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一种具有热致变色性能的分散液、PVB胶片及其制备方法
申请号	CN201610339356.7	申请日	2016-05-20	公开(公告)号	CN107400322A	公开(公告)日	2017-11-28
申请人	上海大学;			发明人	高彦峰; 石翔; 崔晓鹏; 陈长; 方雅思; 徐志;
摘要	本发明涉及一种具有热致变色性能的分散液、PVB胶片及其制备方法，包括：二氧化钒粉体、液态塑化剂和分散助剂，其中二氧化钒粉体和分散助剂均匀分散于液态塑化剂中。本发明中相对于一般分散过程，分散助剂添加量较大，所以在分散过程中，其分散助剂会在二氧化钒粉体表面形成一层较厚的薄层，将其和空气隔绝开，足以保证在后续高温挤出过程中二氧化钒粉体的性能保持不变。在制成夹胶玻璃之后，含二氧化钒粉体的胶层与空气接触面积很小，足以保证玻璃的热色性能保持长时间不变。
权利要求	1.一种具有热致变色性能的分散液，其特征在于，包括：二氧化钒粉体、液态塑化剂和分散助剂，其中二氧化钒粉体和分散助剂均匀分散于液态塑化剂中。 2.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述二氧化钒粉体与分散助剂和塑化剂的质量比为（0.0001-0.025）：（0.0001-0.01）：1，优选为（0.005-0.015）：（0.003-0.009）：1。 3.根据权利要求1或2所述的分散液，其特征在于，所述二氧化钒粉体为M/R相，其三维尺度为35-200 nm，优选为小于80 nm，相变温度为10-90℃可调。 4.根据权利要求1-3任一项所述的分散液，其特征在于，所述二氧化钒粉体包括掺杂剂，所述掺杂剂为钨、钼、铌、钽、铬、锆、氟、磷中至少一种，掺杂摩尔含量为0-10%。 5.根据权利要求1-4任一项所述的分散液，其特征在于，所述塑化剂为三乙二醇二（2-乙基己酸）酯、二丙二醇二苯甲酸酷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二（丁氧基乙）酯、邻苯二甲酸二（甲氧基乙）酯、葵二酸二丁酯中的至少一种。 6.根据权利要求1-5任一项所述的分散液，其特征在于，所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅树脂、聚丙烯酸酯中的至少一种。 7.一种具有热致变色性能的PVB胶片的制备方法，其特征在于，包括：将根据权利要求 1-6中任一项所述的分散液与PVB树脂混合挤出成型获得具有热致变色性能的PVB胶片。 8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散液与PVB树脂的质量比为（2: 8）（~ 4:6）；另外，优选地，挤出时的温度为100℃-200℃。 9.一种根据权利要求7或8所述的制备方法制备的具有热致变色性能的PVB胶片。 10.一种热致变色夹胶玻璃的制备方法，其特征在于，包括：根据权利要求7或8所述的制备方法制备具有热致变色性能的PVB胶片；以及将所得的PVB胶片在100℃-200℃温度下于两片玻璃中间加压合片，制备出具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。
说明书全文	一种具有热致变色性能的分散液、PVB胶片及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于功能性纳米复合材料领域，具体涉及一种具有温控节能功能的夹胶玻璃的具有热致变色性能的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)胶片的制备方法，可用于建筑与汽车节能。背景技术 [0002] 随着能源供应的日趋紧张，全世界范围内都在推行节能减排的措施。比如在70年代能源危机后，发达国家开始致力于研究与推行建筑节能技术，而我国却忽视了这一方面的问题。时至今日，我国建筑节能水平远远落后于发达国家。我国建筑节能目前主要体现在照明节电和降低空调功率等方面，目前还很少涉及到节能窗方面。 [0003] M/R相的二氧化钒是一种具有相变特性的过渡金属氧化物，这种材料在达到一个相对较低的温度以后会从单斜相的半导体态转变成四方相的金属态，在这个过程中，这种材料的光学、电学、磁学性能都发生很大的变化。对于光学方面，二氧化钒会从对近红外的透明态变成对近红外的反射态，从而达到智能的调节红外线透射率的目的。在之前的研究中，人们利用二氧化钒的这一性质，制备成二氧化钒镀膜玻璃实现智能调节太阳光中红外线的目的。 [0004] 目前制备二氧化钒功能层主要有两种方法，第一种是使用磁控溅射的物理方法，或者溶胶凝胶法等方法直接在玻璃上沉积一层纯相的二氧化钒功能层，这几种方法由于制备工艺的原因成本较高，不利于大面积生产，而且难以长时间保持性能。还有一种方法就是通过化学方法制备出二氧化钒粉体，再通过分散混合的方式制备成复合涂层或者贴膜使用，这种方法更加利于大面积生产，价格低廉，所以更受市场欢迎。专利CN102399072A，CN102120615A，CN102464354A，CN102336528A都提到了使用二氧化钒粉体分散后涂膜的方法，但是目前公开的方法中由于体系的选择，这些涂膜本身与玻璃都没有粘结性，为了能够使用还需要再增加一层胶层，无疑这增加了工序，也增加了成本。 [0005] 现在还有一种最常用的功能玻璃就是夹胶玻璃，就是使用一种强韧的且具有粘性的树脂膜将两片钢化玻璃在高温高压下粘在一起，使其具有隔音，防爆等一系列优良性能。这种玻璃广泛的应用在高层玻璃幕墙，汽车等方面。这种玻璃中间层目前一般仅具备隔紫外或者隔绝红外等非智能调控，所以在夹胶玻璃中间的树脂层中添加入二氧化钒这种材料使其具有智能控温的能力无疑具有很好的市场前景。 [0006] 目前，中国专利CN103214989A公开了一种智能调光PVB膜及智能调光PVB夹胶玻璃的具体制备方法，其具体公开了将具有热致变色性能的纳米二氧化钒粉体制备成分散液，然后将这种分散液分散到具有粘结性的PVB树脂中，经塑化挤出制备成PVB胶片，然后热压和片制备成智能调光PVB夹胶玻璃。但是该技术目前有一个很重要的问题，那就是这种方法必须先将纳米二氧化钒分之分散在分散介质中(比如醇，酮，苯，酯等)溶剂中，然后再与树脂混合，但是实际上PVB树脂的组成要求是十分严格的，使用这种方法难免会混入大量的无关甚至是有害的成分，最终在使用过程中对夹胶玻璃性能造成巨大影响。而且这种方法还必须额外多使用分散介质，造成成本提高和安全环保的隐患。 [0007] 还有一项中国专利CN103525320B提供了另外一种热致变色PVB中间膜及其制备方法，其公开了先制备出炭包覆的纳米二氧化钒粉体，然后与塑化剂和树脂混合后在高温下挤出成膜，再经热压合片制备出具备智能调光的PVB夹胶玻璃。这种方法避免了与PVB组分无关的成分的引入，但是在制备这种碳包覆二氧化钒粉体的过程中多了一步水热条件下原位碳包覆过程，增加了工艺复杂程度，而且增加碳包覆层后会使成品薄膜颜色发暗，部分降低粉体性能。发明内容 [0008] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提出一种新的价格更加低廉，更适合大规模生产的具有热致变色性能的分散液及PVB胶片的制备方法。 [0009] 一方面，本发明提供了一种具有热致变色性能的分散液，包括：二氧化钒粉体、液态塑化剂和分散助剂，其中二氧化钒粉体和分散助剂均匀分散于液态塑化剂中。优选的，本发明所述具有热致变色性能的分散液由二氧化钒粉体、液态塑化剂和分散助剂组成。 [0010] 较佳地，所述二氧化钒粉体与分散助剂和塑化剂的质量比为(0.0001-0.025)：(0.0001-0.01)：1，优选为(0.005-0.015)：(0.003-0.009)：1。 [0011] 较佳地，所述二氧化钒粉体为M相或/和R相，其三维尺度为40-200nm，优选为小于80nm，相变温度为10-90℃可调。 [0012] 较佳地，所述二氧化钒粉体包括掺杂剂，所述掺杂剂为钨、钼、铌、钽、铬、锆、氟、磷中至少一种，掺杂摩尔含量为0-10％。 [0013] 较佳地，所述塑化剂为三乙二醇二(2-乙基己酸)酯、二丙二醇二苯甲酸酷、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DBIP)、邻苯二甲酸二(丁氧基乙)酯(DBEP)、邻苯二甲酸二(甲氧基乙)酯(DMEP)、葵二酸二丁酯中的至少一种。 [0014] 较佳地，所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅树脂、聚丙烯酸酯中的至少一种。 [0015] 本发明还提供了一种具有热致变色性能的PVB胶片的制备方法，包括：将所述分散液与PVB树脂混合挤出成型获得具有热致变色性能的PVB胶片。 [0016] 较佳地，较佳地，所述分散液与PVB树脂的质量比为(2:8)～(4:6)。 [0017] 较佳地，挤出时的温度为100℃-200℃。 [0018] 另一方面本发明还提供了一种由上述方法制备的具有热致变色性能的PVB胶片。 [0019] 又一方面，本发明提供一种热致变色夹胶玻璃的制备方法，包括：根据上述方法制备具有热致变色性能的PVB胶片；以及将所得的PVB胶片在100℃-200℃温度下于两片玻璃中间加压合片，制备出具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。 [0020] 本发明还提供一种包括上述具有热致变色性能的PVB胶片的热致变色夹胶玻璃。 [0021] 本发明使用直接将纳米二氧化钒粉体均匀分散在液态塑化剂中的方法具有以下几个优点：(1)不会引入与PVB组分无关的成分，极大的避免了无关组分(如乙醇)对夹胶玻璃使用性能的影响； (2)相较于专利CN103525320B碳包覆二氧化钒的方法，本发明制备过程完全不需要涉及水热反应这种高温高压反应容器，降低成本而且降低生产上的安全风险。并且不会引入碳这种颜色较深的杂质，能提高夹胶玻璃的光学性能、光泽度等性能； (3)本发明中相对于一般分散过程，分散助剂添加量较大，所以在分散过程中，其分散助剂会在二氧化钒粉体表面形成一层较厚的薄层，将其和空气隔绝开，足以保证在后续高温挤出过程中二氧化钒粉体的性能保持不变。在制成夹胶玻璃之后，含二氧化钒粉体的胶层与空气接触面积很小，足以保证玻璃的热色性能保持长时间不变。附图说明 [0022] 图1为本发明实施例1制备的热致变色夹胶玻璃的高低温光谱图。具体实施方式 [0023] 以下结合下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。 [0024] 本发明以塑化剂，纳米二氧化钒粉体，分散助剂等为原料制备了一种具有热致变色性能的分散液。本发明所使用的方法是直接将纯的纳米二氧化钒均匀的分散在液态塑化剂中，只需要添加少量的分散助剂，通过超声，剪切，研磨，球磨或者砂磨分散，可以制备出分散性能良好的分散液。然后与PVB树脂混合挤出具有热致变色性能的PVB膜，最后通过热压合片制备出具有热致变色性能的夹胶玻璃。以下示例性地说明本发明提供的具有热致变色性能的分散液的制备方法。 [0025] 将二氧化钒粉体，塑化剂，分散助剂均匀混合后得到分散液。其中所述塑化剂可为三乙二醇二(2-乙基己酸)酯、二丙二醇二苯甲酸酷、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DBIP)、邻苯二甲酸二(丁氧基乙)酯(DBEP)、邻苯二甲酸二(甲氧基乙)酯(DMEP)、葵二酸二丁酯中的至少一种。所述分散助剂可为聚乙烯吡咯烷酮、各类硅烷偶联剂、各类钛酸酯偶联剂、有机硅树脂、聚丙烯酸酯中的至少一种。所述二氧化钒粉体与分散助剂和塑化剂的质量比可为(0.0001-0.025)：(0.0001-0.01)：1，优选为(0.005-0.015)：(0.003-0.009)：1。二氧化钒粉体与分散助剂的质量比可为0.1:1～10：1，优选为1:1～2.5:1。 [0026] 作为将二氧化钒粉体，塑化剂，分散助剂均匀混合的方法，包括但不限于超声，剪切，研磨，球磨或者砂磨等。混合时间可为2-40小时。 [0027] 上述二氧化钒粉体为M相(单斜晶体相)/R相(金红石相)的纳米粉体，其三维尺度为35-200nm，优选为小于80nm。相变温度可为20-90℃可调。选取二氧化钒粉体时，可为纯二氧化钒粉体。