多層フィルム

本開示は、概して、多層フィルムに関する。より詳しくは、多層フィルムは、第1のポリイミド層と、艶消し剤、サブミクロンカーボンブラックおよびサブミクロンヒュームド金属酸化物を含有する第2のポリイミド層とを有する。

電子機器用途のためのポリイミドフィルムが、無光沢の外観であり、特定色を有し、取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有し、かつカバーレイとして使用する場合に、カバーレイによって保護された電子部品の不必要な目視検査に対する保護を提供することが工業的にますます求められている。単層無光沢フィルムは、工業的に望ましい濃厚な飽和色を提供する30未満のL^*色を有さない。典型的に、艶消し剤の量が増加すると、フィルムの色は抑制される。艶消し剤によって表面の粗さが増加することの影響は、より明るく、かつより飽和していないように見えるような顔料色の希釈である。これは、正反射率の散乱の増加(白色光)による、(顔料色が知覚されるところでの)拡散反射率の希釈化に起因する。表面が粗いほど、光沢が低く、かつ正反射率の散乱が高い。したがって、光沢が減少すると、L^*(明度)は典型的に増加する。より多くの着色剤を添加することは、L^*色を減少させない。したがって、低い光沢および低いL^*色を同時に達成することは困難である。

上記理由のため、容認できる電気特性(例えば、絶縁耐力)、機械特性、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有しながら、外観が無光沢であり、濃厚な飽和色を有し、なおかつカバーレイとして使用した場合に、視覚的保護を提供するために十分な光学密度も提供するポリイミドフィルムが要求されている。

本開示は、 a.ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する、多層フィルムに関する。

図1は、本開示の一実施形態による、第2のポリイミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する接合層を例示する。

図2は、本開示の一実施形態による、第3のポリイミド層、第1のポリイミド層から最も遠い第2のポリイミド層の表面において第2のポリイミド層と直接接触する接合層を例示する。

本開示は、容認できる電気特性、機械的特性、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を保持しながら、30未満の所望のL^*色および10未満の60度光沢を達成する多層フィルムに関する。多層フィルムは、第1のポリイミド層と、第2のポリイミド層とを含んでなる。

また「1つの(a)」または「1つの(an)」の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上、および本発明の一般的な意味を与えるためのみである。この記述は1つ、または少なくとも1つを含むように解釈されなければならず、かつそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。

「ポリアミド酸」という用語は、本明細書で使用される場合、二無水物およびジアミンの組み合わせから誘導され、かつポリイミドへの変換が可能であるいずれかのポリイミド前駆体材料を含むように意図される。

第1のポリイミド層 第1のポリイミド層は、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される。「二無水物」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的には二無水物ではないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応して、ポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成し得る、それらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。「ジアミン」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的にはジアミンではないが、それにもかかわらず、二無水物と反応して、ポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成し得る、それらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。

一実施形態において、芳香族二無水物は、 ピロメリット酸二無水物; 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物; 3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物; 4,4’−オキシジフタル酸無水物; 3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物; 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン; ビスフェノールA二無水物;ならびに それらの混合物および誘導体 からなる群から選択される。

別の実施形態において、芳香族二無水物は、 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物; 1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物; 2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物; 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物; 3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物; 1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物; 1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物; ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物; オキシジフタル酸二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物; それらの混合物および誘導体 からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族二無水物の例としては、限定されないが、シクロブタン二無水物;[1S^*,5R^*,6S^*]−3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3−(テトラヒドロフラン−2,5−ジオン);およびそれらの混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、芳香族ジアミンは、3,4’−オキシジアニリン;1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン;4,4’−オキシジアニリン;パラフェニレンジアミン;1,3−ジアミノベンゼン;2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジデン;4,4’−ジアミノビフェニル;4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド;9,9’−ビス(4−アミノ)フッ素;それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

別の実施形態において、芳香族ジアミンは、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン;4,4’−ジアミノジフェニルメタン;ベンジジン;3,3’−ジクロロベンジジン;3,3’−ジアミノジフェニルスルホン;4,4’−ジアミノジフェニルスルホン;1,5−ジアミノナフタレン;4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン;4,4’−ジアミノジフェニルシラン;4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド;4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン;4,4’−ジアミノジフェニルN−フェニルアミン;1,4−ジアミノベンゼン(パラフェニレンジアミン);1,2−ジアミノベンゼン;それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物が含まれる。

一実施形態において、第1のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含んでなる。

いくつかの実施形態において、第1のポリイミド層は、以下の厚さ:厚さ8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120および130ミクロンのいずれか2つの間であり、かつそれを含む。別の実施形態において、第1のポリイミド層は、厚さ8〜130ミクロンである。別の実施形態において、第1のポリイミド層は、厚さ10〜30ミクロンである。別の実施形態において、第1のポリイミド層は、厚さ12〜25ミクロンである。

第1のポリイミド層は、任意選択的に、1〜15重量%の低導電率カーボンブラックを含有してもよい。いくつかの実施形態において、以下:1、5、10および15重量%のいずれか2つの間であり、かつそれを含む重量%の低導電率カーボンブラックを含有する。さらに別の実施形態において、第1のポリイミド層は、2〜9重量%の低導電率カーボンブラックを含有する。

低導電率カーボンブラックは、チャネルタイプブラック、ファーネスブラックまたはランプブラックを意味するように意図される。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、表面酸化カーボンブラックである。(カーボンブラックの)表面酸化の範囲を評価する1つの方法は、カーボンブラックの加熱減量を測定することである。加熱減量は、7分間にわたり950℃で焼成した時の重量損失を算出することで測定することができる。一般的に、高度に表面酸化されたカーボンブラック(高い加熱減量)は、次に、本開示の(十分に分散された)充填されたポリイミドベースポリマーにイミド化されることが可能なポリアミド酸溶液(ポリイミド前駆体)に容易に分散可能である。カーボンブラック粒子(凝集体)が互いに接触しない場合、電子トンネル効果、電子ホッピングまたは他の電子流機構は一般に抑制され、低い導電率が得られると考えられる。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、1%以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、5、9または13%以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、ファーネスブラックは、加熱減量を増加させるために、表面処理されてもよい。典型例として、低導電率カーボンブラックは、6未満のpHを有する。

単離された低導電率カーボンブラック粒子(凝集体)の均一な分散体は、導電率を減少させるのみならず、追加的に、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは製粉される。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックの平均粒径は、以下の径:0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9および1.0ミクロンのいずれか2つの間である(かつ任意選択的にそれを含む)。

第1のポリイミド層は、任意選択的に、1〜40重量%の顔料または染料を含有してもよい。いくつかの実施形態において、第1のポリイミド層は、1〜40重量%の顔料および染料の混合物を含有する。いくつかの実施形態において、第1のポリイミド層は、以下:1、5、10、15、20、25、30、35および40重量%のいずれか2つの間であり、かつそれを含む重量%の顔料、染料またはそれらの混合物を含有する。いくつかの実施形態において、第1のポリイミド層は、1〜40重量%の、以下:低導電率カーボンブラック、顔料または染料のいずれか2つの混合物を含有する。

