6和橡胶护套层7。软管1的内径通常为6至20mm，并特别是大约8至19mm。 [0110] 下面将说明各层的材料等。 [0111] <阻气层> [0112] 阻气层2是由本发明的聚酰胺树脂组合物制得的。 [0113] 考虑到阻气性，由聚酰胺树脂组合物制得的阻气层2优选比较厚。然而，随着厚度增加，软管的柔性降低。 [0114] 因此，阻气层2的厚度优选为50至400μm，特别是100至300μm。 [0115] 在示于图1的制冷剂输送软管1的结构中，本发明的制冷剂输送软管可以进一步包括作为阻气层2内侧上最内层的内部橡胶层。 [0116] 本发明制冷剂输送软管的其它组分并不特别限定，并且软管可以具有典型的制冷剂输送软管的结构，如下面将要描述的。 [0117] <内部橡胶层3、橡胶护套层7和中间橡胶层5> [0118] 能够用于内部橡胶层3和橡胶护套层7的橡胶通常包括：丁基橡胶（IIR）、氯化丁基橡胶（Cl-IIR）、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡胶（Br-IIR）、异丁烯-溴对-甲基苯乙烯共聚物、EPR（乙烯-丙烯共聚物）、EPDM（乙烯-丙烯-二烯三元共聚物）、NBR（丙烯腈丁二烯橡胶）、CR（氯丁橡胶）、氢化NBR、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸类橡胶（AEM）、含有两种或多种这些橡胶的混合物以及含有主要由这些橡胶制得的聚合物的混合物。有利地使用丁基橡胶或EPDM橡胶。根据常规的配方这些橡胶可以含有填料、加工助剂、防老剂、硫化剂或硫化促进剂。 [0119] 内部橡胶层3和外部护套层7的橡胶可以相同或不同。 [0120] 中间橡胶层5可以由对内部橡胶层3和护套层7具有良好粘合性的橡胶制成，没有其它的限制。 [0121] 考虑到柔性，内部橡胶层3的厚度优选为大约0.5至4mm。优选中间橡胶层5的厚度为大约0.1至0.6mm，并且护套层7的厚度为大约0.5至2mm。 [0122] <补强纱线层4和6> [0123] 第一补强纱线层4通过以螺旋方式卷绕补强纱线来形成，第二补强纱线层6通过以与第一补强纱线层4相反的方向的螺旋方式卷绕补强纱线来形成。 [0124] 通常使用的材料可以用于补强纱线，而没有特别的限制。通常，能够使用聚酯、全芳香族聚酯、尼龙、维尼纶、人造丝、芳族聚酰胺、聚丙烯酸酯类和聚萘二甲酸乙二酯，并且可以使用这些材料的股线。 [0125] <制造制冷剂输送软管的方法> [0126] 本发明的制冷剂输送软管能够按照普通工艺通过下面步骤来制造：将阻气层2和内部橡胶层3的材料以预定的厚度挤出到芯轴上以形成层状结构，在该层状结构周围卷绕补强纱线层4，通过挤出形成中间橡胶层5，在周围卷绕补强纱线层6，随后通过挤出形成橡胶护套层7。将所得结构体在140至170℃下硫化30至120分钟。 [0127] 实施例 [0128] 将参考实施例和比较例来对本发明进行进一步的详细描述。 [0129] [实施例1至35，比较例1至4] [0130] 根据示于表1至6中的组成和示于表1至6中的步骤来混合并捏和材料，以制备聚酰胺树脂组合物。 [0131] 在230℃的温度（高于或等于聚酰胺树脂的熔点（220℃））下，使用ToyoSeiki制造的双螺杆挤出机将材料混合并捏和。通过下面的混合捏和过程Ⅰ至Ⅲ之一来进行混合捏和操作。 [0132] [混合捏和过程] [0133] 混合捏和操作经由下面的过程1）至3）之一来进行。 [0134] 1）各自捏和弹性体和劣化抑制剂的混合物以及尼龙和防老剂的混合物，随后混合并捏和含有劣化抑制剂的弹性体和含有防老剂的尼龙。 [0135] 2）混合并捏和弹性体和劣化抑制剂，随后将含有劣化抑制剂的弹性体与尼龙和防老剂混合并捏和； [0136] 3）一次性将所有材料混合并捏和。 [0137] 用于制备聚酰胺树脂组合物的材料如下： [0138] 聚酰胺6：由Ube Industries制造的尼龙6“1022B” [0139] 弹性体：α-烯烃聚合物（乙烯-丁烯共聚物）“TAFMER A-1050S”，由Mitsui Chemicals制造 [0140] 马来酸改性的弹性体：马来酸改性的α-烯烃聚合物（乙烯-丁烯共聚物）“TAFMER MH-7010”，由Mitsui Chemicals制造 [0141] 水滑石A：由Kyowa Chemical制造的“水滑石DHT-4A” [0142] 组成式：Mg4.5Al2（OH）13CO3·3.5H2O [0143] 碘化铜：由Yanagishima Seiyaku K.K.