层合膜

申请号 CN201480010229.1 申请日 2014-03-14 公开(公告)号 CN105008131B 公开(公告)日 2016-10-26
申请人 东丽株式会社; 发明人 宇都孝行; 太田一善; 增田嘉丈; 合田亘;
摘要 本 发明 提供一种对具有宽范围 皂化 度的PVA、EVA、PVB具有良好的通用粘接性及耐湿热粘接性的层合膜。一种层合膜,在热塑性 树脂 膜的至少一面具有树脂层(α),所述树脂层(α)由含有脂肪族 氨 基 甲酸 酯结构的树脂组合物(I)形成,并且树脂层(α)满足(i)及(ii)的特性。(i)树脂层(α)的表面自由能(色散 力 和极性力之和)为30mN/m以上且45mN/m以下,(ii)树脂层(α)的极性力为5.0mN/m以上且15.0mN/m以下。
权利要求

1.一种层合膜,在热塑性树脂膜的至少一面具有树脂层(α),所述树脂层(α)由含有脂肪族甲酸酯结构的树脂组合物(I)形成,并且树脂层(α)满足(i)及(ii)的特性,(i)树脂层(α)的表面自由能(色散和极性力之和)为30mN/m以上且45mN/m以下,(ii)树脂层(α)的极性力为5.0mN/m以上且15.0mN/m以下,
其中,所述树脂组合物(I)为含有脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的树脂组合物,所述脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)具有由脂肪族多异氰酸酯化合物和脂肪族聚醚多元醇构成的脂肪族氨基甲酸酯结构。
2.如权利要求1所述的层合膜,其特征在于,所述层合膜的十点平均粗糙度(Rz)为
150nm以上。
3.如权利要求1或2所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(I)的脂肪族氨基甲酸酯结构为脂环式氨基甲酸酯结构。
4.如权利要求3所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(I)具有下式(1)~(5)中的至少1种以上的结构,
式(1) R1:H或CH3
式(2) R2:H或CH3、n:正整数
式(3)
X: 或CH2
R3、R4:H、CH3、C2H5、CH(CH3)2、CH2OH中的任一种
式(4) R5、R6、R7:CH3、C2H5中的任一种
式(5)
5.如权利要求1所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(I)通过在层合膜上涂布树脂组合物(II)而形成,树脂组合物(II)为丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的混合物。
6.如权利要求5所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(II)为亲性溶液。
7.如权利要求5所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)与脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量的质量比((A)的含量[质量份]/(B)的含量[质量份])为50/50~90/10。
8.如权利要求5所述的层合膜,其中,相对于树脂组合物(II)而言,所述树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量的总计为60质量%以上。
9.如权利要求5所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(II)包含三聚氰胺化合物及/或二亚胺化合物。
10.如权利要求9所述的层合膜,其中,在所述树脂组合物(II)中,在将丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量的总计设为100质量份时,三聚氰胺化合物和碳二亚胺化合物的质量的总计为10质量份以上且40质量份以下。
11.如权利要求1所述的层合膜,其中,内部雾度小于0.5%。
12.如权利要求11所述的层合膜,其特征在于,所述热塑性树脂膜是由下述结构形成的多层膜,所述结构为:将由热塑性树脂A形成的层(A层)和由热塑性树脂B形成的层(B层)交替层合5层以上而得的结构。
13.如权利要求12所述的层合膜,其特征在于,热塑性树脂A为结晶性聚酯,热塑性树脂B与所述结晶性聚酯不同。
14.如权利要求13所述的层合膜,其特征在于,延迟为280nm以下。
15.一种偏振片,由权利要求14所述的层合膜和以聚乙烯醇为主要成分的偏振镜组合而成。
16.如权利要求12所述的层合膜,其中,波长900~1200nm时的平均反射率为70%以上。
17.如权利要求16所述的层合膜,其特征在于,树脂层(α)的玻璃化温度为20℃以上且
45℃以下。

说明书全文

层合膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种层合膜。更详细而言,涉及一种在用作叠层玻璃(laminated glass)、太阳能电池部件、偏振镜保护膜时,与聚乙烯醇缩丁(polyvinyl butyral、以下称为PVB)、乙烯乙酸乙烯酯(以下称为EVA)、聚乙烯醇(以下称为PVA)并用的层合膜。

背景技术

[0002] 热塑性树脂膜、尤其是双轴拉伸聚酯膜由于具有优异的机械性能、电性能、尺寸稳定性、透明性、耐化学药品性等性质,所以在磁记录材料、包装材料等多种用途中被广泛用作基材膜。此外,在产品结构方面,经常在热塑性树脂膜表面设置新的功能层。作为上述功能层的一个例子,关于偏振镜保护膜用途,研究了在偏光性的PVA层的两面设置热塑性树脂膜(即双轴拉伸聚酯膜)作为保护层。此外,作为其他例子,关于太阳能电池背板(back sheet),在热塑性树脂膜上设置EVA从而构成太阳能电池单元。
[0003] 此外,将不同特性的树脂交替层合而得的聚合物多层层合膜因其层合结构而能够呈现出特殊的物性。例如,专利文献1提出了一种通过将显示不同机械特性的树脂交替层合而能够提高耐撕裂性、适合用作玻璃保护用途的层合膜。此外,专利文献2、专利文献3提出了通过将不同折射率的树脂交替层合而能够选择性地反射特定波长的光、能够反射近红外线的热线反射膜和均匀反射可见光的冷镜(cold mirror)等。对于这些膜而言,除了发挥它们的特性、经由粘着剂贴于玻璃进行使用之外,还研究了在两片玻璃中间经由PVB、EVA插入膜而制成的叠层玻璃、面向将EVA和膜层压使用的太阳能电池背板的膜等多种用途。
[0004] 此外,近年来,在平板显示器、触摸面板领域,对偏振镜保护膜、透明导电膜等各种光学用膜的需求正在提高,其中,关于偏振镜保护膜用途,以低成本化为目的,对用双轴拉伸聚酯膜来取代现有的TAC(三乙酰纤维素)膜进行了深入而广泛的研究。但是,对于目前正在研究的双轴拉伸聚酯膜而言,由于其与TAC膜相比延迟高(由拉伸时聚合物的取向所导致),所以在作为液晶显示器组装时存在下述问题:产生由延迟导致的干涉色,显示图像时的品质降低。为了解决该问题,虽然提出了控制延迟的方法,但延迟的程度仍然不充分(例如专利文献4)。此外,由于延迟与膜厚成比例,所以也能够通过使膜的厚度薄至数μm平来抑制延迟,但是,极度的薄膜化会导致操作性降低,从而在偏振镜保护膜的用途中不再实用。即使针对上述问题,通过使用聚合物多层层合膜,也有可能控制延迟,通过利用控制了延迟的聚合物多层层合膜夹持作为偏振镜的PVA层,能够得到高品质的偏振片。
[0005] 但是,如上述用途那样,当设置其他功能层时,热塑性树脂膜和功能层的密合性成为问题。例如,目前所研究的双轴拉伸聚酯膜存在下述问题:其与PVA、EVA的密合性不足,特别是在高温高湿试验中密合性发生恶化。
[0006] 为了解决上述问题,例如关于偏振镜保护的用途,提出了下述方案:在聚酯膜上层合玻璃化温度低的树脂层,赋予加工性、耐高湿性的方法(专利文献5);在聚酯膜上层合使用了具有亲水基团的共聚树脂的树脂层的方法(专利文献6);在层合于聚酯膜的树脂层中加入PVA等水溶性高分子,使表面能与粘接对象相近似的方法(专利文献7);通过在聚酯膜的制造工序内进行涂布的在线涂布法(in-line coating method)使亲水性的树脂层层合的方法(专利文献8)等。
[0007] 然而,专利文献5中,由于在聚酯膜表面层合有玻璃化温度低的树脂层,因此,如果树脂层成为玻璃化温度以上的温度,则树脂层发生变化,存在树脂层产生白化和/或与亲水性材料的粘接性差的情况。此外,在以卷状态保存聚酯膜的情况下,存在聚酯膜彼此之间粘连(blocking)、不适于实用的情况。对于如专利文献6那样在聚酯膜上层合使用了具有亲水基团的共聚树脂的树脂层的方法而言,通过树脂层所含的亲水基团和PVA所形成的氢键,能够提高一定的粘接性,但该粘接性不足,而且耐高温高湿环境下的粘接性不足。此外,对于如专利文献7那样在层合于聚酯膜上的树脂层中加入水溶性高分子的方法而言,由于是通过使树脂层和PVA的表面自由能相近似来提高粘接性的,因此,即使其与具有某一皂化度的PVA的粘接性良好,也在通用粘接性方面存在问题,如与皂化度不同的PVA的粘接性恶化等。进而,由于在高温高湿环境下树脂层溶胀,所以耐湿热粘接性差。如专利文献8那样通过在聚酯膜的制造工序内进行涂布的在线涂布法使亲水性的树脂层层合的方法也具有与专利文献7同样的问题。
[0008] 专利文献1:日本专利第4867149号公报
[0009] 专利文献2:日本专利第4534637号公报
[0010] 专利文献3:日本专利第4967486号公报
[0011] 专利文献4:日本特开2011-85725号公报
[0012] 专利文献5:日本特开2011-156848号公报
[0013] 专利文献6:日本特开平5-279502号公报
[0014] 专利文献7:日本特开2000-336309号公报
[0015] 专利文献8:日本特开2001-179913号公报

发明内容

[0016] 因此,本发明的目的在于消除上述缺陷,提供一种在以多层层合膜为代表的热塑性树脂膜的至少一面具有下述树脂层的层合膜,所述树脂层对具有宽范围皂化度的PVB、EVA、PVA等膜显示出通用粘接性,而且,即使在高温高湿环境下也能维持其粘接性。
[0017] 本发明构成如下。即,
[0018] (1)一种层合膜,在热塑性树脂膜的至少一面具有树脂层(α),所述树脂层(α)由含有脂肪族甲酸酯结构的树脂组合物(I)形成,并且树脂层(α)满足(i)及(ii)的特性,[0019] (i)树脂层(α)的表面自由能(色散和极性力之和)为30mN/m以上且45mN/m以下,[0020] (ii)树脂层(α)的极性力为5.0mN/m以上且15.0mN/m以下。
[0021] (2)如(1)所述的层合膜,其特征在于,所述层合膜的十点平均粗糙度(Rz)为150nm以上。
[0022] (3)如(1)或(2)所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(I)为含有脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的树脂组合物,所述脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)具有脂肪族氨基甲酸酯结构。
[0023] (4)如(1)~(3)中任一项所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(I)的脂肪族氨基甲酸酯结构为脂环式氨基甲酸酯结构。
[0024] (5)如(1)~(4)中任一项所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(I)具有下式(1)~(5)中的至少1种以上的结构,
[0025]
[0026]
[0027] (6)如(1)~(5)中任一项所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(I)通过在层合膜上涂布树脂组合物(II)而形成,树脂组合物(II)为丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的混合物。
[0028] (7)如(1)~(6)中任一项所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(II)为亲水性溶液。
[0029] (8)如(6)或(7)所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)与脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量的质量比((A)的含量[质量份]/(B)的含量[质量份])为50/50~90/10。
[0030] (9)如(6)~(8)中任一项所述的层合膜,其中,相对于树脂组合物(II)而言,所述树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量的总计为60质量%以上。
[0031] (10)如(1)~(9)中任一项所述的层合膜,其中,所述树脂组合物(II)包含三聚氰胺化合物及/或二亚胺化合物。
[0032] (11)如(10)所述的层合膜,其中,在所述树脂组合物(II)中,在将丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量的总计设为100质量份时,三聚氰胺化合物和碳二亚胺化合物的质量的总计为10质量份以上且40质量份以下。
[0033] (12)如(1)~(11)中任一项所述的层合膜,其中,内部雾度小于0.5%。
[0034] (13)如(1)~(12)中任一项所述的层合膜,其特征在于,所述热塑性树脂膜是由下述结构形成的多层膜,所述结构为:将由热塑性树脂A形成的层(A层)和由热塑性树脂B形成的层(B层)交替层合5层以上而得的结构。
[0035] (14)如(13)所述的层合膜,其特征在于,热塑性树脂A为结晶性聚酯,热塑性树脂B与所述结晶性聚酯不同。
[0036] (15)如(14)所述的层合膜,其特征在于,延迟为280nm以下。
[0037] (16)一种偏振片,由(15)所述的层合膜和以聚乙烯醇为主要成分的偏振镜组合而成。
[0038] (17)如(13)所述的层合膜,其中,波长为900~1200nm时的平均反射率为70%以上。
[0039] (18)如(17)所述的层合膜,其特征在于,树脂层(α)的玻璃化温度为20℃以上且45℃以下。
[0040] 本发明的层合膜具有下述效果:与PVB、EVA、PVA均具有良好的通用粘接性、耐湿热粘接性。

具体实施方式

[0041] 以下,对本发明的层合膜进行详细说明。
[0042] 本发明是下述层合膜:在热塑性树脂膜的至少一面具有树脂层(α),所述树脂层(α)由含有脂肪族氨基甲酸酯结构的树脂组合物(I)形成,并且树脂层(α)满足(i)及(ii)的特性。在将本发明的层合膜作为偏振镜保护膜、面向太阳能电池的背板、面向叠层玻璃的遮热膜而与PVA、EVA、PVB等进行贴合时,对具有宽范围皂化度的PVA、EVA、PVB呈现出良好的通用粘接性及耐湿热粘接性。
[0043] (1)树脂层(α)
[0044] 对于本发明的层合膜的树脂层(α)而言,树脂层(α)的表面自由能(色散力和极性力之和)为30mN/m以上且45mN/m以下、且树脂层(α)的极性力为5.0mN/m以上且15.0mN/m以下是必需的。本发明中所述的表面自由能、色散力、极性力,是指通过后述的测定方法计算出的值。通过使树脂层(α)的表面自由能为30mN/m以上,树脂层(α)能够对具有宽范围皂化度的PVA呈现出良好的通用粘接性及耐湿热粘接性。另一方面,通过使树脂层(α)的表面自由能为45mN/m以下,由于树脂层(α)的表面自由能与PVA、EVA、PVB的疏水成分即链部分相近似,所以特别地能够赋予与低皂化度的PVA、EVA、PVB的良好的粘接性。此外,即使在高温高湿环境下,也能够抑制树脂层因水分的原因发生溶胀而与PVA、EVA、PVB的粘接性降低,呈现出良好的耐湿热粘接性。另一方面,如果树脂层(α)的表面自由能大于45mN/m,则虽然与高皂化度的PVA、EVA、PVB的粘接性良好,但在高温高湿环境下粘接性恶化,而且与低皂化度的PVA、EVA、PVB的粘接性恶化。在专利文献7、专利文献8所记载的现有技术中,由于是通过使树脂层的表面自由能与所粘接的PVA、EVA、PVB的表面自由能相近似来提高粘接性,所以为了提高与高皂化度的PVA、EVA、PVB的粘接性,一般而言必须使树脂的表面自由能大于45mN/m,从而不能解决如上述那样的问题。
