Fire-resistant phosphorus-containing epoxy resin composition and hardened product obtained thereby

本発明は難燃性が要求されるエポキシ樹脂組成物に関する発明であり、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料などとして有用であり、特に銅張積層板製造用の樹脂組成物として難燃効果のみならず、密着性、耐熱性および耐湿性に優れた積層板を提供し得る難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂を実際に利用する形態は液状から固形状、溶剤に溶解したワニス状などがある。 液状タイプは注型材料や接着剤用途等に広く利用され、固形タイプは封止材や粉体塗料等に利用される。 また、ワニスタイプはガラス基材やカーボンファイバー等に含浸して用いられる繊維補強プラスチック材料や溶剤型塗料として利用されている。 特にその優れた密着性、電気特性（絶縁性）のために電気電子材料部品に幅広く使用されている。

これら電気電子材料部品は、ガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（ＵＬ：Ｖ−０）が求められる為、通常はハロゲン化されたエポキシ樹脂が用いられている。 例えば、ガラスエポキシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとして、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられている。

しかし、このようなハロゲン化されたエポキシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。

従来はこの様なハロゲンによる難燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系化合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討されているが、このような技術はいずれも積層板の耐熱性や耐水性等の低下、難燃剤が時間とともにブリードアウトする問題、とりわけ電気積層板用途における密着性の低下が激しかった。 そこで、エポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応させて、積層板の性能を向上させる技術が種々検討されている。 （特許文献１〜４）しかしながらこのような技術はいずれも耐熱性ではＦＲ−４グレードが限界でそれ以上の耐熱性の向上が難しかった。 一般的に耐熱性の向上にはクレゾールノボラックエポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を多用する方法が取られているが、難燃性の低下や接着性の低下を招いた。 最近では、鉛フリーハンダ対応のため、さらなる高温時での信頼性を高めるため硬化物の吸水率の低下や低弾性化などが求められている。 特許文献５ではナフタレンアラルキル構造を持ったエポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応させることによって、難燃性と耐熱性向上の両立をさせているが、接着性の低下を招いた。 このようにリン含有エポキシ樹脂組成物によって難燃性を保ちながら、耐熱性向上と接着性確保の両立は難しかった。

本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与したリン含有エポキシ樹脂において、高温時での信頼性を高めるため、接着性の低下を招かずに、耐熱性、耐湿性、難燃性に優れる難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

即ち本発明の要旨は、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）とを含む難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物であって、前記リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）は、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を８０重量％から１００重量％含有するエポキシ樹脂類（ａ）と、化学式（１）１モルに対して化学式（２）が０．０６モル以下の比率で混合されたリン化合物類（ｂ）を反応して得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）であり、かつ、該難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率が０．５重量％から２．０重量％未満であることを特徴とする難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物である。

本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いると、難燃性と併せて、接着力、耐熱性、耐湿性とも優れており、さらに、線膨張係数の低い硬化物が得られる。 リン含有率が０．５重量％から２．０重量％未満で難燃性であり、高い耐熱性と低い吸水率の硬化物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 本発明に用いるエポキシ樹脂類（ａ）は、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂を必須成分として８０重量％から１００重量％含有する。

ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類としては、エポトートＺＸ−１３５５（東都化成株式会社製、１，４−ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１７１１（東都化成株式会社製、２，５−ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また２種類以上併用しても良い。

また、２官能エポキシ樹脂類としてはナフタレン骨格を有することが必須である。 ナフタレン骨格を有さない２官能エポキシ樹脂では耐熱性の向上が図れず、しかも、難燃性の低下を招き、高耐熱用途で使用可能な組成物が得られない。

さらに、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類は、エポキシ樹脂類（ａ）中の８０重量％以上にする必要がある。 ８０重量％未満では接着性の低下が激しく、実用性に乏しい組成物しか得られない。

ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を８０重量％以上使用すれば、耐熱性や接着性を十分満足できるが、より難燃性や耐熱性の向上を図るため、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂類を２０重量％未満の範囲で含有させても良いが、難燃性の観点から脂肪族系エポキシ樹脂は好ましくなく、耐熱性の観点から平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類が好ましい。

