基于铝和聚氨酯的纤维复合材料部件的制备 |
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| 申请号 | CN201510405896.6 | 申请日 | 2015-05-05 | 公开(公告)号 | CN105082707A | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 赢创工业集团股份有限公司; | 发明人 | U·斯塔珀弗尼; S·瑞米尔斯; M·哈拉克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的任务在于提供一种能够在工业实践中以经济方式生产由 铝 和聚 氨 酯构成的 纤维 复合材料 部件的方法。本发明所述方法的基本构思在于使用一种与制备方法相适应的特殊聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物可在第一次交联反应过程中转变为热塑性 聚合物 ，并随后在第二次交联反应过程中最终交联成为热固性材料。按照本发明，只有在赋形的成型步骤之后，才进行最终交联成热固性聚合物，从而只有当部件已经具有其最终使用形状的时候，部件才会产生高的最终强度。本发明的特征在于紧密协调所用的化学品与 机械加工 步骤，以便利用塑料加工和铝加工过程中的协同作用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.生产纤维复合材料部件的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 基于铝和聚氨酯的纤维复合材料部件的制备技术领域[0001] 本发明涉及基于铝和聚氨酯的纤维复合材料部件的制备。 [0002] 本文中所述的纤维复合材料部件指的是机器、陆地车辆、飞机、航天器或者船舶、设备、装置或者仪器的部件，其由相互不可拆开连接的不同材料构成，其中至少一种材料作为纤维存在，并且至少一种材料作为基体包围纤维。所述纤维复合材料部件在此的形状基本上由其预定的用途而确定。这意味着纤维复合材料部件实际上可以即装或即用的，并且(除了较小的修整之外)在安装或使用之前不必经历其它明显的形状改变。 [0003] 本发明所述的纤维复合材料部件包括铝材料、聚氨酯以及纤维材料。 [0004] 所谓铝材料指的是其铝的质量含量大于任何其它所含元素含量的一类合金。除了铝之外，铝材料通常还含有至少一种以下合金金属：镁、锰、硅、锌、铅、铜或者钛。而铁仅作为不希望的杂质存在。铝材料可以作为可锻合金或者铸造合金存在。 [0005] 所谓聚氨酯指的是通过二异氰酸酯与多元醇的反应获得的一类聚合物。其经常简称为PU或PUR。 背景技术[0006] 与均质材料制成的部件相比，纤维复合材料部件的生产具有以下特性：即均质材料通常在生产部件之前就已存在；而纤维复合材料只有在生产真正的纤维复合部件的时候才会形成。因此纤维复合材料部件的生产始终与相应纤维复合材料的生产直接相关。 [0007] 在“构造”纤维复合材料的时候，始终也要注意以此构成的纤维复合材料部件随后的负荷，从而按预期通过基体将载荷传导入到纤维之中并且由纤维传递载荷。 [0008] 因此与由均质材料生产部件时相比，生产纤维复合材料部件时的材料科学问题更加显著得多。 [0012] 尤其要注意聚合物的工业生产刚好在经营组织方面明显有别于金属生产和加工。因此只有开发一种不仅能适应化工生产、而且也能适应金属加工的操作流程的方法，才能在工业实践中成功生产基于铝和聚氨酯的纤维复合材料部件。 [0013] 当然现有技术中已有金属有机纤维复合材料部件的很多例子： [0014] 例如，DE10158491A1公开了一种金属-聚氨酯层压体，所述层压体由两层电镀镀锌钢板构成，将一层可具有填充和增强材料的聚氨酯布置在所述钢板之间。使得聚氨酯在所述两个金属板之间固化，从而产生具有高机械强度的板状复合材料部件。这种制备方法的缺点在于，其始终导致平坦的层压体，其可用性由于其扁平的形状而受到限制。虽然描述了将层压体弯曲90°并且重新往回弯的剥离试验。但是该成型过程必须伴随提高的用力，因为聚氨酯在此刻已经热固性固化，由此复合材料部件已经达到其最大强度。DE10158491A1中没有报道任何关于成型后的层压体是否尺寸稳定并且不会重新变回其原来的扁平形状的内容。该方法另外也有异氰酸酯/多元醇组分快速反应生成聚氨酯的缺点，由此必须抓紧时间生产所述复合材料部件。这里涉及的也不是纤维复合材料部件，而是由金属板和聚合物构成的夹芯体。也提及将铝/镁合金作为金属材料替代钢板。 [0015] DE19914420A1公开了一种类似结构的钢/PU复合材料部件。