复合毡片

本发明涉及一种层合复合毡片，其包含一层用粘结剂粘结在一起的 无机纤维层和一层膨胀材料层。更具体地说，本发明涉及层合复合毡片， 其能够用来将存在于催化转化器和柴油颗粒过滤器中的脆性陶瓷或金属 体有弹性地固定在它们的金属外壳中。本发明还涉及制备层合复合毡片 的方法。

催化转化器和柴油颗粒过滤器经常装在汽车和其他在路上行驶的机 动车上，以便净化发动机产生的废气。这类设备通常包括一个安装在金 属外壳中的为催化剂提供载体的蜂窝状陶瓷体。陶瓷体包含许多细流 道，它是一种脆性结构，其受到当任何在路上行驶的机动车运行时经常 产生的振动力时易于损坏。此外，该陶瓷体和环绕的金属外壳在使用中 经受极高的温度，这使它们膨胀，但是其程度是不相同的。因此。固定 陶瓷体于其金属外壳中所使用的固定系统必须使陶瓷体和存在的振动力 相隔离，并且能补尝陶瓷体和外壳间的任何膨胀差异。按这种方法，陶 瓷体在使用时所受到的作为不均匀膨胀或振动力的结果的应力，能够降 低到可按受的水平。

已知，使用复合的纤维毡片将脆性陶瓷体固定在环绕的金属外壳 中，参见，例如US-4011651和WO-94/24425。纤维毡片安装在陶 瓷体和环绕的金属外壳之间的环形间隙中，并在压力下固定在环形间隙 中，这样就将径向压力施加到陶瓷体和外壳上，从而将陶瓷体夹持在适 当位置。

现在，我们研究出了一种层合复合毡片，其包含一层用粘结剂粘结在 一起的无机纤维层，和一层膨胀材料层。该复合毡片能够用于固定存在 于催化转化器和柴油颗粒过滤器中的陶瓷或金属体于其金属外壳中。

按照本发明的第一方面，提供了一种包含第一层和第二层的层合复 合毡片，其第一层包含膨胀(可膨胀)材料，第二层包含许多无机纤维 以及用来把这些纤维粘结在一起并把第二层粘结到第一层上的粘结剂。

本发明的第一方面的层合复合毡片包含两个独立的层，它们通过含 在第二层中的粘结剂的粘合作用粘结在一起，形成一个整体。

按照本发明的第二方面，提供了一种包含第一层和第二层的层合复 合毡片；其第一层包含膨胀(可膨胀)材料，第二层包含许多无机纤维， 和基本均匀分布在整个第二层中并把这些纤维粘结在一起的粘结剂。所 述第二层的层剪切强度为至少0.1MPa(兆帕)。

本发明的第二方面的层合复合毡片也包含诸如通过缝合或针刺而结 合在一起形成一个整体的两个独立的层。含在第二层中的粘结剂基本均 匀分布于整个该层中，并把这些纤维粘结在一起，这样，该层的层剪切 强度为至少0.1MPa。在第二方面中，优选，层合复合毡片的两个独立的 层通过含在第二层中的粘结剂的粘合作用结合在一起。

在第一层中含有的膨胀材料优选是未膨胀的层状硅酸盐矿，而更优 选的是未膨胀的蛭石。未膨胀的蛭石优选为薄片状，且可以不进行处理， 或者采用诸如磷酸二氢铵，碳酸铵或氯化铵的铵化合物通过离子交换进 行处理。在一个优选的实施方案中，第一层本身是柔性复合片材，其包 含未膨胀的蛭石薄片、有机粘结剂、无机填料和任选无机纤维材料的组 合。适合的无机纤维材料包括硅铝酸盐纤维、玻璃纤维、氧化锆纤维、 氧化锆-二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化铝须晶、铝硼硅酸盐纤维、 富铝红柱石纤维和二氧化钛纤维。适合的有机粘结剂包括天然橡胶、苯 乙烯-丁二烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物和丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯聚合物和共聚物。适合的无机填料包括膨胀的蛭石，中空玻璃微球体 和膨润土。在该优选实施方案中，优选第一层包含20.0～65.0％(重量) 的未膨胀的蛭石薄片，3.0～20.0％(重量)的有机粘结剂，最高40.0％ (重量)的无机填料和10.0～50.0％(重量)的无机纤维材料(如果存 在)。这类柔性复合片材能以商品名Interam得到，其厚度为约1.5～约 10.0mm(毫米)。

