粘合剂组合物及其用途 |
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| 申请号 | CN201380006874.1 | 申请日 | 2013-01-25 | 公开(公告)号 | CN104395398A | 公开(公告)日 | 2015-03-04 |
| 申请人 | 克罗诺泰克股份公司; | 发明人 | N·卡尔瓦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于 粘合剂 组合物的新配制品，以及涉及一种特别适用于混合型粘合剂的粘合剂组合物，其包括 氨 基 树脂 和至少一种聚醚的至少一种混合物，以及这种混合物和异氰酸酯的组合，和涉及聚醚在基于氨基树脂的粘合剂中的用途。这些粘合剂组合物特别适合用作木基材料，更特别是OSB板、 纤维 板或硬纸板的粘合剂。另一方面，本发明涉及由 粉碎 的木质 纤维素 产品生产木基材料，更特别是OSB板、木质纤维板或者硬纸板的方法，其中粉碎的木质纤维素产品与本发明的粘合剂组合物 接触 ，随后用 热处理 压制获得木基材料。最后，本发明涉及因此获得的木基材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于混合型粘合剂组合物的配制品，其含有由i)和ii)形成的成分，其中i)为至少一种氨基树脂，所述氨基树脂是醛与选自脲、三聚氰胺、苯胍胺、甘脲、乙酰胍胺、缩二脲或其混合物的化合物的缩合产物，和ii)为至少一种聚醚，所述聚醚包含至少一个氧化乙烯单元或氧化丙烯单元和至少一个选自羟基、氨基、环氧基和硫醇基的异氰酸酯活性基团，所述成分以i)和ii)的混合物的形式存在。 |
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| 说明书全文 | 粘合剂组合物及其用途技术领域[0001] 本发明涉及新的用于粘合剂组合物的配制品，也涉及特别适合作为混合型粘合剂的粘合剂组合物，其包含氨基树脂和至少一种聚醚的至少一种混合物以及这种混合物和异氰酸酯的组合，也涉及聚醚在基于氨基树脂的粘合剂中的用途。这些粘合剂组合物特别适合用作木基材料，更特别是OSB木板、纤维板或者硬纸板的粘合剂。另一方面，本发明涉及从粉碎的木质纤维素产品制备这样的木基材料的方法，更特别是涉及生产OSB板、木纤维板或者硬纸板的方法，其中粉碎的木质纤维素产品与本发明的粘合剂组合物接触，随后通过热处理压制而获得木基材料。最后，本发明也涉及由此获得的木基材料。 背景技术[0002] 木基材料的胶粘多年来基本上使用的是三种不同的粘合剂。这些粘合剂是基于氨基树脂的粘合剂，例如基于脲醛的那些；基于酚醛树脂的粘合剂；和二异氰酸酯粘合剂。根据DIN 7728，脲基树脂是氨基塑料，其可以是由脲和/或脲衍生物与醛，更特别是甲醛制备的缩合产物，并且通常可以热固化。这些脲基树脂，也称为UF树脂，既可以用作干粉粘合剂也可以液体形式使用。 [0003] 考虑到低成本，脲基树脂在木基材料的生产领域中获得了广泛应用。此外，脲基树脂具有良好的干粘结强度。脲基树脂，例如脲醛树脂，以及酚醛树脂，用三聚氰胺树脂增强以提高机械性能和/或耐水性。 [0004] 脲基树脂构成热固性材料的一部分，所述热固性材料通过缩聚反应而固化。它们的些反应，虽然很快，但是产生非常坚硬且脆的高分子。此外，这两种粘合剂的水溶性不是特别好，意味着这些粘合剂必须以50wt％-70wt％固含量的浓度来使用。但是，这些性质例如在应用到木材的情况下，在粘合剂的分布和待粘合生物材料的润湿方面，是不利的。换句话说，通常，例如通过喷雾施用实现的粘合剂分布相对于所用粘合剂的稀释程度成比例提高。尽管从木基材料生产成本的观点来说，脲基树脂确实提供了最有利的解决方案，但是在粘合的质量上他们提供的结果比其他粘合剂的结果要差。此外，考虑到他们的反应性，这些粘合剂比其它粘合剂如异氰酸酯粘合剂更不易改变。 [0005] 例如为了克服上述脲基树脂的不利质量，当脲基粘合剂与其他的非脲基树脂粘合剂、酚醛树脂粘合剂或三聚氰胺树脂粘合剂结合时，问题频繁发生在各粘合剂之间的不相容上，或者混合问题。因此，不能容易地产生各粘合剂成分的混合物。而是可能发生相分离的情况，导致粘合区域的不均匀性。此外，粘合性能可能会非常不同，包括动力学、结构和形态学。为了克服这个问题，已经提出了各种各样的改进： [0006] 期望使用表面活性剂来提高可混溶性。期望改进氨基树脂或者特定的异氰酸酯来提高兼容性。