実質的にいずれの顔料(または顔料の組合せ)も、本発明の実施において使用することができる。いくつかの実施形態において、有用な顔料としては、限定されないが、以下:バリウムレモンイエロー、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローライト、カドミウムイエローミドル、カドミウムイエローオレンジ、スカーレットレーキ、カドミウムレッド、カドミウムバーミリオン、アリザリンクリムゾン、パーマネントマゼンタ、ヴァンダイクブラウン、ローアンバーグリーニッシュまたはバーントアンバーが含まれる。いくつかの実施形態において、有用なブラック顔料としては、酸化コバルト、Fe−Mn−Biブラック、Fe−Mn酸化物スピネルブラック、(Fe,Mn)₂O₃ブラック、亜クロム酸銅ブラックスピネル、ランプブラック、ボーンブラック、ボーンアッシュ、ボーンチャー、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、ブラック錯体無機色顔料(CICP)、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)₂O₄ブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、クロムグリーンブラック赤鉄鉱、クロム鉄酸化物、ピグメントグリーン17、ピグメントブラック26、ピグメントブラック27、ピグメントブラック28、ピグメントブラウン29、ピグメントブラウン35、ピグメントブラック30、ピグメントブラック32、ピグメントブラック33またはそれらの混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、顔料は、リトポン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、酸化コバルト、イエロー酸化鉄、オレンジ酸化鉄、レッド酸化鉄、ブラウン酸化鉄、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、クロム(III)グリーン、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンピンク、シアン化鉄ブルー、カドミウム顔料またはクロム酸鉛顔料である。

いくつかの実施形態において、顔料は、スピネル顔料、ルチル顔料、ジルコン顔料またはバナジウム酸ビスマスイエローなどの錯体無機色顔料(CICP)である。いくつかの実施形態において、有用なスピネル顔料としては、限定されないが、Zn(Fe,Cr)₂O₄ブラウン、CoAl₂O₄ブルー、Co(AlCr)₂O₄ブルーグリーン、Co₂TiO₄グリーン、CuCr₂O₄ブラックまたは(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)₂O₄ブラックが含まれる。いくつかの実施形態において、有用なルチル顔料としては、限定されないが、Ti−Ni−Sbイエロー、Ti−Mn−Sbブラウン、Ti−Cr−Sbバフ、ジルコン顔料またはバナジウム酸ビスマスイエローが含まれる。

別の実施形態において、顔料は有機顔料である。いくつかの実施形態において、有用な有機顔料としては、限定されないが、アニリンブラック(ピグメントブラック1)、アントラキノンブラック、モノアゾタイプ、ジアゾタイプ、ベンズイミダゾロン、ジアリリドイエロー、モノアゾイエロー塩、ジニタニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、アゾレッド、ナフトールレッド、アゾ縮合顔料、レーキ顔料、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、キナクリドン、ジアリールピロロピロール、アミノアントラキノン顔料、ジオキサジン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、フタロシアニン顔料、イダントロン顔料、ピグメントバイオレット1、ピグメントバイオレット3、ピグメントバイオレット19またはピグメントバイオレット23が含まれる。さらに別の実施形態において、有機顔料は、例えば、限定されないが、ペリレン、ペリレンブラック、ペリノンまたはチオインジゴなどの建染染料顔料である。

単離された個々の顔料粒子(凝集体)の均一な分散体は、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態において、顔料は製粉される。いくつかの実施形態において、顔料の平均粒径は、以下の径:0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9および1.0ミクロンのいずれか2つの間である(かつ任意選択的にそれを含む)。いくつかの実施形態において、単独で、または他の顔料もしくは染料と組み合わせて、発光性(蛍光性もしくは蓄光性)または光沢性顔料を使用することができる。

いくつかの実施形態において、第1のポリイミド層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、1〜20重量%の艶消し剤をさらに含んでなる。別の実施形態において、第1のポリイミド層は、2〜9マイクロメートルの平均粒径を有するカーボンブラックである、1〜20重量%の艶消し剤をさらに含んでなる。なお別の実施形態において、第1のポリイミド層は、 i)2〜9ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック;および ii)シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物 の混合物である、1〜20重量%の艶消し剤をさらに含んでなる。

いくつかの実施形態において、第1のポリイミド層は、DuPont製のKapton(登録商標)MBCポリイミドフィルムである。

いくつかの実施形態において、第1のポリイミド層は、 i)71〜96重量%の量の化学的に変換されたポリイミドであって、 a.ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、および b.ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミン から誘導される、71〜96重量%の量の化学的に変換されたポリイミド; ii)2〜9重量パーセントの量で存在する低導電率カーボンブラック;および iii)艶消し剤であって、 a.1.6〜10重量パーセントの量で存在し、 b.1.3〜10ミクロンの中央粒径を有し、かつ c.2〜4.5g/ccの密度を有する、艶消し剤 を含んでなる。

化学的変換プロセスにおいて、ポリアミド酸溶液は、変換(イミド化)化学物質中で浸漬されるか、またはそれと混合される。一実施形態において、変換化学物質は、第3級アミン触媒(促進剤)および無水物脱水材料である。一実施形態において、無水物脱水材料は無水酢酸であり、これは、ポリアミド酸中のアミド酸(アミド酸)基の量と比較してモル過剰で、典型的にポリアミド酸の当量あたり約1.2〜2.4モルで使用されることが多い。一実施形態において、相当量の第3級アミン触媒が使用される。

無水物脱水材料としての無水酢酸の代わりとしては、i.プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびそれらの混合物などの他の脂肪族無水物;ii.芳香族モノカルボン酸の無水物;iii.脂肪族および芳香族無水物の混合物;iv.カーボジイミド;およびv.脂肪族ケテン(ケテンは、酸の急激な脱水から誘導されるカルボン酸の無水物として関係し得る)が含まれる。

一実施形態において、第3級アミン触媒は、ピリジンおよびベータピコリンであり、かつ典型的に、無水物脱水材料のモルと同様の量で使用される。所望の変換速度および使用される触媒次第で、より低い量またはより高い量が使用されてもよい。ピリジンおよびベータピコリンとほぼ同活性を有する第3級アミンも使用されてよい。これらには、アルファピコリン;3,4−ルチジン;3,5−ルチジン;4−メチルピリジン;4−イソプロピルピリジン;N,N−ジメチルベンジルアミン;イソキノリン;4−ベンジルピリジン、N,N−ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミンなどが含まれる。イミダゾールなどのイミド化のための様々な他の触媒が当該技術分野において既知であり、かつ本開示に従って有用であり得る。

