聚酯膜的制造方法、聚酯膜和太阳能电池用背板 |
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| 申请号 | CN201280009975.X | 申请日 | 2012-03-01 | 公开(公告)号 | CN103384694A | 公开(公告)日 | 2013-11-06 |
| 申请人 | 富士胶片株式会社; | 发明人 | 桥本齐和; | ||||
| 摘要 | 一种聚酯膜的制造方法，其中，使用结晶熔融前峰(Tm′)的 温度 分布为1℃以10℃以下的聚酯 树脂 ，制作末端 羧酸 基量(AV)为3eq/ton以上且20eq/ton以下的聚酯膜基材，在该聚酯膜基材的至少一面设置涂布层，对设置有涂布层的聚酯膜基材进行至少1次拉伸。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚酯膜的制造方法，其具有如下所述的工序： |
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| 说明书全文 | 聚酯膜的制造方法、聚酯膜和太阳能电池用背板技术领域背景技术[0002] 聚酯已被用于电绝缘用途、光学用途等各种用途中。作为电绝缘用途，近年来，特别是太阳能电池用背板等太阳能电池用途受到关注。 [0004] 作为这样的太阳能电池用背板，近年来一直在使用聚酯膜。在用于背板的聚酯膜，通常设置用于与EVA粘附的易粘接层(例如，日本特开2006-335853号公报、日本特开2006-175764号公报、日本特开2009-269301号公报)。 发明内容[0005] 发明要解决的课题 [0006] 但是，如果将太阳能电池长期放置于屋外等暴露于风雨的环境下，长期经时地背板的粘附性降低，变得容易剥离。此外，太阳能电池由于通常在屋外使用，因此即使在背板含有水分的状态下也要求高粘附性(湿粘附性)，但长期经时地，特别是湿粘附性降低。 [0007] 因此，作为太阳能电池用背板那样特别是被用于屋外的聚酯膜，需要在模拟长期经时的加速试验后也显示良好的粘附特性，特别是即使在粘附强度容易下降的含水状态下也具有高粘附特性的聚酯膜。 [0008] 本发明的目的在于提供聚酯膜基材与涂布层的粘附性高的聚酯膜及其制造方法、和聚酯膜基材与涂布层的粘附性高的太阳能电池用背板。 [0009] 用于解决课题的手段 [0010] 为了实现上述目的，提供以下的发明。 [0011] <1>一种聚酯膜的制造方法，其具有如下工序：使用结晶熔融前峰(Tm’)的温度分布为1℃以上10℃以下的聚酯树脂，制作末端羧酸基量(AV)为3eq/ton以上20eq/ton以下的聚酯膜基材的工序；在上述聚酯膜基材的至少一面设置涂布层的工序；和对设置了上述涂布层的聚酯膜基材进行至少1次拉伸的工序。 [0012] <2>根据<1>所述的聚酯膜的制造方法，其中，制作上述聚酯膜基材的工序包括对聚酯原料树脂进行固相聚合的工序和将上述固相聚合的树脂熔融挤出的工序，上述聚酯树脂是使固相聚合开始时的乙二醇气体浓度比固相聚合结束时的乙二醇气体浓度高200ppm以上1000ppm以下的范围、将上述原料树脂固相聚合而得到的聚酯树脂。 [0013] <3>根据<2>所述的聚酯膜的制造方法，其中，上述聚酯树脂为使上述固相聚合开始时的水蒸汽浓度比上述固相聚合结束时的水蒸汽浓度高100ppm以上500ppm以下的范围固相聚合而成的聚酯树脂。 [0014] <4>根据<2>或<3>所述的聚酯膜的制造方法，其中，上述聚酯树脂为在上述固相聚合之前将上述原料树脂在具有1℃以上20℃以下的温度分布的干燥槽中在130℃以上180℃以下干燥的聚酯树脂。 [0015] <5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，上述聚酯膜基材是采用具有直径140mm以上的螺杆的双螺杆挤出机制膜而成的聚酯膜基材。 [0016] <6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，就对设置有上述涂布层的聚酯膜基材进行拉伸的工序而言，在水蒸汽的存在下进行拉伸，对该拉伸时的水蒸汽浓度赋予5％以上30％以下的浓度分布。 [0017] <7>根据<1>～<6>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，上述结晶熔融前峰(Tm’)的平均温度为230℃以上263℃以下。 [0018] <8>一种聚酯膜，其具有聚酯膜基材和在该聚酯膜基材的至少一面设置的涂布层，设置了上述涂布层的聚酯膜基材被拉伸至少1次，并且设置了上述涂布层的一侧的上述聚酯膜基材的表面的结晶度分布为5％以上50％以下。 [0020] <10>根据<8>或<9>所述的聚酯膜，其中，上述涂布层的厚度为0.05μm以上1.5μm以下。 [0021] <11>根据<8>～<10>中任一项所述的聚酯膜，其中，上述聚酯膜基材中包含0.005摩尔％以上2.5摩尔％以下的、羧酸基和羟基的总计为3以上的构成成分。 [0023] <13>根据<8>～<12>中任一项所述的聚酯膜，其中，上述聚酯膜基材包含2ppm以上50ppm以下的范围的Ti元素。 [0024] <14>根据<8>～<13>中任一项所述的聚酯膜，其中，上述聚酯膜基材的特性粘度(IV)为0.7以上0.9以下。 [0025] <15>根据<8>～<14>中任一项所述的聚酯膜，其采用<1>～<7>中任一项所述的制造方法制造。 [0026] <16>一种太阳能电池用背板，其使用了<8>～<15>中任一项所述的聚酯膜。 [0027] 发明效果 [0028] 根据本发明，能够提供聚酯膜基材与涂布层的粘附性高的聚酯膜及其制造方法、和聚酯膜基材与涂布层的粘附性高的太阳能电池用背板。 具体实施方式[0029] 以下，对聚酯膜基材与涂布层的粘附性高的聚酯膜及其制造方法、和聚酯膜基材与涂布层的粘附性高的太阳能电池用背板进行详细说明。 [0030] <聚酯膜> [0031] 本发明的聚酯膜是如下所述的聚酯膜：具有聚酯膜基材和设置在该聚酯膜基材的至少一面的涂布层，设置了上述涂布层的聚酯膜基材被拉伸至少1次，并且设置了上述涂布层的一侧的上述聚酯膜基材的表面的结晶度分布为5％以上50％以下。 [0032] 另外，本发明中，所谓“聚酯膜基材”(方便起见，记为“膜基材”。)，是在具有涂布层的聚酯膜中成为支撑体的聚酯构件，是将聚酯树脂通过熔融挤出而形成为膜状的膜，可以是未拉伸的膜，也可以是拉伸的膜，此外，上述膜基材中设置以下所述的涂布层的面的相反侧可以为未涂布的面，也可以为涂布的面。本发明中，在这样的膜基材的至少一面涂设涂布层后，进行至少1次拉伸操作。 [0033] 另一方面，所谓“聚酯膜”，意味着将设置了涂布层的聚酯膜基材进一步拉伸而得到的拉伸后的层叠体。 [0034] -结晶度分布- [0035] 本发明中的聚酯膜基材中，设置涂布层的一侧的膜基材表面的结晶度分布为5％以上50％以下，优选为7％以上30％以下，更优选为8％以上20％以下。 [0036] 如果膜基材的表面的结晶度分布小于5％，膜基材与涂布层的粘附力不充分，如果超过50％，膜中表现弹性模量分布，在粘附评价中实施了剥离试验时，在弹性模量弱的部位应力集中，容易剥离，粘附力下降。 [0037] 通过如上所述对膜基材的表面赋予结晶度分布，与涂布层的粘附性提高。即，在结晶度比较低的部分，涂布层的材料容易浸透、贯穿，使粘附力增大。另一方面，结晶度比较高的部分具有使膜基材的力学强度提高、抑制膜基材内的凝聚破坏导致的粘附力的降低的效果。 [0038] 特别地，相当于长期经时的加速试验时，聚酯膜受到水解，在没有设置易粘接层等涂布层的状态下，与外气接触的膜基材的表面的水解特别显著。这样，膜表面的聚酯因水解而低分子量化，与涂布层的粘附强度下降。相对于此，如本发明那样，通过使膜基材的形成涂布层的一侧的表面具有结晶度分布，形成非晶部比较多的部分和结晶部比较多的部分，能够提高涂布层的粘附性。 [0039] 膜基材的表面的结晶度分布采用ATR-IR法测定。例如，将30cm见方的膜基材在10个部位裁切成2cm×5cm的大小，测定结晶度，由这些结晶度求出分布。 [0040] 将本发明的聚酯膜用于例如太阳能电池用背板的情况下，在如上述那样大的测定2 区域间具有结晶度的分布变得特别有效。太阳能电池通常以1m 左右的大小的尺寸使用，因此在该整个区域提高粘附力是必要的，这是因为，与小周期的结晶度分布相比，大周期的结晶度分布对于提高背板整体的粘附力更加有效。 [0041] 另外，如果膜基材的尺寸小于30cm见方，只要均等地在10个部位裁切，取得样品，测定各样品的结晶度后求出结晶度分布即可。 [0042] <聚酯膜的制造方法> [0043] 本发明的聚酯膜能够采用例如以下的方法制造。 [0044] 即，本发明的聚酯膜的制造方法具有如下工序：使用结晶熔融前峰(Tm’)的温度分布为1℃以上10℃以下的聚酯树脂，制作末端羧酸基量(AV)为3eq/ton以上20eq/ton以下的聚酯膜基材的工序；在上述聚酯膜基材的至少一面设置涂布层的工序；和对设置了上述涂布层的聚酯膜基材进行至少1次拉伸的工序。 [0045] (聚酯膜基材的制作) [0046] 使用结晶熔融前峰(Tm’)的温度分布为1℃以上10℃以下的聚酯树脂，制作末端羧酸基量(AV)为3eq/ton以上20eq/ton以下的聚酯膜基材。 [0047] 通过使聚酯膜基材的AV为3eq/ton以上20eq/ton以下，能够形成结晶度比较高的部分和结晶度比较低的部分，能够形成上述那样的结晶度分布。末端羧酸的极性高，而且体积大，因此阻碍聚酯的结晶化。因此，通过使AV小，能够提高结晶度。而且，通过使聚酯膜基材的AV为3eq/ton以上20eq/ton以下，能够分别形成结晶度比较低的部位，能够在测定上述结晶度时能够检测的程度上形成结晶度分布。 [0048] 如果聚酯膜基材的AV超过20eq/ton，则超过低结晶度区域的表现频率，结晶度分布的周期变得比上述测定范围小，表观上变得均匀，没有形成5％以上的结晶度分布。另一方面，如果聚酯膜基材的AV小于3eq/ton，则结晶度低的区域过度变少，成为均匀的结晶度，涂布层的粘附力容易下降。 [0049] 此外，本发明涉及的聚酯膜基材的特性粘度(IV)优选为0.70以上0.90以下，更优选为0.73以上0.87以下，进一步优选为0.75以上0.85以下。 [0050] 通过使用这样高IV的树脂，具有促进上述结晶度分布的形成的效果。即，高IV的树脂意味着分子量大，这样的分子的运动性下降，结晶形成速度降低。