[0045] 此外,通过使极性力(其作为树脂层(α)的表面自由能的构成成分)为5.0mN/m以上,能够通过与PVA、EVA、PVB中的羟基所形成的氢键来赋予粘接性。另一方面,通过使极性力为15.0mN/m以下,即使在高温高湿环境下,树脂层(α)也不会因水分而溶胀,能够维持与PVA、EVA、PVB的粘接性。
[0046] 在本发明的层合膜中,十点平均粗糙度(Rz)优选为150nm以上。此处所述的十点平均粗糙度(Rz)是JIS-B-0601-1994中规定的粗糙度。相对于层合膜的膜面为硬质面而言,特别地,PVA、EVA、PVB具有即使在比较低的温度下也可软化的特征。此处,软质的PVA、EVA、PVB能够追随层合膜膜面的凹凸形状而变形。因此,在膜面表面的凹凸大的情况下,结果是粘接面积增大,显示出更高的密合性能。优选地,十点平均粗糙度为200nm以上,进一步优选为250nm以上。随着凹凸形状变大,与PVA、EVA、PVB的密合性提高。此外,膜的凹凸形状也优选由树脂层(α)(其由树脂组合物(I)形成)形成。以往,为了对膜赋予滑动性等,使用通过在树脂层中添加粒子来设置凹凸的方法,但在这种情况下,也存在粒子表面与PVA、EVA、PVB的密合性不足的情形,然而,在为由树脂层(α)(其由树脂组合物(I)形成)形成的凹凸形状的情况下,由于所述凹凸形状的所有面均与PVA、EVA、PVB显示出良好的密合性,所以能够更高效地进行高密合化。为了得到上述凹凸形状,如后文所述,树脂组合物(I)通过在层合膜上涂布树脂组合物(II)而形成、树脂组合物(II)为丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的混合物是有效的。
[0047] 本发明中的形成树脂层(α)的树脂组合物(I)含有脂肪族氨基甲酸酯树脂。形成树脂层(α)的树脂组合物(I)通过含有脂肪族氨基甲酸酯树脂,能够使树脂层(α)呈现出对高皂化度的PVA、EVA、PVB的通用粘接性及耐湿热粘接性,故优选。推测上述效果是由以下机理所带来的。
[0048] 首先,通过使形成树脂层(α)的树脂组合物(I)具有氨基甲酸酯树脂,树脂层(α)能与PVA、EVA、PVB的羟基形成氢键,所以特别地能够提高与高皂化度的PVA、EVA、PVB的粘接性。其次,通过使形成树脂层(α)的树脂组合物(I)具有脂肪族链,能降低树脂层的硬度,所以即使PVA、EVA、PVB在高温高湿环境下吸收水分而溶胀,也能够追随PVA、EVA、PVB的溶胀,能够呈现出高湿热粘接性。
[0049] 此外,在涂布将PVA溶于水等各种溶剂而得的亲水性溶液、干燥并使其层合的方法中,在层合膜上涂布PVA的亲水性溶液后,在溶剂干燥过程中,由于PVA附着于层合膜,所以在厚度方向以外自由的体积收缩被束缚,产生收缩应力。存在由该收缩应力导致PVA和层合膜的粘接性恶化的情况。对于本发明的在至少一面具有树脂层(α)的层合膜而言,由于树脂层(α)与PVA形成氢键,且因树脂层的硬度低故能够追随PVA的收缩,所以能够维持高粘接性。
[0050] 由上文可知,形成树脂层(α)的树脂组合物(I)通过具有脂肪族氨基甲酸酯树脂,能够使树脂层对高皂化度的PVA、EVA、PVB呈现出通用粘接性及耐湿热粘接性,所以树脂组合物(I)优选具有脂肪族氨基甲酸酯树脂。
[0051] 形成树脂层(α)的树脂组合物(I)所含有的脂肪族氨基甲酸酯树脂优选为脂环式氨基甲酸酯树脂。此处所述的脂环式氨基甲酸酯树脂,是指脂肪族链的一部分包含环状结构的脂肪族氨基甲酸酯树脂。在具有脂肪族氨基甲酸酯树脂的树脂组合物中,具有脂环式氨基甲酸酯树脂的树脂组合物的玻璃化温度高。因此,由具有脂环式氨基甲酸酯树脂的树脂组合物形成的树脂层(α)不因层合PVA、EVA、PVB时、高温高湿环境下被赋予的热而软化、熔融,而且能够抑制向树脂层表面的渗出(bleed out)的发生。因此,如果在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中包含脂环式氨基甲酸酯树脂,则能够得到尤其是耐湿热粘接性优异的树脂层(α)。
[0052] 另一方面,当采用在其构成的一部分中包含芳香族的芳香族氨基甲酸酯树脂来代替脂肪族氨基甲酸酯树脂时,存在下述情况:因芳香族链的影响,树脂层变得刚直,所以具有芳香族氨基甲酸酯树脂的树脂组合物无法追随PVB、EVA、PVA层的收缩、溶胀,粘接性降低。此外,若对树脂层照射光,则存在产生黄变等问题的情况,例如在用作热线阻断玻璃、太阳能电池部件时、作为偏振镜保护膜装入液晶显示器等显示装置时,存在因外光的影响而发生黄变、品质降低的情况。
[0053] 本发明的层合膜优选在最外层具有树脂层(α)。通过在最外层具有树脂层(α),能够使其与PVA、EVA、PVB的粘接性良好。
[0054] 此外,形成树脂层(α)的树脂组合物(I)优选具有式(1)~(5)中的至少1种以上的结构。由于式(1)~(5)为可与PVA、EVA、PVB的羟基形成氢键的极性基团,所以树脂层(α)也能够与PVA、EVA、PVB在式(1)~(5)的部位形成氢键,能够提高与PVA、EVA、PVB的粘接性。
[0055]
[0056] 需要说明的是,本发明中所谓树脂组合物(I),是表示形成树脂层(α)的树脂组合物。此外,用树脂组合物(II)来表示形成树脂层(α)之前的树脂组合物。通过将树脂组合物(II)涂布在热塑性树脂膜上并进行层合,能够形成由树脂组合物(I)形成的树脂层(α)。
[0057] 具有脂肪族氨基甲酸酯结构的树脂组合物(I)可以通过在树脂组合物(II)中含有后述的脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)而获得。树脂组合物(II)优选含有丙烯酸改性聚酯(A),还可以含有三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物(C)。以下,关于树脂组合物(II),在(2)~(4)中进行说明。
[0058] 需要说明的是,本发明的树脂组合物(II)既可以分别单独使用后述的(2)~(4)的树脂,也可以混合及/或共聚2种以上后述的(2)~(4)的树脂来使用,此外,还可以含有除(2)~(4)以外的树脂、滑动剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂表面处理剂、稳定剂、封端剂、填料等各种添加剂。
[0059] (2)丙烯酸改性聚酯树脂(A)
[0060] 形成本发明的树脂层(α)的树脂组合物(I)是将树脂组合物(II)涂布、干燥而成的,树脂组合物(II)优选含有丙烯酸改性聚酯树脂(A)。通过在树脂组合物(II)中含有丙烯酸改性聚酯树脂(A),并对树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)的含量、丙烯酸改性聚酯树脂(A)的组成进行变更,能够使树脂层(α)的表面自由能、极性力在(i)、(ii)的范围内。
[0061] 能够在本发明中使用的丙烯酸改性聚酯树脂(A)是丙烯酸树脂成分和聚酯树脂成分彼此混合及/或键合而得的,例如包含接枝型、嵌段共聚型。此外,对于丙烯酸改性聚酯树脂(A)中的丙烯酸树脂成分和聚酯树脂成分的混合比率、共聚比率而言,任一者较高均可。
[0062] 丙烯酸改性聚酯树脂(A)可以通过下述方法制造:例如在聚酯的两端附加自由基引发剂从而进行丙烯酸单体的聚合,在聚酯的侧链附加自由基引发剂而进行丙烯酸单体的聚合;或者在丙烯酸树脂的侧链上连接羟基,使其与在末端具有异氰酸酯基、羧基的聚酯反应等。
[0063] 如果增加丙烯酸改性聚酯树脂(A)中的丙烯酸树脂成分,则能够降低树脂层(α)的表面自由能,如果减少丙烯酸树脂成分,则能够提高树脂层(α)的表面自由能。为了使树脂层(α)的表面自由能在(i)的范围内,可举出使丙烯酸改性聚酯树脂(A)中的丙烯酸树脂成分和聚酯树脂成分的质量比(丙烯酸树脂成分的含量[质量份]/聚酯树脂成分的含量[质量份])为10/90以上且90/10以下。特别是在使用聚酯膜作为本发明的层合膜的基材的情况下,通过丙烯酸改性聚酯树脂(A)的聚酯树脂成分,能够使树脂层(α)与作为基材的聚酯膜的粘接性良好。
[0064] 丙烯酸改性聚酯树脂(A)优选具有上述式(1)~(5)中的至少1种以上的结构。通过具有式(1)~(5)的结构,丙烯酸改性聚酯树脂(A)能够与PVA、EVA、PVB形成氢键,能提高粘接性。其中,优选以丙烯酸改性聚酯树脂(A)的丙烯酸树脂成分的结构的形式包含。
[0065] 具体而言,构成丙烯酸改性聚酯树脂(A)的丙烯酸树脂成分优选在由甲基丙烯酸烷基酯及/或丙烯酸烷基酯构成的丙烯酸树脂的主链上聚合有亲水性的自由基聚合性乙烯基单体。通过在丙烯酸树脂成分中含有所述亲水性的自由基聚合性乙烯基单体,能够对丙烯酸改性聚酯(A)赋予式(1)~(5)的结构中的至少1种以上的结构。
[0066] 在将丙烯酸树脂成分整体设为100质量份时,亲水性的自由基聚合性乙烯基单体优选为20质量份以上且50质量份以下。通过使亲水性的自由基聚合性乙烯基单体为20质量份以上且50质量份以下,由于能够使树脂层(α)的极性力在(ii)的范围内,所以能够有效地与PVA、EVA、PVB形成氢键,提高与PVA、EVA、PVB的粘接性。
[0067] 作为丙烯酸树脂成分,使用甲基丙烯酸烷基酯及/或丙烯酸烷基酯,具体而言,优选使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己基酯等。它们可以使用1种或者2种以上。
[0068] 关于亲水性的自由基聚合性乙烯基单体,具体而言,作为成为式(1)结构的单体,可例举丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等羟基丙烯酸酯;作为成为式(2)结构的单体,可例举丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯等乙二醇酯;作为成为式(3)结构的单体,可例举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系化合物;作为成为式(4)结构的单体,可例举丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯及其季铵盐等阳离子系单体;作为成为式(5)结构的单体,可例举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸缩水甘油酯系化合物;以及丙烯酸、甲基丙烯酸、来酸酐、衣康酸、丁烯酸等不饱和酸及其盐等。亲水性自由基聚合性单体可以单独使用,也可以组合数种使用。进而,也可以将其他可共聚的乙烯基单体与这些亲水性单体并用。
[0069] 作为可共聚的其他乙烯基单体,可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯;二甲基乙烯基甲氧基烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷;乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯等烯烃、二烯烃化合物等。
[0070] 构成丙烯酸改性聚酯树脂(A)的聚酯树脂成分在主链或者侧链上具有酯键,其由二羧酸成分和二元醇(diol)成分构成。作为构成聚酯树脂的羧酸成分,可使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸,3元以上的多元羧酸。作为芳香族二羧酸,可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1,4-二甲酸等,及它们的酯形成性衍生物
[0071] 作为聚酯树脂的二醇(glycol)成分,可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等。
[0072] 此外,在使聚酯树脂成分溶解或分散于水系溶剂、并用作水系树脂组合物的情况下,为了容易进行聚酯树脂成分的水溶性化或者水分散化,优选共聚包含磺酸盐基的化合物、包含羧酸盐基的化合物。
[0073] 作为包含羧酸盐基的化合物,例如可举出偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、4-甲基环己烯-1,2,3-三甲酸、均苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,3,4-戊烷四甲酸等的金属盐、碱土金属盐、铵盐等,但并不限定于此。
[0074] 作为包含磺酸盐基的化合物,例如可使用磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、4-磺基间苯二甲酸等的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐,但并不限定于此。
[0075] 用于形成树脂组合物(I)(其用于形成本发明的树脂层(α))的树脂组合物(II)中所使用的丙烯酸改性聚酯树脂(A)例如可以通过以下的制法进行制造。首先,如下述那样制造聚酯树脂成分。例如可利用通过下述工序进行制造的方法等来制造,所述工序为:使二羧酸成分和二醇成分直接进行酯化反应、或使二羧酸成分和二醇成分进行酯交换反应的第一阶段工序,和使所述第一阶段的反应产物进行缩聚反应的第二阶段工序。此时,作为反应催化剂,例如可使用碱金属、碱土金属、锰、钴、锌、锑、锗、化合物等。
[0076] 接下来,使聚酯树脂成分分散于溶剂中,特别是作为向水系溶剂分散的分散方法,使聚酯树脂在搅拌下溶解或者分散于氨水、氢氧化钠、氢氧化、各种胺类等碱性化合物的水溶液中。这种情况下,可以并用甲醇、乙醇、异丙醇、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂等水溶性有机溶剂
[0077] 接着,为了制造丙烯酸改性聚酯树脂(A),可以向聚酯树脂成分的分散体中添加聚合引发剂和乳化分散剂等(其根据需要而添加),在将温度保持恒定的同时,缓缓添加丙烯酸树脂成分,之后使其反应数小时,从而制造丙烯酸改性聚酯的分散体。得到的分散体是丙烯酸改性聚酯树脂成分、聚酯树脂成分、丙烯酸树脂成分的混合物。
[0078] 作为聚合引发剂,没有特别限定,可以使用通常的自由基聚合引发剂,例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物,或过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物,或偶氮二异丁腈等偶氮化合物。
[0079] (3)脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)
[0080] 用于形成树脂组合物(I)(其形成本发明的树脂层(α))的树脂组合物(II)优选含有脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)。用于本发明的脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)没有特别限定,优选将脂肪族多异氰酸酯化合物和多元醇化合物聚合而得。
[0081] 首先,对用于树脂组合物(II)的脂肪族多异氰酸酯化合物进行说明。作为优选用于本发明的脂肪族多异氰酸酯化合物,优选为在分子内具有多个异氰酸酯基的化合物,例如可举出1,6-己二异氰酸酯、异佛尔二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane)、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯基赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯等。需要说明的是,用于本发明的脂肪族多异氰酸酯化合物可以为1种,或者也可以为2种以上。
[0082] 在本发明中,可以适用上述脂肪族多异氰酸酯化合物中的任意种,其中优选使用脂环式多异氰酸酯化合物。在脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)中,由脂环式多异氰酸酯化合物聚合得到的脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的玻璃化温度高。因此,其在树脂层中不因层合PVA、EVA、PVB时、高温高湿环境下被赋予的热而软化、熔融,也不向树脂层表面渗出,能够在树脂层中无变化地存在。因此,尤其在耐湿热粘接评价中能够维持树脂层和PVA、EVA、PVB的粘接性。
