[0001] 本发明涉及一种外壳(skin)-覆盖的发泡的模塑制品和使用所述制品的能量吸收构件。

[0002] 发明背景通过在模具腔中熔融-粘合基于聚苯乙烯的树脂膨胀珠粒得到的基于聚苯乙烯的树脂膨胀珠粒发泡的模塑制品在重量轻和机械性质(例如刚性)方面很好的平衡，并且广泛用作鱼箱、用于包装家用器具的缓冲材料和建筑材料。此外，由于它们优良的绝热性能，它们还用作建筑物的绝热器。

[0003] 包含膨胀珠粒发泡的模塑制品和覆盖所述发泡的模塑制品的外壳(空的模塑制品)的外壳-覆盖的发泡的模塑制品也是已知的(参见，例如，日本专利公布号JP-A-H6-328550)。这样的外壳-覆盖的制品可通过以下的方法生产：其中空的模塑制品由基于聚苯乙烯的或基于聚烯烃的树脂的型胚通过吹塑形成，该空的模塑制品的空的空间随后填充有膨胀珠粒，例如聚苯乙烯树脂膨胀珠粒。膨胀珠粒随后使用加热介质加热，并且熔融-粘合在一起，以得到预期的外壳-覆盖的发泡的模塑制品。该制品在重量轻、外观和设计方面优异，并且进一步，由于被外壳覆盖的紧密熔融-粘合的膨胀珠粒，机械强度(例如抗弯刚度和弯曲强度)优异。

[0004] 当上述外壳-覆盖的发泡的模塑制品的外壳由树脂(例如与组成膨胀珠粒的树脂类似的基于聚苯乙烯的树脂，例如，聚苯乙烯树脂膨胀珠粒)组成时，由于外壳与膨胀珠粒模塑制品熔融-粘合，外壳-覆盖的发泡的模塑制品具有改善的机械强度，例如抗弯刚度和弯曲强度。具有优良的机械性质的这样的外壳-覆盖的模塑制品导致自身用于浴室天花板材料(参见，例如，日本专利公布号JP-A-2010-46920)。

[0005] 发明概述膨胀珠粒发泡的模塑制品的一个具体用途是作为能量吸收构件，用于通过其弯曲变形和压缩变形而吸收冲击能量。能量吸收构件可采用各种形状和尺寸，并且可为小尺寸构件，例如汽车缓冲器核和胫骨垫，或者可为大尺寸构件，例如轮船的防护板。在任一种情况下，需要能量吸收构件在有限的冲程范围内充分吸收冲击能量。

[0006] 当其中膨胀珠粒甚至在其深的内部区域充分熔融-粘合的基于聚苯乙烯的树脂膨胀珠粒发泡的模塑制品用作当碰撞后预期大大变形的能量吸收构件时，当碰撞后产生过度大的反应力。另一方面，当熔融粘合不足够时，能量吸收构件的大的变形导致其失效和解体。因此，在任一种情况下，可能不能实现期望的能量吸收性能。

[0007] 另一方面，当外壳-覆盖的发泡的模塑制品用作能量吸收构件时，被外壳覆盖的膨胀珠粒发泡的模塑制品的破裂不会导致能量吸收构件解体。然而，即使可避免能量吸收构件的解体，已发现期望的能量吸收性能不再可再现地实现。此外，已发现当已知的外壳-覆盖的发泡的模塑制品用作能量吸收构件时，其能量吸收行为在小规模能量吸收和大规模能量吸收之间相当不同。即，通过实验容易研究小尺寸能量吸收构件(其中单独使用模塑制品)的能量吸收行为。另一方面，在大尺寸能量吸收构件例如轮船的防护板(其中多个模塑制品集成)的情况下，需要在轮船上实际安装防护板和原位重复进行碰撞测试以研究其真实的能量吸收行为。

[0008] 本发明的一个目的是提供一种外壳-覆盖的发泡的模塑制品，其在重量轻和能量吸收性能方面优良，并且能如设计的那样可再现地呈现其能量吸收性能，甚至当其用于构成大尺寸能量吸收构件时。

[0009] 本发明的另一个目的是提供可如设计的那样吸收大的冲击的能量吸收构件。

[0010] 根据本发明，提供了以下外壳-覆盖的发泡的模塑制品：(1) 外壳-覆盖的发泡的模塑制品，所述制品包含基于聚苯乙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品和覆盖所述膨胀珠粒模塑制品的基本上整个表面的外壳，其中所述外壳由烯烃类热塑性弹性体形成，并且覆盖所述膨胀珠粒模塑制品，其方式使得外壳与其表面接触但是不与之粘合；
(2) 根据以上(1)的外壳-覆盖的发泡的模塑制品，其中所述膨胀珠粒模塑制品的空隙度为5%或更少，并且熔融粘合率为20-70%；
(3) 根据以上(1)或(2)的外壳-覆盖的发泡的模塑制品，其中所述膨胀珠粒模塑制
3
品的表观密度为15-50kg/m；
(4) 根据以上(1)至(3)中任一项的外壳-覆盖的发泡的模塑制品，其中所述外壳的平均厚度为1-5 mm；
(5) 根据以上(1)至(4)中任一项的外壳-覆盖的发泡的模塑制品，其中所述烯烃类热塑性弹性体的肖氏A硬度(Durometer A hardness)为85或更少；和
(6) 根据以上(1)至(5)中任一项的外壳-覆盖的发泡的模塑制品，其中所述外壳为吹塑产品并且限定其中的空的内部空间，并且通过加热和熔融-粘合放置在所述空的内部空间中的基于聚苯乙烯的树脂膨胀珠粒，得到所述膨胀珠粒模塑制品。

[0011] 在另一方面，本发明提供：(7) 一种能量吸收构件，其包含根据以上(1)至(6)中任一项的外壳-覆盖的发泡的模塑制品。

[0012] 术语“基于聚苯乙烯的树脂”在下文中简单地称为“PST”。术语“基于聚苯乙烯的树脂膨胀珠粒”在下文中称为“PST珠粒”。术语“基于聚苯乙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品”在下文中称为“PST珠粒模塑物(molding)”。