変換化学物質は、一般に、ポリアミド酸をポリイミドに変換するために室温以上の温度で反応させることができる。一実施形態において、化学的変換反応は15℃〜120℃の温度で生じ、より高温において反応は非常に速く、かつより低温において反応は比較的遅い。

一実施形態において、化学的に処理されたポリアミド酸溶液を、加熱された変換表面または基板上へキャストまたは押出することができる。一実施形態において、化学的に処理されたポリアミド酸溶液を、ベルトまたはドラム上にキャストすることができる。溶媒を溶液から蒸発させることができ、およびポリアミド酸をポリイミドへと部分的に化学的に変換することができる。次いで、得られた溶液は、ポリアミド酸−ポリイミドゲルの形態をとる。代わりとして、ポリアミド酸溶液は、希釈溶媒を使用して、または使用せずに、無水物成分(脱水剤)、第3級アミン成分(触媒)または両方からなる変換化学物質の浴中に押出することができる。いずれも、ゲルフィルムが形成され、ゲルフィルムにおけるイミド基へのアミド酸基の変換率は、接触時間および温度次第であるが、通常約10〜75パーセント完全である。98%より高い固体レベルまで硬化するために、ゲルフィルムを、典型的に高温(約200℃、約550℃まで)で乾燥させなければならないが、これによってイミド化が完全化する傾向がある。いくつかの実施形態において、脱水剤および触媒の使用は、ゲルフィルムの形成を促進するため、および所望の変換速度を達成するために好ましい。

第2のポリイミド層 第2のポリイミド層は、25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、45〜67重量%のポリイミドを含んでなる。いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層は、以下:25、30、35、40、45および50重量%のいずれか2つの間であり、かつそれを含む重量%のポリイミドを含んでなる。別の実施形態において、第2のポリイミド層は、33〜39重量%のポリイミドを含んでなる。

一実施形態において、芳香族二無水物は、 ピロメリット酸二無水物; 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物; 3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物; 4,4’−オキシジフタル酸無水物; 3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物; 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン; ビスフェノールA二無水物;ならびに それらの混合物および誘導体 からなる群から選択される。

別の実施形態において、芳香族二無水物は、 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物; 1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物; 2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物; 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物; 3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物; 1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物; 1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物; ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物; オキシジフタル酸二無水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物; それらの混合物および誘導体 からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族二無水物の例としては、限定されないが、シクロブタン二無水物;[1S^*,5R^*,6S^*]−3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3−(テトラヒドロフラン−2,5−ジオン);およびそれらの混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、芳香族ジアミンは、3,4’−オキシジアニリン;1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン;4,4’−オキシジアニリン;パラフェニレンジアミン;1,3−ジアミノベンゼン;2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジデン;4,4’−ジアミノビフェニル;4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド;9,9’−ビス(4−アミノ)フッ素;それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

別の実施形態において、芳香族ジアミンは、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン;4,4’−ジアミノジフェニルメタン;ベンジジン;3,3’−ジクロロベンジジン;3,3’−ジアミノジフェニルスルホン;4,4’−ジアミノジフェニルスルホン;1,5−ジアミノナフタレン;4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン;4,4’−ジアミノジフェニルシラン;4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド;4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン;4,4’−ジアミノジフェニルN−フェニルアミン;1,4−ジアミノベンゼン(パラフェニレンジアミン);1,2−ジアミノベンゼン;それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族ジアミンの例としては、以下:ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物が含まれる。

一実施形態において、第2のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミド、またはピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる。別の実施形態において、第2のポリイミド層は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる。別の実施形態において、第2のポリイミド層は、i)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにii)ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるポリイミドを含んでなる。さらに別の実施形態において、第2のポリイミド層は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる。さらに別の実施形態において、第1のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含んでなり、かつ第2のポリイミド層は、 i)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるか、または ii)ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または iii)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるか、または iv)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン から誘導されるポリイミドを含んでなる。

いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層は、第1のポリイミド層より薄い。典型的に、第2のポリイミド層は高度に充填され、および第1のポリイミド層は機械的支持を提供しなければならない。したがって、第2のポリイミド層が薄いことが望ましい。いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層は、厚さ0.5〜20ミクロンである。いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層は、以下の厚さ:厚さ0.5、1、5、10、15および20ミクロンのいずれか2つの間であり、かつそれを含む。さらに別の実施形態において、第2の層は、厚さ0.7〜10ミクロンである。いくつかの実施形態において、第2の層は、厚さ0.7〜3ミクロンである。

第2の層は、第1のポリイミド層と直接接触する。「直接接触する」という用語は、2つの表面の間に介在材料または接合層が存在することなく、2つの表面が互いに隣接することを意味するように意図される。

第2のポリイミド層は、0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラックを含んでなる。「サブミクロン」という用語は、全ての寸法が1ミクロン未満であることを意味するように意図される。別の実施形態において、第2のポリイミド層は、5〜17重量%の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラックを含んでなる。別の実施形態において、第2のポリイミド層は、7重量%より多く、かつ11重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラックを含んでなる。別の実施形態において、第2のポリイミド層は、8〜10重量%の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラックを含んでなる。本開示の目的のためのサブミクロンカーボンブラックは、着色剤であることが意図される。当業者は、いずれかの所望の色を作成するために、他の着色剤(顔料または染料)の使用を想定することもできるであろう。いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層で使用される同一顔料または染料が第1のポリイミド層で使用されてもよい。さらに別の実施形態において、第2のポリイミド層の着色剤は、第1のポリイミド層で使用されてもよいいずれかの着色剤とも異なることが可能であろう。

第2のポリイミド層は、15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層は、以下:15、16、17、18、19、20、25、30、31、32、33、34および35重量%のいずれか2つの間であり、かつそれを含む重量%のポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。別の実施形態において、19〜31重量%のポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層は、ポリイミド粒子艶消し剤の混合物、またはポリイミド粒子艶消し剤と、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、リン酸カルシウムおよびタルクなどの別の艶消し剤との混合物を含んでなる。

ポリイミド粒子艶消し剤は、2〜11ミクロンの中央粒径を有する。いくつかの実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、以下:2、3、4、5、6、7、8、9、10および11ミクロンのいずれか2つの間であり、かつそれを含む中央粒径を有する。いくつかの実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、2〜11ミクロンの平均粒径を有する。ポリイミド粒子艶消し剤の粒径は、Horiba LA−930(Horiba,Instruments,Inc.,Irvine CA)またはMalvern Mastersizer 3000(Malvern Instruments,Inc.,Westborough,MA)のいずれかを使用するレーザー回折によってスラリー中で測定することができる。

ポリイミド粒子艶消し剤は、少なくとも1種の芳香族二無水物および少なくとも1種の芳香族ジアミンから誘導される。一実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される。