制造的“碘化铜” [0144] 碘化钾：由Yanagishima Seiyaku K.K.制造的“碘化钾” [0145] 水滑石：由Kyowa Chemical制造的“HDT-4A-2” [0146] 氧化镁：由Kyowa Chemical制造的“Kyowamagu＃30” [0147] 氧化锌：由Hakusui Tech制造的“No.3Hydrozincite” [0148] 氢氧化钙：由Shiraishi Kogyo制造的“CLS-B” [0149] 氢氧化镁：由Kyowa Chemical制造的“Kyowasuimagu” [0150] 氢氧化铝：由Showa Denko制造的“HIGILITE H31” [0151] 氧化钙：由Ohmi Chemical Industry制造的“CML＃35” [0152] 氧化铝：由Sumitomo Chemical制造的“KC-501” [0153] 碳酸钙：由Maruo Calcium制造的“Calcium Fine200M” [0154] 碳酸镁：由Tokuyama制造的“TT” [0155] 非晶二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造的“Nipsil AQ” [0156] 多孔二氧化硅：由Tokuyama制造的“Fine Seal” [0157] 硅酸钙：由Ube Material Industries制造的“ZONO-HIGE” [0158] 硅酸镁：由Nihon Mistron制造的“Mistron Vapor” [0159] 以下面的方法来对所得聚酰胺树脂试验样品进行性能评价，结果示于表1至6中。 [0160] <弹性体分散性> [0162] <老化后强度保持率> [0163] 使用由Toyo Seiki制造的拉伸试验仪，在将下述老化实验前后的各聚酰胺树脂试验样品以50mm/min的拉伸速度拉伸的状态下，测量其断裂强度。以老化试验之后的值相对于老化试验之前的值的百分比来表示。 [0164] <老化后断裂伸长保持率> [0165] 使用由Toyo Seiki制造的拉伸试验仪，在将下述老化实验前后的各聚酰胺树脂试验样品以50mm/min的拉伸速度拉伸的状态下，测量其断裂伸长率。以老化试验之后的值相对于老化试验之前的值的百分比来表示。 [0166] <老化实验> [0167] 按照下面ⅰ）至ⅶ）的顺序进行老化试验。 [0168] ⅰ）在耐压容器中装入1cc的水。 [0169] ⅱ）将宽10×长50mm×厚0.1mm的聚酰胺试验样品放入容器中。 [0170] ⅲ）在容器中放入70cc的聚亚烷基二醇油。 [0171] ⅳ）将耐压容器冷冻15分钟之后，将耐压容器抽真空5分钟。 [0172] ⅴ）在容器中放入70cc的制冷剂R-134a。 [0173] ⅵ）将容器在高温浴中在150℃下放置4周。 [0174] ⅶ）从容器中拿出聚酰胺树脂试验样品，并进行测量以评价。 [0175] <耐热老化后的强度保持率> [0176] 使用由Toyo Seiki制造的拉伸试验仪，在将耐热老化实验前后的各聚酰胺树脂试验样品以50mm/min的拉伸速度拉伸的状态下，测量各聚酰胺树脂试验样品的断裂强度，在所述耐热老化试验中，使所述样品在高温浴中在150℃下放置1周。以耐热老化试验之后的值相对于耐热老化试验之前的值的百分比来表示。 [0177] <耐热老化后的断裂伸长保持率> [0178] 使用由Toyo Seiki制造的拉伸试验仪，在将耐热老化实验前后的各聚酰胺树脂试验样品以50mm/min的拉伸速度拉伸的状态下，测量各聚酰胺树脂试验样品的断裂伸长率，在所述耐热老化试验中，使所述样品在高温浴中在150℃下放置1周。以耐热老化试验之后的值相对于耐热老化示于之前的值的百分比来表示。 [0179] <表面粗糙度> [0180] 使用由Kosaka Laboratory制造的“表面粗糙度试验仪Surf Coder SE-2300”，按照JIS B0601来测量验中心线平均表面粗糙度。 [0181] [0182] 表2 [0183] [0184] 表3 [0185] [0186] 表4 [0187] [0188] 表5 [0189] [0190] 表6 [0191] [0192] 虽然已经参考具体实施方式对本发明进行了描述，但本领域技术人员应该理解在不偏离本发明和本发明的范围的情况下，可以进行各种变更。 [0193] 本申请是基于2011年2月22日提交的日本专利申请（日本专利申请2011-036128），将其整体引入至此以作参考。 |
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