[0013] 附图简述当根据附图考虑时，由以下本发明的详细描述，本发明的其它目的、特征和优点将变得显而易见，其中：
图1(a)为示意性说明相对于放在一起的模瓣(mold halves)，蒸汽杆(steam pin)排列的一个实施方案的透视图；
图1(b)为图1(a)的正视图；
图1(c)为沿着图1(b)中的线B-B取的剖视图；
图1(d)为沿着图1(a)中的线A-A取的剖视图；
图2(a)为示意性说明相对于放在一起的模瓣，蒸汽杆排列的另一个实施方案的透视图；
图2(b)为沿着图2(a)中的线A1-A1取的剖视图；和
图2(c)为沿着图2(a)中的线B1-B1取的剖视图。

[0014] 本发明的优选实施方案的描述本发明涉及一种外壳-覆盖的发泡的模塑制品，所述制品包括PST珠粒模塑物和覆盖所述PST模塑制品的基本上整个表面的外壳。

[0015] 所述外壳-覆盖的发泡的模塑制品可如下生产：首先使用任何合适的模塑方法(例如吹塑)，制备限定其中的内部空间的空的模塑制品(外壳)。随后在外壳的空的空间中填充PST珠粒，和使用加热介质(例如蒸汽)加热，使得PST珠粒彼此熔融-粘合，以在外壳内形成PST珠粒模塑物。

[0016] 重要的是，外壳应由烯烃类热塑性弹性体形成，并且应覆盖PST珠粒模塑物的基本上整个表面，出于以下原因，其方式使得外壳与PST珠粒模塑物的表面接触，但是不与PST珠粒模塑物粘合。

[0017] 当外壳性质柔软和柔韧并且不与PST珠粒模塑物粘合时，PST珠粒模塑物当收到碰撞冲击后可充分变形并且可吸收冲击能量。此外，外壳本身可独立地吸收冲击能量。因此，外壳-覆盖的发泡的模塑制品作为整体能可再现地呈现其能量吸收性能，并且允许使用通过小规模实验得到的结果来设计大尺寸能量吸收构件的能量吸收特性。

[0018] 此外，当外壳与PST珠粒模塑物的表面接触但是不与之粘合时，PST珠粒模塑物可以足够的程度受到外壳的约束。因此，当收到碰撞冲击能量后，未受到外壳过度约束的PST珠粒模塑物可完全变形并且从开始碰撞时充分吸收冲击能量。此外，PST珠粒模塑物不解体，因此，可充分呈现能量吸收特性，甚至在碰撞的后来的阶段。如果外壳与PST珠粒模塑物的表面粘合，则PST珠粒模塑物将不能充分变形和可再现地呈现期望的能量吸收性能。如果在外壳和PST珠粒模塑物之间存在间隙或空间，存在外壳-覆盖的发泡的模塑制品的尺寸精密度将劣化的可能性；将引起外壳-覆盖的发泡的模塑制品的安装失败；和当经历相对低的冲击应力后，PST珠粒模塑物将解体。

[0019] 本文使用的“外壳与PST珠粒模塑物的表面接触”旨在指外壳和PST珠粒模塑物尽可能密切地彼此接触，使得根本不存在或基本上不存在空间、间隙或空气保留区域。实现其中“外壳与PST珠粒模塑物的表面接触但是不与之粘合”的状态的一种优选的方法是加热和熔融-粘合在外壳的内部空间中填充的PST珠粒，外壳又放置在模具腔中。在这种情况下，优选控制组成外壳和PST珠粒的材料以及加热和熔融条件，使得外壳的收缩百分率大于PST珠粒模塑物的收缩百分率。

[0020] 外壳覆盖PST珠粒模塑物的基本上整个表面。本文中术语“基本上整个表面“旨在指可存在其中PST珠粒模塑物的一部分表面未被外壳覆盖的情况。即，在外壳中通常保持存在用于插入用于使PST珠粒进料至外壳的内部空间的进料管线的洞和/或用于插入用于在外壳的内部空间中引入蒸汽和从外壳的内部空间排放蒸汽的蒸汽杆的小洞。因此，PST珠粒模塑物的一部分表面可保持未被外壳覆盖。这样的洞的总面积通常为外壳的外部表面积的至多5%。换言之，外壳覆盖约95%或更多的PST珠粒模塑物的表面。

[0021] 外壳是否与PST珠粒模塑物粘合，可当外壳-覆盖的发泡的模塑制品在外壳和PST珠粒模塑物之间经历90°剥离测试时，通过评价PST珠粒模塑物的材料失效百分数来确定。因此，当材料失效百分数不大于1%时，认为外壳不与PST珠粒模塑物粘合。材料失效优选为0%。

[0022] 剥离测试如下进行。将外壳-覆盖的发泡的模塑制品切割，以得到具有外壳的立方体测试块(尺寸为50mm×50mm×50mm)。用于测量剥离强度的夹具使用粘合剂与携带外壳的测试块的一侧结合，另一个夹具与携带外壳的一侧相对的那侧结合。测试块随后经历拉伸测试，其中使用拉伸测试机器(Tensilon拉伸测试机)，以10 mm/分钟的拉伸速率，从PST珠粒模塑物剥离外壳。在外壳已剥离之后，观察PST珠粒模塑物的表面，以计数存在于表面上的膨胀珠粒(包括破裂的珠粒)的数量(C1)和已沿着外壳和PST模塑制品之间的边界与外壳分离而没有破坏珠粒的膨胀珠粒的数量(C2)。计算百分数(C1-C2)/C1×100作为测试块的材料失效百分数。共进行5次类似的测试，计算算术平均值。当材料失效百分数平均为1%或更少时，认为外壳不与PST珠粒模塑物粘合。