[0083] 接下来,对用于树脂组合物(II)的多元醇化合物进行说明。作为用于树脂组合物(II)的多元醇化合物,只要具有多个羟基即可,没有特别限定。作为这样的多元醇化合物,例如可举出芳香族聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚己内酯多元醇等。以下,针对这些多元醇化合物,按顺序说明其具体例子。
[0084] 作为芳香族聚醚多元醇,例如可举出双酚A的环氧乙烷加成二元醇、双酚A的环氧丙烷加成二元醇、双酚A的环氧丁烷加成二元醇、双酚F的环氧乙烷加成二元醇、双酚F的环氧丙烷加成二元醇、双酚F的环氧丙烷加成二元醇、氢醌的环氧烷加成二元醇、萘醌的环氧烷加成二元醇等。
[0085] 作为脂肪族聚醚多元醇,例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、1,2-聚丁二醇、聚异丁二醇、环氧丙烷和四氢呋喃的共聚物多元醇、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物多元醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物多元醇、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物多元醇、环氧乙烷和1,2-环氧丁烷的共聚物多元醇,此外,在脂肪族聚醚多元醇中,作为脂环族聚醚多元醇,可举出氢化双酚A的环氧乙烷加成二元醇、氢化双酚A的环氧丙烷加成二元醇、氢化双酚A的环氧丁烷加成二元醇、氢化双酚F的环氧乙烷加成二元醇、氢化双酚F的环氧丙烷加成二元醇、氢化双酚F的环氧丁烷加成二元醇、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇等。
[0086] 作为聚酯多元醇,例如可举出将下述多价醇和下述多元酸反应而得的聚酯多元醇等,所述多价醇为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等,所述多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
[0087] 作为聚碳酸酯多元醇,例如可举出1,6-己烷聚碳酸酯等。
[0088] 作为聚己内酯多元醇,例如可举出使ε-己内酯与下述2价的二元醇反应而得的聚己内酯二元醇等,所述2价的二元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,2-聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇等。
[0089] 作为其他能够用于树脂组合物(II)的多元醇化合物,例如可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚β-甲基-δ-戊内酯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端氢化聚丁二烯、蓖麻油改性多元醇、聚二甲基硅氧烷的末端二醇化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性多元醇等。
[0090] 在树脂组合物(II)中,可以适用上述任意的多元醇化合物,其中优选使用脂肪族聚醚多元醇。通过使用脂肪族聚醚多元醇,能够降低脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的硬度。因此,由于能够降低由含有脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的树脂组合物(II)形成的树脂层的硬度,所以对于在树脂层上层合PVA、EVA、PVB时所产生的PVA、EVA、PVB的收缩、溶胀,树脂层能够追随通过氢键与氨基甲酸酯树脂粘接的PVA、EVA、PVB。
[0091] 需要说明的是,用于树脂组合物(II)的多元醇化合物可以为1种,或者也可以为2种以上。
[0092] 根据上述内容,作为用于树脂组合物(II)的脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的具体结构,特别优选通过以下脂肪族多异氰酸酯化合物和脂肪族聚醚多元醇构成。作为脂肪族多异氰酸酯化合物,可举出1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯基赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯。
[0093] 关于脂肪族聚醚多元醇,可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、1,2-聚丁二醇、聚异丁二醇。
[0094] 就用于树脂组合物(II)的脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)而言,除脂肪族多异氰酸酯化合物和多元醇化合物以外,与根据需要利用的扩链剂溶解或分散在水中,利用得到的物质,按照已知的方法进行聚合。
[0095] 作为扩链剂,可举出乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺、N,N-双(2-羟基丙基)苯胺、氢醌-双(β-羟基乙基)醚、间苯二酚-双(β-羟基乙基)醚等多元醇;乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺等多胺;肼类及水。
[0096] 树脂组合物(II)中的脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量只要在呈现出脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)对高皂化度的PVA、EVA、PVB的通用粘接性、耐湿热粘接性的范围内即可,没有特别限制,但相对于树脂组合物(II)优选为6质量%以上。更优选为20质量%以上且50质量%以下。
[0097] 此外,相对于树脂组合物(II)而言,树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量的总计优选为60质量%以上。通过使(A)和(B)的含量的总计为60质量%以上,(A)和(B)的效果即对于宽皂化度范围的PVA、EVA、PVB的粘接性变得良好,即使在高温高湿环境下也能维持良好的粘接性。
[0098] 此外,树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量的质量比((A)的含量[质量份]/(B)的含量[质量份])优选为50/50~90/10。若(A)的含量[质量份]/(B)的含量[质量份]为50/50~90/10,则表面自由能和极性力的值的均衡性变得良好,对于宽皂化度范围的PVA、EVA、PVB的粘接性变得良好,即使在高温高湿环境下也能维持良好的粘接性。
[0099] 此外,用于本发明的层合膜的树脂组合物(II)优选为丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的混合物。在将丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)作为混合物使用的情况下,可容易使十点平均粗糙度(Rz)为150nm以上。其机理如下。如果将丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)作为混合物使用,则尽管作为树脂组合物(II)(其为室温附近的涂层材料状态)初步看起来是均匀分散的,但在将树脂组合物(II)涂布于膜上并进行固化、拉伸、热处理等加工工序中,尤其是通过施加高温使相容性降低,树脂组合物(II)会成为微相分离的状态,从而能够赋予凹凸形状。另一方面,在使用共聚物或交联材料等使丙烯酸改性聚酯(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)交联的情况下,与混合物的情形相比,不易发生层分离,结果是不易产生凹凸形状。
[0100] 此外,树脂层(α)的玻璃化温度优选为20℃以上且45℃以下。若树脂层(α)的玻璃化温度低于20℃,则在以卷状态保存层合膜时,存在层合膜彼此之间粘连、不适于实用的情况。若树脂层(α)的玻璃化温度高于45℃,则尤其在低温下与PVB、EVA、PVA进行层压时,存在无法充分地获得密合性的情况。如果树脂层(α)的玻璃化温度高于45℃、且为了获得与PVB、EVA、PVA的密合性而加强层压时的加热条件,则也有在层合膜上产生卷曲、缺陷的情况。
[0101] 此外,在树脂组合物(II)中,除(A)和(B)以外,还可以含有后述的三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物(C)、滑动剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、表面处理剂等各种添加剂。
[0102] (4)三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物(C)
[0103] 在本发明中,除了使树脂组合物(II)含有丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)以外,还可以使其含有三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物(C)。在将树脂层整体设为100质量%时,三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物(C)的质量优选为40质量%以下。通过使化合物(C)的质量为40质量%以下,能够维持树脂层(α)的效果即与亲水性材料的粘接性,并且提高树脂层的挠性、强韧性等特性。
[0104] 具体而言,能够在本发明中使用的三聚氰胺化合物优选为使作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇等与羟甲基三聚氰胺衍生物(其通过将三聚氰胺和甲醛缩合而得)进行脱水缩合反应从而醚化得到的化合物等。
[0105] 作为羟甲基化三聚氰胺衍生物,例如可举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。
[0106] 作为具有碳二亚胺基团的化合物,例如,只要每1分子中具有至少1个以上的下式(6)表示的碳二亚胺结构即可,没有特别限定,从耐湿热粘接性等观点考虑,特别优选在1分子中具有2个以上的下式(6)表示的碳二亚胺结构的聚碳二亚胺化合物。特别地,如果使用在聚酯树脂、丙烯酸树脂等聚合物的末端、侧链具有多个碳二亚胺基团的高分子型异氰酸酯化合物,则在将用于本发明的树脂层(α)设置于膜上、形成层合膜时,不仅能够提高树脂层(α)的硬度、抑制寡聚物析出,而且与各种油墨、硬涂剂等的粘接性、耐湿热粘接性、挠性、强韧性提高,能够优选使用。
[0107] 式(6)-N=C=N-
[0108] 碳二亚胺化合物的制造可以采用已知的技术,一般而言,通过在催化剂存在下将二异氰酸酯化合物缩聚而得到。作为聚碳二亚胺化合物的起始原料、即二异氰酸酯化合物,可以使用芳香族、脂肪族、脂环式二异氰酸酯等,具体而言,可以使用甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯等。进而在不丧失本发明的效果的范围内,为了提高聚碳二亚胺化合物的水溶性、水分散性,还可以添加表面活性剂,添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体进行使用。
[0109] 此外,也可以任意使用其他化合物,例如,噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物等已知的交联剂等。
[0110] (5)热塑性树脂膜
[0111] 本发明的层合膜是在热塑性树脂膜的至少一面具有树脂层(α)的层合膜。本发明中的热塑性树脂膜通过使用热塑性树脂而成,是因热发生熔融或软化的膜的总称,其可用作层合膜的基材膜。作为热塑性树脂的例子,可举出聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂等丙烯酸树脂、尼龙树脂等聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚亚苯基树脂(polyphenylene resin)等。用于热塑性树脂膜的热塑性树脂既可以为均聚物,也可以为共聚物。此外,还可以使用多种树脂。
[0112] 作为使用了这些热塑性树脂的热塑性树脂膜的代表例,可举出聚酯膜,聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烃膜,聚乳酸膜,聚碳酸酯膜,聚甲基丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜等丙烯酸类膜,尼龙等聚酰胺膜,聚氯乙烯膜,聚氨酯膜,氟类膜,聚苯硫醚膜等。从机械强度、尺寸稳定性、透明性、耐化学品性、成本的观点考虑,优选为聚酯膜、聚乙烯膜,特别优选为聚酯膜。
[0113] 因此,以下,在本发明中,对构成聚酯膜(其特别适合用作热塑性树脂膜)的聚酯树脂进行说明。
[0114] 所谓聚酯,是以酯键为主链的主要连接链的高分子的总称,可以优选使用以下述构成成分为主要构成成分的聚酯,所述构成成分为选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯等中的至少1种。在本发明中,作为聚酯膜,优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外,在对热塑性树脂膜作用热、收缩应力等情况下,优选使用耐热性、刚性优异的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
[0115] 上述聚酯膜优选为双轴取向的聚酯膜。所谓双轴取向聚酯膜,通常是指下述聚酯膜:将未拉伸状态的聚酯片材或膜在长度方向及与长度方向垂直的宽度方向上分别拉伸2.5~5倍左右,之后实施热处理,完成结晶取向,其利用广X射线衍射显示出双轴取向的图案。当聚酯膜未进行双轴取向时,层合膜的热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度不充分,平面性差,故不优选。
[0116] 此外,还可以以不使聚酯膜的特性发生恶化的程度在聚酯膜中添加各种添加剂,例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系滑动剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
[0117] 聚酯膜的厚度没有特别限定,可根据用途、种类适当选择,从机械强度、操作性等观点考虑,通常优选为10~500μm,更优选为20~250μm,最优选为30~150μm。此外,聚酯膜可以为利用共挤出制成的复合膜,还可以为利用各种方法将得到的膜贴合而成的膜。
[0118] (6)多层膜
[0119] 作为用于本发明的热塑性树脂膜,还优选包含将由热塑性树脂A形成的层(A层)和由热塑性树脂B形成的层(B层)交替层合5层以上的结构。由热塑性树脂A形成的A层和由热塑性树脂B形成的层(B层)显示不同的热特性、树脂组成或光学特性,具体而言,两者在差示扫描量热测定(DSC)中显示不同的熔点、玻璃化温度,在红外光谱法、核磁共振法等中显示不同的峰特性,在多层膜的面内任意选择的相互垂直的2个方向及与该面垂直的方向中的任一方向上,折射率相差0.01以上。此外,此处所述的交替层合而成,是指由热塑性树脂A形成的A层和由热塑性树脂B形成的B层在厚度方向上按照规则排列进行层合,在例如由2种具有不同热特性的热塑性树脂A、热塑性树脂B形成的情况下,若将各层记作A层、B层,则按照A(BA)n(n为自然数)的规则排列进行层合。
