阻燃性含磷环氧树脂组合物及其固化物 |
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| 申请号 | CN201080007535.1 | 申请日 | 2010-02-16 | 公开(公告)号 | CN102317342A | 公开(公告)日 | 2012-01-11 |
| 申请人 | 新日铁化学株式会社; | 发明人 | 军司雅男; 中西哲也; 门田隆司; 海东淳子; | ||||
| 摘要 | 阻燃性 含磷环 氧 树脂 组合物，其是含有含磷 环氧树脂 （X）和 固化 剂（Y）的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其特征在于，上述含磷环氧树脂（X）是将含有80重量%～100重量%具有 萘 骨架的2官能环氧树脂类的环氧树脂类（a）、与相对于化学式（1）1摩尔以0.06摩尔以下的比例混合了化学式（2）而成的磷化合物类（b）进行反应而得的含磷环氧树脂（X），且该阻燃性含磷环氧树脂组合物中相对于全部环氧树脂成分的磷含有率为0.5重量%～小于2.0重量%。由此，可以得到具有阻燃效果的覆 铜 叠层板制造用的树脂组合物，使用了该组合物的固化物具有优异的阻燃性、密合性、耐热性和耐湿性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.阻燃性含磷环氧树脂组合物，其是含有含磷环氧树脂（X）和固化剂（Y）的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其特征在于，上述含磷环氧树脂（X）是将含有80重量%～100重量%具有萘骨架的2官能环氧树脂类的环氧树脂类（a）、与相对于化学式（1）1摩尔以0.06摩尔以下的比例混合了化学式（2）而成的磷化合物类（b）进行反应而得的含磷环氧树脂（X），且该阻燃性含磷环氧树脂组合物中相对于全部环氧树脂成分的磷含有率为0.5重量%～小于 |
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| 说明书全文 | 阻燃性含磷环氧树脂组合物及其固化物技术领域[0001] 本发明是涉及阻燃性受到要求的环氧树脂组合物的发明，该环氧树脂组合物作为在电子电路基板中使用的覆铜叠层板制造用的树脂组合物或在电子部件中使用的密封材料・成型材料・铸塑材料・粘合剂・电绝缘涂料等是有用的，特别涉及阻燃性含磷环氧树脂组合物，该阻燃性含磷环氧树脂组合物作为覆铜叠层板制造用的树脂组合物，可提供不仅阻燃效果优异、而且密合性、耐热性和耐湿性也优异的叠层板。 背景技术[0002] 实际上利用环氧树脂的方式有从液状到固体状、溶解在溶剂中的清漆状等的方式。液状类型广泛用于铸塑材料料或粘合剂用途等，固体类型可用于密封材料或粉体涂料等。另外，清漆类型可作为浸渗在玻璃基材或碳纤维等中使用的纤维增强塑料材料或溶剂型涂料来使用。特别地，由于其优异的密合性、电特性（绝缘性），可以广泛用于电气电子材料部件。 [0003] 这些电气电子材料部件要求具有以玻璃环氧叠层板或IC密封材料为代表这样的高阻燃性（UL：V-0），因此通常可以使用经卤代的环氧树脂。例如，对于玻璃环氧叠层板，作为经阻燃化的FR-4级别，可以将环氧树脂和环氧树脂用固化剂配合来使用，所述环氧树脂一般是以被溴取代了的环氧树脂为主原料成分、并向其中混合了各种环氧树脂而成的。 [0004] 但 是，这 种 经 卤 代 的 环 氧 树 脂 的 使 用，成 为 近 年 来 以 二 英为代表的环境问题的主要原因之一，另外从高温环境下的卤素离解导致的对于电的长期可靠性的不良影响等方面考虑，人们迫切要求减少卤素的使用量、或要求一种使用了可代替卤素的其它化合物的阻燃剂、或者其它的阻燃配方。 [0005] 目前作为代替这种利用了卤素的阻燃配方的技术，例如对于使用磷酸酯系化合物等作为添加系阻燃剂的技术进行了各种研究，但这些技术都存在叠层板的耐热性、耐水性等降低、阻燃剂随着时间经过而发生泄漏的问题、尤其是电叠层板用途中的密合性的降低显著。因此，对于使环氧树脂与特定的磷化合物反应而使叠层板的性能提高的技术进行了各种研究（专利文献1～4）。但是这些技术在耐热性方面，都以FR-4级别为极限，难以实现其以上的耐热性的提高。一般对于耐热性的提高，采取较多使用甲酚线型酚醛清漆环氧树脂等多官能环氧树脂的方法，但这导致了阻燃性的降低或粘合性的下降。最近，为了与无铅软钎料相对应而进一步提高高温时的可靠性，要求固化物的吸水率的降低或低弹性化等。专利文献5公开了通过使具有萘芳烷基结构的环氧树脂和特定的磷化合物反应，可以兼顾阻燃性和耐热性的提高，但导致粘合性的降低。利用这种含磷环氧树脂组合物，难以在保持阻燃性的同时兼顾耐热性的提高和粘合性的确保。 [0006] 现有技术文献专利文献1 : 日本特开2001-288247号公报 专利文献2 : 日本特开2002-249540号公报 专利文献3 : 日本特开2001-123049号公报 专利文献4 : 专利第3642403号公报 专利文献5 : 日本特开2008-214513号公报 专利文献6 : 日本特开昭61-268691号公报。 发明内容[0007] 本发明所要解决的课题的目的在于提供阻燃性含磷环氧树脂组合物，其是在没有使用卤素的情况下赋予阻燃性的含磷环氧树脂，其由于提高了高温时的可靠性，因此不会招致粘合性的降低，耐热性、耐湿性、阻燃性优异。 [0008] 即，本发明的主旨是阻燃性含磷环氧树脂组合物，其是含有含磷环氧树脂（X）和固化剂（Y）的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其特征在于，上述含磷环氧树脂（X）是将含有80重量%～100重量%具有萘骨架的2官能环氧树脂类的环氧树脂类（a）、与相对于化学式（1）1摩尔以0.06摩尔以下的比例混合了化学式（2）而成的磷化合物类（b）进行反应而得的含磷环氧树脂（X），且该阻燃性含磷环氧树脂组合物中相对于全部环氧树脂成分的磷含有率为0.5重量%～小于2.0重量%。 [0009] 发明效果如果使用本发明的环氧树脂组合物，则阻燃性优异，同时粘合力、耐热性、耐湿性也优异，进一步地，可以得到线膨胀系数低的固化物。当磷含有率为0.5重量%～小于2.0重量%时，可以得到具有阻燃性、且耐热性高和吸水率低的固化物。 具体实施方式[0010] 以下，对于本发明的实施方式进行详细地说明。本发明中使用的环氧树脂类（a）含有80重量%～100重量%具有萘骨架的2官能环氧树脂作为必须成分。 [0011] 具有萘骨架的2官能环氧树脂类可以列举エポトートZX-1355（东都化成株式会社制、1,4-萘二醇型环氧树脂）、エポトートZX-1711（东都化成株式会社制、2,5-萘二醇型环氧树脂）等，但不限于此，此外还可以并用2种以上。 [0012] 另外，2官能环氧树脂类必须具有萘骨架。对于不具有萘骨架的2官能环氧树脂，不能实现耐热性的提高，且导致阻燃性的降低，不能得到可在高耐热用途中使用的组合物。 [0013] 进一步地，具有萘骨架的2官能环氧树脂类需要在环氧树脂类（a）中为80重量%以上。如果小于80重量%，则粘合性的下降显著，仅能得到缺乏实用性的组合物。 [0014] 如果使用80重量%以上具有萘骨架的2官能环氧树脂类，则可以充分满足耐热性、粘合性，但为了进一步实现阻燃性或耐热性的提高，也可以以小于20重量%的范围含有具有萘骨架的2官能环氧树脂以外的环氧树脂类，但从阻燃性的角度考虑，不优选脂肪族系环氧树脂，从耐热性的角度考虑，优选平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类。 [0015] 作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类，可以列举苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂等。具体例子可以列举エポトートYDPN-638（东都化成株式会社制、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂）、エポトートYDCN-701、エポトートYDCN-702、エポトートYDCN-703、エポトートYDCN-704（东都化成株式会社制、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂）、エポトートESN-175（东都化成株式会社制、β-萘酚芳烷基型环氧树脂）、エポトートESN-475V、エポトートESN-485（东都化成株式会社制、α-萘酚芳烷基型环氧树脂）、エポトートESN-375（东都化成株式会社制、二萘酚芳烷基型环氧树脂）、EPPN-501H、EPPN-502（日本化药株式会社制、3官能环氧树脂）、NC-3000（日本化药株式会社制、联苯芳烷基型环氧树脂）等，但不限于此，另外还可以将2种以上并用。其中，特别优选没有取代基的苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂或萘酚芳烷基型环氧树脂。 [0016] 专利文献1中公开了用最多含有45重量%具有萘骨架的2官能环氧树脂类的环氧树脂得到的含磷环氧树脂，但由于小于75重量%，因此耐热性不充分。专利文献5中公开了用萘酚芳烷基型环氧树脂得到的含磷环氧树脂，但由于没有使用具有萘骨架的2官能环氧树脂类，因此虽然耐热性充分，但粘合性稍差。 [0017] 本发明中使用的磷化合物类（b）必须是相对于化学式（1）所示的化合物1摩尔，以0.06摩尔以下的比例混合了化学式（2）所示的化合物的磷化合物类。 [0018] 化学式（1）所示的化合物的代表例子有通过使作为化学式（2）所示化合物的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与作为醌类的1,4-萘醌进行反应而得到的磷化合物。 [0019] 对于磷化合物类（b），可以将预先合成的化学式（1）所示的化合物和化学式（2）所示的化合物混合来使用，也可以在与环氧树脂类（a）反应前使1,4-萘醌与化学式（2）所示的化合物以相对于化学式（2）所示的化合物1摩尔为0.94摩尔～1.00摩尔的1,4-萘醌来进行反应。当在与环氧树脂类（a）反应前使1,4-萘醌与化学式（2）所示的化合物反应时，如果相对于化学式（2）所示的化合物1摩尔，使用1.00摩尔以上的1,4-萘醌，则在所得含磷环氧树脂（X）中会残留原料1,4-萘醌，固化物的耐湿性变差，因此不优选。 [0020] 当化学式（2）所示的化合物超过0.06摩尔时，由于磷含有率的调节容易，因此在阻燃性的提高或粘度降低方面具有效果，但1官能的化学式（2）所示的化合物与环氧基的反应大量发生，环氧基数降低，因而产生固化物粘合性的下降、耐热性的降低或耐湿性的降低，高耐热用途的电绝缘可靠性显著下降。当不使用化学式（2）所示的化合物时，需要预先制造化学式（1）所示的化合物。该化合物的制造中需要很多工序，生产率差，工业上是不利的。进一步地，在与环氧树脂类（b）的反应中，如果较高地设定最终含磷环氧组合物中的磷含有率，则得到的含磷环氧树脂的分子量增大，树脂粘度过于升高，因此与玻璃布的浸渗性显著恶化，不仅工业上不利，而且所得叠层板的物性、特别是软钎料耐热性变差，另外叠层板的弹性模量也易于变高，与近年来的低弹性化趋势不相适宜。因此，相对于化学式（1）所示的化合物1摩尔，化学式（2）所示的化合物的摩尔比为0.06摩尔以下，优选0.01摩尔～0.05摩尔。 [0021] 专利文献4中公开了用萘二醇型环氧树脂得到的含磷环氧树脂，但对于残留的化学式（2）所示的化合物没有考虑，实施例中以1∶0.92摩尔的条件进行反应，因此化学式（2）所示的化合物大量残留，耐热性稍差，高耐热用途中的电绝缘可靠性显著降低。 [0022] 在本发明中使用的环氧树脂类（a）与磷化合物类（b）进行反应时，也可以使用磷化合物类（b）以外的2官能以上的酚化合物类。作为2官能以上的酚化合物类，可以列举例如双酚A、双酚S、双酚F、萘二醇、联苯酚、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、乙二醛四苯酚树脂、双酚A线型酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯酚芳烷基树脂等。特别从阻燃性的角度考虑，优选萘二醇或联苯酚。使用2官能以上的酚化合物类的目的是为了在环氧树脂类（a）和磷化合物类（b）进行反应时调节磷含有率、软化点或环氧当量，从而磷化合物类（b）和2官能以上的酚化合物类的量的比例可根据含磷环氧树脂（X）的磷含有率、软化点或环氧当量而适当改变。 [0023] 另外，本发明中使用的环氧树脂类（a）和磷化合物类（b）的反应可以用公知的方法进行，可以在反应温度为100℃～200℃、更优选120℃～180℃的条件下在搅拌下进行。反应时间可以通过进行环氧当量的测定来决定。测定可以根据JIS K-7236的方法来进行。 通过环氧树脂类（a）、环氧树脂和磷化合物类（b）的反应，环氧当量变大，通过与理论环氧当量的比较，可以决定反应终点。 [0024] 另外，当反应速度慢时，可以根据需要使用催化剂来实现生产率的改善。具体来说，可以使用苄基二甲基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦、三（2,6-二甲氧基苯基）膦等膦类、乙基三苯基溴化 等 盐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂。 [0025] 本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物中相对于全部环氧树脂成分的磷含有率必须为0.5重量%～小于2.0重量%。当小于0.5重量%时，不能赋予充分的阻燃性。当为2.0重量%以上时，在含磷环氧树脂中的磷成分的影响下，固化物的耐湿性下降，高耐热用途中的可靠性显著降低。 [0026] 从将阻燃性含磷环氧树脂组合物中相对于全部环氧树脂成分的磷含有率调节至0.5重量%～2.0重量%的必要性考虑，相对于含磷环氧树脂（X）100重量份，可以配合0重量份～50重量份的不含磷的环氧树脂。如果配合50份以上，则为了不损害阻燃性，需要提高含磷环氧树脂（X）的磷含有率，该情况下，阻燃性含磷环氧树脂组合物的耐热性大幅度降低。作为不含磷的环氧树脂，从阻燃性的角度考虑，不优选脂肪族系环氧树脂，从耐热性的角度考虑，优选平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类，优选上述环氧树脂类。