[0023] 通过使用烯烃类热塑性弹性体作为组成外壳的树脂，可实现其中外壳不与PST珠粒模塑物粘合的构造。烯烃类热塑性弹性体对PST不具有亲和力或具有很少的亲和力，并且由烯烃类热塑性弹性体形成的外壳不能与PST珠粒模塑物熔融-粘合。

[0024] 通过加热和熔融-粘合PST珠粒，可得到PST珠粒模塑物。

[0025] 组成PST珠粒的基础树脂为可为苯乙烯单体的均聚物、两种或更多种苯乙烯单体的共聚物或至少50重量%的苯乙烯单体与少于50重量%的不是苯乙烯单体并且可与苯乙烯单体共聚的共聚单体的共聚物的PST。

[0026] 苯乙烯单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-正己基甲苯、对-辛基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠。可与苯乙烯单体共聚的共聚单体的实例包括丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；和含有腈基的不饱和化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。

[0027] 出于由其得到的PST珠粒的优良的发泡性、优良的模具内可塑性和通常的目的性质的原因，优选PST含有苯乙烯单体构件，其量为60-100重量%，特别优选70-100重量%。

[0028] 优选PST珠粒模塑物的空隙度为5%或更少，并且熔融粘合率为20-70%。

[0029] 当PST珠粒模塑物的基本上整个表面被外壳覆盖时和当PST珠粒模塑物具有低空隙度和特定的熔融粘合率时，本发明的外壳-覆盖的发泡的模塑制品呈现尤其优良的能量吸收性能。具有高空隙度的PST珠粒模塑物可能脆并且吸收大能量性能低。从该角度，空隙度优选为3%或更少，更优选1%或更少。

[0030] 当PST珠粒模塑物的熔融粘合率过高时，碰撞后可能产生大的反应力。此外，当打算生产在膨胀珠粒之间具有低空隙度的大体积PST珠粒模塑物时，提高熔融粘合率倾向于引起得到的PST珠粒模塑物收缩。因此，当熔融粘合率过高时，在已生产后，PST珠粒模塑物将过度收缩。这可导致在外壳和PST珠粒模塑物之间形成间隙，因此，外壳-覆盖的发泡的模塑制品可能不能呈现期望的能量吸收性能。从该角度，PST珠粒模塑物的粘合率优选为50%或更少，更优选40%或更少。

[0031] 未被外壳覆盖并且具有低熔融粘合率的PST珠粒模塑物将容易破裂，甚至当经历小应变时，因此，不能显示期望的能量吸收性能。另一方面，因为PST珠粒模塑物被覆盖并且与具有特定构造的外壳密切接触，在通过碰撞而变形后，PST珠粒模塑物不容易破裂，即使熔融-粘合率相对低。因此，外壳-覆盖的发泡的模塑制品显示期望的能量吸收性能。

[0032] 如下测定本文使用的PST珠粒模塑物的“空隙度”。从已在23℃的温度和50%的相对湿度的环境中放置至少24小时的PST珠粒模塑物切割立方体样品。从样品的外部尺3
寸，测定其整体体积Va [cm]。使用金属丝将样品浸没在容纳在有刻度的量筒中的乙醇中。
3 3
从液位的上升，测定样品的真实体积Vb [cm]。通过以下公式，由真实体积Vb [cm]和整
3
体体积Va [cm]可计算PST珠粒模塑物的空隙度：
空隙度(%)=[(Va-Vb)/Va]×100
对于来自相同的PST珠粒模塑物的共五个样品进行类似的测量，得到的五个空隙度值的平均值用作PST珠粒模塑物的空隙度。

[0033] 本文使用的“熔融粘合率”通过以下方法测量。使PST珠粒模塑物破裂，并且用肉眼观察其中存在至少100个膨胀珠粒的破裂的表面，以计数破裂的膨胀珠粒(珠粒内分离)的数量(n1)和沿着膨胀珠粒之间的界面分离的膨胀珠粒(珠粒间分离)的数量(n2)。破裂的膨胀珠粒的数量(n1)比破裂的膨胀珠粒的数量(n1)和沿着膨胀珠粒之间的界面分离的膨胀珠粒的数量(n2)的总和的百分数(100×n1/(n1+n2))代表熔融粘合率。

[0034] 出于吸收大能量优良性的原因，优选PST珠粒模塑物的表观密度为15-50 kg/m3。3 3
从该角度，表观密度的下限更优选为20 kg/m。表观密度的更优选的上限为40 kg/m。

[0035] 外壳应由烯烃类热塑性弹性体组成。如果具有相对高刚性的热塑性树脂(例如高密度聚乙烯、基于聚丙烯的树脂和基于聚苯乙烯的树脂)用于形成外壳，则当经历碰撞冲击后，抑制PST珠粒模塑物的变形，因此，可能外壳-覆盖的发泡的模塑制品不能呈现足够的能量吸收性质或如设计的那样实现能量吸收性能。

[0036] 烯烃类热塑性弹性体的实例包括包含聚烯烃(例如聚丙烯)的基质和在基质中的很好分散的烯烃橡胶组分(例如乙烯-丙烯橡胶)的弹性体；和包含乙烯、丙烯和其它α-烯烃的共聚物的弹性体。烯烃类热塑性弹性体在室温下为弹性的，呈现橡胶弹性并且仍能与一般性热塑性树脂类似地模塑。

[0037] 烯烃类热塑性弹性体的具体实例包括“ESPOLEX TPE” (由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备)、由Mitsubishi Chemical Corporation制备的"THERMOLAN”和“ZELAS”、由Mitsui Chemicals，Inc.制备的“MIRASTOMER”、由JSR Corporation制备 的“JSR EXCELINK”和由Toyobo Co.，Ltd. 制备的“SARLINK”。