利用涂布后的干燥产生的温度分布使结晶度形成分布的情况下，即使在温度低的区域，如果有时间，也结晶化，达到与温度高的区域同程度的结晶度。此时，如果聚酯膜基材的IV低于0.70，则分子的运动性高，结晶形成速度快，因此在与拉伸相伴的结晶形成时间里，即使在低温区域也结晶化，与高温区域相同的程度地结晶生成，难以形成结晶度分布。另一方面，如果聚酯膜基材的IV超过0.90，分子的运动性过度降低，在高温区域中，结晶化也难以生成，在高温区域和低温区域中，在结晶形成上难以产生差异。 [0051] 作为在末端羧酸基量(AV)成为3eq/ton以上20eq/ton以下的聚酯膜基材的制膜中使用的原料树脂，使用结晶熔融前峰(Tm’)的温度分布为1℃以上10℃以下、优选1.5℃以上8℃以下、更优选2℃以上6℃以下的聚酯树脂。 [0052] Tm’表示结晶的一部分熔融、重组的温度。通过使用该温度不同、即结晶状态不同的聚酯树脂，容易形成结晶度分布。如果Tm’的分布超过10℃，上述结晶度分布容易超过50％，如果Tm’的分布不到1℃，结晶度分布容易成为不到5％。 [0053] 另外，平均Tm’优选为230℃以上263℃以下，更优选为240℃以上260℃以下，进一步优选为245℃以上255℃以下。 [0054] 通过这样的Tm’和上述AV，获得协同效果，获得进一步提高粘附力的效果。 [0055] 为了使上述结晶熔融前峰(Tm’)不同的原料树脂的效果有效地表现，优选采用使用了优选地直径140mm以上、更优选地直径150mm以上300mm以下、进一步优选地直径160mm以上260mm以下的螺杆的双螺杆挤出机进行制膜。由此抑制原料树脂的结晶的熔融，能够使结晶结构残留，容易形成上述结晶度分布。 [0056] 另外，对于单螺杆挤出机，利用滚筒与树脂、螺杆与树脂之间的摩擦，输送树脂，因此产生强摩擦力，由此结晶结构容易被破坏。另一方面，对于双螺杆挤出机，在螺杆上输送树脂，摩擦力低，因此结晶结构容易残留，容易赋予上述Tm’的分布产生的结晶度分布，因此优选。 [0057] 进而，通过使螺杆的直径为140mm以上，能够使每1转的挤出量增多，因此能够使转速减小，能够进一步使摩擦力产生的结晶的破坏减少。如果螺杆直径低于140mm，则难以使摩擦力减小，聚酯膜基材的结晶度分布有可能低于5％。另一方面，如果螺杆直径超过300mm，结晶结构过度残留，结晶度分布有可能超过50％。 [0058] 作为聚酯膜基材的原料树脂使用的聚酯树脂优选进行了固相聚合。特别地，优选在将固相聚合开始时的乙二醇(EG)气体浓度设定为比固相聚合结束时的EG气体浓度高200ppm以上1000ppm以下的范围、更优选高250ppm以上800ppm以下、进一步优选高300ppm以上700ppm以下的范围的条件下，进行固相聚合。此时，平均EG气体浓度(固相聚合开始时和结束时的气体浓度的平均)优选为100ppm以上500ppm以下，更优选为150ppm以上 450ppm以下，进一步优选为200ppm以上400ppm以下。 [0059] 此外，固相聚合的温度优选为180℃以上230℃以下，更优选为190℃以上215℃以下，进一步优选为195℃以上209℃以下。 [0060] 此外，固相聚合时间优选为10小时以上80小时以下，更优选为15小时以上60小时以下，进一步优选为20小时以上45小时以下。 [0061] 特别地，通过赋予固相聚合中的EG气体浓度分布，能够抑制IV的上升，同时高效率地降低AV，能够实现上述范围的AV、IV值。即，在固相聚合初期提高EG浓度，在固相聚合后期降低EG浓度是有效的。通过固相聚合，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子的末端之间结合(聚合)，分子量增大。在PET分子末端存在羧酸末端和羟基末端。对于PET间的结合，存在羟基末端和羧酸末端结合的酯化反应和羟基末端之间结合的酯交换反应。为了高效率地使羧酸末端减少时，在PET间的结合前使尽可能多的羧酸末端与EG反应而成为羟基末端后，通过使它们通过酯交换反应提高分子量，能够更有效地使末端羧酸量(AV)减少。这样的末端羧酸和EG的反应优选在PET分子量小、富于运动性(反应性)的固相聚合初期进行，提高固相聚合初期的EG浓度是有效的。 [0062] 通过这样选择性地使AV降低，能够使制膜后的结晶度分布在本发明的范围内。即，通过使AV降低，能够使体积大的羧酸末端的量减少，PET分子变得容易排列，变得容易结晶化。其结果，在整个膜中变得容易结晶化的同时，结晶度的分布变小。其结果是，如果AV小于3eq/ton，则不到本发明的结晶度分布(5％)。如果AV超过20eq/ton，则结晶性降低，结晶进行的位置和难以进行的位置之差容易表现，结晶度的分布超过本发明的范围(50％)，不优选。 [0063] 这是因为，如果EG气体的浓度分布(固相聚合开始时的EG气体浓度与固相聚合结束时的EG气体浓度之差)超过1000ppm，则固相聚合初期的EG浓度过高，固相聚合速度降低(这是因为，EG伴随PET结合而生成，因此如果作为产物的EG浓度过度升高，PET间的结合受到抑制)，达不到本发明的IV。如果EG气体浓度分布低于200ppm，不能高效率地(选择地)使AV降低，不优选。 [0064] 固相聚合中的EG气体浓度的梯度，能够通过在固相聚合容器中使EG气体化而导入，使其浓度随时间经过而变浓来实现。 [0065] 另一方面，固相聚合中的水蒸汽浓度的梯度，对于形成Tm’的温度分布也是有效果的。优选在将固相聚合开始时的水蒸汽浓度设为比固相聚合结束时的水蒸汽浓度高100ppm以上500ppm以下的范围的条件下进行相聚合，更优选为150ppm以上400ppm以下，进一步优选为200ppm以上350ppm以下。 [0066] 此时，平均水蒸汽浓度(固相聚合开始时与结束时的水蒸汽浓度的平均)优选为50ppm以上400ppm以下，更优选为80ppm以上300ppm以下，进一步优选为100ppm以上250ppm以下。 [0067] 通过在水蒸汽浓度中产生梯度，从而在固相聚合中的颗粒中产生含水率的差，其结果，Tg降低，在Tg中产生分布。Tg越降低，分子的运动性越增加，变得容易结晶化，其结果，在颗粒间在Tm’中产生分布。 [0068] 如果水蒸汽浓度的分布(固相聚合开始时的水蒸汽浓度与固相聚合结束时的水蒸汽浓度之差)高于500ppm，则Tm’的分布变大，如果水蒸汽浓度的分布低于100ppm，Tm’的分布变小。 [0069] 固相聚合中的水蒸汽浓度的梯度，能够通过将水蒸汽导入固相聚合容器，随着时间经过使其浓度变大而实现。 [0070] 此外，在固相聚合之前，通过用具有1℃以上20℃以下、更优选2℃以上15℃以下、进一步优选3℃以上10℃以下的温度分布的干燥槽，在130℃以上180℃以下、更优选地140℃以上175℃以下、进一步优选地145℃以上170℃以下干燥，也能够形成原料树脂的Tm’的温度分布。另外，对干燥槽中的温度分布的方向并无特别限定，可以是干燥槽的高度方向，也可以是宽度方向。 [0071] 随着原料树脂(例如PET)的干燥，水分挥发，水分具有PET的塑化效果，使运动性提高。其结果，PET分子聚集，容易形成结晶。此时，通过赋予干燥温度以分布，从而赋予颗粒中的水分量以分布，这给予结晶的形成性以分布，在Tm’中形成分布。 [0072] 如果干燥槽的温度分布超过20℃，则原料树脂的Tm’温度分布变大，如果干燥槽的温度分布低于1℃，则原料树脂的Tm’温度分布变小。 [0073] 对于干燥槽中的温度分布，可在干燥槽中设置多个加热风的吹入口，吹入不同温度的风，或者可以在干燥槽的周围的一部分设置加热器，使一部分的树脂的温度提高，或者可以在干燥槽中投入与干燥槽的温度不同的温度的热源，赋予温度分布。 [0074] 聚酯树脂优选在2ppm以50ppm以下、更优选3ppm以上30ppm以下、进一步优选4ppm以上15ppm以下的范围含有Ti元素。成为聚酯树脂中的Ti元素的Ti化合物优选作为金属络合物存在，优选作为PET聚合催化剂发挥作用。这样的金属络合物均匀地在PET中分散，难以成为结晶核。其结果，使结晶化速度降低，使上述的结晶形成具有差，容易形成Tm’的温度分布。另一方面，如果结晶化速度大，结晶化不依赖于上述条件而进行，形成均匀的结晶分布，难以形成Tm’分布。 [0075] 如果聚酯树脂中所含的Ti催化剂量低于2ppm，结晶难以形成，Tm’的分布容易变小，另一方面，如果Ti催化剂量超过50ppm，结晶容易形成，难以对结晶性赋予差，Tm’的分布容易降低。 [0076] 作为成为原料树脂的聚酯，可使用二羧酸成分和二醇成分合成，也可使用市售的聚酯。 [0077] 合成聚酯的情况下，例如，能够通过使(A)二羧酸成分和(B)二醇成分采用公知的方法进行酯化反应和/或酯交换反应而得到。 [0078] 作为(A)二羧酸成分，可列举例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类；金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、异山梨醇、环己烷二甲酸、萘烷二甲酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。 [0079] 作为(B)二醇成分，可列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二醇类；环己烷二甲醇、螺环乙二醇、异山梨醇等脂环式二醇类；双酚A、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇化合物。 [0080] 作为(A)二羧酸成分，优选使用芳香族二羧酸中的至少1种的情形。更优选地，二羧酸成分中，含有芳香族二羧酸作为主要成分。另外，所谓“主要成分”，是指二羧酸成分中所占的芳香族二羧酸的比例为80质量％以上。可含芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这样的二羧酸成分，为芳香族二羧酸等的酯衍生物等。 [0081] 此外，作为(B)二醇成分，优选使用脂肪族二醇中的至少1种的情形。作为脂肪族二醇，能够含有乙二醇，优选含有乙二醇作为主要成分。另外，所谓主要成分，是指乙二醇在二醇成分中所占的比例为80质量％以上。 [0082] 相对于上述芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)和根据需要的其酯衍生物的1摩尔，脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量优选为1.015～1.50摩尔的范围。