特别地，当使用平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂作为不含磷的环氧树脂类时，如果用量为50重量份以下，则可以在不损害耐热性、阻燃性的情况下得到本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物。更优选相对于含磷环氧树脂（X）100重量份，不含磷的环氧树脂为0重量份～25重量份。 [0027] 本发明的含磷环氧树脂（X）的磷含有率只要在0.5重量%～3.5重量%的范围即可，优选为0.8重量%～3.0重量%，更优选1.2重量%～2.7重量%，进而优选1.5重量%～2.3重量%。如果磷含有率小于0.5重量%，则难以确保阻燃性。如果超过3.5重量%，则树脂粘度显著变高，合成变难，树脂的分子量增大，因此给耐热性带来不良影响，进而对玻璃布的浸渗性也恶化，不仅工业上不利，而且所得叠层板的物性、特别软钎料耐热性也恶化。另外，当不使用含磷环氧树脂（X）以外的环氧树脂时，含磷环氧树脂（X）的磷含有率必须为0.5重量%～小于2.0重量%。 [0028] 本发明的含磷环氧树脂（X）的环氧当量优选为200g/eq～600g/eq，更优选230g/eq～550g/eq，进而优选250g/eq～500g/eq。当环氧当量小于200g/eq时，粘合性差，如果超过600g/eq，则给耐热性带来不良影响，因此优选调节成200g/eq～600g/eq。 [0029] 作为本发明的固化剂（Y），可以使用以苯酚线型酚醛清漆树脂为代表的各种多元酚树脂类或酸酐类、以双氰胺为代表的胺类、酰肼类、酸性聚酯类等通常使用的环氧树脂用固化剂，这些固化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。 [0030] 本发明组合物根据需要可以配合叔胺、季铵盐、膦类、咪唑类等固化促进剂。另外，根据需要也可以配合无机填充剂或玻璃布・芳酰胺纤维等增强材料、填充材料、颜料等。 [0031] 对于使用本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物得到的叠层板的特性进行评价，结果可以得到高耐热性、低吸水率、且高温时的可靠性高的固化物。可知该环氧树脂组合物和其固化物作为在电子电路基板中使用的覆铜叠层板的制造用树脂组合物或在电子部件中使用的密封材料、成型材料、铸塑材料、粘合剂、膜材、电绝缘涂料用材料等是有用的。实施例 [0032] 以下列举实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 [0033] 以下，基于合成例、实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明的技术范围不仅仅限于实施例。应予说明，合成例、实施例和比较例中各成分的配合份数只要没有特别的说明，均表示重量份。 [0034] 另外，本发明中使用以下的分析方法。 [0035] 环氧当量：JIS K-7236中记载的方法。即，将试样溶解在氯仿10mL中，分别加入醋酸酐20mL、20%的四乙基溴化铵的醋酸溶液10mL，使用电位差滴定装置，用0.1mol/L高氯酸醋酸标准液进行滴定。 [0036] 软化点：JIS K-7234中记载的环球法。即，将试样进行熔融脱泡并注入环中，利用甘油浴进行测定。 [0037] 磷含有率：硝酸-高氯酸分解法。即，在试样中加入硫酸、硝酸、高氯酸并热分解，使全部的磷形成正磷酸后，在硫酸酸性溶液中使0.25%钒酸铵溶液和5%钼酸铵溶液反应，对于产生的磷-钒钼酸络合物的发色，测定波长420nm下的吸光度，通过标准曲线求得磷含有率。 [0038] 铜箔剥离强度：JIS C-6481 5.7记载的方法。即，在铜箔和绝缘板之间沿直角方向以50mm/min的速度进行剥离来测定。 [0039] 层间剥离强度：按照JIS C-6481 5.7的方法。即，在1片预浸料和其余的3片之间沿直角方向以50mm/min的速度进行剥离来测定。 [0040] 阻燃性：按照UL（Underwriters Laboratories）规格、UL94垂直试验法进行测定，以作为同规格的判定基准的、V-0、V-1、V-2、NG（无阻燃性）这4个水平进行判定（越往后，阻燃性越差）。 [0042] 线热膨胀系数：TMA法。即，分析装置使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS120U，利用热机械分析（TMA）以10℃/分钟的升温速度进行测定，作为从50℃至150℃时的位移来求得。 [0043] 吸水率：按照JIS C-6481 5.13的方法。即，使用切割成50mm × 50mm的试验片，测定在50℃的烘箱中干燥24小时后的干燥重量，接着测定在调节至85℃/85%RH的处理槽内保管120小时后的重量，基于由干燥重量增加的分量来测定吸湿率。 [0044] 软钎料耐热性：按照JIS C-6481 5.5的方法。即，使用切割成25mm × 25mm的试验片，将在100℃煮沸2小时后的试验片在288℃的焊料浴中浸渍20秒，n＝5，将5个试验片都不产生膨胀或剥离的情况记作○，即使有1个产生也记作×。 [0045] 合成例1在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为化学式（2）所示的磷化合物的HCA（三光株式会社制、磷含有率：14.2重量%）64.0g和甲苯150g，在氮氛围下一边搅拌一边加热而完全溶解。然后，一边小心由反应热导致的升温，一边分开加入作为醌类的1,4-萘醌（川崎化成工业株式会社制、3%含水品）45.9g。此时的 1,4-萘醌和HCA的摩尔比是1,4-萘醌/HCA＝0.95。加热反应后，装入作为具有萘骨架的 2官能环氧树脂的、エポトートZX-1711（东都化成株式会社制、2,5-萘二醇型环氧树脂、环氧当量：146g/eq）317.1g，以及作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂的、エポトートYDPN-638（东都化成株式会社制、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量：176g/eq） 74.4g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯去除到体系外。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（北兴化学工业株式会社制、产品名：TPP）0.11g，一边将反应温度保持在 160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂A。所得含磷环氧树脂A的环氧当量为 260g/eq，磷含有率为1.8重量%，软化点为73℃。 [0046] 合成例2在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为化学式（2）所示的磷化合物的HCA（上述）64.0g和甲苯150g，在氮氛围下一边搅拌一边加热而完全溶解。然后，一边小心由反应热导致的升温，一边分开加入作为醌类的1,4-萘醌（上述）47.3g。此时的1,4-萘醌和HCA的摩尔比是1,4-萘醌/HCA＝0.98。加热反应后，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的、エポトートZX-1711（上述）395.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯去除到体系外。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.11g，一边将反应温度保持在160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂B。所得含磷环氧树脂B的环氧当量为251g/eq，磷含有率为1.8重量%，软化点为76℃。 [0047] 合成例3在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为化学式（2）所示的磷化合物的HCA（上述）30.0g和甲苯70g，在氮氛围下一边搅拌一边加热而完全溶解。然后，一边小心由反应热导致的升温，一边分开加入作为醌类的1,4-萘醌（上述）22.1g。此时的1,4-萘醌和HCA的摩尔比是1,4-萘醌/HCA＝0.98。加热反应后，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的、エポトートZX-1711（上述）350.0g，以及作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂的、エポトートESN-485（东都化成株式会社制、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、环氧当量：269g/eq）82.1g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯去除到体系外。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.05g，一边将反应温度保持在160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂C。所得含磷环氧树脂C的环氧当量为215g/eq，磷含有率为0.8重量%，软化点为66℃。 [0048] 合成例4在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为化学式（2）所示的磷化合物的HCA（上述）75.0g和甲苯175g，在氮氛围下一边搅拌一边加热而完全溶解。然后，一边小心由反应热导致的升温，一边分开加入作为醌类的1,4-萘醌（上述）55.9g。此时的1,4-萘醌和HCA的摩尔比是1,4-萘醌/HCA＝0.99。加热反应后，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的、エポトートZX-1711（上述）339.5g，以及作为2官能以上的酚化合物的4,4’-联苯酚（新日铁化学株式会社制、羟基当量：93g/eq）18.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯去除到体系外。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.15g，一边将反应温度保持在160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂D。所得含磷环氧树脂D的环氧当量为353g/eq，磷含有率为2.1重量%，软化点为 100℃。 [0049] 合成例5在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的エポトートZX-1711（上述）337.2g、作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂的エポトートESN-485（上述）17.7g、作为化学式（1）所示的磷化合物的9,10-二氢-9-氧杂-10-（2,7-二羟基萘基）-10-磷杂菲-10-氧化物（用专利文献6中记载的方法预先合成，以下简写为HCA-NQ）159.8g、作为化学式（2）所示的磷化合物的HCA（上述）2.7g，在氮氛围下一边搅拌一边加热至130℃。此时相对于化学式（1）所示的磷化合物1摩尔，化学式（2）所示的磷化合物为0.03摩尔。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.16g，一边将反应温度保持在160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂E。所得含磷环氧树脂E的环氧当量为359g/eq，磷含有率为2.5重量%，软化点为104℃。 [0050] 合成例6在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的エポトートZX-1711（上述）400.0g、作为化学式（1）所示的磷化合物的HCA-NQ（上述）62.0g、作为2官能以上的酚化合物的4,4’-联苯酚（上述） 40.0g，在氮氛围下一边搅拌一边加热至130℃。此时未使用化学式（2）所示的磷化合物。 然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.1g，一边将反应温度保持在160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂F。所得含磷环氧树脂F的环氧当量为269g/eq，磷含有率为1.0重量%，软化点为96℃。 [0051] 合成例7在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为化学式（2）所示的磷化合物的HCA（上述）103.6g和甲苯240g，在氮氛围下一边搅拌一边加热而完全溶解。然后，一边小心由反应热导致的升温，一边分开加入作为醌类的1,4-萘醌（上述）53.4g。此时的1,4-萘醌和HCA的摩尔比是1,4-萘醌/HCA＝0.68。加热反应后，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的、エポトートZX-1711（上述）226.4g，以及作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂的エポトートYDPN-638（上述）117.3g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯去除到体系外。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.16g，一边将反应温度保持在160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂G。所得含磷环氧树脂G的环氧当量为365g/eq，磷含有率为3.0重量%，软化点为 110℃。 [0052] 合成例8在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为化学式（2）所示的磷化合物的HCA（上述）64.8g和甲苯150g，在氮氛围下一边搅拌一边加热而完全溶解。