いくつかの実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、着色されたポリイミド粒子艶消し剤である。着色されたポリイミド粒子は、ポリイミドおよび着色剤から構成される。着色されたポリイミド粒子は、ポリイミド単独の場合とは異なる色を有する。実際に、限定されないが、無機顔料、錯体無機着色顔料、有機顔料および染料を含む、いずれの着色剤も使用可能である。有用な黒色着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アニリンブラックおよびペリレンブラックが含まれる。有用な白色着色剤としては、二酸化チタンが含まれる。着色剤は、吸収などによってポリイミド粒子に組み込まれ得るか、またはポリイミド粒子内で別個の相として分散され得る。着色剤のいくつかまたは全てがポリイミド粒子の表面上にあってもよい。粒子の表面が部分的にまたは完全に着色剤で被覆されてもよい。着色されたポリイミド粒子は、限定されないが、以下:溶液からの沈殿による粒子形成のプロセス間のポリイミド粒子中への着色剤の組込み;ポリイミド粒子中への着色剤の吸収、膨潤または拡散;ポリイミド粒子上への着色剤のコーティングを含む、種々の方法によって製造され得る。着色されたポリイミド粒子は、1重量%〜70重量%の着色剤を含有し得る。いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子は、1重量%〜50重量%の着色剤を含有し得る。本開示において有用である着色されたポリイミド粒子艶消し剤としては、参照によってその開示が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第2014/0220335号明細書に開示されるものが含まれる。

いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層は、15〜35重量%の着色されたポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。いくつかの実施形態において、第2のポリイミド層は、以下:15、16、17、18、19、20、25、30、31、32、33、34および35重量%のいずれか2つの間であり、かつそれを含む重量%の着色されたポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。別の実施形態において、19〜31重量%の着色されたポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。

いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される。いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリン、ならびに着色剤(顔料)としてのグラファイトから誘導される。

いくつかの実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導され、かつ第2のポリイミド層のポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよび着色剤から誘導され、かつ第2のポリイミド層のポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびグラファイトから誘導され、かつ第2のポリイミド層のポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される。

多層フィルム 本開示による多層フィルムは、上記のとおり、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を有する。この多層フィルムは、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有する。L^*色は、HunterLab ColorQuest(登録商標)XEカラーメーター(Hunter Associates Laboratory,Inc.)を使用して反射率、正反射を含むモードにおいて測定し、L^*、a^*、b^*としてCIELAB 10°/D65系において報告する。0のL^*値は純粋な黒であるが、100のL^*値は純粋な白である。60度光沢は、Micro−TRI−グロスグロスメーター(BYK−Gardner製)を使用して測定された。

図1は、本開示の一実施形態である、第2のポリイミド層20の反対側の第1のポリイミド層10と直接接触する接合層60を含んでなり、第2のポリイミド層が、ポリイミド粒子艶消し剤30、サブミクロンカーボンブラック40およびサブミクロンヒュームド金属酸化物50を含んでなる多層フィルムを例示する。いくつかの実施形態において、接合層は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ接着剤である。典型例として、接合層は厚いか、あるいは第1のポリイミド層または第2のポリイミド層より厚い。いくつかの実施形態において、接合層は厚さ8〜300ミクロンである。

いくつかの実施形態において、接着剤は2種以上のエポキシ樹脂の混合物である。いくつかの実施形態において、接着剤は、異なる分子量を有する同一エポキシ樹脂の混合物である。

いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は硬化剤を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は触媒を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は、エラストマー強化剤を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は難燃剤を含有する。

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第3のポリイミド層をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、第3のポリイミド層は、厚さ0.5〜20ミクロンである。別の実施形態において、第3のポリイミド層は、以下の厚さ:厚さ0.5、1、5、10、15および20ミクロンのいずれか2つの間であり、かつそれを含む。いくつかの実施形態において、第3のポリイミド層は、厚さ0.7〜10ミクロンである。いくつかの実施形態において、第3のポリイミド層は、厚さ0.7〜3ミクロンである。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第2のポリイミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層をさらに含んでなる。

第3のポリイミド層は、多層フィルムが共押出される場合、特に望ましい。第3のポリイミド層は、第2のポリイミド層と同様または同一である場合、巻くのを防ぐために役立つ。第3のポリイミド層は第2のポリイミド層と同一であってもよいか、または異なってもよい。

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第2のポリイミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層をさらに含んでなり、第3のポリイミド層は、 i)ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド;および ii)艶消し剤またはその混合物 を含んでなる。

一実施形態において、第3のポリイミド層における艶消し剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される。別の実施形態において、第3のポリイミド層の艶消し剤は、2〜9ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラックである。さらに別の実施形態において、第3のポリイミド層における艶消し剤は、 i)2〜9ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および ii)シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物 の混合物である。別の実施形態において、第3のポリイミド層中の艶消し剤は、ポリイミド粒子艶消し剤である。さらに別の実施形態において、第3のポリイミド層中の艶消し剤は、着色されたポリイミド粒子艶消し剤である。

別の実施形態において、第3のポリイミド層は、15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。いくつかの実施形態において、第3のポリイミド層は、以下:15、16、17、18、19、20、25、30、31、32、33、34および35重量%のいずれか2つの間であり、かつそれを含む重量%のポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。別の実施形態において、第3のポリイミド層は、19〜31重量%のポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。いくつかの実施形態において、第3のポリイミド層は、ポリイミド粒子艶消し剤の混合物、またはポリイミド粒子艶消し剤と、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、リン酸カルシウムおよびタルクなどの別の艶消し剤との混合物を含んでなる。

ポリイミド粒子艶消し剤は、2〜11ミクロンの中央粒径を有する。いくつかの実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、以下:2、3、4、5、6、7、8、9、10および11ミクロンのいずれか2つの間であり、かつそれを含む中央粒径を有する。いくつかの実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、2〜11ミクロンの平均粒径を有する。ポリイミド粒子艶消し剤の粒径は、Horiba LA−930(Horiba,Instruments,Inc.,Irvine CA)またはMalvern Mastersizer 3000(Malvern Instruments,Inc.,Westborough,MA)のいずれかを使用するレーザー回折によってスラリー中で測定することができる。

ポリイミド粒子艶消し剤は、少なくとも1種の芳香族二無水物および少なくとも1種の芳香族ジアミンから誘導される。一実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される。