[0038] 优选烯烃类热塑性弹性体的肖氏A硬度为85或更少，这意味着外壳柔软。当收到碰撞冲击后，被这样的软弹性体外壳覆盖的PST珠粒模塑物更加不可能防止变形。从该角度，烯烃类热塑性弹性体的肖氏A硬度更优选为82或更少，还更优选80或更少。肖氏A硬度的下限通常为30，优选45。

[0039] 本文使用的肖氏A硬度根据JIS K6253-3(2012)，在23℃下，通过A型肖氏硬度测试来测量。

[0040] 当外壳-覆盖的发泡的模塑制品的外壳通过吹塑生产时，优选烯烃类热塑性弹性体的MFR为5.0 g/10分钟或更少，更优选4.0 g/10分钟或更少，特别优选3.0 g/10分钟或更少。MFR的下限通常为0.1 g/10分钟。烯烃类热塑性弹性体的MFR在230℃和5 kg载荷下测量。

[0041] 优选外壳的平均厚度为5 mm或更少，由于在收到碰撞冲击后，被外壳覆盖的PST珠粒模塑物更加不可能防止变形。当外壳通过吹塑生产时，平均厚度的下限通常为约1 mm。

[0042] 如下测量外壳的平均厚度。首先，在外壳-覆盖的发泡的模塑制品上，随机选择10个或更多个测量点(排除厚度与其它部分相当不同的部分，例如角部分)用于测量外壳厚度。在每一个测量点，切割外壳-覆盖的发泡的模塑制品，使用厚度计测量横截面的外壳厚度。或者，切掉在每一个测量点的外壳，并且使用厚度计测量切割的外壳的厚度。外壳的平均厚度为测量值的算术平均值。如果在外壳和PST珠粒模塑物之间的边界不清楚以至于难以使用厚度计测定厚度时，可使用超声波厚度计进行厚度测量，而没有切割外壳-覆盖的发泡的模塑制品。

[0043] 外壳-覆盖的发泡的模塑制品具有这样的构造：其中PST珠粒模塑物的基本上整个表面被覆盖并且与由烯烃类热塑性弹性体形成的外壳接触但是不与外壳粘合。作为这样的构造的结果，当经历大的碰撞冲击时，外壳-覆盖的发泡的模塑制品显示以下的应变-应力曲线：其中在冲击的初始阶段应力快速提高，但是随后不会过度提高。因此，在碰撞的初始阶段冲击能量可被有效吸收。此外，甚至在大的变形的情况下，能量可被吸收而没有过度提高应力。

[0044] 此外，由于PST珠粒模塑物被由烯烃类热塑性弹性体形成的外壳覆盖，外壳-覆盖的发泡的模塑制品具有优良的外观、尺寸稳定性、耐候性和耐化学性。

[0045] 因此，本发明的外壳-覆盖的发泡的模塑制品可适宜用作需要吸收大量冲击能量的能量吸收构件，例如体积大于100L的大的轮船防护板。

[0046] 当经历弯曲测试时，优选本发明的外壳-覆盖的发泡的模塑制品显示在5 mm偏移下的载荷F5与在2 mm偏移下的载荷F2的初始载荷比(F5/F2)为至少1.5，更优选至少2.0。当PST珠粒模塑物的基本上整个表面与由烯烃类热塑性弹性体形成的外壳接触并且被其覆盖，同时防止在之间形成间隙或空间时，可实现至少1.5的初始载荷比。初始载荷比(F5/F2)的上限通常为5，优选3。

[0047] 弯曲测试为根据JIS K7221-2(2006)的三点弯曲测试。

[0048] 当经历压缩测试时，还优选本发明的外壳-覆盖的发泡的模塑制品显示在25%压缩下的压缩应力C25与在5%压缩下的压缩应力C5的比率(C25/C5)为0.3-2.5，更优选0.4-1.0，并且还显示在50%压缩下的压缩应力C50与在25%压缩下的压缩应力C25的比率(C50/C25)为1.2-2.0。显示以上能量吸收特性(即，得到具有长方形波形的应变-应力(S-S)曲线)的外壳-覆盖的发泡的模塑制品呈现特别优良的能量吸收性能。

[0049] 以上压缩测试根据JIS K7220(2006)进行。

[0050] 出于生产效率的优良性的原因，外壳-覆盖的发泡的模塑制品优选通过以下方法生产，所述方法包括首先通过吹塑制备外壳，随后在外壳中填充PST珠粒，随后加热PST珠粒，以将PST珠粒熔融-粘合在一起，并且在外壳中使PST珠粒模塑物发泡。

[0051] 以下将详细描述以上方法。然而，应注意到，外壳-覆盖的发泡的模塑制品可不凭借使用吹塑而生产。

[0052] 将从挤出机挤出的软化状态的型胚放置在恰好位于挤出机下面的裂开的模瓣之间。随后将模瓣围绕型胚关闭，并且将空气引入到型胚中，以使其符合通过模瓣限定的模具腔的形状，从而得到限定其中的空的内部空间的模塑制品(外壳)。各自提供有多个气体入口/出口孔的多个加热介质进料和排放杆通过外壳插入其内部空间中。随后，在外壳的空间中填充PST珠粒。加热介质(例如蒸汽)通过杆进料至外壳中和从外壳排放，以加热和将PST珠粒熔融-粘合在一起，以形成被外壳覆盖的PST珠粒模塑物。将模瓣打开，从中取出这样生产的外壳-覆盖的发泡的模塑制品。每一个杆可用于进料或排放加热介质。

[0053] 以下将详细描述使用蒸汽作为加热介质，在外壳内形成PST珠粒模塑物的方法。通过多个加热介质进料/排放杆(下文中简单地称为蒸汽杆)，使用向其中引入和从中排放的蒸汽加热在外壳的空间中填充的PST珠粒。蒸汽杆通常分为两组，第一组和第二组，各自包括相同数量的蒸汽杆。使用蒸汽加热PST珠粒可通过单方向流动加热方法来进行，其中蒸汽仅通过第一组蒸汽杆进料至外壳，并且仅通过第二组蒸汽杆从外壳排放。使用蒸汽加热PST珠粒还可通过交替流动加热方法来进行，其中，在加热的第一阶段，将蒸汽供应至第一组蒸汽杆，同时通过第二组蒸汽杆排放蒸汽，在接下来的加热阶段中，将蒸汽供应至第二组同时从第一组排放蒸汽。这样的流动反转可按需重复一次或多次。为了均匀加热容纳在外壳中的PST珠粒，优选交替流动加热方法。