[0120] 如上所述,通过形成将热特性、树脂组成、光学特性不同的树脂交替层合而得的结构,能够如上文所述那样呈现出特殊的物性。例如,通过将热特性不同的树脂交替层合,能够在制造多层膜时高度控制各层的取向状态,进而能够抑制延迟,所以可以得到特别适合用作偏振镜保护膜的多层膜。此外,通过将光学性质不同的树脂交替层合,能够呈现出干涉反射,所述干涉反射能够使根据各层的折射率之差与层厚的关系所设计的波长的光反射。
[0121] 此外,在所层合的层数小于4层的情况下,由于层合有不同的树脂,故树脂的特性、其层厚的构成会对制膜性、机械物性等各物性造成显著的影响,例如,难以进行双轴拉伸膜的制膜,在与用于制作偏振镜、玻璃的其他部件组合时有可能产生缺陷,所以存在不适于本发明中优选使用的多层膜的情况。另一方面,当为如本发明中优选使用的多层膜那样的交替层合有5层以上的层的膜时,与数层的多层膜相比,由于在层内均匀地配置有各热塑性树脂,所以能够使制膜性、机械物性稳定化。特别是在获得使用了干涉反射的特性的多层膜的情况下,也优选将热塑性树脂A和热塑性树脂B交替层合100层以上,更优选为200层以上。进一步优选为400层以上。此外,虽然层数没有上限,但随着层数增加,与制造装置的大型化相伴的制造成本将增加,膜厚变厚将导致操作性恶化,尤其是膜厚变厚也可能成为在后加工工序中的工序不良的原因,所以实际上10000层以内为实用范围。
[0122] 在本发明中优选使用的多层膜中,优选的是,热塑性树脂A为结晶性聚酯,热塑性树脂B与所述结晶性聚酯不同。此处所述的结晶性是指在上述的DSC测定中具备熔化(enthalpy of fusion)为20J/g以上的峰。在热塑性树脂A由结晶性聚酯形成的情况下,与任意的热塑性树脂为非晶性的情形相比,由于拉伸性、尺寸·物性稳定性优异,所以从下述方面考虑是优选的:通过双轴拉伸使物性实现了优化,在与玻璃组合用作偏振镜保护时,在加工工序、长期使用的过程中也能实现物性的稳定性等。尤其是在使用干涉反射的特性的情况下,由于结晶性聚酯容易提高折射率,能够容易地设定各层的折射率差,所以能够赋予更高的干涉反射性能。此外,在用作偏振镜保护膜的情况下,由于容易设定结晶性聚酯和热塑性树脂B的热特性之差,所以如后文所述那样能容易地控制延迟,从而成为用作偏振镜保护膜时也适合的多层膜。
[0123] 在本发明中优选使用的多层膜中,也优选的是,所述热塑性树脂B为具有比结晶性聚酯的熔点低20℃以上的熔点的结晶性树脂。这种情况下,在后述的热处理工序中,通过在热塑性树脂B的熔点与结晶性聚酯的熔点之间实施热处理,能够仅使热塑性树脂B的取向缓和,容易设定A层与B层的折射率差,能够赋予更高的干涉反射性能。此外,容易抑制来自B层的延迟,如后文所述那样能容易地控制延迟,作为偏振镜保护膜安装在液晶显示器时不易产生干涉色,所以是优选的。二者的熔点之差优选为40℃以上,这种情况下,由于热处理工序中的温度的选择范围变大,所以能够容易地促进热塑性树脂B的取向缓和,容易地控制结晶性聚酯的取向。
[0124] 对于本发明中优选使用的多层膜而言,也优选的是,所述热塑性树脂B由非晶性树脂形成。与结晶性树脂相比,由于非晶性树脂在制造双轴拉伸膜时不易产生取向,所以能够抑制由热塑性树脂B形成的B层的延迟的增加,容易设定A层与B层的折射率差,能够赋予更高的干涉反射性能。此外,容易抑制来自B层的延迟,如后文所述那样能容易地控制延迟,作为偏振镜保护膜安装在液晶显示器时不易产生干涉色,所以是优选的。尤其是在制造多层膜时设置有热处理工序的情况下,所述效果是显著的,能够使在沿着膜长度方向及宽度方向进行拉伸的工序中在由非晶性树脂形成的层中产生的取向在热处理工序中完全缓和,尤其是对于偏振镜保护膜而言,实质上只有由结晶性聚酯形成的A层所引起的延迟对作为多层膜的延迟造成影响,故而优选。此处所述的非晶性树脂,是指在差示扫描量热测定中不显示与熔点对应的峰的树脂,实质上可通过在多层膜的差示扫描量热测定中仅显示1个熔化焓为5J/g以上的熔化峰来进行确认。
[0125] 用于本发明中优选使用的多层膜的热塑性树脂可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚缩醛等链状聚烯烃、降片烯类的开环易位聚合、加成聚合、与其他烯烃类的加成共聚物即脂环族聚烯烃、聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物分解性聚合物、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺、芳族聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚缩醛、聚乙醇酸(polyglycolic acid)、聚苯乙烯、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯等。其中,从强度·耐热性·透明性及通用性的观点考虑,在本发明中特别优选使用结晶性聚酯作为A层。此外,作为与结晶性聚酯不同的热塑性树脂B,从强度·耐热性·透明性·通用性的观点考虑,并且还从与结晶性聚酯的密合性·层合性的观点考虑,也优选由聚酯形成。这些热塑性树脂既可以为共聚物,也可以为混合物。
[0126] 作为上述聚酯,优选为通过将下述单体聚合而得的聚酯,所述单体以芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸和二醇为主要构成成分。此处,作为芳香族二羧酸,例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4′-二苯基二甲酸、4,4′-二苯基醚二甲酸、4,4′-二苯基砜二甲酸等。作为脂肪族二羧酸,例如可举出己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸和它们的酯衍生物等。其中优选为呈现出高折射率的对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。这些酸成分可以仅使用1种,也可以并用2种以上,进而还可以部分共聚羟基苯甲酸等羟基酸等。
[0127] 此外,作为二醇成分,例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酸酯、螺环二醇(spiroglycol)等。其中优选使用乙二醇。这些二醇成分可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
[0128] 本发明的热塑性树脂优选使用例如上述聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯及其共聚物、以及聚六亚甲基对苯二甲酸酯及其共聚物、聚六亚甲基萘二甲酸酯及其共聚物等。
[0129] 作为用于本发明中优选使用的多层膜的热塑性树脂A和热塑性树脂B的优选组合,各热塑性树脂的SP值之差的绝对值优选为1.0以下。若SP值之差的绝对值为1.0以下,则不易产生层间剥离。更优选的是,热塑性树脂A和热塑性树脂B优选由提供相同的基本骨架的组合形成。此处所述的基本骨架是指构成树脂的重复单元,例如,在作为一方的热塑性树脂使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,从容易实现高精度的层合结构的观点考虑,优选在另一方的热塑性树脂中包含与聚对苯二甲酸乙二醇酯的基本骨架相同的对苯二甲酸乙二醇酯。如果热塑性树脂A和热塑性树脂B是包含相同的基本骨架的树脂,则层合精度高,并且能够形成层合界面处不易发生层间剥离的层合结构。
[0130] 此外,作为用于本发明中优选使用的多层膜的热塑性树脂A和热塑性树脂B的优选组合,热塑性树脂A和热塑性树脂B的玻璃化温度差优选为20℃以下。在玻璃化温度差大于20℃的情况下,制造多层膜时的厚度均匀性不良,成为干涉反射性能、延迟产生不均的原因。此外,在将多层膜成型时,也容易产生过度拉伸等问题。
[0131] 作为用于满足上述条件的树脂组合的一个例子,对于本发明中优选使用的多层膜而言,优选的是,包含结晶性聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯作为热塑性树脂A,热塑性树脂B为包含螺环二醇而成的聚酯。所谓包含螺环二醇而成的聚酯,是指共聚有螺环二醇的共聚酯、均聚酯或混合有它们的聚酯。由于包含螺环二醇而成的聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的玻璃化温度差小,所以在成型时不易产生过度拉伸,并且也不易产生层间剥离,故而优选。更优选的是,热塑性树脂A优选为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯而成,热塑性树脂B优选为包含螺环二醇及环己烷二甲酸而成的聚酯。若为包含螺环二醇及环己烷二甲酸而成的聚酯,则由于能够降低结晶性,所以能够容易地抑制延迟。此外,由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的玻璃化温度差小,粘接性也优异,所以在成型时不易产生过度拉伸,并且也不易产生层间剥离。
[0132] 此外,发明人发现:在本发明中优选使用的多层膜中,尤其是通过使用包含螺环二醇而成的聚酯作为热塑性树脂B,能够控制热塑性树脂A和热塑性树脂B的各层的取向。即,当将聚对苯二甲酸乙二醇酯等通常的热塑性树脂(特别是聚酯)拉伸时,其在拉伸方向上强烈地进行取向,与之相对,如果使用包含螺环二醇的热塑性树脂B作为多层膜的一方的热塑性树脂,则拉伸时由于螺环二醇具有庞大的骨架故取向的程度变弱,除此之外,还能够在与拉伸方向垂直的方向上赋予、控制取向。因此,在用作偏振镜保护膜的情况下,例如拉伸时,当在由热塑性树脂A形成的A层中延迟在膜的拉伸方向上增加时,通过在由热塑性树脂B形成的B层中使延迟在与膜的拉伸方向垂直的方向上增加,结果,由热塑性树脂A形成的A层和由热塑性树脂B形成的B层的各层中的延迟被消除,从膜整体上观察时具有抑制延迟的效果。
[0133] 此外,在本发明中优选使用的多层膜中,优选的是,热塑性树脂A为包含作为结晶性聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯而成的树脂,热塑性树脂B为包含环己烷二甲醇而成的聚酯。所谓包含环己烷二甲醇而成的聚酯,是指共聚有环己烷二甲醇的共聚酯、均聚酯或混合有它们的聚酯。由于包含环己烷二甲醇而成的聚酯能够降低结晶性,所以能够容易地设定折射率差、抑制延迟,此外,由于其与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度差小,所以在成型时不易产生过度拉伸,并且也不易产生层间剥离,故而优选。更优选的是,至少一种热塑性树脂是环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上且60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物。由此,由于几乎成为非晶状态,所以能够抑制延迟、赋予高干涉反射性能,除此之外,特别是由加热、经时导致的延迟的变化小,也不易产生层间的剥离。环己烷二甲醇的共聚量为15mol%以上且60mol%以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物可与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行非常牢固的粘接。此外,由于所述环己烷二甲醇基团作为几何异构体有顺式异构体或反式异构体,并且作为构象异构体也有椅型或船型,所以即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯共同拉伸也不易进行取向结晶化,故制造时也不易产生破损。
[0134] 此外,在本发明中优选使用的多层膜中,优选的是,由热塑性树脂A形成的A层为结晶性聚酯、且为最外层。这种情况下,由于结晶性聚酯形成最外层,所以能够与如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜之类的结晶性聚酯膜同样地得到双轴拉伸膜。当最外层例如由非结晶性的树脂形成时,存在与后述通常的逐次双轴拉伸膜同样地得到双轴拉伸膜的情况,存在对辊、布铗等制膜设备的粘着所导致的制膜不良、发生表面性恶化等问题的情况。
[0135] 此外,还可以以不使热塑性树脂的特性发生恶化的程度在热塑性树脂中添加各种添加剂,例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系滑动剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
[0136] 在用于本发明的多层膜中,内部雾度优选小于0.5%。这种情况下,由于能够保持高透明性,所以特别适合用于汽车·建筑物窗户、液晶显示器等。为了达到0.5%的内部雾度,可以通过选择由相容性优异的树脂的组合形成的树脂层(α)来实现。
[0137] 以下,进一步说明将本发明中使用的多层膜用于偏振镜保护用途时特别优选的方式。对于本发明中优选使用的多层膜而言,也优选的是,延迟为280nm以下。此处所述的延迟为280nm以下,是指在膜的任意位置延迟为280nm以下即可。一般而言,延迟是指由膜面内的相互垂直的2个方向的折射率差的最大值与膜厚的乘积计算出的值,但由于在优选用于本发明的多层膜中无法容易地测定膜的折射率,所以将通过间接手段计算出的延迟的值作为延迟。具体而言,使用通过以光学手段测定延迟的相位差测定装置KOBRA系列(购于王子计测机器株式会社)所测量出的值。即,为下述值:从膜宽度方向中央部切出尺寸为3.5cm×3.5cm的试样,以膜宽度方向成为本测定装置所定义的0°角度的方式将上述试样设置于装置中,测定入射角为0°时的590nm的波长的延迟和其取向角而得的值。在将本发明中优选使用的多层膜与偏振镜贴合在一起使用、用作偏振镜保护膜用途的情况下,若延迟的值高,则由于在安装于液晶显示器时会产生干涉色、品质降低,所以成为问题。延迟优选为200nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为50nm以下。随着延迟的值变小,作为偏振镜保护膜安装于液晶显示器时不易产生干涉色,故而优选。
[0138] 此外,所述多层膜的宽度优选为400mm以上,且所述多层膜的两末端和中央的延迟的值均为280nm以下。此处所述的多层膜的两末端,是指与膜宽度为400mm以上的多层膜的宽度方向上的两端相距50mm以内的部位。若为辊上的多层膜,则以辊的卷绕方向为膜长度方向,辊的宽度方向相当于膜宽度方向。另一方面,在为被切割的片状的情况下,在膜的长边方向和与长边方向垂直的方向的两末端测量延迟,以与膜中央的差较大的方向为本发明所述的膜宽度方向。对于双轴拉伸聚酯膜而言,在制造时沿相互垂直的双轴实施拉伸,但在该拉伸工序中在膜的面内会产生延迟的不均。更具体而言,在经常用于双轴拉伸膜的逐次双轴拉伸中,通常在沿着膜长度方向进行拉伸后再沿着膜宽度方向拉伸,根据情况,之后也有时实施热处理,但特别是在沿着膜宽度方向进行拉伸时,由于膜长度方向和膜宽度方向的应力的不均,故而在膜宽度方向上产生延迟的差异。因此,通常知道的是,即使在膜宽度方向的中央抑制了延迟,若在膜宽度方向上观察,则随着靠近末端延迟也会增加。如上所述,由于在膜宽度方向上产生了延迟的不均,所以尤其是用作面向大型显示器的偏振镜的保护膜时,会在偏振镜的面内产生延迟的不均,在安装于液晶显示器等显示装置时也会成为在高延迟的部位产生着色的原因。
[0139] 作为抑制上述延迟的方法,优选的是,将由热塑性树脂A形成的A层和由热塑性树脂B形成的B层交替层合5层以上。即,对于在通常的双轴拉伸聚酯膜中延迟增加的原因而言,除了难以均匀地使延迟一致之外,还由于由结晶性聚酯形成的膜的厚度厚,即使是微小的膜上的折射率的各向异性,也会导致折射率的各向异性和膜厚的乘积即延迟增加。此处,通过将由热塑性树脂A形成的层(A层)和由热塑性树脂B形成的层(B层)交替层合,与同一厚度的由通常的结晶性聚酯形成的膜相比,可以利用后述的方法控制热塑性树脂B的折射率的各向异性,而且能够通过减小相对于膜厚而言的由热塑性树脂A形成的A层的总厚度来抑制延迟。更详细而言,例如,通过在膜的制造工序中将热塑性树脂B进行无取向化,能够使由热塑性树脂B形成的B层中的折射率的各向异性为零,因此,这种情况下,延迟为由结晶性聚酯形成的A层的折射率的各向异性和A层的总厚度的乘积,若与同一厚度的仅由结晶性聚酯形成的膜相比,则能够抑制延迟。