但是钢的层厚为相当大的2～20mm，以致于这里涉及不可以如薄的金属板(厚度＜3mm)那样卷绕的厚板。因此不可使用例如汽车制造行业所用的传统金属板压机加工此类层压体。鉴于这个原因，其预定用途更确切地说是船舶制造或者桥梁建造。这里没有谈到铝材料。 [0016] 同样对于船舶制造确定的是由WO98/21029A1已知的复合材料结构。该结构包括两个彼此相隔一定距离的外侧钢板，所述钢板形成填充了弹性体聚氨酯的空腔。弹性体能消减金属结构中的振动。但是这里并不涉及纤维复合材料部件。同样地，只有在完成钢结构之后，才将弹性体引入空腔之中。这里也没有谈到铝材料。 [0017] WO2009/009207A2公开了一种生产基于金属和热塑性聚氨酯的纤维复合材料部件的方法。为此，将已经含有纤维的热塑性聚氨酯原料熔融，并且在热作用下将其在金属板之间压制成形。提到将铝材料作为金属。该方法的优点是纤维复合材料部件也能采用并非扁平的形状，并且所需的操作步骤少。缺点是纤维作为短纤维形式已经存在于聚氨酯原料中，因此不可能使纤维以随后的力线通量方向按目标定向。所生产的更确切地说是具有无序的纤维定向的纤维复合材料部件。 [0018] DE102012106206A1公开的夹芯板覆盖明显较大的应用范围。该夹芯板包括两个金属面板，将含纤维的聚氨酯构成的芯层布置在金属面板之间。该夹芯板的塑性成型能力良好，甚至可以深拉成为三维车身部件。在此缺点是反应性聚氨酯混合物的配方含水，使得在加工过程中水蒸气必须从层压体中逸出。如果在此不能成功地完全排出水，恐怕钢板内部会发生腐蚀。除此之外，所述的聚氨酯组合物还有高反应活性，使得必须在窄的时间窗口内进行成形。总的来看，根据DE102012106206A1所述的方法是否能以技术和经济的方式生产钢/PU复合材料部件看起来是有疑问的。 [0019] DE102009001806A1解决高反应活性聚氨酯混合物加工时间窗口狭窄问题的方式是，通过采用储存稳定、已初步交联、可以热塑性成型并且在成形之后可以热固性最终交联的预浸料。所述预浸料(其涂覆了基体材料的纤维机织物或无卷曲织物(gelege))的特殊优点在于其储存稳定性。这意味着，其可以在初步交联的热塑性状态下以充分长的时间进行存放和运输。这意味着可以在第一个操作场所生产预浸料，并且可以在另一个离得远的地点将预浸料成型为成型制品以及其最终交联成为纤维复合材料部件。这就在纤维复合材料部件的生产组织方面开辟了新的自由度，尤其也开辟了跨越多个操作场所的职能定向的分工。但是这种储存稳定性预浸料也有缺点，即其仅适合与铝材料有限程度地层压。尤其它无法实现足以使得如此制成的层压体能够无损成型的铝/聚合物结合，如随后实施例0还显示的那样。 [0020] 尽管如此，迄今为止没有描述一种能够在工业实践中用铝材料和聚氨酯以经济方式生产纤维复合材料部件的方法。 发明内容[0021] 本发明的任务在于提供一种这样的方法。 [0022] 通过包括步骤a)至h)的方法解决了这一任务： [0023] a)提供至少两个各自由铝材料制成的金属板； [0024] b)提供至少一种纺织面料； [0025] c)提供无水混合物，所述混合物含有 [0026] ●至少一种固化剂，所述固化剂是其NCO官能度至少为2的脲二酮， [0027] ●至少一种粘结剂，所述粘结剂具有羟基并且其OH官能度为3～6， [0029] d)用所述混合物涂覆纺织面料； [0030] e)对涂覆有所述混合物的面料施加能量以进行第一次交联反应，在此过程中使得固化剂、粘结剂和助粘结剂反应生成附着在纺织面料上的热塑性聚合物； [0031] f)在热作用下将金属板和纺织面料与附着在其上面的热塑性聚合物压制成夹芯体，使得热塑性聚合物在包封纺织面料的同时将金属板相互接合在一起； [0032] g)将夹芯体成型为成型制品； [0034] 本发明提供这种生产纤维复合材料部件的方法。 [0035] 本发明所述方法的基本构思在于使用一种与制备方法相适应的特殊聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物可在第一次交联反应过程中转变为热塑性聚合物，随后在第二次交联反应过程中最终交联成为热固性基体材料。所述热塑性聚合物在此具有在热作用下可比较容易成型并且在此可良好保证附着在铝板上的优点。由此可以将扁平层压体成型而获得三维成形件，而金属板不会与聚合物脱离。按照本发明所述，只有在赋形的成型步骤之后，才进行最终交联成热固性聚合物，从而只有当部件已经具有其最终使用形状的时候，才会产生部件的高的最终强度。这样大大减小成型力以及成型时脱层的危险。 [0036] 本发明的特征因此在于紧密协调所用的化学品与机械加工步骤，以便利用塑料加工和铝加工中的协同作用。 [0038] 所给出的混合物还有能形成具有储存稳定性且不会迅速继续反应的热塑性聚氨酯的特别的优点。因此可以在下个步骤中进行成型之前存放或者运输经部分交联的夹芯体。以这种方式可以将制备方法分派给不同的操作场所，由此甚至可以超越公司界限运行该方法。这是一项很大的组织方面的优点。 [0039] 所给出的混合物也有无水并且由此在生产过程中不会产生干扰性水的工艺技术优点。不含水也对随后的纤维复合材料部件有好处，因为其不可能有水残留，所述水残留可能会从内部使得金属板生锈并且导致出现部件附着方面的缺陷。 [0041] 如果使用干粉混合物形式的混合物，则简单地通过撒布方式给纺织面料涂覆上混合物。经由施加能量的方式，譬如通过热辐射或者红外辐射，实现熔融和初步交联。粉末工艺路线因此是特别环保的，因为不必去除溶剂。 [0042] 如果使用溶解于至少一种有机溶剂中的溶液形式的液态混合物，则通过用所述溶液对其浸渍的方式给纺织面料涂覆。这与撒布方式相比的优点在于，反应性混合物这样也深度渗入纺织面料之中，从而改进混合物在生产和随后的纤维/基体复合过程中在纺织品上的附着。因此液态混合物优于粉末变体。 [0043] 优选使用酯或者酮作为溶剂，例如甲基异丁基酮或乙酸异丙酯，因为这些均能良好溶解相关的固化剂、粘结剂和助粘结剂。也可以混合多种溶剂。 [0044] 不意于必须使用很多溶剂来完全溶解组分以及实现良好的纺织品浸渍。实践证明相对于混合物总重量计大约35～50重量％的溶剂就足够了。 [0045] 在浸渍之后可通过蒸发容易从纺织面料中重新去除所述的溶剂。对此，由于这些溶剂的挥发性高，与水相比仅需低的温度。此外还可以利用这些溶剂实现干燥之后可以忽略不计的残留溶剂含量。这在可比的温度下由于水的蒸发焓高而无法利用水来实现，因此其除了会引起腐蚀现象之外，还有可能在热固化之后由于金属板之间残留水蒸发而引起局部脱落。 [0046] 这些溶剂的低的蒸发温度得到工艺技术上的优点，即可以在一个操作步骤中通过在80℃～160℃温度下的热作用实现溶剂蒸发，低的残留溶剂含量的实现并且给混合物施加能量以进行第一次交联反应。这节省时间和能量。 [0047] 优选在120℃～160℃温度下进行这种组合操作步骤，其中尤其优选140℃～160℃的温度范围。热作用的持续时间优选为10～30分钟。 [0048] 而在将金属板和纺织面料与附着在其上面的热塑性聚合物压制成夹芯体的时候的热作用在80℃～180℃温度下进行，其中优选100℃～170℃并且尤其优选120℃～160℃的温度范围。在此可经由3～20分钟的时间进行热作用。 [0049] 在20℃～160℃、优选在20℃～100℃的温度下将夹芯体成型为成型制品。 [0050] 只要聚氨酯尚处在热塑性状态，上述加工温度还是比较适中的。对于最终交联成为热固性材料现在则需要更高的温度。 [0051] 因此，在170℃～210℃、优选在180°～200℃温度下对成型制品进行热处理，目的在于进行第二次交联反应。尤其应在比进行第一次交联反应的温度高出至少20℃的温度下进行第二次交联。通过温度差阻止聚氨酯在第一次热处理过程中就已经完全交联。尤其可经由20～60分钟的时间段进行第二次热处理。 [0052] 按照本发明的一种特别优选的实施方式所述，使用可以时效硬化的铝合金制成的金属板。这基于如下构思：在聚氨酯最终交联成为热固性材料的同时进行铝材料时效硬化，以提高其疲劳强度和能量吸收。 [0053] DIN 1747 T1中描述了可以时效硬化的铝材料。优选使用以下可以时效硬化的可锻铝合金制成的金属板： [0054] AlMgSi1，AlCuMgPb，AlCuMg1，AlCuMg2，AlZn4.5Mg1，AlZnMgCu1.5。 [0056] 如前所述，所使用的聚氨酯化学是本发明得以成功的关键所在。现在要详细解释混合物的精确组成，由所述混合物以两步交联方式首先产生热塑性聚氨酯类聚合物、随后产生热固性聚氨酯类聚合物。 [0057] 所述混合物由三种基本组分，即固化剂、粘结剂和助粘结剂组成。这些单个组分自身可以是多种物质形成的混合物，使得所述混合物也可以含有多种固化剂、粘结剂或助粘结剂。所述混合物还可以含有其它组分，如加工助剂，添加剂例如脱气剂、消泡剂、助流剂、润湿剂和流平助剂。必要时可以使用其它已知的添加剂和添加物，但也可以使用颜料或者阻燃剂。 [0058] 可以使用其NCO官能度至少为2的脲二酮作为固化剂。所谓脲二酮的官能度指的是开环之后能够进行化学反应的游离异氰酸酯基团。官能度为2对于与所用的官能度大于3的多元醇进行反应之后产生尽可能细网眼的网络是必要的，否则将会得到弱交联的基体，这种基体没有这里所要求的机械强度。 [0059] 通过异氰酸酯的聚合反应获得脲二酮。含有脲二酮基团的多异氰酸酯是众所周知的，例如US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724以及EP 417 603均对此有所描述。J.Prakt.Chem.336(1994)185-200概括描述了使异氰酸酯进行二聚化反应生成脲二酮的工业上相关的方法。一般来说，在例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、亚磷酸三酰胺或者咪唑之类的可溶性二聚化反应催化剂存在的条件下将异氰酸酯转变成脲二酮。任选地在溶剂中，但是优选在没有溶剂的情况下进行反应，在达到所需转化率的时候通过加入催化剂毒物使反应终止。随后通过短程蒸发分离出过量的单体异氰酸酯。如果催化剂有充分的挥发性，就可以在单体分离出过程中去除反应混合物中的催化剂。这种情况下可以不加入催化剂毒物。原则上很多种异氰酸酯均适合用来制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯。 [0060] 本发明所述用来制备脲二酮的二异氰酸酯和多异氰酸酯可以由任意的脂族、脂环族和/或(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组成。 [0061] 适用的脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯有利地在直链或支化亚烷基残基中具有3～16个碳原子，优选具有4～12个碳原子，并且适用的脂环族或(环)脂族二异氰酸酯有利地在亚环烷基残基中具有4～18个碳原子，优选具有6～15个碳原子。所谓(环)脂族二异氰酸酯指的是技术人员熟知的同时通过环方式和脂族方式键合的NCO基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯就是这种情况。与此相对，脂环族二异氰酸酯则指的是仅仅具有直接键合在脂环族环上的NCO基团的那些，例如H12MDI。实例有环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯。 [0062] 同样适用的是4-甲基-环己烷-1，3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基-二异氰酸酯、3(4)-异氰酸基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸基丙基环己基-异氰酸酯、2，4′-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基-4-甲基-戊烷。 [0063] 但是优选的是由任意的脂族、脂环族和/或(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯形成的二异氰酸酯和多异氰酸酯。按照本发明所述使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。更尤其优选使用IPDI、HDI、TMDI和/或H12MDI。更尤其优选使用IPDI和/或HDI的脲二酮。也可以使用任意脲二酮的混合物作为固化剂。 [0064] 优选使用内部封闭型(脲二酮)二异氰酸酯和多异氰酸酯作为固化剂。所使用的脲二酮不含外部封闭剂，因为可通过脲二酮结构形成二聚体的方式实现内部封闭，所述脲二酮结构可在升高温度下重新解离回到原始存在的异氰酸酯结构并且由此进行与粘结剂的交联反应。对于这里预定的用途，绝对必要的是使用不含封闭剂的固化剂进行操作，这些固化剂在没有挥发性外部封闭剂解离的情况下进行反应。如果使用含有封闭剂的固化剂，则这些固化剂就会在热交联过程中使得挥发性封闭剂解离。由此在夹芯体的金属板之间发生封闭剂引起的体积增大，结果导致预浸料和金属板脱层。 [0065] 原则上所有PU化学常用的多元醇均适合作为含有羟基的粘结剂，只要其OH官能度为3～6即可。所谓多元醇化合物的官能度指的是分子中能够进行反应的OH基团的数目。对于用途目的必要的是，使用OH官能度为3～6的多元醇化合物，以便与脲二酮的异氰酸酯基团进行反应的时候构造致密的三维聚合物网络。 [0066] 适用的多元醇例如有： [0067] [0068] 当然也可以使用这些多元醇的混合物。 [0069] 含有其它官能团的多元醇也适合作为粘结剂。这里涉及本身已知的含有羟基的直链或支化聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯或者聚缩醛。