然后，一边小心由反应热导致的升温，一边分开加入作为醌类的1,4-萘醌（上述）44.5g。此时的1,4-萘醌和HCA的摩尔比是1,4-萘醌/HCA＝0.91。加热反应后，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的、エポトートZX-1711（上述）192.0g，以及作为2官能环氧树脂的エポトートYD-128（东都化成株式会社制、双酚A型环氧树脂、环氧当量：187g/eq）192.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯去除到体系外。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.11g，一边将反应温度保持在160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂H。所得含磷环氧树脂H的环氧当量为288g/eq，磷含有率为1.9重量%，软化点为70℃。 [0053] 合成例9在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为化学式（2）所示的磷化合物的HCA（上述）70.0g和甲苯160g，在氮氛围下一边搅拌一边加热而完全溶解。然后，一边小心由反应热导致的升温，一边分开加入作为醌类的1,4-萘醌（上述）46.4g。此时的1,4-萘醌和HCA的摩尔比是1,4-萘醌/HCA＝0.88。加热反应后，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的、エポトートZX-1711（上述）300.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯去除到体系外。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.12g，一边将反应温度保持在160℃～165℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂I。所得含磷环氧树脂I的环氧当量为301g/eq，磷含有率为2.4重量%，软化点为96℃。 [0054] 合成例10在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，装入作为具有萘骨架的2官能环氧树脂的エポトートZX-1711（上述）281.0g、作为化学式（1）所示的磷化合物的HCA-NQ（上述）209.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃。此时未使用化学式（2）所示的磷化合物。然后，添加作为催化剂的三苯基膦（上述）0.21g，一边将反应温度保持在170℃～190℃，一边反应4小时，得到含磷环氧树脂J。所得含磷环氧树脂J的环氧当量为608g/eq，磷含有率为3.5重量%，软化点为140℃。 [0055] 实施例1～7和比较例1～4根据表1所示的配合处方来配合含磷环氧树脂（X）、固化剂（Y）、其它环氧树脂、固化促进剂等。将含磷环氧树脂和其它环氧树脂用甲基乙基酮溶解，并添加预先溶解在甲基溶纤剂、二甲基甲酰胺中的作为固化剂（Y）的双氰胺（DICY、活泼氢当量：21.0g/eq）和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成株式会社制、2E4MZ），制备不挥发成分为50重量%这样的树脂清漆。然后，使用得到的树脂清漆，使其浸渗于作为基材的玻璃布（日东纺织株式会社制、WEA 116E 106S 136、厚度100μm）中，将浸渗的玻璃布在150℃的热风循环式烘箱中进行8分钟的干燥，得到预浸料。接着，将所得的预浸料4片和铜箔（三井金属矿业株式会社制、3EC-III、厚度35μm）重叠，在130℃×15分钟和170℃×2.0MPa×70分钟的条件下进行加热和加压，得到厚度为0.6mm的叠层板。对于得到的各个叠层板，对铜箔剥离强度、层间剥离强度、阻燃性、玻璃化转变温度、线热膨胀系数、吸水率、软钎料耐热性的各物性进行试验。其结果示于表2。 [0056] 表1表2 实施例1～实施例5和比较例1～比较例3使用了使用磷化合物类（b）进行反应得到的含磷环氧树脂，所述磷化合物类（b）是在与环氧树脂类（a）反应前使1,4-萘醌与化学式（2）所示的化合物进行反应而得到的，实施例6使用了使用预先合成的化学式（1）所示的化合物和化学式（2）所示的化合物作为磷化合物类（b）进行反应得到的含磷环氧树脂，实施 |
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