[0140] 而且,在使用本方法的情况下,即使在随着朝向膜宽度方向的末端延迟增加时,也由于导致延迟增加的层的厚度相对于膜厚而言相对减少,结果也能获得抑制膜宽度方向的延迟的效果。
[0141] 此外,对于本发明中优选使用的多层膜而言,A层的层厚的总和/B层的层厚的总和优选为0.1以上且1.0以下。此处所述的层厚的总和,是指在从多层膜的宽度方向的中央切出的剖面处,使用透射电子显微镜(TEM)对层合状态进行观察,针对由相同的树脂形成的层,将得到的层厚全部加在一起的总和。相对于A层的层厚的总和而言,B层的层厚的总和越小,越容易通过控制热塑性树脂B的取向来抑制延迟,故而优选。优选的是,A层的层厚的总和/B层的层厚的总和为0.1以上且0.5以下,进一步优选为0.1以上且0.3以下。这种情况下,相对于实际的膜厚,对延迟有帮助的由热塑性树脂A形成的A层的层厚非常小,能够容易地达到与仅数μm的膜同样的低延迟。另一方面,如果A层的层厚的总和/B层的层厚的总和小于0.1,则相对于膜的逐次拉伸性而言,热塑性树脂B的特性已起到支配性作用,有时也难以得到高品质的双轴拉伸膜。
[0142] 对于本发明中优选使用的多层膜而言,所述多层膜的厚度优选为10μm以上且50μm以下。若多层膜的厚度小于10μm,则由于损害了操作性,所以存在难以用作偏振镜保护膜的情况。另一方面,若多层膜的厚度大于50μm,则由于偏振片的厚度变厚,所以在安装于液晶显示器时也存在成为导致重量增加·大型化等的主要原因而不优选的情况。更优选的是,多层膜的厚度为15μm以上且25μm以下,这种情况下,操作性、安装性优异,并且可容易地抑制延迟。
[0143] 在本发明中,优选的是,所述多层膜的宽度为400mm以上,且所述多层膜的两末端以及中央处的取向角之差均为20°以下。此处所述的取向角是指膜上的折射率最大的方向,实际上可与延迟同样地利用光学方法进行测量。随着取向角之差变大,在安装于液晶显示器时,成为导致与视野角相伴的着色、亮度降低的原因,故而不优选。在用于制造通常的双轴拉伸聚酯膜的逐次双轴拉伸中,特别是在沿着膜宽度方向进行拉伸时,使用布铗式拉幅机,但由于通过该方式在利用布铗夹持膜的两端的状态下沿着轨道进行拉伸的过程中,施加在膜的中央部分和布铗附近的部分的膜流动方向上的应力不同,所以结果可观察到取向角之差。在所述多层膜的两末端以及中央处的取向角之差均为20°以下的情况下,作为偏振镜保护膜安装于液晶显示器时也能够抑制与视野角相伴的着色、亮度降低。优选的是,所述多层膜的两末端以及中央处的取向角之差均为10°以下,这种情况下,在安装液晶显示器时能得到几乎没有着色、亮度未降低的高品质液晶显示器。为了使所述多层膜的两末端以及中央处的取向角之差均为20°以下,如后文所述,可以通过控制拉伸条件来达成。
[0144] 接下来,进一步说明将本发明的层合膜用作干涉反射膜、特别是热线反射膜时优选的方式。
[0145] 对于本发明中优选使用的多层膜而言,波长为400~700nm时的平均相对反射率(以下也称为平均反射率)优选为15%以下。当在波长为400~700nm的波带中存在反射时,由于反射光或透过光进行着色,所以尤其是无法适用于如汽车那样的要求高透明性的用途。因此,通过使波长为400~700nm时的平均反射率为15%以下,能够抑制与可见光的反射相伴的反射光及透过光的着色,成为适用于要求高透明性的用途的膜。波长为400~700nm时的平均反射率越低,则能够得到透明性越高的膜。可以通过将所有邻接的由2种热塑性树脂形成的层的光学厚度(层厚×折射率)之比高精度地控制为1而得到这样的膜。
[0146] 在本发明中优选使用的多层膜中,波长为900~1200nm时的平均反射率为70%以上是必需的。太阳光主要在可见光区域中具备强度分布,随着波长变大,所述强度分布有变小的趋势。但是,如本发明中优选使用的多层膜那样,由于其用于要求无色且透明性高的用途,所以基本上无法遮蔽可见光区域的太阳光。因此,通过高效地反射比可见光区域稍大的波长为900~1200nm(全部太阳光强度的约18%)的光,能够形成无色且具有高热线阻断性能的多层膜,故优选。另一方面,当波长为900~1200nm时的平均反射率小于70%时,其热线阻断性能不足,故而不优选。波长为900~1200nm时的平均反射率优选为80%以上,波长为900~1200nm时的平均反射率更优选为90%以上。随着波长为900~1200nm时的平均反射率变大,能够赋予高热线阻断性能。这样的膜要求增大光学特性不同的2种以上的树脂的面内折射率之差,因此,只要是下述多层膜即可,所述多层膜交替层合有由树脂(其由结晶性的热塑性树脂形成)形成的层和由拉伸时保持非晶性或热处理工序中能熔化的热塑性树脂形成的层。
[0147] 本发明中优选使用的多层膜的波长为900~1200nm时的平均反射率为70%以上。如本发明中优选使用的多层膜那样,在将由热塑性树脂A形成的层(A层)和由具有与热塑性树脂不同的光学性质的热塑性树脂B形成的层(B层)交替层合的情况下,按照公式(1)来确定反射率。通常,对于出于本目的而优选使用的多层膜而言,通过以公式(2)中规定的光学厚度之比k成为1的方式进行设计,可抑制来自多层膜(其以对波长为900~1200nm的光进行反射的方式设计)的2次反射。优选的是,光学厚度大的层由非晶性的热塑性树脂形成。这种情况下,能够赋予高热线阻断性能,并且能够抑制叠层玻璃工序中在窗户玻璃的曲面部所产生的拉伸时的应力,能够抑制叠层玻璃工序中的皱褶、不均。
[0148] 2×(na·da+nb·db)=λ   公式(1)
[0149] |(na·da)/(nb·db)|=k    公式(2)
[0150] na:A层的面内平均折射率
[0151] nb:B层的面内平均折射率
[0152] da:A层的层厚(nm)
[0153] db:B层的层厚(nm)
[0154] λ:主反射波长(1次反射波长)
[0155] k:光学厚度之比
[0156] 对于本发明中优选使用的多层膜而言,热塑性树脂A和热塑性树脂B的面内平均折射率之差优选为0.03以上。更优选为0.05以上,进一步优选为0.10以上且0.15以下。在面内平均折射率之差小于0.03的情况下,由于无法获得足够的反射率,所以存在热线阻断性能不足的情况。作为其达成方法,可举出至少一种热塑性树脂是结晶性的,且至少一种热塑性树脂是非晶性的。这种情况下,在制造膜的拉伸·热处理工序中能够容易地设定折射率差。
[0157] 对于本发明中优选使用的多层膜而言,长度方向及与其垂直的方向上在100℃至150℃的范围内通过热机械分析测量出的热收缩率的平均变化率优选为0.01%/℃以上。此处所述的热机械分析,是指按照能够调节物质温度的程序使温度变化、同时施加非振动的负荷并将该物质的变形以温度的函数的形式进行测定的方法,其可通过市售的热机械分析装置进行测量。此外,所谓热收缩率是指由下述公式(3)所定义的值。由于通常所测定的热收缩率是在室温附近测量试样长度,所以实际上不只反映升温过程中的尺寸变化,也反映降温过程中的尺寸变化,无法严格地反映实际的叠层玻璃化工序。但是,在热机械分析中,能够再现实际的叠层玻璃化工序。此外,此处所述的热收缩率的平均变化率是指100℃和
150℃的热收缩率之差除以温度差而得的值。在进行叠层玻璃化工序的100~150℃的范围内最常发生中间膜的热收缩,随着热收缩率相对于温度变化的变化程度变大,能够抑制皱褶、剥离,得到外观良好的叠层玻璃。此处,在热收缩率的平均变化率小于0.01%/℃的情况下,由于热收缩率基于温度的变化小,所以无法追随温度上升时的中间膜的热收缩率的变化,成为产生皱褶的原因。另一方面,若热收缩率的平均变化率为0.01%/℃以上,则能充分追随温度上升时的中间膜的热收缩率的变化,能得到没有皱褶的外观良好的膜。优选的是,热收缩率的平均变化率为0.01%/℃以上且小于0.10%/℃,更优选为0.01%/℃以上且小于0.05%/℃。为了得到上述多层膜,通过调整后述的制膜条件即可达成。此外,作为树脂,使所使用的热塑性树脂的至少一种为结晶性的热塑性树脂,并且使至少一种为非晶性的热塑性树脂,由此也能够使热收缩在上述范围内。
[0158] 热收缩率(T℃)=(L(25℃)-L(T℃))/L(25℃)×100公式(3)
[0159] L(T℃):T℃时的试样长度
[0160] 接下来,以由热塑性树脂A(其为结晶性聚酯)及热塑性树脂B形成的多层膜为例,对本发明中优选使用的多层膜的优选制造方法进行以下说明。本发明当然不解释为限定于所述例子。此外,本发明中优选使用的多层膜的层合结构可通过与日本特开2007-307893号公报的[0053]~[0063]段记载的内容同样的方法简便地实现。
[0161] 以颗粒等形态准备热塑性树脂。根据需要,将颗粒在热中或真空下干燥后,供给至各个挤出机。在挤出机内,对于加热至熔点以上而熔融的树脂,用齿轮等使树脂的挤出量均匀化,借助过滤器等除去杂质或改性后的树脂等。利用模具将这些树脂成型为目标形状后,将其排出。然后,将从模具排出的层合为多层的片材挤出至流延鼓(casting drum)等冷却体上,进行冷却固化,得到流延膜。此时,优选的是,使用丝状、带状、针状或刃状等的电极,通过静电使其与流延鼓等冷却体密合从而进行骤冷固化。此外,也优选下述方法:从狭缝状、点状、面状的装置吹出空气,使其与流延鼓等冷却体密合从而进行骤冷固化;利用夹持辊使其与冷却体密合从而进行骤冷固化。
[0162] 此外,本发明中优选使用的多层膜是使用不同的热塑性树脂而成的,使用2台以上的挤出机由不同的流路将多种树脂送出,然后将其送入多层层合装置。作为多层层合装置,可以使用多歧管模具、进料头、静态混合器等,特别是为了高效地获得本发明的结构,优选使用具有11个以上的细微狭缝的进料头。如果使用上述进料头,则由于装置不是极其的大型化,所以由热劣化导致的杂质少,即使在层合数极多的情况下,也能实现高精度的层合。此外,与现有技术相比,宽度方向的层合精度也显著提高。此外,由于该装置能够通过狭缝的形状(长度、宽度)调整各层的厚度,所以能够达成任意的层厚。
[0163] 如上所述将形成为所期望的层构成的熔融多层层合体导入模具,与上述同样地得到流延膜。
[0164] 对于如上所述得到的流延膜而言,优选进行双轴拉伸。此处,所谓双轴拉伸,是指在长度方向及宽度方向上进行拉伸。对于拉伸,可以逐次在两个方向上拉伸,也可以同时在两个方向上拉伸。此外,可以进一步在长度方向及/或宽度方向上进行再拉伸。
[0165] 首先针对逐次双轴拉伸的情况进行说明。此处,所谓长度方向上的拉伸,是指用于对膜赋予长度方向的分子取向的拉伸,通常通过辊的周速差实施,该拉伸可以以1个阶段进行,还可以使用多个辊对来多阶段地进行。作为拉伸的倍率,根据树脂的种类而不同,通常优选为2~15倍,当构成多层膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,特别优选使用2~7倍。此外,作为拉伸温度,优选为构成多层膜的树脂的玻璃化温度~玻璃化温度+100℃。
[0166] 根据需要,对如上得到的进行了单轴拉伸的膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理后,经由涂布树脂组合物(II)的工序,由此形成树脂层(α)。在后面说明关于树脂层(α)的形成方法的详情。
[0167] 接下来,所谓宽度方向的拉伸,是指用于对膜赋予宽度方向的取向的拉伸,通常使用拉幅机,一边用布铗夹持膜的两端一边输送,在宽度方向上进行拉伸。作为拉伸的倍率,根据树脂的种类而不同,通常优选2~15倍,当构成多层膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,特别优选使用2~7倍。此外,作为拉伸温度,优选为构成多层膜的树脂的玻璃化温度~玻璃化温度+120℃。
[0168] 进而,在将本发明中优选使用的多层膜用作偏振镜保护膜的情况下,为了抑制膜宽度方向上的延迟、取向角的不均,优选对横拉伸速度设定差值,具体而言,在将横拉伸区间分成2部分的情况下,横拉伸区间中间点的膜的拉伸量(测量地点处的膜宽度-拉伸前膜宽度)优选为横拉伸区间结束时的拉伸量的60%以上。进一步优选为70%以上。如上所述通过改变横拉伸区间处的拉伸比率,能够抑制膜宽度方向上的延迟、取向角的不均,进而,安装于液晶显示器时能够成为无着色、亮度未降低的高品质液晶显示器。
[0169] 进而,在将本发明中优选使用的多层膜用作偏振镜保护膜的情况下,也优选使横拉伸时的温度阶段性地变化。具体而言,在将横拉伸区间分成2部分的情况下,自横拉伸区间中间点开始,对前半部分和后半部分的拉伸区间的气氛温度设定20℃以上的差值。此处所述的气氛温度是指,只要在横拉伸区间的前半部分的一部分以及后半部分的一部分的温度中存在满足上述条件的部分即可。优选设定40℃以上的差值。如上所述通过阶段性地改变横拉伸区间处的拉伸温度,能够抑制膜宽度方向上的延迟、取向角的不均,进而,安装于液晶显示器时能够成为无着色、亮度未降低的高品质液晶显示器。
[0170] 对于如上所述进行了双轴拉伸的膜而言,为了赋予平面性、尺寸稳定性,优选在拉幅机内进行拉伸温度以上且熔点以下的热处理。通过进行热处理,成型用膜的尺寸稳定性提高。如上所述进行热处理后,均匀地缓慢冷却,然后冷却至室温进行卷绕。此外,根据需要,可以在热处理后进行缓慢冷却时并用松弛处理等。
[0171] 以下针对同时双轴拉伸的情况进行说明。在同时双轴拉伸的情况下,根据需要对得到的流延膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面处理后,通过在线涂布形成树脂层(α)。
[0172] 接下来,将流延膜导入同步双轴拉幅机,一边用布铗夹持膜的两端一边输送,在长度方向和宽度方向上同时及/或分阶段地拉伸。作为同步双轴拉伸机,有缩放方式、螺杆方式、驱动电动机方式、直线电动机方式,优选可任意地改变拉伸倍率、可在任意的位置进行松弛处理的驱动电动机方式或直线电动机方式。作为拉伸的倍率,根据树脂的种类而不同,通常,作为面积倍率,优选6~50倍,当构成多层膜的树脂中的任一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,作为面积倍率,特别优选使用8~30倍。特别在同时双轴拉伸的情况下,为了抑制面内的取向差,优选使长度方向和宽度方向的拉伸倍率相同,并且使拉伸速度也几乎相等。此外,作为拉伸温度,优选为构成多层膜的树脂的玻璃化温度~玻璃化温度+120℃。
[0173] 对于如上所述进行了双轴拉伸的膜,为了赋予平面性、尺寸稳定性,优选接着在拉幅机内进行拉伸温度以上且熔点以下的热处理。在进行该热处理时,为了抑制宽度方向上的主取向轴的分布,优选在即将进入热处理区之前及/或刚刚进入热处理区之后瞬间在长度方向上进行松弛处理。如上所述进行热处理后,均匀地缓慢冷却,然后冷却至室温进行卷绕。此外,根据需要,在热处理后进行缓慢冷却时,可以在长度方向及/或宽度方向上进行松弛处理。在即将进入热处理区之前及/或刚刚进入热处理区之后瞬间在长度方向上进行松弛处理。
[0174] (7)树脂层(α)的形成方法
[0175] 形成本发明的树脂层(α)的方法可以通过下述工序获得,所述工序为:在热塑性树脂膜的至少一面涂布树脂组合物(II),形成树脂层(α)。在该形成方法中,优选的是,树脂组合物(II)除了包含脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)之外,还进一步包含丙烯酸改性聚酯树脂(A)。
[0176] 在将含有丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的树脂组合物(II)涂布在热塑性树脂膜上时,树脂组合物(II)中可以包含溶剂。即,可以使丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)溶解或分散于溶剂中制成涂布液,将该涂布液涂布在热塑性树脂膜上。在涂布后,使溶剂干燥并进行加热,由此可以得到层合有树脂层(α)的膜。在本发明中,作为溶剂,优选使用水系溶剂(D)。这是因为,通过使用水系溶剂,能在加热工序中抑制溶剂的急剧蒸发,能形成均匀的树脂层,不仅如此而且从环境负载方面考虑也是优异的。
[0177] 此处,所谓水系溶剂(D),是指水、或水与下述可溶于水的有机溶剂以任意比率混合而成的溶剂,所述可溶于水的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类,丙酮、甲基乙基酮等酮类,乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。