いくつかの実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、着色されたポリイミド粒子艶消し剤である。着色されたポリイミド粒子は、ポリイミドおよび着色剤から構成される。着色されたポリイミド粒子は、ポリイミド単独の場合とは異なる色を有する。実際に、限定されないが、無機顔料、錯体無機着色顔料、有機顔料および染料を含む、いずれの着色剤も使用可能である。有用な黒色着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アニリンブラックおよびペリレンブラックが含まれる。有用な白色着色剤としては、二酸化チタンが含まれる。着色剤は、吸収などによってポリイミド粒子に組み込まれ得るか、またはポリイミド粒子内で別個の相として分散され得る。着色剤のいくつかまたは全てがポリイミド粒子の表面上にあってもよい。粒子の表面が部分的にまたは完全に着色剤で被覆されてもよい。着色されたポリイミド粒子は、限定されないが、以下:溶液からの沈殿による粒子形成のプロセス間のポリイミド粒子中への着色剤の組込み;ポリイミド粒子中への着色剤の吸収、膨潤または拡散;ポリイミド粒子上への着色剤のコーティングを含む、種々の方法によって製造され得る。着色されたポリイミド粒子は、1重量%〜70重量%の着色剤を含有し得る。いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子は、1重量%〜50重量%の着色剤を含有し得る。本開示において有用である、着色されたポリイミド粒子艶消し剤としては、参照によってその開示が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第2014/0220335号明細書に開示されるものが含まれる。

いくつかの実施形態において、第3のポリイミド層は、15〜35重量%の着色されたポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。いくつかの実施形態において、第3のポリイミド層は、以下:15、16、17、18、19、20、25、30、31、32、33、34および35重量%のいずれか2つの間であり、かつそれを含む重量%の着色されたポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。別の実施形態において、19〜31重量%の着色されたポリイミド粒子艶消し剤を含んでなる。

いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される。いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリン、ならびに着色剤(顔料)としてのグラファイトから誘導される。

いくつかの実施形態において、ポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導され、かつ第3のポリイミド層のポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよび着色剤から誘導され、かつ第3のポリイミド層のポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される。いくつかの実施形態において、着色されたポリイミド粒子艶消し剤は、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびグラファイトから誘導され、かつ第3のポリイミド層のポリイミドは、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される。

一実施形態において、第3のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含んでなる。別の実施形態において、第3のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる。別の実施形態において、第2のポリイミド層は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる。別の実施形態において、第3のポリイミド層は、i)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにii)ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるポリイミドを含んでなる。

別の実施形態において、多層フィルムは、第2のポリイミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層をさらに含んでなり、第3のポリイミド層は、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック;および iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる。

図2は、本開示の別の実施形態である、第1のポリイミド層10と直接接触する第3のポリイミド層70、第1のポリイミド層10から最も遠い第2のポリイミド層の表面において第2のポリイミド層20と直接接触する接合層60を含んでなり、第2のポリイミド層および第3のポリイミド層が、ポリイミド粒子艶消し剤30、サブミクロンカーボンブラック40およびサブミクロンヒュームド金属酸化物50を含んでなる多層フィルムを例示する。さらに別の実施形態において、接合層60が、第1のポリイミド層10から最も遠い第3のポリイミドの表面において第3のポリイミド層70と直接接触していてもよい。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層と; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層と; c.第2のポリイミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である接合層と を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層と; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層と; c.第2のポリアミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第3のポリイミド層と を含んでなる。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層と; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層と; c.第2のポリアミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第3のポリイミド層と; d.第1のポリイミド層の反対側の第2のポリイミド層の表面において第2のポリイミド層と直接接触し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である接合層と を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層と; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層と; c.第2のポリアミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第3のポリイミド層と; d.第1のポリイミド層の反対側の第3のポリイミド層の表面において第3のポリイミド層と直接接触し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である接合層と を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層であって、 i)ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド; ii)1〜15重量%の低導電率カーボンブラック、または1〜40重量%の顔料もしくは染料 を含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層であって、 i)ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド; ii)1〜15重量%の低導電率カーボンブラック、または1〜40重量%の顔料もしくは染料; iii)1〜20重量%の、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される艶消し剤 を含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.第1のポリイミド層であって、 i)71〜96重量%の量のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、71〜96重量%の量の化学的に変換されたポリイミド; ii)2〜9重量%の量で存在する低導電率カーボンブラック;および iii)艶消し剤であって、 a.1.6〜10重量%の量で存在し、 b.1.3〜10ミクロンの中央粒径を有し、かつ c.2〜4.5g/ccの密度を有する、艶消し剤 を含んでなる、第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.第1のポリイミド層であって、 i)71〜96重量%の量のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、71〜96重量%の量の化学的に変換されたポリイミド; ii)2〜9重量%の量で存在する低導電率カーボンブラック;および iii)艶消し剤であって、 a.1.6〜10重量%の量で存在し、 b.1.3〜10ミクロンの中央粒径を有し、かつ c.2〜4.5g/ccの密度を有する、艶消し剤 を含んでなる、第1のポリイミド層と; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層と; c.第2のポリアミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層であって、 i)ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド; ii)艶消し剤またはそれらの混合物 を含んでなる、第3のポリイミド層と を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.第1のポリイミド層であって、 i)71〜96重量%の量のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、71〜96重量%の量の化学的に変換されたポリイミド; ii)2〜9重量%の量で存在する低導電率カーボンブラック;および iii)艶消し剤であって、 a.1.6〜10重量%の量で存在し、 b.1.3〜10ミクロンの中央粒径を有し、かつ c.2〜4.5g/ccの密度を有する、艶消し剤 を含んでなる、第1のポリイミド層と; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層と; c.第2のポリアミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第3のポリイミド層と を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、 a)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリン、 b)ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、 c)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または d)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン から誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.第1のポリイミド層であって、 i)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される、71〜96重量%の量の化学的に変換されたポリイミド; ii)2〜9重量%の量で存在する低導電率カーボンブラック;および iii)艶消し剤であって、 a.1.6〜10重量%の量で存在し、 b.1.3〜10ミクロンの中央粒径を有し、かつ c.2〜4.5g/ccの密度を有する、艶消し剤 を含んでなる、第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、 a)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリン、 b)ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、 c)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または d)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン から誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.第1のポリイミド層であって、 i)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される、71〜96重量%の量の化学的に変換されたポリイミド; ii)2〜9重量%の量で存在する低導電率カーボンブラック;および iii)艶消し剤であって、 a.1.6〜10重量%の量で存在し、 b.1.3〜10ミクロンの中央粒径を有し、かつ c.2〜4.5g/ccの密度を有する、艶消し剤 を含んでなる、第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、 a)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリン、 b)ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、 c)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または d)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン から誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなり、多層フィルムが、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する、第2のポリイミド層; c.第2のポリアミド層の反対側の第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.5〜20ミクロンの第3のポリイミド層であって、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、 a)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリン、 b)ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、 c)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または d)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン から誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第3のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 a.ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ20〜30ミクロンの第1のポリイミド層; b.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.7〜3ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)19〜31重量%のポリイミド粒子艶消し剤; v)7重量%より多く、かつ11重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; vi)20〜25重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、 c.ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含んでなる、厚さ20〜30ミクロンの第1のポリイミド層; d.第1のポリイミド層と直接接触する、厚さ0.7〜3ミクロンの第2のポリイミド層であって、 i)ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)19〜31重量%のポリイミド粒子艶消し剤; vii)8〜10重量%の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック; viii)20〜25重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、第2のポリイミド層 を含んでなり、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する。