它们优选具有134～3500的数均分子量。优选含有羟基的直链聚酯(聚酯多元醇)或者此类聚酯的混合物。它们例如通过使得二醇与不足量的二羧酸、相应的二羧酸酐、低级醇的相应二羧酸酯、内酯或者羟基羧酸进行反应而制备。 [0070] 适合用来制备聚酯多元醇的二醇是： [0071] 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、双(1， 4-羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、B、C、F、亚降冰片基二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二乙醇、2， 4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇，3(4)，8(9)-双(羟甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)-苯基]丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4(2， 4，4)-三甲基-1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三-(β-羟乙基)异氰尿酸酯、甘露醇、山梨醇、聚丙二醇、聚丁二醇、苯二甲醇或者羟基新戊酸新戊二醇酯、2-甲基丙二醇、2，2-二甲基丙二醇、二乙二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，2-环己二醇和1，4-环己二醇。 [0072] 适合用来制备聚酯多元醇的二羧酸或衍生物可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂芳族性质，必要时例如可以是被卤素原子取代的和/或可以是不饱和的。 [0073] 优选的二羧酸或衍生物包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐和二聚脂肪酸。 [0074] 适用的聚酯多元醇也包括可以由内酯(例如己内酯)和简单的二醇作为起始分子按照已知方式通过开环制备的聚酯多元醇。 [0075] 用于制备聚酯多元醇的二醇和二羧酸或者其衍生物可以任意混合物形式使用。 [0076] 尤其优选使用其OH值在25～400之间、酸值最高为2mg KOH/g并且摩尔质量在1000～4000g/mol之间的聚酯作为粘结剂。根据DIN 53 240-2测定OH值；根据DIN EN ISO 2114测定酸值。由羟基和羧基端基计算摩尔质量。尤其使用此类聚酯中的多种作为粘结剂。 [0077] 聚酯以特别好的金属附着力而突出地适合作为粘结剂(Organic Coatings：Sience and Technology，Z.W.Wicks，Jr.F.Jones，S.P.Pappas，Wiley-Interscience，New York 1999，章节24.2.1.2.，第459页)。具有所述特征值的聚酯还可以实现调节针对用途目的和加工步骤所需要的柔韧性。在所谓的卷材涂装和罐涂装过程中也利用聚酯的这些特性；参考Ul lmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，卷A 18，第526-528页，VCH Verlag，1991。 [0078] 非常尤其优选使用其OH值在540～25之间、酸值在0.5～1mg KOH/g之间并且摩尔质量在240～10000g/mol之间的聚己内酯作为粘结剂。适用的聚己内酯是Capa 3022、Capa 3031、Capa 3041、Capa 3050、Capa 3091、Capa 3201、Capa 3301、Capa 4101、Capa4801、Capa 6100、Capa 6200、Capa 6250，所有这些均得自瑞典Perstorp。当然也可以使用聚己内酯、聚酯和多元醇的混合物。 [0079] 使用含有环氧烷基的化合物作为助粘结剂。 [0081] 优选用来作为助粘结剂的环氧树脂选自基于双酚A-二缩水甘油醚的环氧树脂、基于双酚F-二缩水甘油醚和脂环族类型的环氧树脂，例如3，4-环氧环己基-环氧乙烷或者3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧-环己烷羧酸酯，其中尤其优选基于双酚A的环氧树脂和基于双酚F的环氧树脂。 [0082] 按照本发明所述，也可以使用环氧树脂的混合物作为助粘结剂。 [0083] 助粘结剂的环氧当量(EEW)应在182～940g/eq之间(根据ASTM D 1652测定)。由于考虑了所述的环氧当量，因此除了改善基体的金属附着力之外还获得附加交联，而对成型特性没有负面影响。如果使用EEW大于940g/eq的环氧化合物，那么除了会获得对于加工而言太高的基体粘度之外，还获得太强的基体脆化，从而使得机械应力不再在没有损害的情况下是可能的。 [0084] 传统的反应性聚氨酯组合物具有加速交联反应的催化剂。这恰恰不是本发明所需要的，因为夹芯体应当有储存稳定性，并且要尽可能在没有外部热作用的情况下不会交联。因此混合物优选不含对第一次和/或第二次交联反应起催化作用的物质。就此而言，“不含”表示不有意地向混合物中加入催化剂。催化作用物质的痕量成分并不违背发明构思。 [0085] 催化作用物质尤其是季铵盐，优选是四烷基铵盐和/或含有卤素、氢氧化物、醇化物或有机或无机酸阴离子作为反离子的季 盐。其实例有： [0086] 四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基乙酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基苯甲酸铵和四丁基乙酸 、四丁基甲酸和乙基三苯基乙酸 、四丁基苯并三唑 、四苯基酚 和三己基十四烷基癸酸 、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四(十八烷基)氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、甲基三丁基甲醇铵、甲基三乙基甲醇铵、四甲基甲醇铵、四乙基甲醇铵、四丙基甲醇铵、四丁基甲醇铵、四戊基甲醇铵、四己基甲醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基甲醇铵、十四烷基三己基甲醇铵、四(十八烷基)甲醇铵、苄基三甲基甲醇铵、苄基三乙基甲醇铵、三甲基苯基甲醇铵、三乙基甲基甲醇铵、三甲基乙烯基甲醇铵、甲基三丁基乙醇铵、甲基三乙基乙醇铵、四甲基乙醇铵、四乙基乙醇铵、四丙基乙醇铵、四丁基乙醇铵、四戊基乙醇铵、四己基乙醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基乙醇铵、十四烷基三己基乙醇铵、四(十八烷基)乙醇铵、苄基三甲基乙醇铵、苄基三乙基乙醇铵、三甲基苯基乙醇铵、三乙基甲基乙醇铵、三甲基乙烯基乙醇铵、甲基三丁基苄氧基化铵(benzylate)、甲基三乙基苄氧基化铵、四甲基苄氧基化铵、四乙基苄氧基化铵、四丙基苄氧基化铵、四丁基苄氧基化铵、四戊基苄氧基化铵、四己基苄氧基化铵、四辛基苄氧基化铵、四癸基苄氧基化铵、十四烷基三己基苄氧基化铵、四(十八烷基)苄氧基化铵、苄基三甲基苄氧基化铵、苄基三乙基苄氧基化铵、三甲基苯基苄氧基化铵、三乙基甲基苄氧基化铵、三甲基乙烯基苄氧基化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、四丁基氢氧化 、四丁基氟化 、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三苯基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三丙基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基三苯基碘化铵和苯基三甲基碘化铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四(十八烷基)氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵和苄基三甲基氟化铵。 [0087] 此外，混合物还可以含有聚氨酯化学中常见的助剂或添加剂，例如脱气剂、消泡剂、隔离剂、填料、助流剂、有机或无机染料和颜料、润湿剂和流平助剂。 [0088] 如以下所述从之前讨论的组分称量加入所述混合物： [0089] 固化剂：25～45重量％ [0090] 粘结剂：10～40重量％ [0091] 助粘结剂：1～15重量％ [0092] 添加剂：0.05～5重量％ [0093] 溶剂：35～50重量％ [0094] 然后总和得到100重量份。 [0096] 在本发明的一种特别优选的改进实施方式中，以连续的卷到卷工艺进行制备方法的步骤a)～f)，即直至获得夹芯体。卷到卷意味着固体的起始材料作为卷形产品存在(铝箔、从卷展开为幅面材料的纺织品)并且中间产品(即夹芯体)同样被卷绕成卷形产品。浸渍连续通过的纺织品幅料，并且利用加热的旋转辊筒(压延机)或者利用双带压机，将其与金属板一起压制。