平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。 具体例としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４（東都化成株式会社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ、エポトートＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３７５（東都化成株式会社製、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２（日本化薬株式会社製、３官能エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また２種類以上併用しても良い。 これらの中では、特に置換基のないフェノールノボラック型エポキシ樹脂やナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。

特許文献１ではナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を最大４５重量％含有するエポキシ樹脂で得られたリン含有エポキシ樹脂を開示しているが、７５重量％未満のため耐熱性が十分ではなかった。 特許文献５ではナフトールアラルキル型エポキシ樹脂で得られたリン含有エポキシ樹脂を開示しているが、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を使用していないため耐熱性は十分だが、接着性がやや劣っていた。

本発明に用いるリン化合物類（ｂ）は、化学式（１）で表される化合物１モルに対して、化学式（２）で表される化合物を０．０６モル以下の比率で混合されたリン化合物類であることが必須である。

化学式（１）で表される化合物の代表例は、化学式（２）で表される化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとキノン類である１，４−ナフトキノンとの反応で得られたリン化合物である。

リン化合物類（ｂ）は、あらかじめ合成しておいた化学式（１）で表される化合物と化学式（２）で表される化合物を混合して用いても良いし、エポキシ樹脂類（ａ）との反応前に化学式（２）で表される化合物と１，４−ナフトキノンを化学式（２）で表される化合物１モルに対し０．９４モルから１．００モルの１，４−ナフトキノンを反応させても良い。 エポキシ樹脂類（ａ）との反応前に化学式（２）で表される化合物と１，４−ナフトキノンを反応させる場合、化学式（２）で表される化合物１モルに対し１，４−ナフトキノンを１．００モル以上使用すると、得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）中に原料の１，４−ナフトキノンが残存し、硬化物の耐湿性が悪化するため好ましくない。

化学式（２）で表される化合物が０．０６モルを越える場合、リン含有率の調整が容易なため難燃性の向上や粘度低下に効果があるが、１官能の化学式（２）で表される化合物とエポキシ基の反応が多く起こり、エポキシ基数が低下するため、硬化物の接着性の低下や耐熱性の低下や耐湿性の低下が起こり、高耐熱用途での電気絶縁信頼性が著しく低下する。 化学式（２）で表される化合物を用いない場合、化学式（１）で表される化合物をあらかじめ製造する必要がある。 この化合物の製造には多くの工程が必要であり生産性が悪く工業的に不利益である。 さらに、エポキシ樹脂類（ｂ）との反応において、最終的なリン含有エポキシ組成物中のリン含有率を高く設定すると得られるリン含有エポキシ樹脂の分子量が増大し、樹脂粘度が上昇しすぎるため、ガラスクロスとの含浸性も著しく悪化し工業的に不利益になるばかりか、得られる積層板の物性、特にハンダ耐熱性が悪化し、その上積層板の弾性率も高くなりやすく、近年の低弾性化傾向に不都合である。 そのため、化学式（１）で表される化合物１モルに対する化学式（２）で表される化合物のモル比は、０．０６モル以下であり、好ましくは、０．０１モルから０．０５モルである。

特許文献４ではナフタレンジオール型エポキシ樹脂で得られたリン含有エポキシ樹脂を開示しているが、残存する化学式（２）で表される化合物について考慮されていなく、実施例では１：０．９２モルで反応しているため、化学式（２）で表される化合物が多く残存し耐熱性は若干劣り、高耐熱用途での電気絶縁信頼性が著しく低下した。

本発明に用いるエポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物類（ｂ）との反応の際に、リン化合物類（ｂ）以外の２官能以上のフェノール化合物類を使用してもかまわない。 ２官能以上のフェノール化合物類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、グリオキザールテトラフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。 特に難燃性の観点からナフタレンジオールやビフェノールが好ましい。 ２官能以上のフェノール化合物類を使用する目的は、エポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物類（ｂ）とを反応する際、リン含有率や軟化点やエポキシ当量を調整するためなので、リン化合物類（ｂ）と２官能以上のフェノール化合物類との量的割合は、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のリン含有率や軟化点やエポキシ当量によって適宜変更する。