在本发明的复合毡片的第二层中含有的无机纤维可以是本领域已知 的任何无机纤维。然而，当复合毡片用于催化转化器和柴油颗粒过滤器 以便有弹性地固定它们所装有的陶瓷体或金属体时，要求纤维在这些设 备中占主要的高工作温度下是热稳定的(即不会分解)。一般，在这些 固定应用中所使用的复合毡片中含有的纤维在大于700℃的温度下，优 选在800℃以上，更优选在900℃以上总是热稳定的。

热稳定的无机纤维包括陶瓷纤维如氧化铝、富铝红柱石、硅铝酸盐、 铝硼硅酸盐、氧化锆和二氧化钛纤维，以及各种玻璃纤维。所优选的热 稳定无机纤维是多晶无机纤维，特别是多晶无机氧化物纤维，例如氧化 铝、富铝红柱石、硅铝酸盐、铝硼硅酸盐、氧化锆和二氧化钛纤维。其 中，特别优选的是氧化铝纤维，这个术语我们还规定包括含有作为相稳 定剂加入的百分之几(重量)的氧化硅的氧化铝纤维。优选这种纤维是 长度范围为1～10cm(厘米)、平均直径范围为1～10微米的短的短 纤维。特别优选的氧化铝纤维是以松散的束状物的形式出售者，Imperial chemical Industries公司产品目录通报(专利品)商品名为Saffil的低密 度毡片，其在1000℃以上的温度下仍然是热稳定的。

第二层可以包含两种或多种不同类型的无机纤维，它们可以是完全 混合的，要不就是分离的并以固定样式排列的，例如以独立的层的形式。

在第二层中含有的粘结剂可以是无机材料，但是优选有机材料，最 好是有机聚合物。适合的有机粘结剂更具体地叙述在US-4011651和 WO-94/24425中，其公开内容在此引入供作参考，包括衍生自在无机 纤维上就地被固化的前体聚合物或预聚物的聚合物，这是制造复合毡片 所使用的方法的一部分。

特别适合的粘结剂是借助使可固化的聚合物组合物固化得到者。可 固化的聚合物组合物的适合实例是，包含丙烯酸类聚合物和交联剂的组 合物的那些，特别是诸如环氧树脂的含有环氧基的交联剂。这类可固化 的聚合物组合物一般含有，90.0～99.0％(重量)、优选95.0～99.0％ (重量)的丙烯酸类聚合物，以及1.0～10.0％(重量)、优选1.0～ 5.0％(重量)的交联剂。适合的丙烯酸类聚合物是包含下述单体单元的 均聚物或共聚物，所述单体单元衍生自选自丙烯酸C1-8烷基(C1-4烷 基)酯的至少一种丙烯酸类单体，和在优选的实施方案中，其均聚物或 共聚物所包含的单体单元衍生自选自(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的至少 一种丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。该粘结剂的一个适宜实例是以丙烯酸正丁酯 和丙烯腈为基础的共聚物。

当本发明的复合毡片用来将陶瓷或金属体固定在催化转化器或柴油 颗粒过滤器中时，优选第二层中含有的粘结剂是有机粘结剂，其将经高 温基本热解/烧光，所述高温为毡片在应用时所经受的温度。另外，优选 有机粘结剂是在热解和烧光时不产生有毒生成物者，为此，优选其不含 氯和氮。

第二层中的粘结剂的配入量范围为2～15％(重量)，优选范围为 5～15％(重量)。

当本发明的复合毡片用于固定陶瓷体或金属体时，在第二层中含有 的无机纤维一般总是以受压状态被粘结剂固定，这样，一旦粘结剂被除 去，它们就能施加作用在所述陶瓷或金属体和围绕的外壳之间的压力。 一般，第二层的密度为30～70kg/m3(千克/立方米)，优选为100～ 500kg/m3，更优选范围为100～350kg/m3。

本发明的第二方面的复合毡片的第二层中含有的粘结剂基本均匀地 分布在整个该层中。优选，第二层中的粘结剂的分布情况为，该层的每 1mm3(立方毫米)区域中粘结剂的重量百分数，以该区域中的该层的总重 量为基准计，不超过以该层的总重量为基准计的该层中粘结剂总重量百 分数的40％，更优选不超过30％，特别优选不超过20％。在一个特别 优选的实施方案中，第二层中粘结剂分布情况为，该层的每1mm3区域 中的粘结剂的重量百分数，以该区域中该层的总重量为基准计，不超过 以该层的总重量为基准计的该层中粘结剂总重量百分数的10％。