本開示の別の実施形態は、30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を有する多層フィルムを製造する方法であって、 a.厚さ8〜130ミクロンの第1のポリイミド層を提供するステップ; b.第1のポリイミド層上に厚さ0.5〜8ミクロンの第2のポリイミド層をコーティングするステップ を含んでなり、第2のポリイミド層が、 i)25〜50重量%のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも50モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、25〜50重量%のポリイミド; ii)15〜35重量%のポリイミド粒子艶消し剤; iii)0重量%より多く、かつ20重量%未満の少なくとも1種のサブミクロンカーボンブラック;および iv)15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物 を含んでなる、方法である。

本開示の第1のポリイミド層および第2のポリイミド層は、充填ポリイミドフィルム製造に関する技術分野において周知のいずれの方法によっても製造することができる。いくつかの実施形態において、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層は、ポリアミド酸溶液を250℃より典型的に高い温度まで加熱し、ポリアミド酸をポリイミドに変換する熱的変換プロセス(熱的イミド化)によって製造される。別の実施形態において、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層は、化学的変換プロセス(化学的イミド化)によって製造される。一実施形態において、そのような方法は、顔料スラリーを調製するステップを含む。スラリーは、所望の粒径を達成するために、ボールミルまたは連続メディアミルを使用して製粉されてもよく、または製粉されなくてもよい。スラリーは、いずれの残留する大きい粒子も除去するために、濾過されてもよく、または濾過されなくてもよい。ポリアミド酸プレポリマー溶液は、わずかに過剰量のジアミンと二無水物とを反応させることによって調製される。ポリアミド酸溶液は、高剪断混合機において顔料スラリーと混合される。ポリアミド酸溶液、顔料スラリーおよび仕上げ溶液の量は、フィルム形成のために顔料の所望の充填濃度および所望の粘度を達成するために調節することができる。「仕上げ溶液」とは、本明細書において、分子量および粘度を増加させるためにプレポリマー溶液に添加される、極性非プロトン溶媒中の二無水物を示す。使用される二無水物は、典型的に、プレポリマーを製造するために使用される二無水物と同一(または2種以上が使用される場合、二無水物の1種と同一)である。混合物はスロットダイを通して測量することができ、滑らかなステンレス鋼ベルトまたは基板上にキャストまたは手でキャストして、ゲルフィルムを製造することができる。変換化学物質は、スロットダイを使用するキャストの前に測量することができる。98パーセントより高い固体レベルまで変換するために、ゲルフィルムは、典型的に、高温で乾燥されなければならない(200〜300℃の対流加熱および400〜800℃の放射加熱)。これは、イミド化を完全化する傾向がある。さらに別の実施形態において、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層は、熱的変換プロセスまたは化学的変換プロセスによって独立して製造される。

本開示の多層フィルムは、限定されないが、共押出形成、ラミネーション(単層を一緒にラミネーションすること)、コーティングおよびそれらの組合せなどのいずれかの周知の方法によって調製可能である。多層ポリイミドフィルムを調製するための共押出形成プロセスの記載は、Suttonらへの欧州特許出願公開第0659553A1号明細書において提供される。コーティング法としては、限定されないが、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロール、エアナイフ、押出成形/スロットダイ、グラビア、リバースグラビア、オフセットグラビア、ロールコーティングおよびディップ/浸漬が含まれる。

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を同時に押出成形する(共押出する)ことによって調製される。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第1のポリイミド層、第2のポリイミド層および第3のポリイミド層を同時に押出成形する(共押出する)ことによって調製される。いくつかの実施形態において、層は、一個取りまたは多数個取り押出成形ダイによって押出成形される。別の実施形態に、多層フィルムは、一個取りダイを使用して製造される。一個取りダイが使用される場合、流体の層流は、流体の混合を防いで、層化を提供するために高い十分な粘度でなければならない。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、スロットダイからの移動ステンレス鋼ベルト上へキャスティングによって調製される。一実施形態において、次いで、ベルトを対流オーブンに通過させ、溶媒を蒸発させて、部分的にポリマーをイミド化して、「グリーン」フィルムを製造する。グリーンフィルムをキャスティングベルトから剥離し、巻き付けることができる。次いで、グリーンフィルムをテンターオーブンに通し、完全硬化ポリイミドフィルムを製造することができる。いくつかの実施形態において、テンタリングの間、(すなわち、クリップまたはピンを使用して)収縮は端縁に沿ってフィルムを制限することによって最小化することができる。

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、シリカ艶消し剤、サブミクロンカーボンブラックおよびサブミクロンヒュームド金属酸化物スラリーならびにポリアミド酸の溶液を第1のポリイミド層上にコーティングすることによって製造される。コーティングを加熱し、乾燥させる。得られた多層フィルムは、それを平坦に保持するために、ピンフレームに配置される。コーティングは、少なくとも250℃に加熱が可能なバッチまたは連続オーブンにおいて硬化することができる。オーブン温度は、45〜60分間かけて320℃まで高められ、次いで、400℃のオーブンに移されて、5分間保持される。いくつかの実施形態において、化学的イミド化触媒および/または脱水剤をコーティング溶液に添加することができる。

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を達成する方法であって、 a)第1のポリイミド層または第1のポリアミド酸溶液または第1のポリアミド酸グリーンフィルムを提供するステップと; b)ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第2のポリアミド酸溶液を提供するステップと; c)第2のポリアミド酸溶液に少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと; d)ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド層にコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液と、第1のポリイミド酸溶液とを共押出するステップと; f)ステップdで形成されるコーティングをイミド化して、第1のポリイミド層上に第2のポリイミド層を形成するか、またはステップdで形成されるコーティングおよび第1のポリアミド酸グリーンフィルムをイミド化して、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を形成するか、またはステップdで形成される共押出された層をイミド化して、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を形成するステップと を含んでなる、方法である。

本開示のさらに別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を達成する方法であって、 a)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される第1のポリイミド層または第1のポリアミド酸溶液または第1のポリアミド酸グリーンフィルムを提供するステップと; b)ポリアミド酸、ポリイミド粒子艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第2のポリアミド酸溶液を提供するステップであって、ポリアミド酸が、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、またはi)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにii)ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるステップと; c)第2のポリアミド酸溶液に、15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと; d)ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド層にコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液と、第1のポリイミド酸溶液とを共押出するステップと; f)ステップdで形成されるコーティングをイミド化して、第1のポリイミド層上に第2のポリイミド層を形成するか、またはステップdで形成されるコーティングおよび第1のポリアミド酸グリーンフィルムをイミド化して、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を形成するか、またはステップdで形成される共押出された層をイミド化して、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を形成するステップと を含んでなり、第2のポリイミド層が第1のポリイミド層と直接接触する方法である。