また、本発明に用いるエポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物類（ｂ）との反応は公知の方法で行うことが可能であり、反応温度として１００℃〜２００℃より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下行うことができる。 反応時間はエポキシ当量の測定を行って決定することができる。 測定にはＪＩＳ Ｋ−７２３６の方法により測定可能である。 エポキシ樹脂類（ａ）とエポキシ樹脂とリン化合物類（ｂ）との反応によりエポキシ当量は大きくなっていき、理論エポキシ当量との比較により反応終点を決定できる。

また、反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。 具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。

本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率は０．５重量％から２．０重量％未満であることが必須である。 ０．５重量％未満では十分な難燃性を付与することができない。 ２．０重量％以上では、リン含有エポキシ樹脂中のリン成分の影響で硬化物の耐湿性が低下し高耐熱用途での信頼性が著しく低下する。

難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率が０．５重量％から２．０重量％に調整する必要性から、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、リン不含有エポキシ樹脂を０重量部から５０重量部配合することができる。 ５０部以上配合しようとすると、難燃性を損なわないようにリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のリン含有率を高める必要があり、この場合、難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下してしまう。 リン不含有エポキシ樹脂としては難燃性の観点から脂肪族系エポキシ樹脂は好ましくなく、耐熱性の観点から好ましくは平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類であり、前述したエポキシ樹脂類が好ましい。 特にリン不含有エポキシ樹脂類として平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂を使用する場合、５０重量部以下であれば耐熱性、難燃性を損なうことなく本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を得ることができる。 より好ましくはリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、リン不含有エポキシ樹脂を０重量部から２５重量部である。

本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のリン含有率は、０．５重量％〜３．５重量％の範囲であれば良く、好ましくは０．８重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．２重量％〜２．７重量％、さらに好ましくは１．５重量％〜２．３重量％である。 リン含有率が０．５重量％未満になると難燃性の確保が難しくなる。 ３．５重量％を越えると樹脂粘度が著しく高くなり合成が難しくなり、樹脂の分子量が増大するため、耐熱性に悪影響を与え、さらにガラスクロスへの含浸性も悪化し工業的に不利益になるばかりか、得られる積層板の物性、特にハンダ耐熱性が悪化する。 また、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）以外のエポキシ樹脂を用いない場合では、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のリン含有率は、０．５重量％〜２．０重量％未満にすることが必須になる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は好ましくは２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２３０ｇ／ｅｑ〜５５０ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑである。 エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合は接着性に劣り、６００ｇ／ｅｑを越えると耐熱性に悪影響を与えるために２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑに調整することが望ましい。

本発明の硬化剤（Ｙ）としては、フェノールノボラック樹脂を代表とする各種多価フェノール樹脂類や酸無水物類、ジシアンジアミドを代表とするアミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。

本発明組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。 また、必要に応じて無機充填剤やガラスクロス・アラミド繊維などの補強材、充填材、顔料等を配合しても良い。

本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を使用して得られた積層板の特性の評価を行った結果、高耐熱性で低吸水率であり、高温時での信頼性が高い硬化物を得ることが可能である。 該エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、フィルム材、電気絶縁塗料用材料などとして有用であることがわかった。

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。 なお、合成例、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。

また、本発明では以下の分析方法を使用した。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法。 即ち、試料をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、無水酢酸２０ｍＬ、２０％の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液で滴定した。

軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載の環球法。 即ち、試料を溶融脱泡し環に注ぎ込み、グリセリン浴にて測定した。

リン含有率：硝酸−過塩素酸分解法。 即ち、試料に硫酸、硝酸、過塩素酸を加えて熱分解し、全てのリンを正リン酸とした後、硫酸酸性溶液中で０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液を反応させ、生じたリン−バナードモリブデン酸錯体の発色を波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線によってリン含有率を求めた。

銅箔剥離強さ：ＪＩＳ Ｃ−６４８１ ５．７に記載の方法。 即ち、銅箔と絶縁板との間で直角方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行い測定した。

層間剥離強度：ＪＩＳ Ｃ−６４８１ ５．７に準じた方法。 即ち、プリプレグ１枚と残りの３枚の間で直角方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行い測定した。

難燃性：ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格、ＵＬ９４垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＧ（難燃性なし）の４水準で判定した（後になるほど難燃性が悪い）。