[0054] 总的来说，将高压力蒸汽供应至蒸汽室，在这里将其调节至期望的压力。随后将具有经调节的压力的蒸汽供应至插入外壳中的所选的蒸汽杆，并且与PST珠粒接触，以熔融-粘合PST珠粒。

[0055] 不具体限制插入外壳中的蒸汽杆的位置和方向，但是优选考虑外壳的形状来决定，使得在外壳内的PST珠粒被通过蒸汽杆引入的蒸汽均匀加热。从美学的角度，如果期望使作为通过外壳插入蒸汽杆的结果形成的洞的痕迹的存在最小化，以尽可能小数量的方向通过外壳插入蒸汽杆，优选在一个或两个方向。

[0056] 图1(a)至图1(d)和图2(a)至图2(c)示意性描述蒸汽杆的排列的实例。在这些图中，指定为1的是具有在分模线11处邻接的模瓣的模具，以限定模具腔12。多个蒸汽杆2以相同的方向插入外壳中，最好的参见图1(d)和图2(b)，从模具1的一侧(在图1(a)的情况下，包括分模线11的一侧，而在图2(a)的情况下，不包括分模线11的一侧)插入。蒸汽杆2包括第一组蒸汽杆(在图1(a)的情况下，3个蒸汽杆21，而在图2(a)的情况下，15个蒸汽杆21)和第二组蒸汽杆(在图1(a)的情况下，3个蒸汽杆22，而在图2(a)的情况下，
15个蒸汽杆22)。蒸汽杆2的插入方向S不局限于如在说明的实施方案中的一个方向，如果期望，例如，可为两个方向(相对的方向)。

[0057] 在图1(a)至图1(d)的实施方案中，6个蒸汽杆2在单一管线中与属于不同组的相邻的蒸汽杆排列。

[0058] 在图2(a)至图2(c)的实施方案中，蒸汽杆2以在模具腔的纵向方向5个平行的列和在模具腔的横向方向6个平行的排来排列，其中每一列由6个同样间隔的蒸汽杆组成。30个蒸汽杆的排列方式使得在每一排的5个蒸汽杆属于相同的组，而在每一列中相邻的两个蒸汽杆属于不同的组。不言而喻，蒸汽杆的排列不局限于以上。例如，30个蒸汽杆的排列方式可使得在每一列的6个蒸汽杆属于相同的组，而在每一排中相邻的两个蒸汽杆属于不同的组。此外，蒸汽杆的排列方式可使得在每一排的相邻的蒸汽杆和在每一列的相邻的蒸汽杆属于不同的组，使得在相同的组中的蒸汽杆以交错模式排列。

[0059] 为了使PST珠粒模塑物的PST珠粒之间的熔融粘合的变化最小化，优选用于进料蒸汽的每一个蒸汽杆以400 mm或更少的距离(节距)与用于排放蒸汽的其相邻的蒸汽杆间隔。当用于进料蒸汽的蒸汽杆和用于排放蒸汽的蒸汽杆之间的节距变得较小时，PST珠粒模塑物的熔融粘合的变化降低。因此，节距更优选为350 mm或更少，还更优选300 mm或更少。

[0060] 然而，当节距变得较小时，作为通过外壳插入蒸汽杆的结果形成的洞的不期望的痕迹的数量通常提高。出于该原因，用于进料蒸汽的蒸汽杆和用于排放蒸汽的蒸汽杆之间的节距优选为150 mm或更大。

[0061] 在外壳内加热和熔融粘合PST珠粒优选采用这样的方式进行，使得得到的PST珠粒模塑物的空隙度为5%或更少，并且熔融粘合率为20-70%。为此，期望在以上提及的蒸汽室中将蒸汽的压力调节至0.05-0.3 MPaG (表压)，更优选调节至0.10-0.18 MpaG。

[0062] 在每一个蒸汽杆中的蒸汽入口/出口孔可以任何期望的位置和排列提供。例如当蒸汽杆通过外壳以相同的方向插入时，这样的孔可仅在其外周中形成。当蒸汽杆从两个相对的方向插入时，蒸汽入口/出口孔可不仅在其外周部分中形成，而且还在其末端尖端中形成。

[0063] 出于容易控制进料速率、排放速率和蒸汽的流速的原因，蒸汽杆的内径优选为2-8 mm，更优选2-6 mm。蒸汽杆的外径优选为15 mm或更少，更优选10 mm或更少，由于蒸汽杆过大的外径可导致形成插入洞的痕迹，并且可不利地影响得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品的美学和耐冲击性。

[0064] 如前所述，优选外壳的收缩百分率大于PST珠粒模塑物的收缩百分率，以容易保持在外壳和PST珠粒模塑物之间的接触。可通过控制PST珠粒的二次膨胀效率来控制PST3
珠粒模塑物的收缩百分率。例如，当由含有其量优选为每1 m PST珠粒100-400 g，更优选
150-350 g，还更优选200-300 g的发泡剂的PST珠粒生产PST珠粒模塑物时，收缩百分率为1.5%或更少的外壳可与PST珠粒模塑物适当接触。

[0065] 在PST珠粒中发泡剂的含量通过以下方法测定，其中在120℃的烘箱中将PST珠粒加热30分钟，以消散其中包含的发泡剂。由重量损失计算发泡剂的含量。烘箱可为齿轮烘箱(型号GPH-200，由Tabai Espec Corporation制备)。