[0178] 树脂组合物(II)向聚酯膜的涂布方法可以使用在线涂布法、离线涂布法中的任一种,优选在线涂布法。所谓在线涂布法,是指在制造聚酯膜的工序内进行涂布的方法。具体而言,是指从熔融挤出聚酯树脂直到在双轴拉伸后进行热处理并卷起为止的任意阶段进行涂布的方法,通常涂布在下述的任一种膜上,即,熔融挤出后·骤冷而得的实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、之后在长度方向上进行拉伸的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、或进而在宽度方向上进行拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)。
[0179] 在本发明中,优选采用下述方法:在结晶取向结束之前的聚酯膜的A膜、B膜中的任一种膜上涂布树脂组合物(II),使溶剂蒸发,之后将聚酯膜在单轴方向或双轴方向上拉伸,进行加热,使聚酯膜的结晶取向完成,同时设置树脂层。根据该方法,由于能够同时进行聚酯膜的制造、树脂组合物(II)的涂布和溶剂的干燥、及加热(即形成树脂层),所以在制造成本上有优势。此外,由于是在涂布后进行拉伸,所以容易使树脂层的厚度变得更薄。
[0180] 其中,在沿长度方向进行了单轴拉伸的膜(B膜)上涂布树脂组合物(II)、使溶剂干燥、之后在宽度方向上拉伸并进行加热的方法是优异的。这是因为,与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸的方法相比,由于涂布后的拉伸工序少1次,所以不易产生由拉伸导致的树脂层的缺陷、裂痕,能形成透明性、平滑性优异的树脂层。
[0181] 另一方面,所谓离线涂布法,是利用与膜的制造工序不同的工序在下述膜或A膜上涂布树脂组合物的方法,所述膜为将上述A膜以单轴或双轴进行拉伸并实施加热处理、使聚酯膜的结晶取向完成后的膜。在本发明中,从上述各种优点方面考虑,优选利用在线涂布法进行设置。
[0182] 本发明中最佳的形成树脂层(α)的方法为下述方法:使用在线涂布法将使用了水系溶剂(D)的树脂组合物涂布在聚酯膜上,使水系溶剂(D)干燥,进行加热,由此形成树脂层(α)。
[0183] (8)树脂组合物(II)的制备方法
[0184] 在制成树脂组合物(II)时,溶剂优选使用水系溶剂(D)。以任意顺序将根据需要进行水分散化或水溶化后的丙烯酸改性聚酯树脂(A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)、三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物(C)及水系溶剂(D)以所期望的重量比进行混合、搅拌,由此可以制作树脂组合物(II)。其中,必须在下述范围内进行制备,所述范围为:树脂层(α)的表面自由能(色散力和极性力之和)成为30mN/m以上且45mN/m以下,(II)树脂层(α)的极性力成为5.0mN/m以上且15.0mN/m以下。若在该范围内,则树脂层(α)能对具有宽范围皂化度的PVA呈现出良好的通用粘接性及耐湿热粘接性。然后,可以根据需要,以不使利用树脂组合物而设置的树脂层的特性恶化的程度,将滑动剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、抗氧化剂、热引发剂等各种添加剂以任意顺序混合、搅拌。关于进行混合、搅拌的方法,可以用手振动容器来进行,或者使用磁力搅拌器或搅拌叶片,或者进行声波照射、振动分散等。
[0185] (9)涂布方式
[0186] 对于树脂组合物(II)向热塑性树脂膜的涂布方式而言,可以使用已知的涂布方式,例如棒涂法、逆向涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意方式。
[0187] 对于如上所述得到的层合膜而言,可以与PVA片材(其通过在市售的PVA中含有碘并使其取向而制成)贴合在一起,从而用作偏振片。此外,通过与EVA片材贴合在一起,从而优选用作面向太阳能电池的背板。此外,通过以玻璃-PVB片材-层合膜-PVB片材-玻璃这样的结构进行叠层玻璃化,从而优选用作遮热玻璃。
[0188] (特性的测定方法及效果的评价方法)
[0189] 本发明中的特性的测定方法、及效果的评价方法如下所述。
[0190] (1)层厚、层合数、层合结构
[0191] 膜的层构成可以通过利用透射电子显微镜(TEM)观察样品(其使用显微镜用薄片切片机(microtome)切出了剖面)而求出。即,使用透射电子显微镜H-7100FA型((株)日立制作所制),在加速电压75kV的条件下观察膜的剖面,拍摄剖面照片,测定层构成及各层厚度。需要说明的是,根据情况,为了提高对比度,可利用使用了RuO4、OsO4等的染色技术。此外,根据摄入1张图像内的所有层中厚度最薄的层(薄膜层)的厚度,当薄膜层厚小于50nm时以10万倍的放大倍率实施观察,当薄膜层厚为50nm以上且小于500nm时以4万倍的放大倍率实施观察,当薄膜层厚为500nm以上时以1万倍的放大倍率实施观察。
[0192] (2)层厚的计算方法
[0193] 使用Canon Scan D123U以图像尺寸720dpi拍摄(1)项中得到的TEM照片图像。将图像以位图文件(BMP)或压缩图像文件(JPEG)的形式保存在个人电脑中,接着,使用图像处理软件Image-Pro Plus ver.4(销售商Planetron(株))打开该文件,进行图像分析。对于图像分析处理而言,使用垂直厚度轮廓模式,以数值数据的形式读取厚度方向位置和夹在宽度方向上的2条线间的区域的平均亮度的关系。使用表计算软件(Excel 2000),对位置(nm)和亮度的数据利用采样步骤6(间隔剔除6)采集数据后,实施3点移动平均的数值处理。进而,将所述得到的亮度周期性变化的数据进行微分,通过VBA(Visual Basic for Applications)程序读入该微分曲线的极大值和极小值,将相邻的这些间隔作为1层的层厚,算出层厚。对每个照片进行该操作,算出所有层的层厚。
[0194] (3)形成树脂层(α)的树脂组合物(I)的结构确认(脂肪族氨基甲酸酯结构、式(1)~(5)的结构的确认)
[0195] 形成树脂层(α)的树脂组合物(I)的结构确认(脂肪族氨基甲酸酯结构、式(1)~(5)的结构的确认)方法不特别限定于特定的方法,可以例举如下方法。例如,对于脂肪族氨基甲酸酯结构而言,可通过气相色谱质谱(GC-MS)确认在氨基甲酸酯键部分被切断的脂肪族异氰酸酯化合物和多元醇化合物的重量峰。对于式(1)~(5)的结构而言,也可同样地确认有无来自结构的重量峰。接着,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),确认有无来自脂肪族异氰酸酯化合物和多元醇化合物、及式(1)~(5)的结构所具有的各原子间的键的峰。进而,利用质子核磁共振光谱(1H-NMR),对化学位移的位置(其来自脂肪族异氰酸酯化合物和多元醇化合物、及式(1)~(5)的结构所具有的氢原子的位置)和来自氢原子个数的质子吸收线面积进行确认。优选将上述结果结合在一起进行综合确认的方法。
[0196] 上述分析是针对利用刀刃切削的树脂组合物(I)的试样进行的。此外,利用相同的方法也可以确认丙烯酸改性聚酯树脂(A)的结构。
[0197] (4)表面自由能及极性力的计算方法
[0198] 首先,将层合膜在室温为23°、相对湿度为65%的气氛中放置24小时。之后,在相同的气氛下,利用接触角计CA-D型(协和界面科学(株)社制),测定纯水、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷这4种溶液相对于树脂层(α)的各自的接触角,分别测定5点。将除5点测定值的最大值和最小值以外的3点测定值的平均值作为各溶液的接触角。
[0199] 接下来,使用得到的4种溶液的接触角,通过由畑等提出的基于“将固体的表面自由能(γ)分离为色散力成分(γSd)、极性力成分(γSp)、及氢键力成分(γSh)这3个成分,扩张了Fowkes式的式子(扩张Fowkes式)”的几何平均法,计算出本发明的色散力、极性力、及作为色散力和极性力之和的表面自由能。
[0200] 示出具体的计算方法。各符号的含义如下所述。当γSL为固体和液体的界面处的张力时,公式(4)成立。
[0201] γSL:树脂层和表1中记载的已知溶液的表面自由能
[0202] γS:树脂层的表面自由能
[0203] γL:表1中记载的已知溶液的表面自由能
[0204] γSd:树脂层的表面自由能的色散力成分
[0205] γSp:树脂层的表面自由能的极性力成分
[0206] γSh:树脂层的表面自由能的氢键力成分
[0207] γLd:表1中记载的已知溶液的表面自由能的色散力成分
[0208] γLp:表1中记载的已知溶液的表面自由能的极性力成分
[0209] γLh:表1中记载的已知溶液的表面自由能的氢键力成分
[0210] γSL=γS+γL-2(γSd·γLd)1/2-2(γSp·γLp)1/2-2(γSh·γLh)1/2···公式(4)。
[0211] 此外,利用下式呈现平滑的固体面与液滴以接触角(θ)接触时的状态(Young的式子)。
[0212] γS=γSL+γLcosθ···公式(5)。
[0213] 若将上述公式(4)、公式(5)组合,则可得到下式。
[0214] (γSd·γLd)1/2+(γSp·γLp)1/2+(γSh·γLh)1/2=γL(1+cosθ)/2···公式(6)。
[0215] 实际上,将水、乙二醇、甲酰胺及二碘甲烷这4种溶液的接触角(θ)和表1中记载的已知溶液的表面张力的各成分(γLd、γLp、γLh)代入公式(6),解4个联立方程式。结果计算出固体的表面自由能(γ)、色散力成分(γSd)、极性力成分(γSp)及氢键力成分(γSh)。需要d说明的是,本发明的色散力相当于色散力成分(γS ),本发明的极性力相当于极性力成分(γSp)和氢键力成分(γSh)之和。
[0216] (5)粘接性评价
[0217] 利用以下方法实施与PVA的密合性试验。
[0218] 首先,将皂化度不同的PVA分别溶于水中,制备4种固态成分浓度为5%的PVA溶液。以下示出用于4种PVA溶液的PVA。
[0219] PVAa:完全皂化型PVA(皂化度:98~99mol%)“PVA-117”((株)KURARAY制)[0220] PVAb:准完全皂化型PVA(皂化度:91~94mol%)“AL-06”(日本合成化学工业(株)制)
[0221] PVAc:乙酰基改性PVA(皂化度:92~94mol%)“Z-320”(日本合成化学工业(株)制)
[0222] PVAd:部分皂化型PVA(皂化度:78~82mol%)“KL-06”(日本合成化学工业(株)制)。
[0223] 接下来,使用棒涂机(松尾产业(株)制,支数:4支,湿(wet)厚度:约8μm),在层合膜的树脂层(α)上分别涂布4种PVA溶液,使用热风烘箱“HIGH-TEMP-OVEN PHH-200(ESPEC(株)制)”于100℃使其干燥1分钟,得到4种粘接性评价用膜。按照JIS5600-5-6(1999年制定),在得到的粘接性评价用试样上以2mm的切割间隔刻入5×5的25个方格的刻痕。接着,将NICHIBAN 18mm CELLOTAPE(注册商标)(产品型号:CT-18S)贴在刻有刻痕的部分,以紧按的方式用手指擦CELLOTAPE(注册商标),以使刻痕可见。然后,以相对于树脂层约60°的角度迅速撕下CELLOTAPE(注册商标)。数方格的剥离数。评价次数为5次,求其平均值。如下述那样确定评价标准。将评价标准“A”、“B”判定为良好的粘接性。
[0224] A:方格的剥离数为1方格以下
[0225] B:方格的剥离数为3方格以下
[0226] C:方格的剥离数为4方格以上且5方格以下
[0227] D:方格的剥离数为6方格以上。
[0228] 利用以下方法实施与EVA片材、PVB片材的密合性试验。
[0229] 利用层压机(Lamipacker LPP650:Fuji Plastic Machinery CO.LTD.制)使下述中间膜片材通过加热至100℃的辊,由此将其贴合在层合膜的树脂层(α)上,得到粘接评价用膜。需要说明的是,此时的辊速度为600mm/分钟,辊间隙为最低。
[0230] PVB:“S-LEC FILM HI”积水化学工业(株)制
[0231] EVAa:“Soarnol DT2904”(皂化度:71mol%)日本合成化学工业(株)制[0232] EVAb:“Soarnol DC3203”(皂化度:68mol%)日本合成化学工业(株)制[0233] EVAc:“Soarnol ET3803”(皂化度:62mol%)日本合成化学工业(株)制[0234] EVAd:“Soarnol AT4403”(皂化度:56mol%)日本合成化学工业(株)制[0235] 针对得到的5种粘接性评价用膜,利用精密万能试验机Autograph“AG-IS”(株式会社岛津制作所制)在剥离模式(peel mode)下以50mm/min的剥离速度测定90°方向的剥离力(N/mm)。以80mm的试样长度、5mm的宽度进行试验,20~70mm间的负荷的平均值除以测定宽度,求出剥离强度(N/mm)。试验次数为5次,求其平均值。如下述那样确定评价标准。将评价标准“A”、“B”判定为良好的粘接性。
[0236] A:剥离强度0.15N/mm以上
[0237] B:剥离强度0.10N/mm以上且小于0.15N/mm
[0238] C:剥离强度0.05N/mm以上且小于0.10N/mm
[0239] D:剥离强度小于0.05N/mm。
[0240] (6)耐湿热粘接性评价
[0241] 利用与前项(5)相同的方法得到4种粘接性评价用膜。接着使这些粘接性评价用膜在设定为60℃、95%RH的恒温恒湿槽(ESPEC(株)制LU-113)中静置保存10天(240小时)。经过10天后,将试样从恒温恒湿槽取出,在常态(23℃、相对湿度50%)下使其静置干燥1小时。静置干燥后利用与(5)相同的方法实施粘接性评价。评价标准与(5)相同,将评价标准“A”、“B”判定为良好的粘接性。
[0242] (7)延迟·取向角
[0243] 使用王子计测机器(株)制相位差测定装置(KOBRA-21ADH)。从膜宽度方向中央部切出尺寸为3.5cm×3.5cm的试样,以膜宽度方向成为本测定装置所定义的0°角度的方式将上述试样设置于装置中,测定入射角为0°时的590nm的波长的延迟和其取向角。
[0244] (8)视认性试验
[0245] 在偏振度为99.9%的偏振片(其通过使碘吸附于PVA中并进行取向而制成)的一面上贴合从膜的宽度方向中央部分以宽度方向上为420mm、长度方向上为310mm的尺寸切出的试样,制成试验片。使制成的试验片和未贴附膜的偏振片以正交偏光镜(crossed nicol)的配置重合,确认置于LED光源(TRYTECH制A3-101)上时的视认性。
[0246] ◎:几乎看不到干涉色。
[0247] ○:虽然看到少许干涉色,但实用上没有问题。
[0248] ×:清晰地看到干涉色,图像不清楚,故不适于显示器用途。
[0249] (9)十点平均粗糙度(Rz)
[0250] 使用三维表面形状测定器ET-4000AK((株)小坂研究所制)测量得到的层合膜的表面形状,按照JIS B 0601-1994中记载的方法计算出十点平均粗糙度。
[0251] (11)树脂层(α)的玻璃化温度
[0252] 使用差示量热分析(DSC),按照JIS-K-7122(1987年)进行测定·计算,例如将距低温侧基线和高温侧基线延长所得的直线在纵轴方向上处于等距离的直线、与玻璃化的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为玻璃化温度。将用刀刃切削的树脂层(α)的试样放入制的盘皿中,以20℃/min的升温速率从-100℃升温至200℃。
[0253] 装置:SEIKO电子工业(株)制“ROBOT DSC-RDC220”
[0254] 数据分析“Disc Session SSC/5200”
[0255] 试样质量:5mg
[0256] 实施例
[0257] (实施例1)
[0258] ·丙烯酸改性聚酯树脂(A)、及包含(A)的涂布液:
[0259] 将50质量份的对苯二甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30质量份的新戊二醇(它们作为聚酯树脂成分)与作为聚合催化剂的三氧化锑0.3质量份和乙酸锌0.3质量份一起投入氮气吹扫过的反应器中,一边除去水一边在常压下于190~220℃进行聚合反应12小时,得到聚酯二醇。接着,在得到的聚酯二醇中投入5质量份的间苯二甲酸-5-磺酸钠,在反应器中投入作为溶剂的二甲苯,在0.2mmHg的减压下,一边于260℃馏出二甲苯,一边使其聚合3小时,得到聚酯树脂成分。使该聚酯树脂成分溶解于包含氨水及丁基纤维素的水中。
[0260] 接下来,将40质量份甲基丙烯酸甲酯、10质量份甲基丙烯酰胺这总计50质量份的丙烯酸树脂成分添加到包含上述聚酯树脂成分的水分散体中,以使得成为丙烯酸树脂成分/聚酯树脂成分=50/50的质量比。进而,添加5质量份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰,在氮气吹扫过的反应器中于70~80℃进行聚合反应3小时,得到包含丙烯酸改性聚酯(A)的涂布液(表中简记为丙烯酸(iii))。
[0261] ·脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)、及包含(B)的涂布液:
[0262] 在具备回流冷凝管、氮气导入管、温度计搅拌机的四颈瓶中,投入70质量份作为脂肪族多异氰酸酯化合物的1,6-己二异氰酸酯、30质量份作为多元醇化合物的聚异丁二醇、60质量份作为溶剂的乙腈、30质量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮。接着,在氮气气氛下,将反应液温度调节为75~78℃,加入作为反应催化剂的辛酸亚0.06质量份,使其反应7小时。然后,将反应液冷却至30℃,得到异氰酸酯基封端脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)。接着,向具备可高速搅拌的均相分散机的反应容器中添加水,调节为25℃,一边以2000rpm进行搅拌混合,一边添加异氰酸酯基封端脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)进行水分散。之后,在减压下除去乙腈及水的一部分,由此制备包含脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的涂布液(表中简记为脂肪族(i))。
[0263] ·树脂组合物(II):
[0264] 以得到的丙烯酸改性聚酯树脂(A)为90质量份、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)为10质量份的方式,将包含丙烯酸改性聚酯树脂(A)的涂布液和包含脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的涂布液混合。此处,为了对树脂层表面赋予易滑性,相对于80质量份的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、20质量份的脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)这总计100质量份,添加2质量份作为无机粒子的数均粒径为170nm的二氧化硅粒子(日产化学工业(株)制SNOWTEX(注册商标)MP-2040)。进而,为了提高树脂组合物(II)向聚酯膜上的涂布性,相对于100质量份的树脂组合物(II),添加0.03质量份的氟系表面活性剂(互应化学(株)制PLASCOAT(注册商标)RY-2)。通过以上调配操作,得到树脂组合物(II)。
[0265] ·层合膜:
[0266] 作为热塑性树脂,使用熔点为258℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。将准备的PET投入2台单螺杆挤出机中,于280℃使其熔融,进行混炼。然后,分别经过5片FSS型的叶盘式过滤器后,一边利用齿轮泵计量一边供给至喷嘴,得到PET的未拉伸膜。此时,对于喷嘴而言,使喷嘴内部的加宽比即喷嘴模唇的膜宽度方向长度17除以喷嘴的流入口部的膜宽度方向长度15得到的值为2.5。
[0267] 使用设定为75℃的辊组对得到的流延膜进行加热后,在拉伸区间长100mm的距离,一边利用辐射加热器从膜两面迅速加热,一边在膜长度方向上拉伸3.6倍,之后暂时冷却。
[0268] 接着,在空气中对该单轴拉伸膜的两面实施电晕放电处理,使热塑性树脂膜的润湿张力为55mN/m,使用棒涂机,在其处理面上以约6μm的涂布厚度涂布树脂组合物(II)。
[0269] 将该单轴拉伸膜导入拉幅机中,用100℃的热风预热后,在110℃的温度下沿膜宽度方向拉伸3.6倍。此处的拉伸速度和温度为恒定。拉伸后的膜直接在拉幅机内通过240℃的热风进行热处理,接着,在相同温度条件下、于宽度方向上实施2%的松弛处理,进而骤冷至100度,然后在宽度方向上实施5%的松弛处理,之后得到卷绕层合膜。
[0270] 针对形成层合膜的树脂层(α)的树脂组合物(I)的结构,利用气相色谱质谱(GC-MS),确认了来自式(3)的结构的重量峰的存在。接着,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),确认了来自式(3)的结构所具有的各原子间的键的峰的存在。最后,利用质子核磁共振光谱(1H-NMR),由化学位移的位置(其来自式(3)的结构所具有的氢原子的位置)以及从质子吸收线面积确认了氢原子的个数。综合这些结果,确认了在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有式(3)的结构。
[0271] 得到的膜显示出如表4、7所示的物性,表面自由能为32mN/m、极性力为8mN/m。对PVAa~d、EVAa~d、PVB的粘接性评价及耐湿热粘接性均全部评价为“A”或“B”,显示出良好的粘接性。
[0272] 另一方面,实施例1的层合膜在膜的宽度方向上的延迟的变化大,可观察到显著的着色。
[0273] (实施例2~4)
[0274] 将树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)变更为表2中记载的质量比,除此之外,与实施例1同样地得到膜。得到的膜显示出如表4所示的物性,与实施例1相比,由于增加了脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的质量,所以树脂层(α)的极性力增加,但粘接性评价、及耐湿热粘接性评价为良好的结果。
[0275] (实施例5~8)
[0276] 作为脂肪族多异氰酸酯化合物,使用异佛尔酮二异氰酸酯,除此之外,利用与实施例1相同的方法制备脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)、及包含(B)的涂布液(表中简记为脂环式(i))。与实施例1~4同样地,按照表2的树脂组合物的栏中记载的质量比,得到实施例5~8的膜。得到的膜显示出如表4所示的物性,与实施例1相比,将形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中的脂肪族氨基甲酸酯结构变更为脂环式氨基甲酸酯结构,结果是粘接性评价及耐湿热粘接性评价为比实施例1~4更加良好的结果。
[0277] (实施例9)
[0278] 作为脂肪族多异氰酸酯化合物,使用氢化苯二甲撑二异氰酸酯,除此之外,利用与实施例6相同的方法制备脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)、及包含(B)的涂布液,得到膜(表中简记为脂环式(ii))。得到的膜显示出如表4所示的物性,与实施例6相比,对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有脂环式氨基甲酸酯结构的实施例9的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价均为良好的结果。
[0279] (实施例10)
[0280] 作为丙烯酸改性聚酯树脂(A)(表中简记为丙烯酸(i))的丙烯酸树脂成分,变更为40质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯这总计50质量份,除此之外,与实施例6同样地得到膜。得到的膜显示出如表4所示的物性,与实施例6相比,利用与实施例1相同的方法确认形成层合膜的树脂层(α)的树脂组合物(I)的结构,结果确认了树脂组合物(I)具有式(1)的结构。对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有式(1)结构的实施例10的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价均为良好的结果。
[0281] (实施例11)
[0282] 作为丙烯酸改性聚酯树脂(A)(表中简记为丙烯酸(ii))的丙烯酸树脂成分,变更为40质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的甲基丙烯酸乙二醇酯这总计50质量份,除此之外,与实施例6同样地得到膜。得到的膜显示出如表4所示的物性,与实施例6相比,利用与实施例1相同的方法确认形成层合膜的树脂层(α)的树脂组合物(I)的结构,结果确认了具有式(2)的结构。对于在形成树脂层(α)的树脂组合物中具有式(2)结构的实施例11的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价均为良好的结果。
[0283] (实施例12)
[0284] 作为丙烯酸改性聚酯树脂(A)(表中简记为丙烯酸(iv))的丙烯酸树脂成分,变更为40质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸三乙基胺这总计50质量份,除此之外,与实施例6同样地得到膜。得到的膜显示出如表4所示的物性,与实施例6相比,利用与实施例1相同的方法确认形成层合膜的树脂层(α)的树脂组合物(I)的结构,结果确认了具有式(4)的结构。对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有式(4)结构的实施例12的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价均为良好的结果。
[0285] (实施例13)
[0286] 作为丙烯酸改性聚酯树脂(A)(表中简记为丙烯酸(v))的丙烯酸树脂成分,变更为40质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸缩水甘油酯这总计50质量份,除此之外,与实施例6同样地得到膜。得到的膜显示出如表4所示的物性,与实施例6相比,利用与实施例1相同的方法确认形成层合膜的树脂层(α)的树脂组合物(I)的结构,结果确认了具有式(5)的结构。对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有式(5)结构的实施例13的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价均为良好的结果。
[0287] (实施例14、15)
[0288] 除树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)之外,还以表2中记载的质量比添加了作为碳二亚胺化合物(C)的CARBODILITE(注册商标)V-04(Nisshinbo Chemical(株)制),除此之外,与实施例6同样地得到膜。得到的膜显示出如表4所示的物性,与实施例6相比,对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有碳二亚胺化合物(C)的结构的实施例14、实施例15的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价为良好的结果。
[0289] (实施例16)
[0290] 除树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)之外,还以表3中记载的质量比添加了作为三聚氰胺化合物(C)的NIKALAC(注册商标)MW-035((株)Sanwa Chemical制),除此之外,与实施例6同样地得到膜。得到的膜显示出如表5所示的物性,与实施例6相比,对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有三聚氰胺化合物(C)的结构的实施例16的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价为良好的结果。
[0291] (实施例17)
[0292] 除树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)之外,还以表3中记载的质量比添加了作为三聚氰胺化合物(C)的NIKALAC(注册商标)MW-12LF((株)Sanwa Chemical制),除此之外,利用与实施例6相同的方法,得到层合膜。得到的层合膜的特性等如表5所示,与实施例6相比,对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有三聚氰胺化合物(C)的结构的实施例17的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价为良好的结果。
[0293] (实施例18~21)
[0294] 除树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)之外,还以表3中记载的质量比分别添加了作为三聚氰胺化合物(C)的NIKALAC(注册商标)MW-12LF((株)Sanwa Chemical制),除此之外,利用与实施例6相同的方法,得到层合膜。得到的层合膜的特性等如表5所示,与实施例6相比,对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有三聚氰胺化合物(C)的结构的实施例18~21的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价为良好的结果。
[0295] (实施例22)
[0296] 作为脂肪族多异氰酸酯化合物,使用氢化苯二甲撑二异氰酸酯,除此之外,利用与实施例6相同的方法制备脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)、及包含(B)的涂布液。接着,利用与实施例18相同的方法,得到层合膜。得到的层合膜的特性等如表5所示,与实施例18相比,对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有脂环式氨基甲酸酯结构的实施例22的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价均为良好的结果。
[0297] (实施例23)
[0298] 除树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)之外,还以表3中记载的质量比分别添加了作为化合物(C)的碳二亚胺化合物即CARBODILITE(注册商标)V-04、三聚氰胺化合物即NIKALAC(注册商标)MW-12LF,除此之外,利用与实施例6相同的方法,得到层合膜。得到的层合膜的特性等如表5所示,与实施例6相比,对于在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中具有三聚氰胺化合物(C)的结构的实施例23的层合膜而言,对PVAa~d的粘接性评价及耐湿热粘接性评价为良好的结果。
[0299] (实施例24)
[0300] 使用作为聚酯-氨基甲酸酯共聚物的ELASTRON E-37来代替树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到层合膜。得到的层合膜的特性等如表5所示,与实施例1相比,反映出形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中的聚酯树脂和氨基甲酸酯树脂的均匀性高,表面的凹凸变得平缓,对于实施例24的层合膜而言,对PVAa~d的粘接性评价及耐湿热粘接性评价稍微降低。
[0301] (实施例25)