该使用量更优选为1.02～1.30摩尔的范围，进一步优选为1.025～1.10摩尔的范围。该使用量如果为1.015以上的范围，酯化反应良好地进行，如果为1.50摩尔以下的范围，例如乙二醇的2聚化引起的二甘醇的副产得到抑制，能够良好地保持熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等多种特性。 [0083] 在酯化反应和/或酯交换反应中，能够使用以往公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，能够列举碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常，在聚酯的制造方法结束以前的任意的阶段中，作为聚合催化剂，优选添加锑化合物、锗化合物、钛化合物。作为这样的方法，例如，如果以锗化合物为例，优选原样添加锗化合物粉体。 [0084] 例如，酯化反应工序是在含有钛化合物的催化剂的存在下将芳香族二羧酸与脂肪族二醇聚合。该酯化反应工序中，作为催化剂的钛化合物，使用以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物的同时，在工序中至少设置依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和作为取代基不具有芳香环的5价的磷酸酯的过程而构成。 [0085] 首先，最初，在添加镁化合物和磷化合物之前，将芳香族二羧酸和脂肪族二醇与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂混合。有机螯合钛络合物等钛化合物对于酯化反应也具有高的催化剂活性，因此能够使酯化反应良好地进行。此时，在将二羧酸成分和二醇成分混合的过程中可加入钛化合物，也可将二羧酸成分(或二醇成分)与钛化合物混合后将二醇成分(或二羧酸成分)混合。此外，可同时将二羧酸成分、二醇成分和钛化合物混合。对于混合，其方法并无特别限制，能够采用以往公知的方法进行。 [0086] 更优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，进一步优选为PET。 [0087] 优选在这样的聚酯膜基材中含有羧酸基和羟基的总计为3以上的构成成分(以下有时记为“≥3官能成分”。)、或者、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物或环氧化合物中的至少1种封端剂。这些“≥3官能成分”或“封端剂”可单独使用，也可组合使用。 [0088] 优选在本发明的聚酯膜基材中含有“≥3官能成分”，即羧酸基(a)和羟基(b)的总计(a+b)为3以上的构成成分。其中，羧酸基(a)和羟基(b)的总计(a+b)为3以上的构成成分(≥3官能成分：p)内，对于羧酸基数(a)为3以上的羧酸构成成分，作为三官能的芳香族羧酸构成成分，可列举苯均三甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三甲酸、蒽三甲酸等，作为三官能的脂肪族羧酸构成成分，可列举甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，作为四官能的芳香族羧酸构成成分，可列举苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、萘四甲酸、蒽四甲酸、苝四甲酸等，作为四官能的脂肪族羧酸构成成分，可列举乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、金刚烷四羧酸等，作为五官能以上的芳香族羧酸构成成分，可列举苯五甲酸、苯六甲酸、萘五甲酸、萘六甲酸、萘七甲酸、萘八甲酸、蒽五甲酸、蒽六甲酸、蒽七甲酸、蒽八甲酸等，作为五官能以上的脂肪族羧酸构成成分，可列举乙烷五羧酸、乙烷七羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、环戊烷五羧酸、环己烷五羧酸、环己烷六羧酸、金刚烷五羧酸、金刚烷六羧酸等，以及作为实例可列举这些的酯衍生物、酸酐等，但并不限定于这些。此外，也适合使用使上述的羧酸构成成分的羧基末端与l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等羟基羧酸类、及其衍生物、其羟基羧酸类多个连接而成的物质等加成而得的产物。此外，这些可单独使用，根据需要可将多种组合使用。 [0089] 此外，对于羟基数(b)为3以上的构成成分(p)的实例，作为三官能的芳香族构成成分，可列举三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查耳酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素，作为三官能的脂肪族醇构成成分(p)，可列举甘油、三羟甲基丙烷、丙三醇，作为四官能的脂肪族醇构成成分，可列举季戊四醇等化合物，此外，也优选使用使上述的化合物的羟基末端与二醇类加成的构成成分(p)。此外，这些可单独使用，也可根据需要将多种组合使用。 [0090] 此外，作为其他的构成成分(p)，可列举羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸等，在一分子中具有羟基和羧酸基两者的羟基羧酸类中并且羧酸基数(a)和羟基数(b)的总计(a+b)为3以上的成分。此外，也适合使用使上述的构成成分的羧基末端与l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等羟基羧酸类、及其衍生物、其羟基羧酸类多个连接而成的物质等加成的产物。此外，这些可单独使用，也可根据需要使用多种。 [0091] 本发明中使用的聚酯膜基材中，该构成成分(≥3官能成分：p)的含量，相对于聚酯膜基材中的全部构成成分，优选为0.005摩尔％以上2.5摩尔％。更优选为0.020摩尔％以上1摩尔％以下，更优选为0.025摩尔％以上1摩尔％以下，更优选为0.035摩尔％以上0.5摩尔％以下，更优选为0.05摩尔％以上0.5摩尔％以下，特别优选为0.1摩尔％以上 0.25摩尔％以下。 [0092] 通过在聚酯膜基材中存在≥3官能成分，缩聚中没有使用的官能团与涂布层中的成分氢键结合或共价结合，从而进一步使粘附提高。这样的效果通过使用同时具有≥3官能成分和根据本发明的结晶度分布的聚酯膜基材，从而协同地获得。即，这是因为，在聚酯膜基材中的结晶度低的部分贯入的涂布层的材料与上述官能团形成结合，提高粘附力。此时，通过贯入，与只在表面的反应相比，与上述官能团反应的数进一步增加，粘附力容易增加。因此，如果≥3官能成分(p)的量为0.005摩尔％以上，粘附力容易进一步提高。另一方面，如果≥3官能成分(p)的量为2.5摩尔％以下，在聚酯中结晶形成，强度难以降低，其结果难以表现凝聚破坏，能够提高粘附力。 [0093] 此外，本发明中，在该聚酯膜基材中优选包含封端剂，作为优选的封端剂，可列举异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物。这些可单独使用，也可组合使用。通过将封端剂与具有本发明的结晶度分布的聚酯膜基材并用，从而获得协同效果。即，如果在具有本发明的结晶度分布的聚酯膜基材中含有该封端剂，由于协同效果而促进粘附。即，涂布液浸透到聚酯膜基材的结晶度低的部分，相互贯入，提高粘附，此时，由于聚酯膜的末端与上述封端剂反应而体积变大，因此难以从涂布液成分中抽出(锚定效果)。其结果，相互作用力提高，粘附增强。 [0094] 在聚酯膜基材中，优选含有这些封端剂0.1质量％以上5质量％以下，更优选为0.3质量％以上4质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上2质量％以下。如果为0.1质量％以上，上述锚定效果变得容易表现，粘附力容易进一步提高。另一方面，如果为5质量％以下，抑制了由于体积大的末端而使聚酯分子难以排列，变得容易形成结晶。其结果，高结晶区域增加，变得容易形成结晶度的分布，粘附力提高。 [0095] 另外，所谓封端剂，是与聚酯的末端的羧基反应、使聚酯的羧基末端量减少的添加剂，优选为具有碳二亚胺基、环氧基和噁唑啉基的化合物。 [0096] 具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物有一官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺，作为一官能性碳二亚胺，可列举二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-叔-丁基碳二亚胺和二-β-萘基碳二亚胺等。特别优选为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。 [0097] 此外，作为多官能性碳二亚胺，优选使用聚合度3～15的碳二亚胺。具体地，可例示1，5-萘碳二亚胺、4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4，4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1，3-亚苯基碳二亚胺、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基碳二亚胺、2，6-甲代亚苯基碳二亚胺、2，4-甲代亚苯基碳二亚胺和2，6-甲代亚苯基碳二亚胺的混合物、六亚甲基碳二亚胺、环己烷-1，4-碳二亚胺、亚二甲苯基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4，4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、2， 6-二异丙基苯基碳二亚胺和1，3，5-三异丙基苯-2，4-碳二亚胺等。 [0098] 碳二亚胺化合物由于通过热分解而产生异氰酸酯系气体，因此优选耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性，分子量(聚合度)越高越优选，更优选地，使碳二亚胺化合物的末端成为耐热性高的结构。