[0066] 优选PST珠粒涂布有涂布剂，例如液体石蜡、甘油二乙酸酯单月硅酸酯、甘油三硬脂酸酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯和己二酸二-2-乙基己基酯，以改善其二次膨胀效率和熔融粘合效率和控制由其得到的PST珠粒模塑物的收缩百分率。这样的涂布的PST珠粒可通过事先膨胀被涂布剂覆盖的可膨胀的PST颗粒或通过使事先膨胀的PST颗粒与涂布剂混合而得到。

[0067] 具有15-50 kg/m3的优选的表观密度的PST珠粒模塑物可适宜通过使用堆密度为3
15-50 kg/m的PST珠粒得到。

[0068] PST珠粒可通过任何已知的方法制备。一种合适的方法包括搅拌下，在容纳在封闭容器中的含水介质中，在悬浮剂存在下，分散苯乙烯单体(例如苯乙烯)，以悬浮聚合单体。在悬浮聚合期间或之后，加入发泡剂(例如脂族烃)和其它添加剂(例如增塑剂)，以得到可膨胀的PST颗粒。将得到的可膨胀的PST颗粒加热，发泡，和膨胀，以得到PST珠粒。

[0069] 任何常规采用的发泡剂可用于生产PST珠粒。发泡剂的实例包括饱和烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷；氯代烃，例如氯代甲烷和氯乙烷；和无机气体，例如空气、二氧化碳和氮气。出于容易控制在PST珠粒中发泡剂的量的原因，优选饱和烃。

[0070] 以下实施例和对比实施例将进一步说明本发明。应注意到，本发明不局限于这些实施例。

[0071] 用于形成外壳的材料的等级名称、制造商和物理性质示于表1，而基础树脂的种类和PST珠粒的物理性质示于表2。

[0072] 表2简写 基础树脂 堆密度(kg/m3) 发泡剂的含量(g/m3)
PST珠粒1 聚苯乙烯 21 260
PST珠粒2 丙烯腈-苯乙烯共聚物 25 280
PST珠粒3 聚苯乙烯 21 60
制备PST珠粒1
将由聚苯乙烯作为基础树脂组成并且含有1.6重量%的丁烷和1.4重量%的环己烷作
3
为发泡剂的可膨胀的PST颗粒在102℃的温度下预先膨胀，以得到堆密度为21 kg/m并且平均粒径为3.1 mm的PST珠粒1。让PST珠粒1在室温下静置，以便将它们的发泡剂含量调节至示于表2的值。本文中如下测定PST珠粒的平均直径。各自测量一百个(100)任意选择的膨胀珠粒的最大直径，并且测量的最大直径的平均值定义为膨胀珠粒的平均直径。

[0073] 制备PST珠粒2将由丙烯腈-苯乙烯共聚物作为基础树脂组成并且含有2.8重量%的丁烷和2.3重量%的环己烷作为发泡剂的可膨胀的PST颗粒在102℃的温度下预先膨胀，以得到堆密度为
3
25 kg/m并且平均粒径为3.0 mm的PST珠粒2。让PST珠粒2在室温下静置，以便将它们的发泡剂含量调节至示于表2的值。

[0074] 制备PST珠粒3将由聚苯乙烯作为基础树脂组成并且含有1.6重量%的丁烷和1.4重量%的环己烷作
3
为发泡剂的可膨胀的PST颗粒在102℃的温度下预先膨胀，以得到堆密度为21 kg/m并且平均粒径为3.1 mm的PST珠粒3。让PST珠粒3在室温下静置，以便将它们的发泡剂含量调节至示于表2的值。

[0075] 实施例1将示于表1的烯烃类热塑性弹性体TPO1加热，并且在内径为65 mm的挤出机中在
190℃下捏合，以制备树脂的熔体。随后在与挤出机连接的储器中填充熔体，并且调节至
190℃。随后通过模头挤出熔体，将所得到的软化状态的型胚放置在位于刚刚低于模头的可分开的平板状模具的模瓣之间。将模具关闭，并且调节至50℃。随后，将吹气杆插入型胚中，并且将压力为0.50 MPa(G)的加压空气通过吹气杆吹入型胚中。同时，将型胚的外表面与模具的内表面之间的空间抽空，以形成符合模具腔的形状的空的吹塑产品(限定空的内部空间的外壳)。当将模瓣合在一起时，限定长度为150 mm、宽度为150 mm并且厚度为100 mm的模具腔。模具提供有膨胀珠粒填充进料器(直径：18 mm)和间隔170 mm节距的两个蒸汽杆(直径：8 mm)并且各自提供有缝隙状蒸汽入口/出口孔。

[0076] 将两个蒸汽杆和填充进料器通过外壳从模瓣之一的一侧朝向另一个模瓣的相对3
的侧插入。随后通过填充进料器向外壳的空的内部空间中进料堆密度为21 kg/m并且平均粒径为3.1 mm的PST珠粒1，同时通过入口/出口孔从中排放空气。在已在外壳中填充PST珠粒1后，将具有示于表3的压力(0.14MPa(G))的蒸汽通过一个蒸汽杆进料至外壳，持续10秒，同时从其他蒸汽杆抽吸蒸汽。随后，通过来自其他蒸汽杆的具有示于表3的压力(0.14MPa(G))的进料蒸汽使蒸汽流动方向反转，持续10秒，同时从一个蒸汽杆抽吸蒸汽。
随后将模瓣冷却，打开，以得到外壳-覆盖的发泡的模塑制品。从开始吹塑外壳到从模具中取出外壳-覆盖的发泡的模塑制品的模塑周期时间示于表3。蒸汽压力为蒸汽室中的压力，从该蒸汽室将蒸汽进料至蒸汽杆。

[0077] 实施例2采用与在实施例1中描述的相同的方式生产外壳-覆盖的发泡的模塑制品，不同之处在于用PST珠粒2代替PST珠粒1，并且在示于表3的条件下模塑。

[0078] 实施例3采用与在实施例1中描述的相同的方式生产外壳-覆盖的发泡的模塑制品，不同之处在于使用示于表1的烯烃类热塑性弹性体TPO2代替TPO1用于形成外壳。