卷到卷工艺特别合理。 [0097] 由于夹芯体具有储存稳定性和成型能力，可以将其重新卷绕成卷，并且为了按照步骤g)和h)进行进一步加工而作为卷像传统的铝卷材一样进行运输。在成型之前将夹芯体卷展开并且切割成板块料，使其可以像传统金属板一样成型，例如深拉。物流这样对应于传统金属板加工的物流，这使得引入新技术明显更容易。可以方便地将部分交联的夹芯体卷代替目前那样采用铝卷材提供给金属板加工企业，该金属板加工企业从夹芯体开始进行步骤g)和h)，其将所述夹芯体卷与目前铝板的方式类似地成型成为纤维复合材料部件。这之所以成功也是因为第二个交联阶段可以伴随着发生总归存在的为了构建强度而对铝进行的热处理。 [0098] 由于制备夹芯体和然后进一步加工成最终复合材料部件的操作步骤的可分开性，按照本发明的一种优选改进实施方式所述，将按照步骤f)获得的夹芯体立即或者在中断1～6个月之后才按照步骤g)成型成为成型制品。尤其可将这段时间用来将夹芯体运送到远处的成型操作场所，然后在那里对其进行成型。热塑性基体材料经如此长的时段保持储存稳定性。 [0099] 由于能够以理想的方式将本发明所述的方法分派给不同的操作场所进行，并且这些操作场所可以完全属于不同的公司，因此也请求保护每一个单独的方法步骤，只要该方法步骤的实施用于按照本发明所述实现整个方法。 [0101] 图1显示上方为工艺流程示意图，连同下方的相关的没有按比例绘制的温度分布曲线。 具体实施方式[0102] 将纺织面料1从卷展开成为幅料并且这样提供给工艺(步骤b)。所述纺织面料例如是碳纤维制成的机织物。 [0103] 此外还提供含有用来形成聚氨酯的反应性组分的混合物2(步骤c)。其主要是固化剂、粘结剂和助粘结剂。这些成分溶解于有机溶剂中，使得混合物2作为液体存在。 [0104] 通过浸渍、浸涂或者其它适合于连续加工的方法将液体混合物2涂覆到幅料上，从而将纺织面料用混合物2浸渍，从而尽可能使得所有纤维被反应性组分包围(步骤d)。 [0105] 现在适合的是，引发第一次交联反应，在此过程中将固化剂、粘结剂和助粘结剂反应生成附着在纺织面料上的热塑性聚氨酯。对此首先需要使得这些组分彼此紧密接触。为此必须去除溶剂。这在大约130℃温度下(参见温度分布曲线)在适度的热作用下实现。通过热量，溶剂蒸发并且离开纺织面料1。留在纤维上的混合物2的反应性组分反应形成热塑性聚合物(步骤e)，该聚合物附着在纺织面料1上并且这样形成预浸料3。 [0106] 通过也被用于蒸发溶剂的热量，以施加能量的方式引发第一次交联反应。步骤d和e由此在第一次热作用过程中进行，并且直接相互衔接。第一次热作用在130℃下持续大约20分钟。 [0107] 现在分别从卷材提供两个铝材料制成的金属板41、42(步骤a)。这些金属板优选由可时效硬化的铝合金构成。 [0108] 现在将两个金属板41、42和预浸料3送入压延机或双带压机5之中。此时将预浸料3布置在两个金属板41、42之间。压延机5包括两个加热的、设计用于在热作用下进行压制的辊筒。同样可以使用可加热的双带压机。 [0109] 压延机或双带压机5将两个金属板41、42和纺织面料与附着在其上面的热塑性聚合物(预浸料3)在130℃～160℃热作用下在压力下压制大约2～10分钟形成夹芯体6(步骤f)。夹芯体6的层顺序为铝板41、预浸料3、铝板42。 [0110] 经由压延机辊筒或者双带压机输入的热量将热塑性材料保持在能流动状态，使得聚合物良好附着在铝材料上。当夹芯体6离开压延机或双带压机5的时候，就会通过热塑性聚氨酯在包封纺织面料的同时使得两个金属板41、42相互接合在一起，从而能够在一个工件上方便地处理夹芯体6，而不会发生脱层。其已经是具有热塑性基体的纤维复合材料。 [0111] 但是夹芯体6还是有扁平的形状。为了使其具有三维形状，现在可将其提供给成型工艺，在这里深拉压机7使得夹芯体6成型，更准确地说将其深拉成为三维成型制品8(步骤g)。 [0113] 在此应注意，夹芯体6的成型(步骤g)不必在压制(步骤f)之后立即发生。而是合适的是，将夹芯体6首先如同卷材一样收卷，然后输送给深拉压机7(图1中没有绘出)。由于所用的聚氨酯具有储存稳定性，其在不施加能量的情况下不会从其初步交联的热塑性状态继续交联，因此可以将夹芯体6没有任何问题地作为卷材存放和输送，例如深拉压机7所在的压制操作场所中。然后在那里将夹芯体卷材开卷，并且切割成板块料。然后将夹芯体作为板块提供给成型工序。然后卷到卷工艺在步骤f之后卷绕夹芯体的时候结束。 [0114] 离开深拉压机7的成形件8已经基本上具有最终纤维复合材料部件9的几何形状。其实际上可以进行定尺寸压制。但是成形件8还不能即可使用，因为其基体还处在热塑性状态。 [0115] 为了调整最终的机械特性，需要进行第二次交联反应，其使得热塑性材料继续交联成为热固性聚氨酯。 [0116] 重新以施加能量的方式引发第二次交联反应。但现在这是在比之前更高的温度水平进行，也就是在200℃温度下，进行大约30分钟的较长时间。因此成型制品8的热处理需要更高的温度和更长的时间，因为聚氨酯的最终交联需要比初步交联更大的能量。在成型制品8的热处理结束时(步骤h)产生最终纤维复合材料部件9，此时聚合物已达到其最终交联的热固性状态，并且由此使得纤维复合材料部件9具有其最终强度。由于成型制品8已经具有所需的形状，并且该形状在热处理过程中几乎不再改变，因此除了小的修整之外，不再需要继续改变纤维复合材料部件9的形状。 [0117] 用于进行第二次交联反应的热处理(步骤h)也可以另外用来提高成型制品8的铝材料的强度：然后就能在一个操作步骤中完成铝合金的时效硬化从而构建强度，并且使得聚合物最终交联成为热固性材料，从而由此节省时间和能量。为了利用这一优点，必须使用可以时效硬化的铝材料。 [0118] 实施例 [0119] 在所有试验中使用以下碳纤维机织物作为纺织面料：200g/m2-斜纹织物机织物，Torayca FT 300 3K 200tex。 [0120] 在所有试验中使用金属板厚度为0.18mm的铝板。其是哥廷根Novelis公司的Aluminium H 4S Temper 29。 [0121] 在非根据本发明的对比实施例0中选用一种按照DE102011006163A1的实施例2制备的反应性聚氨酯组合物作为混合物。配方如表0所示。 [0122] 将具有表1和2所述配方的混合物用于根据本发明的实施例1和2。 [0123] [0124] 表0：对比实施例0的混合物配方 [0125] [0126] 表1：根据本发明的实施例1的混合物配方 [0127] [0128] 表2：根据本发明的实施例2的混合物配方 [0129] 分别利用高速分散机将表中的原料加工成均匀的溶液。 [0130] 为了给纺织面料涂覆上混合物(制备预浸料)，使用基体材料的溶液浸渍碳纤维机织物，然后在140℃下在烘炉中将其干燥10分钟。(方法步骤d和e) [0131] 接着将预浸料置于两个金属板层片之间，并且使用Vogt公司的实验室压机LaboPress P 400 S使其在120～170℃温度下分别接合成为夹芯体。压力在常压和20巴之间变化。还可以使用框架作为定距器。停留时间在3～20分钟之间变化。(方法步骤f) [0132] 在对比实施例0与根据本发明的实施例1和2中将压机的温度调整为170℃。将3分钟停留时间期间的压力调整到10巴，此外还使用了框架。 [0133] 从压机中取出夹芯体并且冷却到室温之后直接利用202型Erichsen杯突试验仪进行成型(根据DIN EN ISO 1520的ERICHSEN杯突试验)。(方法步骤g) [0134] 然后在180～200℃之间的温度下将成型成为成型制品的夹芯体在烘炉中进行60分钟时间的硬化，成为相应的纤维复合材料部件。(方法步骤h)。 [0135] 在没有成型步骤g(Erichsen杯突)的情况下按照所述的方法步骤d、e、f和h制备平面试样以进行附着力试验。为此，在压制工序之后利用剪板机将夹芯体剪切成40mm宽的条，并且在Zwick公司的通用拉伸试验机上进行试验。所述试验根据ASTM D 1876作为对20mm宽的试样进行的T形剥离试验进行。 [0136] 当对比实施例0的夹芯体成型时(方法步骤g)，面板完全脱离碳纤维机织物，并且无法继续加工。 [0137] 在剪切平面试样的时候同样发现了面板剥离，因此无法进行附着力试验。 [0138] 表3总结了试验结果。 [0139] [0140] 表3：试验结果 [0141] 试验结果的对比表明，只有使用本发明所述的混合物组成，才能制成其粘结不会在成型为成型制品的时候破坏的夹芯体。本发明所述混合物配方形成的热塑性聚氨酯在铝板上的附着力也足以使得夹芯体在成型时保持结合。接着可以使得如此获得的成型制品通过热处理固化成为纤维复合材料部件。在此使得热塑性聚氨酯继续交联成热固性材料。 [0142] 附图标记列表 [0143] 1 纺织面料 [0144] 2 混合物 [0145] 3 预浸料 [0146] 41 由铝材料制成的第一个金属板 [0147] 42 由铝材料制成的第二个金属板 [0148] 5 压延机或双带压机 [0149] 6 夹芯体 [0150] 7 深拉压机 [0151] 8 成型制品 [0152] 9 纤维复合材料部件 |
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