在本发明的第二方面的复合毡片中，第二层的层剪切强度为至少 0.1MPa，层剪切强度意指为了使层脱层而施加的力，优选其为至少 0.2MPa。以及更优选为至少0.3MPa。层剪切强度通常在Instnon(英斯 特朗)机或相似的机器上采用三点弯曲试验进行测定。优选，当厚度范 围为5～10mm的第二层试样在两板之间压缩至厚度为3mm并除去粘结 剂时，该层也能施加压力至少1.0kgf/cm2(千克力/平方厘米)，更优选 其范围为1.5～4.0kgf/cm2。

第二层的通常形成方法包括，用包含粘结剂或其前体和载体液体的 液态粘结剂体系浸渍包含许多无机纤维的纤维体；在纤维体用液态粘结 剂体系浸渍、并且通常跟着除去任何多余的载体液体之后，使所浸渍的 纤维体经干燥步骤。优选，所浸渍的纤维体，在至少部分干燥步骤持续 过程中，保持在压力下，其时间直至粘结剂能把纤维结合在一起，并且 在一旦解除压缩力时，能够大大地限制纤维层膨胀。一般说，在进行整 个干燥步骤中，浸渍过的纤维均保持在压力下，但是也能能够仅以这种 方式进行干燥步骤的最后阶段，这样仍能得到满意的结果。在干燥步骤 中，总是除去基本上是所有的、优选是全部的任何残留载体液体。在干 燥之前，能够通过将浸渍过的纤维体在辊间或板间加压，通过将其置于 真空下或者采用离心的方法将多余的载体液体除去，

在干燥步骤中压缩浸渍过的纤维体通常施加的压力范围一般为5～ 500KPa(千帕)，优选该范围为5～200KPa。一般说，所施加的压力 应能生产密度范围为30～700kg/m3的粘合的纤维层，优选密度范围为 100～500kg/m3，更优选其范围为100～350kg/m3。当浸渍过的纤维体 是厚度范围为10～60mm，例如30～50mm，面密度范围为0.2～ 2.0kg/m2，例如1.0～2.0kg/m2的多纤维产品时，所得浸渍纤维体，在干燥 步骤中一般压至厚度范围为2～5mm。在间歇工艺中方便地施加该压力 的方法包括，借助诸如夹紧装置、弹簧承载夹或水压机把浸渍过的纤维 体或浸渍过的纤维体和预形成的膨胀片材的层合制品夹在板间，然后压 紧板。另外，在连续工艺中，也可以方便地采用辊或带式设备产生对浸 渍纤维体的必要的压力。

浸渍过的纤维体可以包含许多分离的纤维，或者可以采用多纤维产 品的形式，其中各个纤维组合成一种低密度毡片，其是采用纤维缠结而 松散地结合在一起的，或者采用诸如机织、针织、缝编、针刺或真空装 填的某些其他手段或许更坚固地固定。优选，浸渍过的纤维体是多纤维 产品，特别是厚度范围为10～60mm，更具体地说范围为30～50mm，面 密度范围为0.2～2.0kg/m2、更具体地说范围为1.0～2.0kg/m2的产品。

液态粘结剂体系可以包含无机粘结剂材料，但是优选包含有机粘结 剂或其前体和能够溶解或分散有机粘结剂或前体的有机或含水载体液 体。适合的粘结剂体系叙述在US-4011651和WO-94/24425中，其 包括聚合物的分散体或溶液或能够随着部分干燥步骤或在以后的加工步 骤中就地固化在浸渍过的纤维体上的可固化的前体聚合物(预聚物)的 分散体或溶液，有机粘结剂或其前体可以是可重复利用的材料，便于从 制造本发明的层合复合毡片中产生的废品中回收纤维。

特别适合的粘结剂体系是包含可固化聚合物组合物的分散体者，优 选是包含其水分散体者，往往也称为树脂或胶乳。适合的可固化聚合物 组合物的实例是包含丙烯酸类聚合物和交联剂的组合物的那些，特别是 诸如环氧树脂的含有环氧基的交联剂。这类可固化聚合物组合物一般包 含90.0～99.0％(重量)、优选95.0～99.0％(重量)的丙烯酸类聚合 物，以及1.0～10.0％(重量)、优选1.0～5.0％(重量)的交联剂。 适合的丙烯酸类聚合物是包含下述单体单元的均聚物或共聚物，所述单 体单元衍生自选自丙烯酸C1-8烷基(C1-4烷基)酯的至少一种丙烯酸 类单体，和在优选实施方案中，其均聚物或共聚物所包含的单体单元衍 生自选自(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的至少一种丙烯酸类单体，例如甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。 优选的粘结剂体系是包含以丙烯酸正丁酯和丙烯腈为基础的可固化共聚 物的水分散体者。