ガラス転移温度：ＴＭＡ法。 即ち、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを分析装置に使用し、熱機械分析（ＴＭＡ）にて１０℃／分の昇温速度で測定した。

線熱膨張係数：ＴＭＡ法。 即ち、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを分析装置に使用し、熱機械分析（ＴＭＡ）にて１０℃／分の昇温速度で測定した、５０℃から１５０℃での変位として求めた。

吸水率：ＪＩＳ Ｃ−６４８１ ５．１３に準じた方法。 即ち、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を用いて、５０℃のオーブン中で２４時間乾燥した後の乾燥重量を測定し、引き続き８５℃／８５％ＲＨに調整した処理槽内に１２０時間保管した後の重量を測定し、乾燥重量からの増加分に基づいて吸湿率を測定した。

ハンダ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１ ５．５に準じた方法。 即ち、２５ｍｍ×２５ｍｍにカットした試験片を用いて、１００℃、２時間煮沸後の試験片を、ｎ＝５で、２８８℃の半田浴に２０秒間浸け、５点とも膨れや剥がれを生じなかったものを○とし、１つでも生じたものを×とした。

合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（三光株式会社製、リン含有率：１４．２重量％）６４．０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。 その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製、３％含水品）４５．９ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。 この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９５であった。 加熱反応後、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（東都化成株式会社製、２，５−ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１４６ｇ／ｅｑ）３１７．１ｇと、平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７６ｇ／ｅｑ）７４．４ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、製品名：ＴＰＰ）を０．１１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ａを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．８重量％、軟化点は７３℃であった。

合成例２
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）６４．０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。 その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）４７．３ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。 この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９８であった。 加熱反応後、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）３９５．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｂを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．８重量％、軟化点は７６℃であった。

合成例３
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）３０．０ｇとトルエン７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。 その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）２２．１ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。 この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９８であった。 加熱反応後、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）３５０．０ｇと、平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２６９ｇ／ｅｑ）８２．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．０５ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｃを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ、リン含有率は０．８重量％、軟化点は６６℃であった。

合成例４
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）７５．０ｇとトルエン１７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。 その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）５５．９ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。 この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９９であった。 加熱反応後、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）３３９．５ｇと、２官能以上のフェノール化合物として４，４'−ビフェノール（新日鐵化学株式会社製、水酸基当量：９３ｇ／ｅｑ）１８．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１５ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｄを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は３５３ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．１重量％、軟化点は１００℃であった。

合成例５
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）３３７．２ｇ、平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートＥＳＮ−４８５（前述）１７．７ｇ、化学式（１）で示されるリン化合物として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（特許文献６に記載の方法であらかじめ合成した、以下ＨＣＡ−ＮＱと略す）１５９．８ｇ、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）２．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃まで加熱した。 この時の化学式（１）で示されるリン化合物１モルに対して化学式（２）で示されるリン化合物は０．０３モルであった。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１６ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｅを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｅのエポキシ当量は３５９ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．５重量％、軟化点は１０４℃であった。

合成例６
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）４００．０ｇ、化学式（１）で示されるリン化合物としてＨＣＡ−ＮＱ（前述）６２．０ｇ、２官能以上のフェノール化合物として４，４'−ビフェノール（前述）４０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃まで加熱した。 この時、化学式（２）で示されるリン化合物は使わなかった。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｆを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｆのエポキシ当量は２６９ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．０重量％、軟化点は９６℃であった。

合成例７
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）１０３．６ｇとトルエン２４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。 その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）５３．４ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。 この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．６８であった。 加熱反応後、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）２２６．４ｇと、平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＰＮ−６３８（前述）１１７．３ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１６ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｇを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｇのエポキシ当量は３６５ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％、軟化点は１１０℃であった。

合成例８
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）６４．８ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。 その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）４４．５ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。 この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９１であった。 加熱反応後、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）１９２．０ｇと、２官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）１９２．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｈを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｈのエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．９重量％、軟化点は７０℃であった。

合成例９
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）７０．０ｇとトルエン１６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。 その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）４６．４ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。 この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．８８であった。 加熱反応後、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）３００．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１２ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｉを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｉのエポキシ当量は３０１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．４重量％、軟化点は９６℃であった。