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を達成する方法であって、 a)第1のポリイミド層、第1のポリアミド酸溶液および第1のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択される成分を提供するステップと; b)ポリアミド酸、ポリイミド粒子艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第2のポリアミド酸溶液を提供するステップと; c)第2のポリアミド酸溶液に少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと; d)ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド層にコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液と、第1のポリイミド酸溶液とを共押出することによって多層複合材料を形成するステップと; f)ステップdで形成される複合材料をイミド化し、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を製造するステップと を含んでなる、方法である。

サブミクロンヒュームド金属酸化物またはそれらの混合物は、第2のポリアミド酸溶液に直接添加することができるか、または次いで第2のポリアミド酸溶液に添加されるサブミクロンヒュームド金属酸化物スラリーを調製することによって添加することができる。いくつかの実施形態において、第2のポリアミド酸溶液は、サブミクロンヒュームド金属酸化物スラリーに添加される。いくつかの実施形態において、ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を第1のポリイミド層にコーティングする前に、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液および第1のポリアミド酸溶液を共押出する前に、ポリイミド粒子艶消し剤、サブミクロンカーボンブラックおよびサブミクロンヒュームド金属酸化物(およびそれらのスラリー)をいずれかの順番で組み合わせてもよい。

ステップcで形成されるポリアミド酸は、限定されないが、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロール、エアナイフ、押出成形/スロットダイ、グラビア、リバースグラビア、オフセットグラビア、ロールコーティングおよびディップ/浸漬などの当業者に周知の方法によってコーティング可能である。

コーティングまたは共押出された層は、前述のとおり、熱変換または化学変換によってイミド化することができる。

いくつかの実施形態において、第1のポリアミド酸溶液は、部分的に乾燥されるか、または部分的にイミド化されて、第1のポリアミド酸グリーンフィルムが形成される。次いで、ステップcで形成されるポリアミド酸溶液は、第1のポリアミド酸グリーン上でコーティングされて、両層がイミド化される。

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を達成する方法であって、 a)第1のポリイミド層、第1のポリアミド酸溶液および第1のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択される成分を提供するステップと; b)ポリアミド酸、ポリイミド粒子艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第2のポリアミド酸溶液を提供するステップと; c)第2のポリアミド酸溶液に少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと; d)ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド層にコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液と、第1のポリイミド酸溶液とを共押出することによって多層複合材料を形成するステップと; f)ステップdで形成される複合材料をイミド化し、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を製造するステップと を含んでなり、第2のポリイミド層が第1のポリイミド層と直接接触する方法である。

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を達成する方法であって、 a)第1のポリイミド層、第1のポリアミド酸溶液および第1のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択され、かつピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される成分を提供するステップと; b)ポリアミド酸、ポリイミド粒子艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第2のポリアミド酸溶液を提供するステップと; c)第2のポリアミド酸溶液に少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと; d)ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド層にコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液と、第1のポリイミド酸溶液とを共押出することによって多層複合材料を形成するステップと; f)ステップdで形成される複合材料をイミド化し、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を製造するステップと を含んでなる、方法である。

さらに別の実施形態において、多層フィルム中の着色剤の量を低下させる方法において、第2のポリイミド層が、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、またはi)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにii)ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるポリイミドを含んでなる。

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を達成する方法であって、 a)第1のポリイミド層、第1のポリアミド酸溶液および第1のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択され、かつピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される成分を提供するステップと; b)ポリアミド酸、ポリイミド粒子艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第2のポリアミド酸溶液を提供するステップであって、ポリアミド酸が、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、またはi)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにii)ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるステップと; c)第2のポリアミド酸溶液に少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと; d)ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド層にコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液と、第1のポリイミド酸溶液とを共押出することによって多層複合材料を形成するステップと; f)ステップdで形成される複合材料をイミド化し、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を製造するステップと を含んでなる、方法である。

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を達成する方法であって、 a)第1のポリイミド層、第1のポリアミド酸溶液および第1のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択される成分を提供するステップと; b)ポリアミド酸、ポリイミド粒子艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第2のポリアミド酸溶液を提供するステップと; c)第2のポリアミド酸溶液に、15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと; d)ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド層にコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液と、第1のポリイミド酸溶液とを共押出することによって多層複合材料を形成するステップと; f)ステップdで形成される複合材料をイミド化し、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を製造するステップと を含んでなる、方法である。

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ30未満のL^*色および10未満の60度光沢値を達成する方法であって、 a)第1のポリイミド層、第1のポリアミド酸溶液および第1のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択され、かつピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導される成分を提供するステップと; b)ポリアミド酸、ポリイミド粒子艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第2のポリアミド酸溶液を提供するステップであって、ポリアミド酸が、ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、またはi)ピロメリット酸二無水物および4,4’−オキシジアニリンのブロック、ならびにii)ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるステップと; c)第2のポリアミド酸溶液に、15〜50重量%の少なくとも1種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと; d)ステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド層にコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液を、第1のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップcで形成されるポリアミド酸溶液と、第1のポリイミド酸溶液とを共押出することによって多層複合材料を形成するステップと; f)ステップdで形成される複合材料をイミド化し、第1のポリイミド層および第2のポリイミド層を製造するステップと を含んでなる、方法である。

量、濃度または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または上位の好ましい値および下位の好ましい値のリストとして示される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかに関係なく、いずれかの上位の範囲限界または好ましい値およびいずれかの下位の範囲限界または好ましい値のいずれかの対から形成される全ての範囲を特に開示するものとして理解される。本明細書において数値的な範囲が列挙される場合、特に明記されない限り、この範囲は、それらの終点、ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。数値は、提供される有効数字の数の精度を有するものとして理解される。例えば、数1は、0.5〜1.4の範囲を包含するように理解され、それに対して、数1.0は、明示された範囲の終点を含む0.95〜1.04の範囲を包含するように理解されるであろう。範囲を定義する場合、本発明の範囲は、列挙される特定の値に限定されるように意図されない。

特定のポリマーの記載において、本出願人は、それらを製造するために使用されるモノマーまたはそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、場合によりポリマーを参照することが理解されるべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記載するために使用される特定の命名法を含み得ないか、またはプロダクト−バイ−プロセス用語を含有し得ないが、モノマーおよび量に対するそのような参照は、文脈上、他に示されるか、または暗示されない限り、ポリマーがそれらのモノマーから製造されることを意味するものとして解釈されるべきである。

本明細書における材料、方法および実施例は例示に過ぎず、特に明示された場合を除き、限定することが意図されない。本明細書に記載されるものと同様のまたは均等な方法および材料を使用することができるが、適切な方法および材料は本明細書に記載される。

本明細書に記載される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参照文献は、それらの全体において参照によって組み込まれる。他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって理解されるものと同一の意味を有する。不一致がある場合、定義を含む本明細書が優先される。