[0079] 对比实施例1采用与在实施例1中描述的相同的方式生产外壳-覆盖的发泡的模塑制品，不同之处在于用PST珠粒3代替PST珠粒1，并且在示于表3的条件下模塑。因为在外壳和PST珠粒模塑物之间形成间隙，PST珠粒模塑物在压缩测试的早期阶段破裂。因此，外壳-覆盖的发泡的模塑制品的能量吸收特性差。

[0080] 对比实施例2采用与在实施例1中描述的相同的方式生产外壳-覆盖的发泡的模塑制品，不同之处在于使用示于表1的HI/GP代替TPO1用于形成外壳，并且HI/GP的熔体在储器中调节至
185℃的温度。HI/GP为40重量份的耐冲击聚苯乙烯(商品名：PSJ-聚苯乙烯，等级名称：
H0104，由PS Japan制备)和60重量份的一般目的聚苯乙烯(商品名：PSJ-聚苯乙烯，等级名称：G9401，由PS Japan制备)的共混物。将由PST组成的外壳与PST珠粒模塑物熔融-粘合。因此，得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品在压缩测试的初始阶段显示非常高的压缩应力。此外，被外壳过度约束的PST珠粒模塑物在压缩测试的初始阶段破裂。因此，外壳-覆盖的发泡的模塑制品的能量吸收特性差。

[0081] 对比实施例3采用与在实施例1中描述的相同的方式生产外壳-覆盖的发泡的模塑制品，不同之处在于使用示于表1的HDPE代替TPO1用于形成外壳，并且HDPE的熔体在储器中调节至230℃的温度。因为外壳由高密度聚乙烯组成，得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品在压缩测试的初始阶段显示非常高的压缩应力，尽管外壳不与PST珠粒模塑物粘合。此外，PST珠粒模塑物不被外壳约束，因此，在压缩测试的初始阶段破裂。因此，外壳-覆盖的发泡的模塑制品的能量吸收特性差。

[0082] 用于实施例和对比实施例的模塑条件汇总于表3。

[0083] 表3外壳 PST珠粒 蒸汽压力(MPa (G)) PST珠粒模塑物的收缩百分率(%) 模塑周期时间(秒)实施例1 TPO1 PST珠粒1 0.14 0.6 210
实施例2 TPO1 PST珠粒2 0.14 0.6 240
实施例3 TPO2 PST珠粒1 0.14 0.6 210
对比实施例1 TPO1 PST珠粒3 0.20 3.5 220
对比实施例2 HI/GP PST珠粒1 0.14 0.6 230
对比实施例3 HDPE PST珠粒1 0.14 0.6 250
在实施例和对比实施例中得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品具有示于表4和5的物理性质。

[0084] 如下测量和评价示于表1-5的物理性质。

[0085] 肖氏A硬度：肖氏A硬度通过上述方法测量。

[0086] 发泡剂的含量：由PST珠粒的重量变化测量包含在PST珠粒中的发泡剂的量。使用齿轮烘箱(型号GPH-200，由Tabai Espec Corporation制备)。取样约2 g的PST珠粒，并且测量其重量W1 [g]至第四小数位。随后将样品放置在120℃的烘箱中，保持30分钟。随后，再次测量样品，以测定其重量W2 [g]至第四小数位。由重量损失(W1-W2)，由(W1-W2)/(1000×W1)，计
3
算每1 kg的PST珠粒中发泡剂的含量[g/kg]。将其乘以PST珠粒的表观密度D [kg/m]，
3 3
以得到包含在1 m的PST珠粒中发泡剂的量[g/m ] ((W1-W2)×D /(1000×W1))。类似的测量共进行五次，五次测量值的算术平均值用作PST珠粒的发泡剂含量。

[0087] PST珠粒的堆密度：使用钢丝网在容纳在量筒中的水中浸没PST珠粒(重量：W [g])。由水位的上升，测定PST珠粒的体积(V [L])。用重量W除以体积L，将所得到的值W/L (表观密度)再除以
3
1.6，得到PST珠粒的堆密度(W/L)/1.6 [g/L]。堆密度的元(member)随后转化为[kg/m]。

[0088] PST珠粒模塑物的收缩百分率：将PST珠粒1、2和3在与用于相应的实施例和对比实施例的那些相同的条件下在模具腔中模塑，不同之处在于不进行吹塑，从而得到不具有外壳的PST珠粒模塑物。测量相应于模具腔的长度(150 mm)的每一个PST珠粒模塑物的长度d [mm]。由以下方程计算PST珠粒模塑物的收缩百分率：
收缩百分率(%)=[(150-d)/150]×100
外壳的收缩百分率：
制备TPO1、TPO2、HI/GP和HDPE的型胚，并且在与在相应的实施例和对比实施例中的那些相同的条件下吹塑，以得到不具有PST珠粒模塑物的空的模塑制品(外壳)。不进行蒸汽杆的插入、膨胀珠粒向空的模塑制品中的进料。测量相应于模具腔的长度(150 mm)的每一个外壳的长度ds [mm]。由以下方程计算每一个外壳的收缩百分率：
收缩百分率(%)=[(150-ds)/150]×100。

[0089] 在外壳和PST珠粒模塑物之间的间隙：切割得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品，用肉眼观察横截面，以确定在外壳和PST珠粒模塑物之间是否存在间隙。在表4中，“无”指示不存在间隙，而“存在”指示存在间隙。

[0090] 在外壳和PST珠粒模塑物之间的粘合：采用如前所述的方式进行其中将外壳从PST珠粒模塑物剥离的剥离测试。在表4中，“无”指示材料失效百分数为0，“轻微”指示材料失效百分数大于0并且不大于1%，而“粘合”指示材料失效百分数超过1%。