期望采用特别的混合技术以改进各成分的混合。但是所有提议均在技术上和经济上暴露出缺点。例如，WO 02/22332描述了一种酚醛树脂和异氰酸酯树脂的混合树脂，其中为了提高稳定性而保护酚醛树脂。US 6,465,104 B1描述了具有改性聚氨酯的热熔粘合剂，其主要包括聚羧酸酯、多元醇和多异氰酸酯。这些单独的成分以固体形式混合。 [0007] 发现了上述的脲基树脂特别是在纤维板领域中作为粘合剂的应用。但是，由于这些粘合剂是不耐水解的，因此在具有高湿度的区域或者甚至是在直接暴露在水中的区域内，这样的具有脲基粘合剂的纤维板的使用是几乎不可能的。 [0008] 因此，对于能克服上述缺点的新的粘合剂组合物存在需求。因而，本发明旨在提供在潮湿暴露下具有更高稳定性，并能够实现与其它粘合剂的改进反应的脲基粘合剂。此外，该粘合剂将显示出更高的弹性和降低的脆性。优选提高了化学稳定性，以及还降低了甲醛和其它的挥发性或者高度挥发性的有机化合物的释放。 [0009] 因此，本发明的目的是提供这样的粘合剂。另一方面是这些粘合剂在相应的木基材料生产中的用途以及这些木基材料自身。本发明还提供聚醚用于提高氨基树脂和其它粘合剂的可混溶性的用途，以及生产含有氨基树脂的粘合剂，更特别是含有脲的粘合剂的方法，其中聚醚与所述氨基树脂混合。最后，本申请涉及使用新粘合剂的方法。 发明内容[0010] 本发明的目的是通过提供用于粘合剂组合物的新配制品和粘合剂组合物而实现的，它们特别适用于混合型粘合剂，其第一成分由至少一种氨基树脂如脲基树脂和至少一种聚醚形成。 [0011] 表述“氨基树脂”指的是醛，更特别是甲醛，与含有氨基的化合物，更特别是脲、三聚氰胺、苯胍胺、甘脲、乙酰胍胺、缩二脲及其混合物的化合物的缩合产物。 [0012] 表述“脲基树脂”目前理解为脲和/或脲衍生物与醛，更特别是甲醛的缩合产物，其可以是化学固化和/或热固化的。脲基树脂，也称为UF树脂，还可以含有其它成分，例如三聚氰胺，以形成三聚氰胺-脲-甲醛树脂，和/或例如苯酚，以形成脲-苯酚-甲醛树脂，和/或其组合，以形成三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛树脂。 [0014] 表述“异氰酸酯”目前理解为单体的、二聚的、低聚的和聚合的异氰酸酯，除非另有说明。 [0015] 在此使用的聚醚可以是多元醇的不同烷氧基化产物的混合物。优选的多元醇包括那些其中存在聚合的氧化丙烯单元和/或聚合氧化乙烯单元的多元醇。这些单元可以聚氧化乙烯嵌段形式在链中和/或末端无规分布。 [0016] 表述“聚醚”包含至少一个氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元。它涉及式-CH2-CH2-O-(氧化乙烯)和/或-CH2-CH2-CH2-O-(氧化丙烯)的单元。本发明使用的聚醚优选是多元醇。 [0017] 表述“多元醇”目前指的是包含两个或更多个羟基(OH)的化合物。多元醇可以线性或者环状的形式存在。多元醇更特别地是那些短链醇的低聚物或聚合物，例如聚亚烷基二醇或低聚丙三醇。 [0018] 表述“混合型粘合剂”(hybrid adhesives)指的是由至少两种成分组成的粘合剂或树脂。 [0019] 表述“包含”以及“包括”，在此意思相同，应当被理解为开放式并不排除其他成分的存在。清楚的是这些表述包括封闭式的排他性表述“由......组成”的实施方案。 [0020] 在一个优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物是这样的组合物，其中多元醇是聚亚烷基二醇、低聚丙三醇或者低聚糖或多聚糖。 [0021] 在一个特别优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物中的聚醚是通式(I)的多元醇： [0022] R3O-[(CHR1)x-O]n-R2 (I) [0023] 其中R1每次出现时独立地选自H、OH、OR4或C(O)-R5； [0024] 其中R4每次出现时独立地选自氢或C1-C6烷基； [0025] R5每次出现时独立地选自H、OH、OR4或者N(R4)2； [0027] x每次出现时独立地是1-10的整数； [0028] n是1-30的整数；优选1-20。 [0029] 该多元醇具有至少两个羟基，例如至少三个羟基。 [0030] 例如，多元醇特别为具有优选62-2000g/mol，优选100-800g/mol的平均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇。 [0031] 换句话说，特别优选的是多元醇成分包括短链的聚二醇或三醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇或其低聚物或多羟基化合物。它还包括这些成分混合物的相应低聚物或聚合物。这些成分可以单独存在或者作为混合物存在。 [0032] 可以在本发明中使用的这种类型的聚醚的例子优选包括通过聚合环氧乙烷得到的那些，这包括在引发剂化合物的存在下，优选在至少一种或多种多官能引发剂的存在下，通过环氧乙烷与其它环状氧化物如环氧丙烷共聚得到的产物。合适的引发剂化合物包括多个活性氢原子并包括水与低分子量聚乙烷，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇等等。它们的混合物和相应的环状氧化物也可以使用。 [0033] 已经令人惊讶地发现聚醚提高氨基树脂如脲基树脂与其它粘合剂的可混溶性。这意味着当氨基树脂如脲基树脂与其它粘合剂如基于异氰酸酯的粘合剂混合时，预先与多元醇混合能提高与其它粘合剂的可混溶性。 [0034] 优选的氨基树脂是脲基树脂，更特别是选自脲醛树脂、三聚氰胺-脲-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛树脂或其混合物的树脂。 [0035] 聚醚，更特别是多元醇的量，基于氨基树脂的量，优选为0.1-20wt％，例如0.1-15wt％，比如0.5-10wt％，例如2-8wt％，比如至多9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％或4wt％且至少0.5wt％、1wt％、2wt％或3wt％。 [0036] 在某些实施方案中，基于100wt％的具有第一成分和第二成分的粘合剂组合物，聚醚可能存在的量是至少0.01wt％。优选地，基于100wt％的组合物，聚醚存在的量是至少0.05wt％，例如0.1wt％，优选0.3wt％，例如优选0.5wt％。 [0037] 考虑到在氨基树脂中，更特别地是脲基树脂中聚醚如多元醇的存在，可以将氨基树脂与其它的粘合剂例如异氰酸酯和环氧树脂，以及任选存在的酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、蛋白质-酚醛粘合剂、聚丙烯酸酯、基于聚丙烯酸的无甲醛粘合剂以及其它的含水粘合剂体系混合，以获得混合型粘合剂。 [0038] 在此的第二种粘合剂优选是至少一种环氧化物或异氰酸酯，更特别是选自脂肪族和芳香族异氰酸酯的异氰酸酯。 [0039] 换句话说，根据本发明，粘合剂组合物或者用于粘合剂组合物的配制品包括异氰酸酯作为第二成分。在一个实施方案中，所述异氰酸酯包括至少一种多氰酸酯化合物。 [0040] 下述例举的是用在本发明中的合适的多异氰酸酯：有机多异氰酸酯化合物或者有机多异氰酸酯化合物的混合物，优选这些化合物具有至少两个异氰酸酯基。有机多异氰酸酯的例子包括：二异氰酸酯，更特别是芳香族二异氰酸酯和具有较高官能度的异氰酸酯。其例子进一步包括脂肪族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯；和芳香族二异氰酸酯，例如2， 4’、2，2’和4，4’异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(也称为纯MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物(也称为聚合MDI)，m-和p-亚苯基二异氰酸酯，甲苯2，4-和甲苯2，6-二异氰酸酯(也已知为甲苯二异氰酸酯TDI)，例如2，4-TDI和2，6-TDI合适的异构体混合物，氯亚苯基2，4-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二亚苯基4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4， 4’-二异氰酸酯和二苯基乙烷二异氰酸酯；以及脂环族二异氰酸酯，例如环己烷2，4-和2， 3-二异氰酸酯，1-甲基环己基2，4-和2，6-二异氰酸酯及其混合物，和二(异氰酸基环己基)甲烷(例如，4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)，三异氰酸酯，例如2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4-三异氰酸基二苯基醚，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚丁基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯(DMXDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)，和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)。 [0041] 包含异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的改性多异氰酸酯也可以使用。此外，可以使用封端多异氰酸酯，例如多异氰酸酯中苯酚或肟的反应产物，如果使用多异氰酸酯组合物的话，优选采用具有低于使用温度的解封温度的封端多异氰酸酯。可以使用异氰酸酯的混合物。 [0042] 在一个实施方案中，异氰酸酯也可以是可乳化的多异氰酸酯。合适的可乳化的异氰酸酯可以是，例如，可乳化的MDIs，如在EP 18061、EP 516361、GB 1523601、GB 1444933或GB 2018796中公开的。合适的可乳化的多异氰酸酯可以特别地是从Huntsman在商标Suprasec下商购得到，例如Huntsman，USA的Suprasec 1042、Suprasec 2405、Suprasec2408和Suprasec 2419。 [0043] 优选的代表性的脂肪族异氰酸酯是，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、和1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)。优选的芳香族多异氰酸酯包括聚合的二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别优选在本发明粘合剂组合物中存在的第二种粘合剂是基于二异氰酸酯，特别是PMDI的粘合剂。 [0044] 相对于脲基树脂，异氰酸酯的量优选为0.5wt％-40wt％，特别优选为10-30wt％，例如15-25wt％，更特别是20wt％，基于脲基树脂的量。 [0045] 在某些实施方案中，基于100wt％的整个配制品，至少一种异氰酸酯的存在量可以是至少0.5wt％，例如，基于配制品或者粘合剂组合物的总量，其量是至少10wt％，比如至少15wt％。例如，基于100wt％的整个配制品，至少一种异氰酸酯的存在量可以是0.5-60wt％，比如5-40wt％，比如10-30wt％。 [0046] 在一个实施方案中，配制品或者混合型粘合剂组合物由含有上述定义的氨基树脂和上述定义的聚醚的混合成分，以及包含上述定义的异氰酸酯的其它成分组成。 [0047] 在这种情况下，可以存在本发明的粘合剂组合物，使得在其生产中，在将所述组合物用作粘合剂组合物之前，首先将聚醚和氨基树脂混合，随后添加其它可能的成分。根据本发明，粘合剂组合物优选是至少两个单独的成分形式的或者两种成分的配制品形式的混合型粘合剂组合物。在这种情况下，一种成分含有彼此混合的氨基树脂和聚醚，以及至少第二种成分含有其它的粘合剂，例如异氰酸酯粘合剂。特别优选的是当生产粘合剂组合物时，将聚醚和氨基树脂首先混合。随后，可以混合其它的粘合剂，例如异氰酸酯粘合剂。其它的粘合剂的混合优选发生在即将固化之前，以防止第二种粘合剂如异氰酸酯与聚醚反应。换句话说，操作优选尽可能迟地进行，以避免发生过早固化。 [0048] 因此，在一个优选的实施方案中，首先施加单独的氨基树脂和聚醚或者混合物形式的氨基树脂和聚醚，然后在粘合剂固化之前立即施加含有异氰酸酯的第二种成分。 [0049] 在某些实施方案中，本发明的配制品或者本发明的粘合剂组合物可包括至少一种其它的添加剂。这些添加剂可以是选自硬化剂、表面活性剂、蜡或颜料的添加剂。相应的合适的辅助剂是本领域技术人员已知的。本领域技术人员也知道这些辅助剂添加在整个配制品中的合适的量。 [0050] 已经发现聚醚与氨基树脂的混合物允许和其它粘合剂的混合，而混合物具有很少的或者没有相形成。 [0051] 在本发明的一个实施方案中，至少部分存在或完全存在液体形式的成分。在一个实施方案中，进行含有氨基树脂与聚醚的成分与其它成分如异氰酸酯成分的混合，使得这些成分是液体形式的，例如在室温下是液体形式的。 [0052] 已经令人惊讶地观察到相比于没有聚醚部分的粘合剂组合物，固化是快得多的。因此已经发现，例如，在异氰酸酯和脲基树脂混合的情况下固化较慢，然而添加本发明的聚醚部分如多元醇之后固化非常快。 [0053] 已经发现的聚醚的这种性能是预料不到的，因此必须认为是令人惊讶的。本发明的混合型粘合剂组合物的用途允许生产具有改进性能的木基材料。特别地，当生产木基材料时相对于目前使用的粘合剂，本发明的粘合剂的使用是有利的。基于木基材料更好的润湿性和与其它粘合剂的可混溶性，本发明的粘合剂显示出了优势。这些优势包括与其它粘合剂更好的可混溶性，以及在生产中改进的固化，和因此对粘合质量的改进。本发明的粘合剂显示出单独的成分之间更好的反应。固化之后，粘合剂在暴露于湿气下更稳定。此外，它显示出更高的弹性和更低的脆性，也显示出改进的化学稳定性。最后可以降低甲醛和其它挥发性的和高度挥发性的有机化合物的释放。本发明的粘合剂组合物特别适合用在木基材料的生产中，例如OSB(定向的绞合板)、纤维板或者硬纸板。 [0054] 另一方面，本发明涉及一种从粉碎的木质纤维素产品生产木基材料，特别是OSB板、木质纤维板或硬纸板的方法，所述方法包括以下步骤： [0055] a)将粉碎的木质纤维素产品和本发明的用于粘合剂组合物的配制品和/或粘合剂组合物接触；和 [0057] 在此，可以在步骤a)中，也就是在和粉碎的木质纤维素产品接触的过程中，将用于粘合剂组合物的配制品或者粘合剂组合物的成分计量加入到粉碎的木质纤维素产品中，所述粘合剂组合物配制品或者粘合剂组合物的成分包括作为第一成分的氨基树脂和聚醚以及任选存在的作为第二成分的不同的粘合剂，更特别的是异氰酸酯。 [0058] 这种计量添加可以根据已知的方法来进行。所述配制品或者粘合剂组合物优选通过排料管(blowline)、混合器或者螺旋管来混合。或者，本发明的粘合剂组合物可以完全的混合物或者以单独的成分的形式通过喷雾或者喷嘴施用来施加。本领域的技术人员知道合适的方法。 [0059] 也可以通过干胶合的方式将本发明的组合物和粉碎的木质纤维素产品接触。在此组合物通过非常细的喷嘴来施加给干燥的、粉碎的木质纤维素产品。由于基本上在和粘合剂胶合之前发生彻底的热干燥操作，粘合剂的消耗远远低于排料管胶合下的消耗，具有极其均匀的粘合剂分布。 [0060] 进一步处理粉碎的木质纤维素产品与粘合剂组合物可根据生产木基材料例如木基板，如OSB、纤维板和硬纸板已知的方法来进行。因此，如果需要在初步压制下细丝或者纤维分散之后，用热处理压制混合物。这种热压制使用已知的方法和在已知的条件下进行。 [0061] 粉碎的木质纤维素产品优选选自木片、木条和木纤维。 [0063] 在此使用本发明的粘合剂粘合木基材料，和/或可通过本发明的方法可获得木基材料。 [0064] 另一方面，本发明涉及聚醚用于提高氨基树脂与其它粘合剂，更特别是，基于异氰酸酯或者基于环氧化物的粘合剂的可混溶性的用途。聚醚在这样的包含氨基树脂与其它的粘合剂的混合物的粘合剂组合物中的用途显示出这些氨基树脂和其它的粘合剂的可混溶性的改进。此外，还发现了改进的固化性能和，与之相关的改进的粘合性能。 [0065] 当使用包含氨基树脂和其它粘合剂的粘合剂组合物时，通过使用聚醚，可改进氨基树脂在和其它的粘合剂混合时的可混溶性，并且从而提高固化率，以及粘合中的均匀性。 [0066] 最后，本发明提供了一种生产包括氨基树脂粘合剂的粘合剂组合物的方法。该方法包括在此描述的混合氨基树脂粘合剂和聚醚的第一步骤。随后，氨基树脂和聚醚的这种混合物与至少第二种粘合剂混合，以获得含有氨基树脂、聚醚和至少第二种粘合剂的粘合剂组合物。所述至少第二种粘合剂优选是异氰酸酯粘合剂。 [0067] 下面通过实施例来说明本发明，但是本发明不限于这个实施例。实施例 [0068] 脲基树脂与不同量的多元醇(多元醇200，平均摩尔量200g/mol)混合，然后添加木基材料工业中使用的一类异氰酸酯粘合剂。各成分完全地彼此混合。作为比较，制备包含异氰酸酯和脲基树脂的混合物的粘合剂组合物，但是不添加多元醇。如下述表1中所说明的，添加少量的多元醇降低了混合物中相的形成。如图1中所展示的，这种相形成的趋势随着多元醇含量的升高而急剧地下降。图1表示混合之后表1中的样品。 [0069] 令人惊讶地，也可观察到在多元醇成分的存在下，混合物的固化快得多。 [0070] 表1 [0071] |
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