还可包括掺杂剂，所述掺杂剂可为钨、钼、铌、钽、铬、锆、氟、磷中至少一种，掺杂摩尔含量可为0-10％，优选为0.1-5％。通过掺入掺杂剂，可以调节二氧化钒的相变温度。另外，本发明的二氧化钒粉体优选为不含有包覆层，从而可以简化工艺且避免引入颜色较深的杂质。 [0028] 本发明以PVB树脂，制备的分散液为原料制备了一种具有热致变色性能的PVB胶片(PVB中间层)。具体来说，将分散液与PVB树脂混合均匀得到混合料B。所述分散液与PVB树脂的质量比可为(2:8)～(4:6)。此外本发明制备的具有热致变色性能的分散液还可用于与PET等物质混合制备PET薄膜或胶片。 [0029] 将混合料B经加热融化挤出成型获得所述具有热致变色性能的PVB胶片。具体来说，可将混合料加入单螺杆挤出机在100℃-200℃条件下塑化挤出，通过模具直接挤出合适尺寸的PVB胶片。PVB胶片的厚度可为0.38mm-5mm。 [0030] 本发明还提供了一种具有热致变色性能的PVB胶片，其可由上述方法制得。 [0031] 本发明将制备出的具有热致变色性能的PVB胶片在100℃-200℃温度下于两片玻璃中间加压合片，制备出具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。玻璃厚度可为但不仅限于0.1mm-30mm，优选为1mm-30mm。 [0032] 下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。 [0033] 测试方法：透过率：紫外-可见-近红外分光光度计进行表征(日本日立公司，UH4150)，测试波长范围300-2600nm，扫描速度600nm/min。 [0034] 实施例1(1)取10克未掺杂的二氧化钒粉体；粉体粒径为80nm； (2)取1000克塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，向其中加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1克，并将纳米二氧化钒粉体加入其中并进行搅拌，得到混合料； (3)将混合料加入砂磨机砂磨35小时得到分散液； (4)将分散液1000克与2400克PVB树脂混合搅拌30分钟，得到混合均匀的粉料B； (5)将粉料B加入单螺杆挤出机，挤出温度150℃，挤出成膜，得到具有热致变色性能的PVB胶片，经游标卡尺仪器或方法测得，所述PVB胶片厚度为0.79mm； (6)使用压片机将两片普通玻璃(厚度为1mm)和本实施例所得具有热致变色性能的PVB胶片在120℃下加压合片即得具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。经测试，其可视透过率为 70％。 [0035] 实施例2(1)取5克掺杂钨的二氧化钒粉体；粉体粒径为35nm；钨掺杂量为摩尔比1％； (2)取1000克塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，向其中加入硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1克，并将掺杂钨的纳米二氧化钒粉体加入其中并进行搅拌，得到混合料； (3)将混合料加入砂磨机砂磨35小时得到分散液； (4)将分散液1000克与2400克PVB树脂混合搅拌30分钟，得到混合均匀的粉料B； (5)将粉料B加入单螺杆挤出机，挤出温度150℃，挤出成膜，得到具有热致变色性能的PVB胶片，经游标卡尺仪器或方法测得，所述PVB胶片厚度为0.90mm； (6)使用压片机将两片普通玻璃(厚度为1mm)和本实施例所得具有热致变色性能的PVB胶片在120℃下加压合片即得具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。经测试，其可视透过率为 78％。 [0036] 实施例3(1)取0.1克未掺杂的二氧化钒粉体；粉体粒径为80nm； (2)取1000克塑化剂葵二酸二丁酯，向其中加入硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1克，并将纳米二氧化钒粉体加入其中并进行搅拌，得到混合料； (3)将混合料加入砂磨机砂磨35小时得到分散液； (4)将分散液1000克与2400克PVB树脂混合搅拌30分钟，得到混合均匀的粉料B； (5)将粉料B加入单螺杆挤出机，挤出温度150℃，挤出成膜，得到具有热致变色性能的PVB胶片，经游标卡尺仪器或方法测得，所述PVB胶片厚度为0.82mm； (6)使用压片机将两片普通玻璃(厚度为1mm)和本实施例所得具有热致变色性能的PVB胶片在120℃下加压合片即得具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。经测试，其可视透过率为 91％。 [0037] 实施例4(1)取25克未掺杂的二氧化钒粉体；粉体粒径为80nm； (2)取1000克塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，向其中加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10克，并将纳米二氧化钒粉体加入其中并进行搅拌，得到混合料； (3)将混合料加入砂磨机砂磨35小时得到分散液； (4)将分散液1000克与2400克PVB树脂混合搅拌30分钟，得到混合均匀的粉料B； (5)将粉料B加入单螺杆挤出机，挤出温度150℃，挤出成膜，得到具有热致变色性能的PVB胶片，经游标卡尺仪器或方法测得，所述PVB胶片厚度为0.82mm； (6)使用压片机将两片普通玻璃(厚度为1mm)和本实施例所得具有热致变色性能的PVB胶片在120℃下加压合片即得具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。经测试，其可视透过率为 51％。 [0038] 实施例5(1)取0.1克未掺杂的二氧化钒粉体；粉体粒径为80nm； (2)取1000克塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，向其中加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1克，并将纳米二氧化钒粉体加入其中并进行搅拌，得到混合料； (3)将混合料加入砂磨机砂磨35小时得到分散液； (4)将分散液1000克与2400克PVB树脂混合搅拌30分钟，得到混合均匀的粉料B； (5)将粉料B加入单螺杆挤出机，挤出温度150℃，挤出成膜，得到具有热致变色性能的PVB胶片，经游标卡尺仪器或方法测得，所述PVB胶片厚度为0.83mm； (6)使用压片机将两片普通玻璃(厚度为1mm)和本实施例所得具有热致变色性能的PVB胶片在120℃下加压合片即得具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。经测试，其可视透过率为 97％。 [0039] 图1为本发明实施例1制备的热致变色夹胶玻璃的高低温光谱图。从图1可知，本发明制得的热致变色夹胶玻璃具有热致变色性能。 [0040] 对比例1(1)取10克未掺杂的二氧化钒粉体；粉体粒径为80nm； (2)取1000克塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，向其中加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.01克，并将纳米二氧化钒粉体加入其中并进行搅拌，得到混合料； (3)将混合料加入砂磨机砂磨35小时得到分散液； (4)将分散液1000克与2400克PVB树脂混合搅拌30分钟，得到混合均匀的粉料B； (5)将粉料B加入单螺杆挤出机，挤出温度150℃，挤出成膜，得到具有热致变色性能的PVB胶片，经游标卡尺仪器或方法测得，所述PVB胶片厚度为0.76； (6)使用压片机将两片普通玻璃(厚度为1mm)和本对比例所得具有热致变色性能的PVB胶片在120℃下加压合片即得具有热致变色性能的PVB夹胶玻璃。经测试，其可视透过率为 61％。

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