[0302] 使用作为聚酯-氨基甲酸酯共聚物的ELASTRON H-3来代替树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B),除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到层合膜。得到的层合膜的特性等如表5所示,与实施例1相比,反映出形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中的聚酯树脂和氨基甲酸酯树脂的均匀性高,表面的凹凸变得平缓,对于实施例25的层合膜而言,对PVAa~d的粘接性评价及耐湿热粘接性评价稍微降低。
[0303] (比较例1)
[0304] 作为代替脂肪族多异氰酸酯化合物的芳香族多异氰酸酯化合物(表中简记为芳香族(i)),使用甲苯二异氰酸酯,除此之外,利用与实施例2相同的方法制备脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)、及包含(B)的涂布液,与实施例2同样地得到膜。得到的膜显示出如表5所示的物性,与实施例2相比,对于将形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中的脂肪族氨基甲酸酯结构变更为芳香族氨基甲酸酯结构的比较例1的层合膜而言,粘接性评价及耐湿热粘接性评价均为比实施例2差的结果。
[0305] (比较例2)
[0306] 将树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)变更为表3中记载的质量比,添加了18质量%作为长链烷基系表面处理剂的RESEM(注册商标)N-137(中京油脂(株)制),除此之外,与实施例2同样地得到膜。得到的膜显示出如表5所示的物性。另一方面,由于树脂层的表面自由能小于30mN/m,所以PVA在层压时发生剥离,无法实施粘接性评价及耐湿热粘接评价、及视认性试验。
[0307] (比较例3)
[0308] 以成为丙烯酸树脂成分/聚酯树脂成分=8/92的质量比的方式进行添加,除此之外,与实施例2同样地得到膜。得到的膜显示出如表5所示的物性,由于与实施例2相比,树脂层的表面自由能高于45mN/m,所以与实施例2相比,结果是尤其与皂化度低的PVA的粘接性、耐湿热粘接性差。
[0309] (比较例4)
[0310] 作为丙烯酸改性聚酯树脂(A)(表中简记为丙烯酸(vi))的丙烯酸树脂成分,变更为50质量份的甲基丙烯酸甲酯,除此之外,与实施例1同样地得到膜。得到的膜显示出如表5所示的物性,由于与实施例1相比,树脂层中的极性基团消失,极性力小于5mN/m,所以与实施例1相比,结果是尤其与皂化度高的PVA的粘接性、耐湿热粘接性差。
[0311] (比较例5)
[0312] 除了使树脂组合物(II)中的丙烯酸改性聚酯树脂(A)、脂肪族氨基甲酸酯树脂(B)的含量为82质量%外,还添加了17质量%的PVAa中使用的完全皂化型PVA(皂化度:98~99mol%)“PVA-117”,除此之外,与实施例2同样地得到膜。得到的膜显示出如表5所示的物性,与实施例2相比,在形成树脂层(α)的树脂组合物(I)中含有PVA的结构的比较例5的层合膜的粘接性良好,但与实施例2相比,树脂层(α)中的PVA发生溶胀,耐湿热密合性评价为特别差的结果。
[0313] (实施例26)
[0314] 除了如下文所述那样制成层合膜以外,与实施例1同样地得到膜。
[0315] 作为热塑性树脂A,使用熔点为258℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。此外,作为热塑性树脂B,使用无熔点的非晶性树脂、即共聚了25mol%的螺环二醇和30mol%的环己烷二甲酸而成的对苯二甲酸乙二醇酯(PE/SPG·T/CHDC)。将准备的结晶性聚酯、热塑性树脂B分别投入2台单螺杆挤出机中,于280℃使其熔融,进行混炼。然后,分别经过5片FSS型的叶盘式过滤器后,一边利用齿轮泵计量,一边在狭缝数51个的层合装置中使其合流,制作在厚度方向上交替层合51层的层合体。制作层合体的方法按照日本特开2007-307893号公报[0053]~[0056]段的记载进行。此处,使狭缝长度、间隔全部一定。得到的层合体中结晶性聚酯为26层,热塑性树脂B为25层,在厚度方向上具有交替层合的层合结构。此外,使喷嘴内部的加宽比即喷嘴模唇的膜宽度方向长度17除以喷嘴的流入口部的膜宽度方向长度15得到的值为2.5。
[0316] 使用设定为75℃的辊组对得到的流延膜进行加热后,在拉伸区间长100mm的距离,一边利用辐射加热器从膜两面迅速加热,一边在膜长度方向上拉伸3.6倍,之后暂时冷却。
[0317] 接着,在空气中对该单轴拉伸膜的两面实施电晕放电处理,使基材膜(层合膜)的润湿张力为55mN/m,使用棒涂机,在其处理面上以约6μm的涂布厚度涂布树脂组合物(II)。
[0318] 将该单轴拉伸膜导入拉幅机中,用100℃的热风预热后,在110℃的温度下沿膜宽度方向拉伸3.6倍。此处的拉伸速度和温度为恒定。拉伸后的膜直接在拉幅机内通过240℃的热风进行热处理,接着,在相同温度条件下、于宽度方向上实施2%的松弛处理,进而骤冷至100度,然后在宽度方向上实施5%的松弛处理,之后得到卷绕层合膜。
[0319] 得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例1相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,与实施例1相比,膜宽度方向上的延迟的不均得到改善,与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的着色、亮度得以改善。
[0320] (实施例27)
[0321] 在实施例26中,对于在膜宽度方向上拉伸时的温度,使拉伸区间前半部分为110℃、拉伸区间后半部分为150℃,除此之外,与实施例26同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例26相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,与实施例1相比,膜宽度方向上的取向角的均匀性改善,与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的着色、亮度被改善。
[0322] (实施例28)
[0323] 在实施例18中,对在膜宽度方向上拉伸时的拉伸速度进行调整,以使得在拉伸区间前半部分拉伸至最大拉伸量的70%,除此之外,与实施例18同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例18相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,与实施例18相比,膜宽度方向上的取向角的均匀性进一步改善,与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的着色、亮度良好。
[0324] (实施例29)
[0325] 在实施例26中,所使用的层合装置使用狭缝数为5个的装置,除此之外,与实施例26同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例26相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,与实施例26相比,可观察到延迟少许增加的趋势。
[0326] (实施例30)
[0327] 在实施例26中,使用能制成热塑性树脂A/热塑性树脂B/热塑性树脂A这3层结构的其他层合装置来代替层合装置,形成3层层合膜,除此之外,与实施例26同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例26相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,与实施例26相比,延迟恶化,与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的着色稍微明显。此外,由于制膜稳定性也差、不能期望高收率,所以难以稳定且低成本地供给产品。
[0328] (实施例31)
[0329] 在实施例26中,所使用的层合装置使用狭缝数为101个的装置,除此之外,与实施例26同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,成为与实施例26几乎相同的膜。
[0330] (实施例32)
[0331] 在实施例26中,所使用的层合装置使用狭缝数为251个的装置,除此之外,与实施例26同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例26相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,与实施例26相比,能抑制少许延迟。
[0332] (实施例33)
[0333] 在实施例28中,调整热塑性树脂A和热塑性树脂B的排出量,以使得A层的层厚之和/B层的层厚之和为1.0,除此之外,与实施例28同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例28相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,由于结晶性的热塑性树脂A的比率增加,故延迟增加。
[0334] (实施例34)
[0335] 在实施例28中,调整热塑性树脂A和热塑性树脂B的排出量,以使得A层的层厚之和/B层的层厚之和为0.5,除此之外,与实施例28同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例28相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,由于结晶性的热塑性树脂A的比率减少,故延迟被抑制,与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的干涉色几乎看不出来。
[0336] (实施例35)
[0337] 在实施例28中,调整结晶性聚酯和热塑性树脂B的排出量,以使得A层的层厚之和/B层的层厚之和为0.3,除此之外,与实施例28同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例28相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,由于结晶性的热塑性树脂A的比率减少,故延迟被抑制,与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的干涉色几乎看不出来。
[0338] (实施例36)
[0339] 在实施例28中,调整结晶性聚酯和热塑性树脂B的排出量,以使得A层的层厚之和/B层的层厚之和为0.1,除此之外,与实施例28同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例28相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,由于结晶性的热塑性树脂A的比率减少,故延迟被大幅度抑制,完全看不到与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的干涉色。
[0340] (实施例37)
[0341] 在实施例36中,使膜厚为15μm,除此之外,与实施例36同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例36相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,由于膜厚减少,故由热塑性树脂A形成的A层的厚度进一步减少,延迟被抑制,完全看不到与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的干涉色。
[0342] (实施例38)
[0343] 在实施例36中,使膜厚为10μm,除此之外,与实施例36同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例36相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,由于膜厚减少,故由结晶性的热塑性树脂A形成的A层的厚度进一步减少,延迟被抑制,完全看不到与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的干涉色。但是,操作性稍差,在作为偏振镜保护膜用于制造偏振片时有可能产生由产品不良等导致的收率恶化。
[0344] (实施例39)
[0345] 在实施例34中,使膜厚为50μm,除此之外,与实施例34同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例34相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,由于膜厚增加,故由结晶性的热塑性树脂A形成的A层的厚度增加,延迟变大,在与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下,可看到少许干涉色。
[0346] (实施例40)
[0347] 在实施例34中,使膜厚为75μm,除此之外,与实施例34同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例34相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,由于膜厚增加,故由结晶性的热塑性树脂A形成的A层的厚度增加,延迟变大,在与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下,干涉色明显。
[0348] (实施例41)
[0349] 在实施例26中,作为热塑性树脂B,使用熔点为210℃的间苯二甲酸17.5mol%、经共聚的对苯二甲酸乙二醇酯(PET/I),除此之外,与实施例26同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例26相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,与使用了非晶性树脂的实施例26相比,虽然延迟稍大,但认为是足够低的值,即使在与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下,也为使用上没有问题的水平。
[0350] (实施例42)
[0351] 在实施例26中,作为结晶性聚酯,使用熔点为268℃的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),作为热塑性树脂B,使用在实施例26中用作结晶性聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯,除此之外,与实施例26同样地得到膜。得到的膜显示出如表6所示的物性,显示出与实施例26相同的与PVA的粘接性、耐湿热粘接性。另一方面,与使用了非晶性树脂的实施例26相比,延迟大幅度增加,与实际搭载于液晶显示器的情形相同的环境下的干涉色明显。
[0352] (实施例43)
[0353] 在实施例26中,所使用的层合装置使用狭缝数为401个的装置,除此之外,与实施例26同样地得到膜。需要说明的是,此处所使用的层合装置以在厚度78μm处对波长为850~1200nm的光进行反射的方式进行设计。得到的膜显示出如表7所示的物性,显示出与实施例
1相同的与EVA、PVB的粘接性、耐湿热粘接性。此外,能反射850~1200nm的近红外线,在实际上使用该膜制作叠层玻璃时,与不含膜的叠层玻璃相比,能遮蔽20%以上的由太阳光射入的光。
[0354] [表1]
[0355]
[0356] [表2]
[0357]
[0358] [表3]
[0359]
[0360] [表4]
[0361]
[0362] [表5]
[0363]
[0364] [表6]
[0365]
[0366] [表7]
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