[0091] 外壳的平均厚度：如下测量外壳的平均厚度。首先，在外壳-覆盖的发泡的模塑制品的相对的表面的每一个上任意选择10个测量点，所述表面的长度为150mm并且宽度为150 mm。从外壳-覆盖的发泡的模塑制品切掉在20个测量点的每一个处的外壳，并且使用厚度计测量切割的外壳的厚度。20个测量值的算术平均值代表外壳的平均厚度[mm]。

[0092] 空隙度：PST珠粒模塑物的空隙度通过前述方法测量。

[0093] 熔融粘合率：如下测量PST珠粒模塑物的熔融粘合率。从外壳-覆盖的发泡的模塑制品的几乎中央部分，切割长度为约150 mm、宽度为75 mm并且厚度为25 mm的PST珠粒模塑物的长方体板条，其方式使得在得到的板条中不包括外壳。在板条的两个最大的表面(长度为约150mm并且宽度为75mm)中的一个中，形成深度为2 mm并且接近纵向中心延伸并且横过板条的整个宽度的切口，从而得到在切割线处变弱的测试块。随后将测试块弯曲，并且根据在JIS K7221-2(2006)中提及的3-点弯曲测试让其沿着切割线破裂，条件为支点之间的距离为70 mm并且压力楔形速度(十字头速度)为200 mm/分钟。随后用肉眼观察破裂的表面，以计数破裂的膨胀珠粒(珠粒内分离)的数量(n1)和沿着膨胀珠粒之间的界面分离的膨胀珠粒(珠粒间分离)的数量(n2)。计算破裂的膨胀珠粒的数量比破裂的膨胀珠粒的数量和沿着膨胀珠粒之间的界面分离的膨胀珠粒的数量的总和的百分数作为熔融粘合率。在以上测量中，忽略在2 mm切割区域上存在的膨胀珠粒，并且不包括在计数n1和n2中。

[0094] 压缩测试(5%压缩应力 C5、25%压缩应力 C25和 50%压缩应力 C50)：根据JIS K7220(2006)，每一个得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品的样品(尺寸：
150×150×100mm)以40 mm/分钟的测试速度经历压缩测试，以得到应力-应变曲线。由应力-应变曲线，确定5%压缩应力C5、25%压缩应力C25和50%压缩应力C50。此外，将应力-应
3
变曲线从0-60%压缩积分，以确定能量吸收[kJ]。将该能量吸收除以样品的体积[m]，以得
3
到总能量吸收EA [kJ/m]，其显示直至达到60%的压缩时样品吸收的总能量。在达到60%的压缩之前PST珠粒模塑物已破裂的情况下，在表5中用括号“()”显示直至失效时PST珠粒模塑物吸收的能量。当PST珠粒模塑物破裂时，压缩应力突然降低。压缩应力突然降低时的应变[%]在表5中显示为PST珠粒模塑物的“失效应变”。在表5中，符号“-“指示因为PST珠粒模塑物的破裂而不能测量压缩应力。

[0095] 弯曲载荷比F5/F2：以20 mm/分钟的测试速度和100 mm的跨度，每一个得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品经历如在JIS K7221-2(2006)中提及的三点弯曲测试，以测定其在2 mm偏移下的弯曲载荷F2和在5 mm偏移下的弯曲载荷F5。

[0096] 表面平滑度：基于以下标准，评价每一个得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品的表面平滑度：
良好：模塑制品具有符合模具腔的形状的形状并且不含不均匀性。

[0097] 差：模塑制品具有其中外壳升起的部分或模塑制品具有显著不均匀性。

[0098] 实施例4使用与在实施例1中使用的那些相同的材料(烯烃类热塑性弹性体TPO1和PST珠粒
1)生产长方体外壳-覆盖的发泡的模塑制品。通过在长度为1,080 mm、宽度为800 mm并且厚度为410 mm的模具腔中吹塑，生产外壳(空的模塑制品)。使用在各排和列中排列的
16个蒸汽杆，在外壳内模塑PST珠粒1。每一排由四个在模具腔的横向方向有规律地排列(节距为150 mm)的蒸汽杆组成，而每一列由四个在模具腔的纵向方向有规律地排列(节距为200 mm)的蒸汽杆组成。得到的外壳-覆盖的发泡的模塑制品的PST珠粒模塑物的表观
3
密度为21 kg/m，空隙度为1.5%，并且熔融粘合率为30%。外壳-覆盖的发泡的模塑制品的外壳的平均厚度为2 mm，并且与PST珠粒模塑物密切接触而没有与之粘合。

[0099] 制备八个这样的外壳-覆盖的发泡的模塑制品，并且与结构主体的前侧固定，其方式使得它们在厚度方向堆叠，其中它们的纵向方向与结构主体的碰撞方向平行。包括8个模塑制品的整个结构主体的重量为6吨。

[0100] 提供有模塑制品的结构主体以10 m/s的速度对实体墙壁引起碰撞，并且使用加速度传感器测量在其前侧上在中心部分的加速度。作为传感器，使用三维加速转换器(型号AS-TB50，由Kyowa Electronic Instruments Co.，Ltd.制备)。在结构主体的前侧上在中心部分的加速度为12.77G。单独地，使用用于非线性结构分析的模拟软件LS-DYNA，由一个模塑制品的能量吸收特性测定提供有8个模塑制品的结构主体的前侧在以10 m/s的速度碰撞时的加速度。计算的加速度为12.58G。因此，已揭示，实际测量的加速度值与计算值几乎相同，指示本发明的外壳-覆盖的发泡的模塑制品允许构建显示如设计的那样的能量吸收性能的大规模能量吸收构件。

[0101] 在不偏离本发明的精神或基本特性下，本发明可以其它具体形式体现。因此，本发明的实施方案在所有方面应理解为说明性的而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求指示而不是由前述描述指示，并且在权利要求等同方案的含义和范围内的所有变化因此旨在包括在内。2014年3月28日提交的日本专利申请号2014-67534的教导(包括说明书、权利要求书和附图)通过引用而结合到本文中。