合成例１０
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（前述）２８１．０ｇ、化学式（１）で示されるリン化合物としてＨＣＡ−ＮＱ（前述）２０９．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃まで加熱した。 この時、化学式（２）で示されるリン化合物は使わなかった。 その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．２１ｇ添加して、反応温度を１７０℃〜１９０℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｊを得た。 得られたリン含有エポキシ樹脂Ｊのエポキシ当量は６０８ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．５重量％、軟化点は１４０℃であった。

実施例１〜７及び比較例１〜４
表１に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）、その他のエポキシ樹脂、硬化促進剤等を配合した。 リン含有エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解させ、あらかじめメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤（Ｙ）としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量：２１．０ｇ／ｅｑ）と硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）を加えて、不揮発分が５０重量％になるように樹脂ワニスを調製した。 その後、得られた樹脂ワニスを用い、基材であるガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ １１６Ｅ １０６Ｓ １３６、厚み１００μｍ）に含浸させ、含浸させたガラスクロスを１５０℃の熱風循環式オーブンで８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。 次いで、得られたプリプレグ４枚と銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃×２．０ＭＰａ×７０分間の条件で加熱と加圧を行い０．６ｍｍ厚の積層板を得た。 得られた各々の積層板について、銅箔剥離強さ、層間剥離強度、難燃性、ガラス転移温度、線熱膨張係数、吸水率、ハンダ耐熱性の各物性を試験した。 その結果を表２に示す。

実施例１〜実施例５と比較例１〜比較例３は、エポキシ樹脂類（ａ）との反応前に化学式（２）で表される化合物と１，４−ナフトキノンを反応させて得られたリン化合物類（ｂ）を用いて反応したリン含有エポキシ樹脂を使用し、実施例６はあらかじめ合成しておいた化学式（１）で表される化合物と化学式（２）で表される化合物をリン化合物類（ｂ）として用いて反応したリン含有エポキシ樹脂を使用し、実施例７と比較例４はあらかじめ合成しておいた化学式（１）で表されるリン化合物だけを用いて反応したリン含有エポキシ樹脂を使用した。

比較例１は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時にナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を６６重量％しか使っていなく、また、化学式（１）：化学式（２）のモル比が１：０．４６と化学式（２）のリン化合物を多量に使用しているため、吸水率が１．２％と高く耐湿性が悪く、ハンダ耐熱性も悪い。 また、多官能エポキシ樹脂を多用しているにもかかわらずガラス転移温度も１５５℃で、耐熱性がそれほど高いとは言えない。 層間剥離強度も１．０ｋＮ／ｍに達していなく実用性のある積層板になっていない。 比較例２は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時にナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％しか使っていなので、リン含有率が２重量％未満では難燃性がなく、耐熱性や耐湿性も悪い。 比較例３は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時にナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を１００重量％使っているが、化学式（１）：化学式（２）のモル比が１：０．１４と化学式（２）のリン化合物を多く使用しているため、層間剥離強度は１．０ｋＮ／ｍに達していないし、耐熱性がそれほど高いとは言えない。 比較例４は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時にナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を１００重量％使っていて、化学式（２）のリン化合物を使っていないが、リン含有率が３．５重量％と高いため、樹脂の軟化点が１４０℃と高くガラスクロスへの含浸性が悪化したため、層間剥離強度は１．０ｋＮ／ｍに達していないし、ハンダ耐熱性が悪い。

これに対して、化学式（１）で表される化合物１モルに対し化学式（２）で表される化合物を０．０６モル以下にして、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂類を７５重量％以上使用して合成したリン含有エポキシ樹脂を必須成分にし、エポキシ樹脂のリン含有率を０．５重量％〜２．０重量％未満にした実施例１から７では難燃性と併せて、接着力、耐熱性、耐湿性とも優れている。 また、実施例４や実施例７のように、リン含有率が１重量％以下でも難燃性を満足できるので耐湿性の良い積層板が得られている。 実施例２、３、５、６のようにリン不含有エポキシ樹脂を併用することも可能であり、高い耐熱性を得るとともに接着力、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 さらに、本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いると、線膨張係数の低い積層板が得られる。

本発明は、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板をはじめとする電気絶縁材料に最適であり、電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・フィルム材に適しており、さらに電気絶縁塗料用材料としても有効である。