此外，如果引起一次热分解，则容易引起进一步的热分解，因此使聚酯的挤出温度尽可能成为低温下等的手段是必要的。 [0099] 添加了这样的碳二亚胺化合物的本发明的聚酯膜基材，优选在300℃的温度下30分钟的异氰酸酯系气体的产生量为0～0.02质量％。所谓异氰酸酯系气体，是具有异氰酸酯基的气体，可列举例如二异丙基苯基异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯基二异氰酸酯、2-氨基-1，3，5-三异丙基苯基-6-异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己基异氰酸酯等。如果异氰酸酯系气体超过上述范围，在聚酯膜基材中生成气泡(空隙)，这在粘附试验时成为应力集中点，这里，在聚酯膜内产生破坏而剥离。其结果容易成为粘附不良。 [0100] 此外，作为环氧化合物的优选的实例，可列举缩水甘油酯化合物、缩水甘油基醚化合物等。 [0101] 作为缩水甘油酯化合物的具体例，可列举苯甲酸缩水甘油酯、叔-丁基-苯甲酸缩水甘油酯、对-甲基苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、二十二烷酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯(glycidyl versatate)、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山嵛炔酸缩水甘油酯(glycidyl behenolate)、硬脂炔酸缩水甘油酯(glycidyl stearolate)、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯等，这些可使用1种或2种以上。 [0102] 此外，作为缩水甘油基醚化合物的具体例，可列举苯基缩水甘油基醚、O-苯基缩水甘油基醚、1，4-双(β，γ-环氧丙氧基)丁烷、1，6-双(β，γ-环氧丙氧基)己烷、1，4-双(β，γ-环氧丙氧基)苯、1-(β，γ-环氧丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β，γ-环氧丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2，2-双-[对-(β，γ-环氧丙氧基)苯基]丙烷和2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)甲烷等的由双酚与表氯醇反应而得到的双缩水甘油基聚醚等，这些可使用1种或2种以上。 [0103] 此外，作为噁唑啉化合物，优选双噁唑啉化合物，具体地，可例示2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-邻-亚苯基双(2-噁唑啉)、 2，2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-9，9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2，2’-亚环己基双(2-噁唑啉)和2，2’-亚联苯基双(2-噁唑啉)等。这些中，从与聚酯的反应性的观点出发，最优选使用2，2’-双(2-噁唑啉)。此外，上述列举的双噁唑啉化合物只要实现本发明的目的，可单独使用一种，也可将二种以上并用。 [0104] 此外，PET优选使用从锗(Ge)化合物(Ge系催化剂)、锑(Sb)化合物(Sb系催化剂)、铝(Al)化合物(Al系催化剂)和钛(Ti)化合物(Ti系催化剂)中选择的1种或2种以上作为催化剂成分聚合而成，更优选为钛化合物。 [0105] 上述钛化合物的反应活性高，能够降低聚合温度。因此，特别地，能够抑制聚合反应中聚酯热分解、产生COOH。即，通过使用钛化合物，能够使成为热分解的原因的聚酯的末端羧酸的量减少，能够抑制异物形成。通过使聚酯的末端羧酸的量减少，在制造聚酯膜后，也能够抑制聚酯膜热分解。 [0106] 另外，钛化合物中，对于作为白色化剂使用的氧化钛，无法获得这样的效果。 [0107] [钛系催化剂] [0108] 作为催化剂使用的钛化合物，即钛系催化剂优选为以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物中的至少1种。作为有机酸，可列举例如柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中，优选以柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合络合物。 [0109] 使用了例如以柠檬酸作为配体的螯合钛络合物的情况下，微细粒子等异物的产生少，与其他的钛化合物相比，能得到聚合活性和色调良好的聚酯。此外，使用柠檬酸螯合钛络合物的情况下，采用在酯化反应的阶段添加的方法，与在酯化反应后添加的情形相比，聚合活性和色调也良好，能得到末端羧基少的聚酯。对于这点，钛系催化剂还具有酯化反应的催化剂效果，通过在酯化阶段添加，推测酯化反应结束时的低聚物酸值降低，以后的缩聚反应更高效率地进行，而且以柠檬酸作为配体的络合物与钛醇盐等相比，耐水解性高，酯化反应过程中不水解，推测维持本来的活性的情况下有效地发挥作为酯化和缩聚反应的催化剂的功能。 [0110] 此外，一般地，已知末端羧基量越多，耐水解性越恶化，采用上述的添加方法，末端羧基量变少，因此期待耐水解性的提高。 [0111] 作为上述柠檬酸螯合钛络合物，例如，作为Jonson Matthey社制的VERTEC AC-420等市售品能够容易地获得。 [0112] 芳香族二羧酸和脂肪族二醇，能够通过制备含有它们的浆料，将其连续地供给到酯化反应工序而导入。 [0113] 此外，作为钛化合物，除了有机螯合钛络合物以外，一般地可列举氧化物、氢氧化物、烷醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐和卤化物等。只要是不损害本发明的效果的范围，除了有机螯合钛络合物以外，可将其他的钛化合物并用。 [0114] 作为这样的钛化合物的实例，可列举钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚体、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛醇盐、由钛醇盐的水解得到的钛氧化物、由钛醇盐和硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等。 [0115] 将聚酯聚合时，优选以2ppm以上50ppm以下、更优选地2ppm以上30ppm以下、进一步优选地3ppm以上15ppm以下的范围使用钛化合物(包含钛系催化剂)。这种情况下，在原料聚酯中含有2ppm以上50ppm以下的钛元素。 [0116] 如果原料聚酯中所含的钛化合物(包含钛系催化剂)的量比2ppm少，不能提高聚酯的重均分子量(Mw)，容易热分解，因此在挤出机内异物容易增加。如果原料聚酯中所含的钛化合物(包含钛系催化剂)的量超过50ppmm，钛化合物(包含钛系催化剂)成为异物，拉伸聚酯膜基材时，引起拉伸分布，因此不优选。 [0117] 本发明中，优选采用设置酯化反应工序和缩聚工序而构成的聚酯的制造方法制作，该酯化反应工序至少包括将芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合的同时，作为钛化合物的至少一种为以有机酸作为配体的有机螯合钛络合物，依次添加有机螯合钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程，该缩聚工序是使酯化反应工序中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。 [0118] 这种情况下，在酯化反应的过程中，通过成为如下所述的添加顺序：在作为钛化合物存在有机螯合钛络合物的过程中添加镁化合物，接下来添加特定的5价的磷化合物，从而能够将钛系催化剂的反应活性保持适度地高，赋予镁产生的静电施加特性，并且有效地抑制缩聚中的分解反应，因此作为结果，能够得到着色少，具有高的静电施加特性，同时暴露于高温下时的黄变得到了改善的聚酯。 [0119] 由此，能够提供如下的聚酯：聚合时的着色及其后的熔融制膜时的着色变少，与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯相比，黄色调减轻，而且与透明性比较高的锗催化剂系的聚酯相比，具有不逊色的色调、透明性，并且耐热性优异。此外，不使用钴化合物、色素等色调调整材料，得到具有高透明性、黄色调少的聚酯。 [0120] 该聚酯能够用于与透明性有关的要求高的用途(例如光学用膜、工业用平版印刷等)，不必使用高价的锗系催化剂，因此实现大幅的成本减少。此外，在Sb催化剂系中容易产生的催化剂起因的异物的混入也得以避免，因此使制膜过程中的故障的发生、品质不良减少，能够也实现收率提高带来的低成本化。 [0121] 进行酯化反应时，设置依次添加作为钛化合物的有机螯合钛络合物和作为添加剂的镁化合物和5价的磷化合物的过程。此时，在有机螯合钛络合物的存在下进行酯化反应，然后在磷化合物的添加前开始镁化合物的添加。 [0122] [磷化合物] [0123] 作为5价的磷化合物，使用不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的至少一种。例如，可列举具有碳数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯[(OR)3-P＝O；R＝碳数1或 2的烷基]，具体地，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。 [0124] 作为磷化合物的添加量，优选P元素换算值成为50ppm以上90ppm以下的范围的量。磷化合物的量更优选为成为60ppm以上80ppm以下的量，进一步优选为成为60ppm以上75ppm以下的量。 [0125] [镁化合物] [0126] 通过使聚酯中含有镁化合物，聚酯的静电施加性提高。这种情况下，容易发生着色，但本发明中，抑制着色，获得优异的色调、耐热性。 [0127] 作为镁化合物，可列举例如氧化镁、氢氧化镁、烷醇镁、醋酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点出发，最优选醋酸镁。 [0128] 作为镁化合物的添加量，为了赋予高的静电施加性，优选Mg元素换算值成为50ppm以上的量，更优选成为50ppm以上100ppm以下的范围的量。镁化合物的添加量，在静电施加性的赋予的方面，优选为成为60ppm以上90ppm以下的范围的量，更优选为成为 70ppm以上80ppm以下的范围的量。 [0129] 酯化反应工序中，特别优选如下的情形：以由下述式(i)算出的值Z满足下述的关系式(ii)的方式添加作为催化剂成分的上述钛化合物和作为添加剂的上述镁化合物和磷化合物，进行熔融聚合。其中，P含量为来自于包括不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物全体的磷量，Ti含量为来自于包括有机螯合钛络合物的Ti化合物全体的钛量。这样，通过选择包含钛化合物的催化剂系中的镁化合物和磷化合物的并用，控制其添加时间和添加比例，从而能够将钛化合物的催化剂活性维持得适度地高，同时获得黄色调少的色调，赋予在聚合反应时、其后的制膜时(熔融时)等即使暴露于高温下也难以产生黄着色的耐热性。 [0130] (i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量) [0131] (ii)0≤Z≤5.0 [0132] 这是由于磷化合物不仅对钛作用而且也与镁化合物相互作用，因此成为定量地表示3者的平衡的指标。 [0133] 上述式(i)是从能够反应的总磷量除去对镁作用的磷成分，表示能够对钛作用的磷的量。值Z为正的情况下，阻碍钛的磷处于剩余的状况，相反为负的情况下，可以说处于阻碍钛所需的磷不足的状况。反应中，由于Ti、Mg、P的各1个原子并不等价，因此将式中的各自的摩尔数乘以价数，施以加权。 [0134] 本发明中，不需要特殊的合成等，使用价格低并且能够容易获得的钛化合物、磷化合物、镁化合物，能够得到具有反应所必需的反应活性，而且色调和对于热的耐着色性优异的聚酯。 [0135] 上述式(ii)中，从在保持聚合反应性的状态下进一步提高色调和对于热的耐着色性的观点出发，优选满足1.0≤Z≤4.0的情形，更优选满足1.5≤Z≤3.0的情形。 [0136] 作为本发明中的优选的方案，可列举如下的方案：在酯化反应结束前，在芳香族二羧酸和脂肪族二醇中添加1ppm以上30ppm以下的以柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的螯合钛络合物后，在该螯合钛络合物的存在下添加60ppm以上90ppm以下(更优选地70ppm以上80ppm以下)的弱酸的镁盐，在该添加后进一步添加60ppm以上80ppm以下(更优选地65ppm以上75ppm以下)的不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯。 [0137] 酯化反应能够使用将至少2个反应器串联地连接的多段式装置，在乙二醇回流的条件下边将由反应生成的水或醇向体系外除去边实施。 [0138] 此外，上述的酯化反应可以以一阶段进行，也可分为多阶段进行。 [0139] 以一阶段进行酯化反应的情况下，酯化反应温度优选230～260℃，更优选240～250℃。 [0140] 分为多阶段进行酯化反应的情况下，第一反应槽的酯化反应的温度优选230～2 2 260℃，更优选为240～250℃，压力优选1.0～5.0kg/cm，更优选为2.0～3.0kg/cm。第二反应槽的酯化反应的温度优选230～260℃，更优选为245～255℃，压力为0.5～5.0kg/ 2 2 cm，更优选为1.0～3.0kg/cm。进而，分为3阶段以上实施的情况下，中间阶段的酯化反应的条件优选设定为上述第一反应槽和最终反应槽之间的条件。 [0141] -缩聚- [0142] 缩聚是使由酯化反应生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应可以以1阶段进行，也可分为多阶段进行。 [0143] 将由酯化反应生成的低聚物等酯化反应产物接着供给于缩聚反应。该缩聚反应能够通过供给到多阶段的缩聚反应槽而适宜地进行。 [0144] 例如，用3阶段的反应槽进行的情形的缩聚反应条件优选如下方案：对于第一反-3应槽，反应温度为255～280℃，更优选为265～275℃，压力为100～10托(13.3×10 ～-3 -3 -3 1.3×10 MPa)，更优选为50～20托(6.67×10 ～2.67×10 MPa)，对于第二反应槽，-3 反应温度为265～285℃，更优选为270～280℃，压力为20～1托(2.67×10 ～ -4 -3 -4 1.33×10 MPa)，更优选为10～3托(1.33×10 ～4.0×10 MPa)，对于最终反应槽内的第三反应槽，反应温度为270～290℃，更优选为275～285℃，压力为10～0.1托-3 -5 -4 -5 (1.33×10 ～1.33×10 MPa)，更优选为5～0.5托(6.67×10 ～6.67×10 MPa)。 [0145] 在如上所述合成的聚酯中，可还含有光稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、易滑剂(微粒)、成核剂(结晶化剂)、结晶化阻碍剂等添加剂。 [0146] 通过酯化反应聚合后，进一步进行固相聚合，从而能够控制聚酯的含水率、结晶度、聚酯的酸值、即聚酯的末端羧基的浓度、特性粘度。 [0147] 特别地，酯化反应中，使用Ti催化剂，进而进行固相聚合，使聚酯的特性粘度(IV)成为0.7以上0.9以下，从而在聚酯膜基材的制作工序中的熔融树脂的冷却工序中，容易控制聚酯结晶化。 [0148] 因此，作为聚酯膜基材的原料的聚酯优选特性粘度为0.7以上0.9以下。 [0149] 另外，聚酯的固相聚合中，可使用使采用上述的酯化反应聚合的聚酯或市售的聚酯成为颗粒状等小片形状的物质作为起始物质。 [0150] (涂布层的形成) [0151] 制作末端羧酸基量(AV)为3eq/ton以上20eq/ton以下的聚酯膜基材后，在该聚酯膜基材的至少单面设置涂布层。通过在拉伸前设置涂布层，能够提高膜基材与涂布层的粘附性。认为这也具有如下效果：形成来自涂布液的干燥分布的膜基材的表面的温度分布，在形成涂布层后进行的拉伸过程中表现的结晶生成中形成不均匀性，助长上述结晶度分布生成。 [0152] 此外，认为还具有如下效果：利用拉伸中膜基材的表面的分子切断产生的自由基，使与涂布成分的化学键合表现，能够更有效地使粘附表现。 [0153] 作为在膜基材的表面设置涂布层的方法，能够使用例如棒式涂布法、辊式涂布法、刮刀涂布法、凹版辊式涂布法、帘式涂布法等公知的涂布技术。 [0155] 设置于膜基材的涂布层因制造的聚酯膜的用途而异，优选包含丙烯酸系、聚氨酯系、聚酯系或聚酰胺系的树脂的涂布层。这些树脂的极性接近聚酯，容易获得粘附力，因此优选。 [0156] 作为构成涂布层的树脂，可列举例如日本特开2006-152013号公报、日本特开2006-332091号公报、日本特许第4457322号公报、日本特开2006-175764号公报、日本特开2006-253565号公报、日本特许4547644号公报、日本特许3777725号公报、日本特许 3731286号公报、日本特开2009-269301号公报、日本特开2006-335853号公报等中记载的易粘接层等、用于在聚酯膜基材的表面涂布形成的涂布液中使用的树脂。更具体地，可列举例如以下的树脂。 [0157] -聚氨酯系树脂- [0158] 可列举作为含有封端型异氰酸酯基的树脂的、将末端异氰酸酯基用亲水性基团封链(以下也称为封端)的热反应型的水溶性聚氨酯等。作为用于将上述异氰酸酯基用亲水性基团封链的封端化剂，可列举亚硫酸氢盐类和含有磺酸基的酚类、含有磺酸基的醇类、含有磺酸基的内酰胺类、含有磺酸基的肟类和含有磺酸基的活性亚甲基化合物类等。封端化的异氰酸酯基使聚氨酯预聚物亲水化或水溶化。如果给予上述聚氨酯树脂以热能，则封端化剂从异氰酸酯基脱离，因此上述聚氨酯树脂在自交联的网眼将混合的水分散性共聚聚酯树脂固定，同时与上述共聚聚酯树脂的末端基等反应。涂布液制备中的树脂由于为亲水性，因此耐水性差，如果涂布、干燥，热反应完成，则聚氨酯树脂的亲水性基团即封端化剂脱离，因此得到耐水性良好的涂膜。上述封端化剂中，从在膜制造工序中的热处理温度、热处理时间下封端化剂从异氰酸酯基脱离的方面以及工业上可获得的方面出发，最优选亚硫酸氢盐类。 [0159] 作为上述树脂中使用的、聚氨酯预聚物的化学组成，为使(1)在分子内具有2个以上的活性氢原子的有机多异氰酸酯、或在分子内具有至少2个活性氢原子的分子量为200～20,000的化合物、(2)在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯、或者、(3)在分子内具有至少2个活性氢原子的增链剂反应而得到的、具有末端异氰酸酯基的化合物。 [0160] 作为上述(1)的化合物一般已知的是末端或分子中含有2个以上的羟基、羧基、氨基或巯基的化合物，作为特别优选的化合物，可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等。作为聚醚多元醇，有例如将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、氧化苯乙烯、表氯醇等聚合的化合物、或者将这些中的2种以上进行无规共聚或嵌段共聚的化合物、或者进行这些与多元醇的加成聚合而得到的化合物。 [0161] -聚酯系树脂- [0162] 作为聚酯系树脂，由以下的多元酸或其酯形成衍生物与多元醇或其酯形成衍生物形成。即，作为多元酸成分，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二聚酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。使用优选2种以上的这些酸成分，合成共聚聚酯树脂。此外，只要是少量，作为不饱和多元酸成分，也能够将马来酸、衣康酸等、对-羟基苯甲酸等羟基羧酸并用。 此外，作为多元醇成分，可列举乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，6-己二醇、 1，4-环己烷二甲醇、苯二甲醇(xylene glycol)、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。 [0163] -丙烯酸系树脂- [0164] 作为丙烯酸系树脂，可列举将以下例示的丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸系树脂。作为该丙烯酸系单体，可列举丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等含有羟基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等含有羧基、磺酸基或其盐的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N、N-二烷基丙烯酰胺、N、N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N、N-二烷氧基丙烯酰胺、N、N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等单体。 [0165] 这些中，优选含有2～20摩尔％、优选地4～15摩尔％的含有羟基的单体，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。 [0167] 此外，作为涂布层，也优选聚烯烃系，例如SBR等橡胶系树脂。如果是包含这样的聚烯烃系的涂布层，由于柔软的结构，因此容易吸收剥离应力，能够提高粘附力。能够使用例如日本特开昭61-60424号公报、日本特许2583455号公报、日本特许3626305号公报、日本特许3783989号公报、日本特许4041784号公报、日本特许4505402号公报的各公报中记载的涂布层。 [0168] 此外，作为聚烯烃系，也优选使用聚乙烯醇(PVA)系树脂。这是因为，使用根据本发明制造的聚酯膜作为太阳能电池背板的情况下，如果设置包含PVA系树脂的涂布层，则与在涂布层上层叠的聚乙烯醇系树脂的亲和性高。 [0169] 在涂布层中也优选还共存交联性化合物(交联剂)。由此，与涂布层内或聚酯形成交联，能够进一步提高粘附强度。作为交联性化合物，可列举环氧化合物、缩水甘油基化合物、密胺化合物、噁唑啉化合物等。 [0170] 此外，通过在涂布层中含有交联剂，能够进一步提高耐湿性。另外，使用交联剂的情况下，如果其含量小于5质量％，耐湿性提高的效果难以表现，另一方面，如果超过20质量％，涂膜的形成变得困难，结果有时与EVA的粘接性降低，不优选。 [0171] 除了交联剂以外，也可并用其他具有环氧基的化合物。作为这些化合物的实例，可列举山梨醇多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚等多环氧化合物、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油基醚等二环氧化合物、烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等单环氧化合物。 [0172] 将这些环氧化合物与交联剂并用的情况下，交联剂与这些环氧化合物的总量，相对于涂布液的固体成分，优选以5～20质量％的范围使用。 [0173] 另外，比较多地含有涂布液中含有的微粒、交联剂、根据需要含有的润湿剂的情况下，可通过使聚合物粘结剂的量相对地变少，从而使固体成分的总量成为100质量％。 [0174] 在涂布层的涂设之前，也优选对聚酯膜基材进行表面处理，可列举例如电晕处理、火焰处理、紫外线处理、辉光处理、大气压等离子体处理等。 [0175] 本发明的聚酯膜中的拉伸后的涂布层的厚度优选0.05μm以上1.5μm以下，更优选为0.1μm以上1.0μm以下，进一步优选为0.2μm以上0.7μm以下。如果涂布层的厚度小于0.05μm，有可能与膜基材的粘附容易降低。此外，即使涂布层的厚度超过1.5μm，有可能在热经时中涂布层经时劣化，在涂布层内破坏容易进行，粘附力变得容易降低。 [0176] (拉伸) [0177] 接下来，将形成了涂布层的聚酯膜基材进行至少1次拉伸。 [0178] 如果在膜基材的表面形成了涂布层后进行拉伸，则伴随着在表面存在的分子的切断，活性的位点大量产生，能够提高粘附力。 [0179] 另外，可在熔融挤出的未拉伸膜的表面设置了涂布层后拉伸，也可将未熔融膜沿一方向拉伸(纵向拉伸或横向拉伸)后，在膜表面设置涂布层，然后沿同方向或其他方向拉伸。 [0181] 接下来，将未拉伸膜沿纵向、横向的至少一方拉伸，此时，在聚酯膜基材设置了涂布层后拉伸。此时，优选在水蒸汽存在下进行拉伸，并且赋予拉伸时的水蒸汽浓度以5％以上30％以下的浓度分布，赋予更优选6％以上25％以下、进一步优选7％以上20％以下的浓度分布。 [0182] 此外，拉伸时的平均水蒸汽浓度(拉伸部入口的水蒸汽浓度和拉伸部出口的水蒸3 3 3 汽浓度的平均值：用每1Nm 空气的水蒸汽的质量表示)优选0.1g/Nm 以上50g/Nm 以下， 3 3 3 3 更优选为0.3g/Nm 以上20g/Nm 以下，进一步优选为0.5g/Nm 以上10g/Nm 以下。 [0183] 如果拉伸中存在水蒸汽，使与水蒸汽接触的聚酯塑化，分子的流动性增加，促进结晶形成。此时如果水蒸汽浓度中存在分布(不均)，则存在结晶化的容易进行的部分和进行迟缓的部分，能够实现本发明的结晶度分布。这样的水蒸汽的效果在拉伸中特别容易表现。这是因为，由于是伴随拉伸，分子不断取向的过程，因此如果此时利用水分进行塑化，结晶化急剧地进行，容易赋予结晶度分布。 [0184] 这样的拉伸中的水蒸汽处理，可以在拉伸未拉伸膜时进行，也可以在拉伸途中进行。所谓拉伸途中，例如可以是纵向拉伸的途中，也可以是横向拉伸的途中，还可以是纵向拉伸和横向拉伸的途中。其中最优选的是在纵向拉伸和横向拉伸之间的实施。通过纵向拉伸在某种程度上使分子取向后，在横向拉伸再排列时，分子大幅度流动，通过在此时暴露于水蒸汽，赋予其运动性以差异，容易形成结晶化分布。另外，可在水蒸汽中混入其他的有机溶剂的蒸汽，醇、酯、酮等的蒸汽可并存。 [0185] 这样的水蒸汽浓度的分布，例如，通过在拉伸区设置外壳，在其中设置吹入口，吹入含有水蒸汽的气体(空气、氮气等)，对其风速给予变动，也能实施。此外，通过使吹入口偏离外壳的中央，从而在外壳内形成浓度分布也是有效的。 [0186] 如果拉伸时的水蒸汽浓度的分布低于5％，使膜的结晶化延迟，难以形成结晶化分布，如果水蒸汽浓度的分布超过30％，膜的结晶化过度进行，难以形成结晶化分布。 [0187] 拉伸后得到的聚酯膜(设置了涂布层的膜基材)的厚度优选30μm以上350μm以下，更优选为40μm以上310μm以下，进一步优选为45μm以上300μm以下。 [0188] 如果聚酯膜的厚度小于350μm，弯曲强度下降，处理时容易发生龟裂，有可能以其为起点，膜基材和涂布层的粘附力下降。另一方面，如果聚酯膜的厚度超过350μm，弯曲时膜表面的伸长量过度变大，涂布层破坏，有可能以其为起点，粘附容易降低。 [0189] 另外，膜基材的拉伸方法可以是单轴拉伸，也可以是双轴以上的多轴拉伸。所谓双轴拉伸，是指在彼此不同的方向上各自平均进行至少1次拉伸。 [0191] 作为双轴拉伸的方法，除了将纵向拉伸和横向拉伸分离进行的逐次双轴拉伸方法以外，也可以是同时进行纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉伸方法的任意方法。 [0192] 纵向拉伸和横向拉伸，可各自独立地进行2次以上，纵向拉伸和横向拉伸的顺序任意。例如，可列举纵向拉伸→横向拉伸、纵向拉伸→横向拉伸→纵向拉伸、纵向拉伸→纵向拉伸→横向拉伸、横向拉伸→纵向拉伸等拉伸形态。其中，优选纵向拉伸→横向拉伸。 [0193] 另外，对于横向拉伸，“与聚酯膜基材的搬送方向(MD)正交的方向(TD)”是指相对于聚酯的搬送方向(MD)，垂直的角度和可视为垂直的角度(90°±5°)的方向。 [0194] 纵向拉伸和横向拉伸中，聚酯膜基材的面积拉伸倍率(各拉伸倍率之积)优选拉伸前的聚酯膜基材的面积的6倍～18倍，更优选为8倍～16倍，进一步优选为10倍～15倍。 [0195] 纵向拉伸和横向拉伸中，聚酯膜基材的拉伸时的温度(拉伸温度)，将聚酯膜基材的玻璃化转变温度记为Tg时，优选为Tg-20℃以上Tg+50℃以下，更优选为Tg-10℃以上Tg+40℃以下，进一步优选为Tg以上Tg+30℃以下。 [0196] 拉伸工序中，作为将聚酯膜基材加热的手段，使用夹持辊等辊拉伸的情况下，通过在辊内部设置加热器、能够使温溶剂流过的配管，能够将与辊相接的聚酯膜基材加热。此外，不使用辊的情况下，通过向聚酯膜基材喷射温风，与加热器等热源接触，或者通过热源的附近，能够将聚酯膜基材加热。 [0197] 聚酯膜基材的拉伸中，优选在采用纵向拉伸和横向拉伸的组合的双轴拉伸后进行热定型。热定型温度优选为160℃～250℃，更优选为170℃～240℃，进一步优选为180℃～220℃。 [0198] 此外，热定型后优选沿纵向拉伸和横向拉伸的至少一方向实施1％～20％、更优选地3％～15％、进一步优选地4％～10％的缓和。 [0199] 以下对于与本发明有关的物性值的评价方法、测定方法等进行说明。 [0200] (1)末端羧酸基量(AV) [0201] 末端COOH量是使聚酯完全溶解于苄醇/氯仿(＝2/3；体积比)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，将其用基准液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)滴定，由其滴定量算出的值。 [0202] (2)特性粘度(IV) [0203] 特性粘度(IV)是从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)之比ηr(＝η/η0；相对粘度)减去1所得的比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度所得的值向浓度为0的状态外插的值。IV由1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中的30℃下的溶液粘度求出。 [0204] (3)结晶熔融前峰(Tm’) [0205] ·将样品10mg装入样品皿中，边以10℃/分钟升温边升温到300℃。 [0206] ·在200℃以上265℃之间出现的吸热峰中，将表示最高温度的吸热量的峰(Tm)的下一高温度出现的峰作为结晶熔融前峰(Tm’)。 [0207] ·对于任意选择的10粒的颗粒实施上述测定，将Tm’的最高温度与最低温度之差作为Tm’的温度分布。另外，Tm’的平均值表示10点的Tm’的平均值。 [0208] (4)Ti元素量 [0209] 将聚酯膜以5wt％溶解于HFIP(六氟异丙醇)，将其以1000rpm进行离心沉淀。对于其上清液，使用原子吸光法测定Ti量。通过该离心沉淀处理，将TiO2等固形物去除，只测定Ti系催化剂。 [0210] (5)结晶度分布 [0211] 从样品中任意地切出30cm见方的膜。 [0212] 以在距离一边(A边)的端部5cm、15cm、25cm的位置与A边平行地引出的线上与在距离正交的另一边(B边)的端部7.5cm、22.5cm的位置与B边平行地引出的线的交点为中心，切出2cm×5cm的样品。此时5cm的边与A边平行。 [0213] 将该6张样品安装于多重反射型ATR-IR微晶(KRS-5、入射角45度)，使用FT-IR累积测定100次。 [0214] 使用下述式求出各6个样品的结晶带强度。 [0215] 结晶带强度＝1341cm-1的吸光度/1410cm-1的吸光度 [0216] ※1341cm-1来自于乙二醇残基的反式结构，与结晶度成比例。1410cm-1的峰归属于苯环，通过除以它来归一化。 [0217] 6个测定点中，将结晶带强度的最大值与最小值之差除以平均值，用百分率表示的结果称为结晶度分布。此外，将6张样品的平均值作为平均结晶带强度。 [0218] (6)EG气体浓度 [0219] EG气体浓度使用气体检测管(例如光明理化学工业社制 北川式气体检测管)测定。 [0220] (7)水蒸汽浓度 [0221] 水蒸汽浓度使用例如静电容量式露点计Moisture Monitor Series 3(GE Sensing社制)，测定露点而求得。 [0222] <太阳能电池用背板> [0223] 本发明的聚酯膜的用途并无特别限定，适合太阳能电池用背板、隔离膜基材等用途。 [0224] 对于在太阳能电池模件中的用途，可列举以下形态：将用取出电的引线配线(未图示)连接的发电元件(太阳能电池元件)用乙烯·醋酸乙烯酯共聚物系(EVA系)树脂等密封材料密封，将其夹持在玻璃等透明基板与本发明的聚酯膜(背板)之间，相互粘贴而构成。 [0226] 通过使用包含本发明的聚酯膜的太阳能电池用背板，由于长期维持与EVA等密封材料的粘附性，因此能够得到超寿命的太阳能电池模件。 [0227] 实施例 [0228] 以下通过实施例对本发明更具体地说明，本发明只要不超越其主旨，并不限定于以下的实施例。另外，“份”、“％”，如无特别记载，为质量基准。 [0229] <实施例1～67、A～C、和比较例1～5、A、B> [0230] (1)聚酯树脂的制造 [0231] (1-1)聚酯的聚合 [0232] (A)Ti催化剂PET： [0233] 按照日本特开2007-70462的实施例1，如下所述将聚酯聚合。此时，使Ti催化剂的量如表1记载那样变化。 [0234] (B)Sb催化剂PET： [0235] 按照国际公开公报WO2010/110119A1的段落0054中记载的“原料PET-1”，如下所述得到聚酯。 [0236] 在对苯二甲酸二甲酯100质量％和乙二醇60质量％的混合物中添加醋酸钙0.08质量％、三氧化锑0.03质量％，采用常规方法加热升温，进行酯交换反应。 [0237] 接下来，在该酯交换反应产物中添加醋酸锂0.16质量％、磷酸三甲酯0.11质量％后，转移到聚合反应槽，边加热升温边将反应系慢慢地减压，在1mmHg的减压下、290℃下采用常规方法聚合，得到了特性粘度为0.52的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。 [0238] (C)Al催化剂PET： [0239] 按照以下所示的方法，得到了PET样品。 [0240] 在带有搅拌机的热介质循环式(2升)不锈钢制高压釜中，加入高纯度对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇和三乙胺以相对于酸成分成为0.3mol％，在0.25MPa的加压下在245℃下边将水馏出到体系外，边实施120分钟酯化反应，得到了低聚物混合物。在该低聚物混合物中，作为缩聚催化剂，添加碱式醋酸铝(Aldrich制)水溶液和乙二醇，进行回馏，结果相对于聚酯中的酸成分，以铝原子计，加入了0.014mol％的15g/l碱式醋酸铝的乙二醇溶液，作为磷化合物，相对于酸成分，以Irganox 1425计，加入了0.02mol％的Irganox 1425(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)的10g/l乙二醇溶液。接下来，在氮气气氛下、常压下245℃下搅拌10分钟。然后，用60分钟升温到275℃，同时使反应系的压力缓缓地降低，成为13.3Pa(0.1托)，进而实施了缩聚反应，直至在275℃、13.3Pa下得到所需的IV。 在到达规定的搅拌扭矩的时刻，将氮气导入高压釜，回到常压，使缩聚反应停止。 [0241] (D)“≥3官能成分”的添加 [0242] 在上述聚合过程中，在原料组成中的二羧酸成分、二醇成分中，只添加表1记载的量的从下述选择的“≥3官能成分”。另外，这里所说的添加量，用相对于二羧酸成分、二醇成分之和的摩尔％表示。 [0243] 3官能羧酸型：偏苯三酸(表1中记载为TMA) [0244] 4官能羧酸型：苯四甲酸(表1中记载为BTC) [0245] 5官能羧酸型：乙烷五羧酸(表1中记载为EPC) [0246] 6官能羧酸型：环己烷六羧酸(表1中记载为CHC) [0247] 3官能羟基型：三羟基苯(表1中记载为THB) [0248] 4官能羟基型：季戊四醇(表1中记载为PE) [0249] (1-2)固相聚合 [0250] 将上述树脂(颗粒)在表1记载的平均温度、温度分布下干燥5小时。 [0251] 干燥后，将颗粒转移到表1记载的温度的固相聚合槽中，在固相聚合槽中使表1记3 载的浓度的EG、含水蒸汽的N2气以每树脂1kg为1Nm/hr流入。此时，如表1那样控制固相聚合时间以及水蒸汽、EG浓度。另外，固相聚合时间如表1中记载那样。 [0252] 对这样得到的固相聚合颗粒，采用上述的方法测定Tm’，记载于表1。 [0253] (2)聚酯膜基材(未拉伸膜)的制膜 [0254] 将固相聚合的树脂再次干燥，使含水率成为100ppm以下，然后从下述的封端剂中选择，添加表1记载的量。另外，这里所说的添加量，是指相对于聚酯树脂的质量％。 [0255] (a)碳二亚胺系化合物：Rhein Chemie社制STABAXOL P100(表中记载为“CI”)[0256] (b)环氧系化合物：Hexion Speciality Chemicals社制“CARDURA E10P”(表中记载为“EP”) [0257] (c)噁唑啉系化合物：日本触媒社制“EPOCROSS RPS-1005”(记载为表中的OX)[0258] 投入具备具有表1记载的直径的螺杆的双螺杆挤出机中，在氮气气流下、280℃下熔融混炼，将该熔融体(熔体)通过齿轮泵、过滤器、模具，在钢辊上挤出，制作未拉伸膜。 [0259] (3)拉伸和涂布层的形成 [0260] 对于得到的未拉伸膜，按照下述的顺序进行拉伸和涂布，将拉伸和涂布的各条件记载于表2中。另外，两面涂布的标准是两面都采用相同的涂布量、涂布液涂布。 [0261] 顺序#1：纵向拉伸→单面涂布→横向拉伸 [0262] 顺序#2：纵向拉伸→纵向拉伸→单面涂布→横向拉伸 [0263] 顺序#3：纵向拉伸→单面涂布→横向拉伸→横向拉伸 [0264] 顺序#4：纵向拉伸→单面涂布→纵向拉伸→横向拉伸 [0265] 顺序#5：纵向拉伸→横向拉伸→单面涂布→横向拉伸 [0266] 顺序#6：纵向拉伸→两面涂布→横向拉伸 [0267] 纵向拉伸是在90℃下拉伸3.5倍，横向拉伸是在120℃下拉伸3.8倍。另外，将纵向拉伸以2段进行的情形下，将前段以1.5倍实施，将后段以2.3倍实施。此外，将横向拉伸以2段进行的情形下，将前段以1.9倍实施，将后段以2.0倍实施。 [0268] 拉伸时赋予表2记载的水蒸汽浓度分布。具体地，在拉伸机上设置外壳，向其中吹入热风以成为上述拉伸温度，在该热风中添加了水蒸汽。此时，设置多个热风吹入口，通过在每个该吹入口改变水蒸汽浓度，从而赋予了水蒸汽浓度分布。水蒸汽分布通过在外壳中的任意的10个部位采用上述的方法测定，将最大值和最小值之差除以平均值，用百分率表示。 [0269] 涂布在刚刚拉伸后进行。另外，对涂布前的膜基材取样，采用上述的方法分别测定了AV、IV。 [0270] 此外，通过在涂布前对膜基材的表面进行电晕处理，抑制涂布时的排斥。 [0271] 形成涂布层时，在聚酯膜基材的表面涂布涂布液以使全拉伸工序结束后的涂布层的干燥厚度成为0.5μm。涂布采用棒式涂布法进行。 [0272] 用于形成表2中记载的涂布层的涂布液中使用的各树脂的构成如下所述。 [0273] ·丙烯酸系树脂：A-1 [0274] 由甲基丙烯酸甲酯 55摩尔％ [0275] 丙烯酸乙酯 40摩尔％ [0276] N-羟甲基丙烯酰胺 3摩尔％ [0277] 甲基丙烯酸2-羟乙酯 2摩尔％ [0278] 构成的丙烯酸系树脂(Tg＝27℃) [0279] ·聚氨酯系树脂：U-1 [0280] 聚酯系主剂+(异佛尔酮二异氰酸酯/苯二亚甲基二异氰酸酯)系固化剂[0281] ·聚氨酯系树脂：U-2 [0282] 水 51.00质量％ [0283] 异丙醇 30.00质量％ [0284] 聚氨酯树脂 12.58质量％(采用以下的方法制备的聚氨酯树脂) [0285] 具有噁唑啉基的树脂 4.72质量％(采用以下的方法制备的噁唑啉系树脂)[0286] 粒子1.57质量％(平均粒径40nm的二氧化硅溶胶、固体成分浓度40质量％)[0287] 粒子0.08质量％(平均粒径450nm的二氧化硅溶胶、固体成分浓度40质量％)[0288] 表面活性剂0.05质量％(信越silicon社制KF6011、硅系表面活性剂、固体成分浓度100质量％) [0289] (聚氨酯树脂的制备) [0290] 在具有搅拌机、迪姆罗特冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的4口烧瓶中投入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯43.75质量份、二羟甲基丁酸12.85质量份、数均分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇153.41质量份、二丁基二月桂酸锡0.03质量份和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下、75℃下搅拌3小时，确认反应液到达了规定的胺当量。