フィルムの例示的な調製および評価を以下に記載する。

カーボンブラックスラリー(SB6カーボン): 82重量%のDMAC、12重量%のカーボンブラック粉末(Special Black 6、Orion Engineered Carbons LLCから)および6重量%の分散助剤(Byk 9077、Byk Chemieから)からなるカーボンブラックスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。中央粒径は、0.14ミクロンであった。

ヒュームドアルミナスラリー 76.3重量%のDMAC、19.8重量%のヒュームドアルミナ粉末(EvonikからのAlu C805)および3.9重量%の分散剤(Byk ChemieからのDisperbyk 180)からなるヒュームドアルミナスラリーを調製した。成分は、高速ディスク型分散機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、かつ所望の粒径が達成されるように、スラリーをビーズミル中で処理した。中央粒径は、0.3ミクロンであった。

ポリイミド粒子スラリー: ポリイミド粒子スラリーは、ピリジン中PMDA/4,4’ODAポリアミド酸の溶液から、ポリマーを沈殿させるために溶液を加熱することによって調製した。ピリジン溶媒を脱イオン水で置換し、次いで、高せん断環境において粉砕した。脱イオン水を、3.6重量%の固体濃度になるまでDMAcで置換した。中央粒径は、4.0ミクロンであった。

着色されたポリイミド粒子スラリー: 着色されたポリイミド粒子スラリーを調製した。グラファイト粉末をピリジン中PMDA/4,4’ODAポリアミド酸の溶液に分散した。この混合物を加熱して、40重量%のグラファイトを含有するポリイミド粒子の沈殿を形成した。ピリジン溶媒を脱イオン水で置換し、高せん断環境において粉砕し、次いで、乾燥させた。得られた粉末を、325メッシュスクリーンに通過させた。スクリーンを通過した粉末の中央粒径は、9.9ミクロンであった。粉末をDMAC中に分散させ、10重量%の着色されたポリイミド粒子の分散体を形成した。

Kapton(登録商標)MBCは、DuPontによって製造される不透明な無光沢黒色ポリイミドフィルムである。これはPMDA/4,4’ODAポリイミドをベースとし、約5重量%のカーボンブラックおよび約2重量%のシリカ艶消し剤を含有する。これは様々な厚さで入手可能である。

PMDA/4,4’ODA/PPD(モル比100/70/30)コポリアミド酸溶液: PPDは、40〜45℃において、DMAC中で約2.27重量%の濃度まで溶解された。30〜40℃まで温度を低下させた後、約0.99:1のPMDA:PPD化学量論的比率を達成するために、撹拌しながら固体PMDAを添加した。撹拌しながら、混合物を90分間反応させた。混合物は、DMACの添加によって約5.8〜6.5%固体まで希釈された。次いで、70:30の4,4’ODA:PPDモル比を達成するために、4,4’ODAを添加し、40〜45℃において約30分間反応させた。撹拌しながら固体PMDAを逐次添加し、40〜45℃で約2時間反応させ、75〜250ポアズのポリマー粘度を達成した。ポリアミド酸固体は19.5%〜20.5%であった。ポリマー溶液を使用まで冷蔵庫で貯蔵した。

多層フィルム実施例1〜4の調製: 表1に示されるように、第1のポリイミド層は、Kapton(登録商標)MBCフィルムから構成された。

第2のポリイミド層は、上記の、ならびに表1で示される充填剤スラリーを使用して調製された。スラリーは、硬化後に所望の組成物を製造するために適切な比率で、上記の、および表1で示されるポリアミド酸溶液と完全に混合した。得られた混合物は、ステンレス鋼キャスティングロッドを使用して、第1のポリイミド層上へコーティングした。コーティングは100℃でホットプレートで、視覚検査によって乾燥するまで乾燥された。得られた多層フィルムは、次いで、それを平坦に保持するためにピンフレームに配置され、120Cのオーブンに配置された。オーブン温度は、45〜60分間かけて320Cまで高められ、次いで、400Cのオーブンに移されて、5分間保持され、次いで、オーブンから取り外され、冷却された。

硬化されたフィルムの組成は、(硬化の間に除去される)DMAC溶媒を排除し、ポリアミド酸からポリイミドへの変換の間の水の除去を考慮して、混合物中の成分の組成から算出された。

60度光沢は、Micro−TRI−グロスグロスメーター(BYK−Gardnerから)を使用して測定された。

L^*色は、HunterLab ColorQuest(登録商標)XEカラーメーター(Hunter Associates Laboratory,Inc.)を使用して反射率、正反射を含むモードにおいて測定した。この器具は、それぞれの使用の前に標準化された。器具からの色データは、L^*、a^*、b^*としてCIELAB 10°/D65系において報告した。0のL^*値は純粋な黒であるが、100のL^*値は純粋な白である。典型例として、1単位のL^*値の差異は、目で識別できる。

スラリー中の充填剤粒子の粒径は、Horiba LA−930(Horiba,Instruments,Inc.,Irvine CA)またはMalvern Mastersizer 3000(Malvern Instruments,Inc.,Westborough,MA)粒径分析器のいずれかを使用するレーザー回折によって測定した。分散媒としてDMACを使用した。

アルコールワイプ試験: イソプロピルアルコールで湿潤されたタオルで、3回、フィルムを拭き取った。いずれかの着色剤がフィルムからタオルに移動したことが観察される場合、「不合格」グレードが与えられた。この試験は、電子回路製造のプロセス条件に対する耐久性に関するフィルムの適合性の測定である。

結果を表1に示す。

本明細書の材料、方法および実施例は例示に過ぎず、特に明示された場合を除き、限定するものとして意図されない。本明細書に記載されるものと同様のまたは均等な方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は、本明細書に記載される。

概要または実施例において上記される作業の全てが必要とされず、一部の特定の作業は必要とされなくてもよく、記載されるそれらに加えて、さらなる作業が実行されてもよいことに留意されたい。またさらに、それぞれの作業が記載される順番が、必ずしも、それらが実行される順番であるというわけではない。本明細書を読み取った後、当業者は、それらの特定の必要性または要求のために使用可能である作業を決定することが可能である。

上記の本明細書において、本発明は特定の実施形態に関して記載された。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲において明らかである本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正形態および変更形態をなし得ることを認識する。本明細書で開示される全ての特徴は、同一、均等または同様の目的に有用な他の特徴によって置き換えられてもよい。

したがって、本明細書は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような修正形態が本発明の範囲内に含まれるように意図される。

利益、他の利点および問題の解決策は、特定の実施形態に関して上記された。しかしながら、利益、他の利点および問題の解決策、ならびに利益、他の利点および問題の解決策を生じ得るか、またはより強調させ得るいずれかの要素は、いずれかまたは全ての請求項の重要であるか、必要とされるか、または不可欠な特徴もしくは要素として解釈されない。