当液态粘结剂体系是包含可固化的聚合物组合物者时，其也可以包 含加速固化过程的催化剂。

从上述可以理解，我们还规定术语液态粘结剂体系包括：包含在液 态载体中的细分固体的分散体或悬浮体的粘结剂体系。

液态粘结剂体系一般包含0.5～50.0％(重量)的粘结剂或前体， 以及50.0～99.5％(重量)的载体液体。优选液态粘结剂体系包含0.5～ 10.0％(重量)，更优选1.0～5.0％(重量)的粘结剂或前体，以及90.0～ 99.5％(重量)、更优选95.0～99.0％(重量)的载体液体。

干燥步骤通常包括加热。可以使用常用的烘箱进行加热，但是在用 来制备本发明的层合复合毡片的一个方法中，使用诸如微波或射频加热 的介电加热，优选使用将其与诸如热空气流的常规加热手段相结合的方 法，因为这样能使粘合剂在第二纤维层中明显地分布得更均匀。一般， 干燥步骤包括将浸渍过的纤维体加热至温度范围为80～200℃，优选范 围为100～170℃。特别优选的温度范围是140～160℃。

于是，本发明的第三方面中，提供了一种制备包含第一层和第二层 的层合复合毡片的方法，第一层包含膨胀材料，第二层包含许多无机纤 维和把无机纤维粘结在一起的粘结剂；该方法包括：通过包括用液态粘 合剂体系浸渍包含无机纤维的纤维体的方法形成第二层，所用粘合剂体 系包含粘结剂或其前体和载体液体，和使所得到的浸渍过的纤维体经干 燥步骤，该步骤包括使用介电加热，以便至少基本除去载体液体。

在制备本发明的层合复合毡片所使用的另一种方法中，当将浸渍过 的纤维体置于预形成的膨胀材料片材的一侧上面时，至少进行用于除去 载体液体的工序的最后阶段步骤，这样使粘结剂履行将第一层和第二层 粘结在一起的作用。

于是，在本发明的第四方面中，提供了一种制备包含第一层和第二 层的层合复合毡片的方法，其第一层包含膨胀材料，第二层包含许多无 机纤维和用于将无机纤维粘结在一起并把第二层粘结到第一层上的粘结 剂；该方法包括：将包含无机纤维的纤维体用包含粘结剂或其前体和载 体液体的液态粘结剂体系浸渍；在将得到的浸渍过的纤维体作为一层置 于包含膨胀材料的预形成的片材的一侧上时，使该浸渍纤维体经干燥步 骤，以便至少基本除去载体液体。

在该第四方面的方法中，干燥步骤一般包括加热。可以使用常用的 烘箱进行加热，但是在优选实施方案中，使用诸如微波或射频加热的介 电加热，优选使用其与诸如热空气流的常规加热手段相结合的方法。在 干燥步骤中使用的典型的和优选的温度如上所述。

在该第四方面的方法中，能将无机纤维层放在预形成的膨胀片材的 一侧上，然后当置于该片材上适当位置时用液态粘结剂体系浸渍。当应 用这类材料时，载体液体从浸渍纤维层的除去以及前体粘结剂的固化， 制出了本发明的层合复合毡片，在其中通过留下来的粘结剂的作用，将 无机纤维层粘合在一起，并且也粘结到预形成的膨胀片材上。另外，纤 维体也可以先用液态粘结剂体系浸渍，然后放在预形成的膨胀片材的一 侧上形成层。如前所述，当应用时载体液体从浸渍纤维体的除去，以及 前体粘结剂的固化，制出了本发明的层合复合毡片，但是采用后一种工 艺，能够将浸渍的纤维体置于预形成的膨胀片材上之前先从浸渍的纤维 体除去部分载体液体。

在将纤维体或浸渍过的纤维体放在预成形的膨胀片材上面之前，先 将预成形的膨胀片材用液态粘结剂体系涂层也可以是有好处的，所采用 的涂层方法例如用液态粘结剂体系喷涂该片材，或者在液态粘结剂体系 的浴中浸渍该片材。