接下来，将该反应液降温到40℃后，添加三乙胺8.77质量份，得到了聚氨酯预聚物溶液。接下来，在具有可高速搅拌的均相分散机的反应容器中添加水450g，调整到25℃，边以-1 2000min 搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液，进行水分散。然后，通过在减压下将丙酮和水的一部分除去，制备固体成分35％的水溶性聚氨酯树脂。得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为-30℃。 [0291] (具有噁唑啉基的树脂的制备) [0292] 在具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中，投入作为水性介质的离子交换水58质量份和异丙醇58质量份的混合物、和、聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)·二盐酸盐)4质量份。另一方面，在滴液漏斗中投入作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体的2-异丙烯基-2-噁唑啉16质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的平均加成摩尔数·9摩尔、新中村化学社制)32质量份和甲基丙烯酸甲酯32质量份的混合物，在氮气气氛下、70℃下用1小时滴入。滴入结束后，将反应溶液搅拌9小时，冷却，从而得到了固体成分浓度40质量％的具有噁唑啉基的水溶性树脂。 [0293] ·聚氨酯系树脂：U-4 [0294] 以下述的化合物(1)～(4)的固体成分成为下述份数的方式调整以水作为介质的涂布液(浓度10％)。 [0295] (1)作为大日本油墨化学工业社制聚氨酯的HYDRAN AP-40(商品名)60质量％[0296] (2)作为三洋化成社制聚氨酯的PERMALIN UA310(商品名)10质量％ [0297] (3)大日本油墨化学工业社制由聚酯构成的FINETEX ES-670 20质量％[0298] (4)羟烷基密胺 10质量％ [0299] ·聚酯系树脂：E-1 [0300] 交联剂：由甲基丙烯酸甲酯30摩尔％/2-异丙烯基-2-噁唑啉30摩尔％/聚环氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸酯10摩尔％/丙烯酰胺30摩尔％构成的具有噁唑啉基的聚合物(Tg＝50℃) [0301] 树脂成分：由酸成分的对苯二甲酸80摩尔％/间苯二甲酸15摩尔％/间苯二甲酸-5-磺酸钠5摩尔％、二醇成分的乙二醇60摩尔％/二甘醇40摩尔％构成的共聚聚酯(Tg＝43℃) [0302] 填料：平均粒径60nm的二氧化硅粒子 [0303] 润湿剂：聚环氧乙烷(n＝7)十二烷基醚 [0304] 使它们的配合比为交联剂/其他的树脂/填料/润湿剂＝15质量％/75质量％/4质量％/6质量％。 [0305] ·聚酯系树脂：E-2 [0306] 将下述的涂剂混合，作成涂布液。粒子A为折射率2.1的SnO2，粒子B为平均1次粒径约500nm的二氧化硅粒子。 [0307] 水 40.16质量％ [0308] 异丙醇 30.00质量％ [0309] 聚酯水分散液 18.19质量％(采用以下的方法制备的聚酯水分散液) [0310] 封端多异氰酸酯水分散液 2.08质量％(第一工业制药社制ELASTRON E-37)[0311] 粒子A 9.37质量％(多木化学制CELAMASE S-8、固体成分浓度8质量％)[0312] 粒子B 0.17质量％(日本触媒制SEAHOSTAR KEW50、固体成分浓度15质量％)[0313] 硅系表面活性剂 0.03质量％(Dow Corning Corporation制DC57、固体成分浓度100％) [0314] (聚酯水分散液的制备) [0315] 在具备搅拌机、温度计和回流装置的反应器中装入下述的聚酯树脂(a-1)30质量份、乙二醇正丁基醚15质量份，在110℃下加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，在搅拌的同时将水55质量份缓缓地添加到聚酯溶液中。添加后，将液体搅拌的同时冷却到室温，制作固体成分30质量％的乳白色的聚酯水分散液。 [0316] (上述聚酯树脂(a-1)的制备) [0317] 在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中装入对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠14.8质量份、二甘醇233.5质量份、乙二醇136.6质量份和钛酸四正丁酯0.2质量份，从160℃到220℃，用4小时进行了酯交换反应。接下来，升温到255℃，将反应体系缓缓地减压后，在30Pa的减压下反应1小时30分钟，得到了共聚聚酯树脂(a-1)。得到的共聚聚酯树脂(a-1)为淡黄色透明。测定得到的共聚聚酯树脂(a-1)的还原粘度，结果为0.70dl/g。由DSC得到的玻璃化转变温度为40℃。 [0318] ·聚酯系树脂：E-3 [0319] 由日本化工涂料社制的改性聚酯高分子粘结剂FS-44、异氰酸酯系交联结合剂TD固化剂和综研化学(株)制的润滑剂MP-300组成的涂布液 [0320] ·聚酯系树脂：E-5 [0321] -酸成分- [0322] 对苯二甲酸 32.8质量％ [0323] 间苯二甲酸 10.5质量％ [0324] 偏苯三酸 14.7质量％ [0325] 癸二酸 4.3质量％ [0326] -二醇成分- [0327] 乙二醇 6.5质量％ [0328] 新戊二醇 13.1质量％ [0329] 1，4-丁二醇 18.1质量％ [0330] 由上述酸成分和二醇成分组成的聚酯树脂(Tg：20℃)的铵盐型水分 [0331] 散体 [0332] ·聚酯系树脂：E-6 [0333] 将水系聚酯(东洋纺织社制、VYLONAL)、水系多封端异氰酸酯化合物B(第一工业制药社制、亚硫酸盐封端型)、水系多封端异氰酸酯化合物C(第一工业制药社制、ELASTRON BN11)和作为抗静电剂的半极性有机硼化合物(Boron International Co.，Ltd.制、HIBORON)按固体成分质量比率30/33/3/34混合，采用溶剂质量比率为水/异丙醇＝93/7的溶剂，固体成分浓度14.6质量％的涂布液 [0334] ·PVA系树脂：V-1 [0335] 聚乙烯醇(皂化度86～89mol％的聚乙烯醇)20质量％、微粒(平均粒径100nm的球状二氧化硅粒子)、交联剂(下式所示的化合物)的浓度8％的水性涂布液 [0336] [0337] 形成拉伸和涂布层后，在表2中记载的温度下进行了热定型处理。接下来，将两端各修整10cm，赋予滚花后卷取2000m。将这样得到的膜的厚度记载于表2。另外，整个标准均是宽为2.5m。 [0338] 对于这样得到的拉伸膜(在设置涂布层之前的聚酯基材)，采用上述方法测定结晶度分布，记载于表2中。 [0339] <粘附评价> [0340] 采用下述方法评价涂布层的粘附性，记载于表2中。 [0341] (1)将样品膜在120℃100％rh下热经时90小时。 [0342] (2)将热经时后的样品取出，以3mm间隔用切割刀切入纵横各10根的切痕，制作100个网格。 [0343] (3)将其在50℃的温水中浸渍1小时后，取出到25℃60％rh的室内，用布将表面的水分擦掉后，粘贴粘合带(日东电工社制聚酯粘合带(No.31B))，将其沿180度方向一次性剥离。另外，从浸渍取出后直至剥离的时间在5分钟以内实施，评价涂布层在湿润状态下的粘附性。 [0344] (4)通过目视观察计数涂布层剥离的网格的数，将其作为“剥离率”，记载于表2。 [0345] <背板的制作> [0346] 在设置有涂布层的聚酯膜上，采用下述方法涂设白色层，在120℃下干燥3分钟后，在170℃下干燥3分钟后，在相反面涂设白色层，然后在160℃下用3分钟在每1m宽的张力为80N的条件下边搬送边热处理。 [0347] -白色层- [0348] 首先，将下述组成的各成分混合，采用Dyno-mill型分散机，分散处理1小时，制备颜料分散物。 [0349] <颜料分散物的配方> [0350] ·二氧化钛 …39.9份 [0351] (TIPAQUE R-780-2、石原产业(株)制、固体成分100％) [0352] ·聚乙烯醇 …8.0份 [0353] (PVA-105、(株)Kuraray制、固体成分10％) [0354] ·表面活性剂 …0.5份 [0355] (DEMOL EP、花王(株)制、固体成分：25％) [0356] ·蒸馏水 …51.6份 [0357] 接下来，使用得到的颜料分散物，将下述组成的各成分混合，从而制备白色层形成用涂布液。 [0358] <白色层形成用涂布液的配方> [0359] ·上述的颜料分散物 …71.4份 [0360] ·聚丙烯酸系树脂水分散液 …17.1份 [0361] (粘结剂：JURYMER ET410、日本纯药工业(株)制、固体成分：30质量％)[0362] ·聚环氧烷烷基醚 …2.7份 [0363] (NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分：1质量％) [0364] ·噁唑啉化合物(交联剂) …1.8份 [0365] (EPOCROSS WS-700、日本触媒(株)制、固体成分：25质量％) [0366] ·蒸馏水 …7.0份 [0367] 将由上述得到的白色层形成用涂布液用棒式涂布剂涂布于样品膜，在180℃下干2 燥1分钟，形成了二氧化钛涂布量为6.5g/m 的白色层。 [0368] 将实施例和比较例的制造条件、评价结果示于表1、表2。另外，表1、2中的“″”意味着与上栏相同。 [0369] [表1] [0370] [0371] [表2] [0372] [0373] 由表2可知，与比较例相比，实施例1～67的聚酯膜的剥离率小，即粘附性高。 |
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