在本发明的该第四方面中，能够在将浸渍过的纤维体置于预成形的 膨胀片材适当位置之前或在放于其上时，完成在干燥之前的过量载体液 体的任何除去。也可取的是，使浸渍过的纤维体经预干燥步骤，在该步 骤中大量载体液体经加热除去，然后再将其放在预成形的膨胀片材适当 位置上。当浸渍过的纤维体放在预成形的膨胀片材适当位置时，进行干 燥步骤本身。

可以应用各种工艺浸渍无机纤维体。例如，可以将各个纤维完全分 散在液态粘结剂体系中，再采用诸如造纸的方法将所得分散体铸塑成 层。在本发明的第四方面的方法中，分散体能以层的形式铸塑在预成形 的膨胀片材上。另外，各个纤维也可以以层的形式放在，例如预成形的 膨胀片材上，再将所得的纤维层用液态粘结剂体系浸渍。

当无机纤维体采取各个纤维组合成低密度毡片的多纤维产品的形式 时，可以将毡片简单地浸没或浸泡在液态粘结剂体系中。另外，低密度 纤维毡片也可以用液态粘结剂体系喷雾。在本发明的第四方面的方法 中，可以在将毡片放在预成形膨胀片材适当位置之前或之后，用液态粘 合剂体系处理毡片。

当液态粘合剂体系包含可固化的前体聚合物的分散体时，作为一种 优选方式，干燥步骤的后面可以是使前体聚合物固化的另一个加工步 骤。优选该固化过程包括使前体聚合物经某种类型的交联反应。然而， 在干燥步骤中使用的温度通常足以使浸渍过的纤维体干燥并使前体聚合 物固化，如此，独立的固化步骤一般是不必要的。然而，当使用独立的 固化步骤时，可取的是将浸渍过的纤维体在压力下保持固化步骤所持续 的时间。

本发明的复合毡片的厚度取决于毡片的目的最终用途。然而。当复 合毡片用于将陶瓷或金属体固定在催化转化器或柴油颗粒过滤器中时， 其一般厚度范围为3～15mm，优选该范围为5～12mm，更优选为5～ 9mm。

第一层和第二层的厚度对于不同应用来说彼此可以是不同的，并且 是可以调节的，这样使复合毡片在指定应用中具有最好的性能，并且具 有与性能相配的可接受的成本。然而，含有膨胀材料的第一层一般占复 合毡片总厚度的10～50％。

本发明的层合复合毡片也可以用于支撑在热气过滤设备和煤的气化 装置中的陶瓷体。本发明的层合复合毡片也可以有效地用在垫圈应用 中。

现参阅如下实例说明但不限制本发明。

实例1

将面积为约520mm×210mm、厚度为25～55mm的Saffil(TM) 低密度氧化铝纤维毡片试样浸入已稀释至固体含量为约3％(重量/重 量)的胶乳(Acronal(TM)35D，50％以丙烯酸正丁酯和丙烯腈为基础的可 固化共聚物的水分散体，购自BASF)中。称量浸渍过的Saffil毡片。重 量约为131.0g(克)，其面密度为约1.2kg/m2。

然后将浸渍过的Saffil毡片放在一块尺寸相似的Interam(TM)100安 装毡片(购自3M公司的膨胀片材材料，面密度约1.05kg/m2)的上面， 上述毡片已经先浸没过与Saffil毡片相同的胶乳溶液。将所得层合材料夹 在两片涂过聚四氟乙烯(PTFE)的玻璃纤维网之间，如此该网提供了 脱模表面，再将该夹层结构置于两块玻璃纤维填充的硅氧烷树脂板之 间。然后将整个组合件用堤道夹(mole grips)压在一起，直至浸渍过 的“Saffil”层的厚度下降到约5mm(相当于施加压力约0.5巴(50KPa))， 再用夹子固定在此位置。在该组合件持续的期间内，从试样中排出过量 胶乳。

然后将所完成的模具组合件置于空气/射频(RF)辅助烘箱的输送带 上，调节带速至停留时间为约20分钟。调节烘箱的RF功率为约5.5KW (千瓦)，烘箱中的空气温度调节至约155℃。当胶乳充分干燥并固化 (交联)时，从烘箱中取出试样，然后小心地从试样除去夹子和板，并 剥离PTFE网，展现出厚度为约8～9mm的最终复合毡片。